JP2895705B2 - モザイク荷電メンブラン及びその製造方法 - Google Patents
モザイク荷電メンブラン及びその製造方法Info
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- JP2895705B2 JP2895705B2 JP7643593A JP7643593A JP2895705B2 JP 2895705 B2 JP2895705 B2 JP 2895705B2 JP 7643593 A JP7643593 A JP 7643593A JP 7643593 A JP7643593 A JP 7643593A JP 2895705 B2 JP2895705 B2 JP 2895705B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はモザイク荷電メンブラン
に関し、更に詳しくは電解質の分離用、非電解質の分離
用或は脱塩用として有用であるモザイク荷電メンブラン
に関する。
に関し、更に詳しくは電解質の分離用、非電解質の分離
用或は脱塩用として有用であるモザイク荷電メンブラン
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カチオン性ポリマーとアニオン性
ポリマーとが交互に配列されたモザイク荷電メンブラン
は、低分子電解質をメンブランを介して透析することが
出来、非電解質は透析することが出来ないという機能を
有しており、例えば、海水等の脱塩や淡水化用として期
待が大きく、種々の研究が為されている。代表的なモザ
イク荷電メンブランとしては、例えば、ＡとＢのポリマ
ーが互いに相溶しないが、第三のポリマーＣとブロック
化したＡ−Ｃ及びＢ−Ｃのブロックコポリマーを、ラメ
ラ或はシリンダー構造になる様に両者を量的に調整し、
その後アニオン性基とカチオン性基を導入したもの、或
は適当な透液性支持体上にアニオン性ポリマーとカチオ
ン性ポリマーとを平面的且つモザイク状に超薄膜形成
し、その上にエピタキシイ法により同一イオン性ポリマ
ー層を生長させたものがある。
ポリマーとが交互に配列されたモザイク荷電メンブラン
は、低分子電解質をメンブランを介して透析することが
出来、非電解質は透析することが出来ないという機能を
有しており、例えば、海水等の脱塩や淡水化用として期
待が大きく、種々の研究が為されている。代表的なモザ
イク荷電メンブランとしては、例えば、ＡとＢのポリマ
ーが互いに相溶しないが、第三のポリマーＣとブロック
化したＡ−Ｃ及びＢ−Ｃのブロックコポリマーを、ラメ
ラ或はシリンダー構造になる様に両者を量的に調整し、
その後アニオン性基とカチオン性基を導入したもの、或
は適当な透液性支持体上にアニオン性ポリマーとカチオ
ン性ポリマーとを平面的且つモザイク状に超薄膜形成
し、その上にエピタキシイ法により同一イオン性ポリマ
ー層を生長させたものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
２種のブロックコポリマーの相分離を利用して、ラメラ
或はシリンダー構造を形成させるには、両者の混合比の
量的制約及び両者の構造に異方性がある為に、メンブラ
ンの断面において異種のポリマー層が交互に重なり、メ
ンブランの表裏を同種のポリマー層で連通させることが
技術的にかなり困難であり、更にこの様な相分離構造
は、異方性であり、ラメラ構造又はシリンダー構造の方
向調整が困難である。又、この様な構造が出来た後に、
カチオン性基及びアニオン性基を導入するので、その製
造工程が複雑であり、且つこれらのイオン性基の反応量
も制限されるものであった。又、エピタキシイ法では、
モザイクパターン上に各イオン性ポリマー層を生長させ
るのに、モザイクパターン超薄膜の形成や膜の生長に非
常に厳密な制御が必要であり、大面積のメンブラン作製
には問題があった。又、従来のいずいれの方法において
も、形成されるメンブランは非常に薄く且つ強度の低い
もので、強度が大で且つ性能に優れた比較的厚いメンブ
ランを形成することは出来なかった。従って本発明の目
的は、電解質の分離用、非電解質の分離用或は脱塩用と
して有用であるモザイク荷電メンブランを簡単な工程で
製造する方法を提供することである。
２種のブロックコポリマーの相分離を利用して、ラメラ
或はシリンダー構造を形成させるには、両者の混合比の
量的制約及び両者の構造に異方性がある為に、メンブラ
ンの断面において異種のポリマー層が交互に重なり、メ
ンブランの表裏を同種のポリマー層で連通させることが
技術的にかなり困難であり、更にこの様な相分離構造
は、異方性であり、ラメラ構造又はシリンダー構造の方
向調整が困難である。又、この様な構造が出来た後に、
カチオン性基及びアニオン性基を導入するので、その製
造工程が複雑であり、且つこれらのイオン性基の反応量
も制限されるものであった。又、エピタキシイ法では、
モザイクパターン上に各イオン性ポリマー層を生長させ
るのに、モザイクパターン超薄膜の形成や膜の生長に非
常に厳密な制御が必要であり、大面積のメンブラン作製
には問題があった。又、従来のいずいれの方法において
も、形成されるメンブランは非常に薄く且つ強度の低い
もので、強度が大で且つ性能に優れた比較的厚いメンブ
ランを形成することは出来なかった。従って本発明の目
的は、電解質の分離用、非電解質の分離用或は脱塩用と
して有用であるモザイク荷電メンブランを簡単な工程で
製造する方法を提供することである。
【０００４】
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも一方
のポリマーが直径０．０１〜１０μｍのスフェア（球状
体）であるカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーと
からモザイク荷電メンブランを製造するに際し、（１）
一方のイオン性ポリマーのスフェアと他方のイオン性の
直鎖状重合体溶液とを混合してキャスト製膜する、
（２）異種のイオン性ポリマーのスフェアの分散液を調
製し、該分散液を混合してキャスト製膜する、（３）一
方のイオン性のポリマーのスフェアの表面に、他方のイ
オン性の直鎖状重合体が化学的に結合したコア−シェル
型ポリマーをキャスト製膜し、コアを破壊する、（４）
異種のイオン性のスフェアの分散液をそれぞれ調製し、
該分散液を混合してキャスト製膜した後、その間隙を一
方のイオン性ポリマー或はモノマーを充填し、モノマー
の場合には更に重合させる、及び（５）一方のイオン性
ポリマーのスフェアを透液性支持体に固定後、該スフェ
アの間隙に他方のイオン性ポリマーを構成するモノマー
を充填して該モノマーを重合することをそれぞれ特徴と
するモザイク荷電メンブランの製造方法並びに上記の方
法で得られるカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマー
とで作製したモザイク荷電メンブランにおいて、少なく
とも一方のポリマーが直径０．０１〜１０μｍのスフェ
アであることを特徴とするモザイク荷電メンブランであ
る。
によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも一方
のポリマーが直径０．０１〜１０μｍのスフェア（球状
体）であるカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーと
からモザイク荷電メンブランを製造するに際し、（１）
一方のイオン性ポリマーのスフェアと他方のイオン性の
直鎖状重合体溶液とを混合してキャスト製膜する、
（２）異種のイオン性ポリマーのスフェアの分散液を調
製し、該分散液を混合してキャスト製膜する、（３）一
方のイオン性のポリマーのスフェアの表面に、他方のイ
オン性の直鎖状重合体が化学的に結合したコア−シェル
型ポリマーをキャスト製膜し、コアを破壊する、（４）
異種のイオン性のスフェアの分散液をそれぞれ調製し、
該分散液を混合してキャスト製膜した後、その間隙を一
方のイオン性ポリマー或はモノマーを充填し、モノマー
の場合には更に重合させる、及び（５）一方のイオン性
ポリマーのスフェアを透液性支持体に固定後、該スフェ
アの間隙に他方のイオン性ポリマーを構成するモノマー
を充填して該モノマーを重合することをそれぞれ特徴と
するモザイク荷電メンブランの製造方法並びに上記の方
法で得られるカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマー
とで作製したモザイク荷電メンブランにおいて、少なく
とも一方のポリマーが直径０．０１〜１０μｍのスフェ
アであることを特徴とするモザイク荷電メンブランであ
る。
【０００５】
【作用】モザイク荷電メンブランにおけるカチオン性ポ
リマーとアニオン性ポリマーとの少なくとも一方のポリ
マーを、直径０．０１〜１０μｍのスフェアとすること
によって、電解質及び非電解質の選択的な分離性能及び
膜としての機械的強度等が向上したモザイク荷電メンブ
ランを安価に提供することが出来る。
リマーとアニオン性ポリマーとの少なくとも一方のポリ
マーを、直径０．０１〜１０μｍのスフェアとすること
によって、電解質及び非電解質の選択的な分離性能及び
膜としての機械的強度等が向上したモザイク荷電メンブ
ランを安価に提供することが出来る。
【０００６】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明で使用するカチオン
性ポリマーは、１〜３級のアミノ基又は４級アンモニウ
ム基、これらのイオン性基の塩の基を有するポリマーで
ある。アニオン性ポリマーは、スルホン酸基、カルボン
酸基、これらのイオン性基の塩の基を有するポリマーで
ある。塩の基の場合には、カチオン性基に対しては、例
えば、塩酸、硫酸、燐酸、有機酸等のアニオンが使用さ
れ、アニオン性基に対しては、例えば、アルカリ金属イ
オン等のカチオンが使用される。
発明を更に詳細に説明する。本発明で使用するカチオン
性ポリマーは、１〜３級のアミノ基又は４級アンモニウ
ム基、これらのイオン性基の塩の基を有するポリマーで
ある。アニオン性ポリマーは、スルホン酸基、カルボン
酸基、これらのイオン性基の塩の基を有するポリマーで
ある。塩の基の場合には、カチオン性基に対しては、例
えば、塩酸、硫酸、燐酸、有機酸等のアニオンが使用さ
れ、アニオン性基に対しては、例えば、アルカリ金属イ
オン等のカチオンが使用される。
【０００７】カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポ
リビニルピリジン及びその４級化物、ポリ２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、ポリメタクリル酸ジエチルアミノエチル（又はそれ
らの塩）等、或いはこれらのポリマーを構成する複数の
モノマーの共重合体及び他のモノマーとの共重合体等が
挙げられる。アニオン性ポリマーとして、ポリ２−アク
リロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン
酸、ポリ２−アクリロイルアミノ−２−プロパンスルホ
ン酸、ポリメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、
ポリスルホプロピルメタクリレート、ポリ２−スルホエ
チルメタクリレート、ポリビニルスルホン酸、ポリアク
リル酸、ポリスチレン−マレイン酸共重合体（又はそれ
らの酸の塩）等、或いはこれらのポリマーを構成する複
数のモノマーの共重合体及び他のモノマーとの共重合体
等が挙げられる。
リビニルピリジン及びその４級化物、ポリ２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、ポリメタクリル酸ジエチルアミノエチル（又はそれ
らの塩）等、或いはこれらのポリマーを構成する複数の
モノマーの共重合体及び他のモノマーとの共重合体等が
挙げられる。アニオン性ポリマーとして、ポリ２−アク
リロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン
酸、ポリ２−アクリロイルアミノ−２−プロパンスルホ
ン酸、ポリメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、
ポリスルホプロピルメタクリレート、ポリ２−スルホエ
チルメタクリレート、ポリビニルスルホン酸、ポリアク
リル酸、ポリスチレン−マレイン酸共重合体（又はそれ
らの酸の塩）等、或いはこれらのポリマーを構成する複
数のモノマーの共重合体及び他のモノマーとの共重合体
等が挙げられる。
【０００８】以上の如きポリマーをスフェアにする方法
としては、従来公知の種々の方法、例えば、ポリマー溶
液からスフェアを析出させる方法の他、例えば、ソープ
フリー重合、エマルジョン重合、懸濁重合、逆相重合、
シード重合等の重合方法が挙げられる。上記ポリマース
フェアは、架橋させることが好ましい場合がある。架橋
させる場合に用いる架橋剤としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリル
酸エチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチ
レングルコール、その他、３〜４官能性のアクリレート
及びメタクリレート類が挙げられる。これらの架橋剤は
ポリマーを構成するモノマー１００重量部に対して２０
重量部以下であり、好ましくは０．５〜１０重量部の割
合で使用する。本発明では、上記架橋したスフェアと未
架橋のスフェアとを併用することが好ましい。使用する
スフェアの直径は０．０１〜１０μｍであるが、好まし
くは０．０２〜１μｍである。
としては、従来公知の種々の方法、例えば、ポリマー溶
液からスフェアを析出させる方法の他、例えば、ソープ
フリー重合、エマルジョン重合、懸濁重合、逆相重合、
シード重合等の重合方法が挙げられる。上記ポリマース
フェアは、架橋させることが好ましい場合がある。架橋
させる場合に用いる架橋剤としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリル
酸エチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチ
レングルコール、その他、３〜４官能性のアクリレート
及びメタクリレート類が挙げられる。これらの架橋剤は
ポリマーを構成するモノマー１００重量部に対して２０
重量部以下であり、好ましくは０．５〜１０重量部の割
合で使用する。本発明では、上記架橋したスフェアと未
架橋のスフェアとを併用することが好ましい。使用する
スフェアの直径は０．０１〜１０μｍであるが、好まし
くは０．０２〜１μｍである。
【０００９】本発明のモザイク荷電メンブランは、上記
の如きポリマースフェアの少なくとも１種を使用して形
成されるが、形成されるメンブランを補強する為に適当
な透液性支持体を使用することが好ましい。かかる透液
性支持体としては、織布、不織布、多孔質樹脂シート、
多孔質セラミック焼結体、金属メッシュ等の様な多孔質
体が好ましい。これらの多孔質体の厚みは０．０１〜５
００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。本発
明のモザイク荷電メンブランを作製する方法では、アニ
オン性ポリマー又はカチオン性ポリマーの少なくとも一
方をスフェアとする必要があり、他方のポリマーは必ず
しもスフェアである必要はない。
の如きポリマースフェアの少なくとも１種を使用して形
成されるが、形成されるメンブランを補強する為に適当
な透液性支持体を使用することが好ましい。かかる透液
性支持体としては、織布、不織布、多孔質樹脂シート、
多孔質セラミック焼結体、金属メッシュ等の様な多孔質
体が好ましい。これらの多孔質体の厚みは０．０１〜５
００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。本発
明のモザイク荷電メンブランを作製する方法では、アニ
オン性ポリマー又はカチオン性ポリマーの少なくとも一
方をスフェアとする必要があり、他方のポリマーは必ず
しもスフェアである必要はない。
【００１０】本発明のメンブランの製造方法としては、
（１）一方のイオン性のポリマースフェアを透液性支持
体に固定化後、それらのスフェアの間隙に、他方のイオ
ン性モノマーを充填して該モノマーを重合させる方法、
（２）一方のイオン性のポリマースフェアと他方のイオ
ン性の直鎖状重合体溶液を混合してキャスト製膜する方
法（尚、本発明において「直鎖状重合体」とは、スフェ
アと区別する言葉であり、スフェアでない限り分岐鎖を
有する重合体であってもよい）、（３）異種のイオン性
のポリマースフェアの分散液をそれぞれ調製し、それら
の分散液を混合してキャスト製膜する方法、（４）一方
のイオン性のポリマースフェアの表面に、他方のイオン
性の直鎖状重合体を化学的に結合させてコア−シェル型
ポリマーとし、これををキャスト製膜し、コアを破壊し
てコア同士を連結させる方法、（５）異種のイオン性の
ポリマースフェアの分散液をそれぞれ調製し、これらを
混合してキャスト製膜した後、その間隙を一方のイオン
性ポリマー或はモノマーを充填し、モノマーを使用した
場合には更に重合させる方法等、上記（１）〜（４）の
方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。
（１）一方のイオン性のポリマースフェアを透液性支持
体に固定化後、それらのスフェアの間隙に、他方のイオ
ン性モノマーを充填して該モノマーを重合させる方法、
（２）一方のイオン性のポリマースフェアと他方のイオ
ン性の直鎖状重合体溶液を混合してキャスト製膜する方
法（尚、本発明において「直鎖状重合体」とは、スフェ
アと区別する言葉であり、スフェアでない限り分岐鎖を
有する重合体であってもよい）、（３）異種のイオン性
のポリマースフェアの分散液をそれぞれ調製し、それら
の分散液を混合してキャスト製膜する方法、（４）一方
のイオン性のポリマースフェアの表面に、他方のイオン
性の直鎖状重合体を化学的に結合させてコア−シェル型
ポリマーとし、これををキャスト製膜し、コアを破壊し
てコア同士を連結させる方法、（５）異種のイオン性の
ポリマースフェアの分散液をそれぞれ調製し、これらを
混合してキャスト製膜した後、その間隙を一方のイオン
性ポリマー或はモノマーを充填し、モノマーを使用した
場合には更に重合させる方法等、上記（１）〜（４）の
方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。
【００１１】上記で使用する２種のポリマースフェア
は、好ましくは架橋されたスフェアと未架橋のスフェア
との組み合わせとし、これらを混在させてキャスト製膜
後、溶剤や圧力等で膜中のポリマースフェアを破壊又は
変形させることによって同種イオンの連結を確実にし、
又、膜の機械的強度を向上させることが出来る。
は、好ましくは架橋されたスフェアと未架橋のスフェア
との組み合わせとし、これらを混在させてキャスト製膜
後、溶剤や圧力等で膜中のポリマースフェアを破壊又は
変形させることによって同種イオンの連結を確実にし、
又、膜の機械的強度を向上させることが出来る。
【００１２】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ ９．７部の架橋ポリ４−ビニルピリジンスフェア水分散
体（固形分＝２．１５重量％、直径約２００ｎｍ）、
９．７部の未架橋のポリ４−ビニルピリジンスフェア水
分散体（固形分＝２．３４重量％、直径約１８０ｎ
ｍ）、スチレンスルホン酸ソーダとアクリルアミドとの
未架橋の共重合体（モル比１：１）水溶液（固形分１０
重量％）及び７．４部の５０重量％グルタールアルデヒ
ド水溶液を混合し、テフロン上にキャスト製膜し風乾す
る。このメンブランをメタノール雰囲気中に１日静置し
て、未架橋のポリ４−ビニルピリジンスフェアをフイル
ム化し、続いてそのフイルムを塩酸ガス飽和液中に１日
放置後、水洗及び風乾し、ヨードブタン／メタノールの
雰囲気で処理し、続いて沃化メチル／メタノール雰囲気
で４−ビニルピリジンの窒素原子を完全に４級化した。
明する。 実施例１ ９．７部の架橋ポリ４−ビニルピリジンスフェア水分散
体（固形分＝２．１５重量％、直径約２００ｎｍ）、
９．７部の未架橋のポリ４−ビニルピリジンスフェア水
分散体（固形分＝２．３４重量％、直径約１８０ｎ
ｍ）、スチレンスルホン酸ソーダとアクリルアミドとの
未架橋の共重合体（モル比１：１）水溶液（固形分１０
重量％）及び７．４部の５０重量％グルタールアルデヒ
ド水溶液を混合し、テフロン上にキャスト製膜し風乾す
る。このメンブランをメタノール雰囲気中に１日静置し
て、未架橋のポリ４−ビニルピリジンスフェアをフイル
ム化し、続いてそのフイルムを塩酸ガス飽和液中に１日
放置後、水洗及び風乾し、ヨードブタン／メタノールの
雰囲気で処理し、続いて沃化メチル／メタノール雰囲気
で４−ビニルピリジンの窒素原子を完全に４級化した。
【００１３】この様にして得られたモザイク荷電メンブ
ランは、透液性支持体なしでもフイルム状を維持してい
る。このメンブランの透析試験は、図１に示す装置を用
いて実施した。容器１中に非電解質として０．０５モル
％／リットルのグルコースと電解質として０．０５モル
／リットルの塩化カリウム水溶液をそれぞれ２０ｍｌ入
れ、容器２中には純水４０ｍｌを入れ、この２個の容器
の間に上記の本発明のメンブランを挟み、２５℃に保
ち、攪拌して３日間保った後、容器中の電解質及び非電
解質のそれぞれの濃度を測定した。このメンブランの厚
さは約１５０μｍであり、その透析性能を図２に示す。
図２に示す結果から明らかである様に、本発明のメンブ
ランは電解質及び非電解質の分離性能が良好であった。
尚、図２では極微量のグルコースが透析されているが、
これは測定誤差として現れたものと考えられる。いずれ
にしろ、電解質は良好に透析され、非電解質は殆ど透析
されず、電解質と非電解質の分離は十分に行われた。
又、図２に示した透析実験は、大気圧で行っているので
電解質の透析には長時間を要しているが、被透析液に圧
力をかける、又はメンブランを薄くする、或はメンブラ
ンを薄くし且つ圧力をかけることにより、透析時間を著
しく短縮させることが出来る。
ランは、透液性支持体なしでもフイルム状を維持してい
る。このメンブランの透析試験は、図１に示す装置を用
いて実施した。容器１中に非電解質として０．０５モル
％／リットルのグルコースと電解質として０．０５モル
／リットルの塩化カリウム水溶液をそれぞれ２０ｍｌ入
れ、容器２中には純水４０ｍｌを入れ、この２個の容器
の間に上記の本発明のメンブランを挟み、２５℃に保
ち、攪拌して３日間保った後、容器中の電解質及び非電
解質のそれぞれの濃度を測定した。このメンブランの厚
さは約１５０μｍであり、その透析性能を図２に示す。
図２に示す結果から明らかである様に、本発明のメンブ
ランは電解質及び非電解質の分離性能が良好であった。
尚、図２では極微量のグルコースが透析されているが、
これは測定誤差として現れたものと考えられる。いずれ
にしろ、電解質は良好に透析され、非電解質は殆ど透析
されず、電解質と非電解質の分離は十分に行われた。
又、図２に示した透析実験は、大気圧で行っているので
電解質の透析には長時間を要しているが、被透析液に圧
力をかける、又はメンブランを薄くする、或はメンブラ
ンを薄くし且つ圧力をかけることにより、透析時間を著
しく短縮させることが出来る。
【００１４】 実施例２ 実施例１で使用したと同じスチレンスルホン酸ソーダと
アクリルアミドとの未架橋の共重合体（モル比１：１）
水溶液の半分を、スチレンスルホン酸ソーダ−スチレン
−アクリルアミド−ジビニルベンゼン（モル比 ５０／
３０／１０／１０）からなる架橋スフェアで置換し、他
は実施例１と同様にして本発明のモザイク荷電メンブラ
ンを作製した。このメンブランの厚さは約２００μｍで
あり、その透析性能は実施例１の場合と同様であった。
アクリルアミドとの未架橋の共重合体（モル比１：１）
水溶液の半分を、スチレンスルホン酸ソーダ−スチレン
−アクリルアミド−ジビニルベンゼン（モル比 ５０／
３０／１０／１０）からなる架橋スフェアで置換し、他
は実施例１と同様にして本発明のモザイク荷電メンブラ
ンを作製した。このメンブランの厚さは約２００μｍで
あり、その透析性能は実施例１の場合と同様であった。
【００１５】 実施例３ Ａ．ポリ４−ビニルピリジンミクロゲルの調製 １０部の４−ビニルピリジン、１部のジビニルベンゼ
ン、０．２部の２，２’−アゾビス（２−メチル−２−
メチルプロピノアミジン）ジハイドロクロライド及び５
００部の水を１リットルのフラスコに入れて窒素雰囲下
７０℃で７時間重合する。得られた重合液は乳化液状で
あり、透析にて精製するか或は加圧濾過後、水洗洗浄に
よって精製してもよい。乾燥物は、水或はメタノールに
再分散させることが出来る。得られるポリマースフェア
の粒径は、乾燥時で約１５０ｎｍ、水中で約２００ｎ
ｍ、そしてメタノール中で約５００ｎｍである。
ン、０．２部の２，２’−アゾビス（２−メチル−２−
メチルプロピノアミジン）ジハイドロクロライド及び５
００部の水を１リットルのフラスコに入れて窒素雰囲下
７０℃で７時間重合する。得られた重合液は乳化液状で
あり、透析にて精製するか或は加圧濾過後、水洗洗浄に
よって精製してもよい。乾燥物は、水或はメタノールに
再分散させることが出来る。得られるポリマースフェア
の粒径は、乾燥時で約１５０ｎｍ、水中で約２００ｎ
ｍ、そしてメタノール中で約５００ｎｍである。
【００１６】Ｂ．直鎖状ポリスルホン酸ソーダの調製 １２部のスチレンスルホン酸ソーダ、４部のアクリルア
ミド、０．５部の２，２’−アゾビス（２−メチル−２
−メチルプロピノアミジン）ジハイドロクロライド、
０．８部のジアリルマロン酸、１部のクロトンアルデヒ
ド及び１００部の水をフラスコに入れて窒素雰囲気下７
０℃で１０時間反応後、アセトン−水再沈法によってポ
リマーを精製後常温で乾燥する。得られたポリマーの分
子量約４４，０００（ＧＰＣ）であって、該ポリマーは
片末端にアミジノ基を有するポリマーである。
ミド、０．５部の２，２’−アゾビス（２−メチル−２
−メチルプロピノアミジン）ジハイドロクロライド、
０．８部のジアリルマロン酸、１部のクロトンアルデヒ
ド及び１００部の水をフラスコに入れて窒素雰囲気下７
０℃で１０時間反応後、アセトン−水再沈法によってポ
リマーを精製後常温で乾燥する。得られたポリマーの分
子量約４４，０００（ＧＰＣ）であって、該ポリマーは
片末端にアミジノ基を有するポリマーである。
【００１７】Ｃ．コア−シェル型ポリマーの調製 上記Ｂの直鎖状ポリスルホン酸ソーダ１部を１０部の水
に溶かし、この中に０．５部の重炭酸ソーダを溶かし５
時間撹拌する。この中に１部のエピブロムヒドリンを添
加し、４５℃にて１０時間反応する。この反応液を透析
の操作によって精製する。反応生成物中の臭素は、アル
カリでイオン化し定量したところ、ポリマーの片末端に
１個付いた時に分子量約４０，０００となり、ＧＰＣに
よる分析結果とほぼ一致した。このポリマー水溶液を固
形分で５重量％に調製してその４０部をとり、１０部の
上記Ａに示した１０重量％ポリ４−ビニルピリジンミク
ロゲルのメタノール溶液と混合する。常温で２４時間反
応後濾過水洗し減圧乾燥した。
に溶かし、この中に０．５部の重炭酸ソーダを溶かし５
時間撹拌する。この中に１部のエピブロムヒドリンを添
加し、４５℃にて１０時間反応する。この反応液を透析
の操作によって精製する。反応生成物中の臭素は、アル
カリでイオン化し定量したところ、ポリマーの片末端に
１個付いた時に分子量約４０，０００となり、ＧＰＣに
よる分析結果とほぼ一致した。このポリマー水溶液を固
形分で５重量％に調製してその４０部をとり、１０部の
上記Ａに示した１０重量％ポリ４−ビニルピリジンミク
ロゲルのメタノール溶液と混合する。常温で２４時間反
応後濾過水洗し減圧乾燥した。
【００１８】アルデヒドの定量と透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）観察より、直鎖状ポリマーＢはポリ４−ビニルピリ
ジンスフェアの表面のみに存在し、１０個のピリジンユ
ニットに対して１本の割合で存在している。又、場合に
よっては沃化メチル等によってはピリジン環の窒素原子
を完全に４級化することも出来る。この様にして得られ
たコア−シェル型ポリマーを、実施例２のポリ４−ビニ
ルピリジンスフエアに代えて用い、又、コア−シェル中
のポリ４−ビニルピリジンと同当量のスルホン酸に対応
する直鎖状ポリスルホン酸ソーダの水溶液と混合してキ
ャスト製膜し、実施例１と同様の処理後に、そのメンブ
ランをステンレス製多孔質体に載せて２００Ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で圧着させた。この様にして得られた本発明の
モザイク荷電メンブランは、被透析液である塩の水溶液
に圧力をかけることにより更に優れた脱塩効果を示し
た。
Ｍ）観察より、直鎖状ポリマーＢはポリ４−ビニルピリ
ジンスフェアの表面のみに存在し、１０個のピリジンユ
ニットに対して１本の割合で存在している。又、場合に
よっては沃化メチル等によってはピリジン環の窒素原子
を完全に４級化することも出来る。この様にして得られ
たコア−シェル型ポリマーを、実施例２のポリ４−ビニ
ルピリジンスフエアに代えて用い、又、コア−シェル中
のポリ４−ビニルピリジンと同当量のスルホン酸に対応
する直鎖状ポリスルホン酸ソーダの水溶液と混合してキ
ャスト製膜し、実施例１と同様の処理後に、そのメンブ
ランをステンレス製多孔質体に載せて２００Ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で圧着させた。この様にして得られた本発明の
モザイク荷電メンブランは、被透析液である塩の水溶液
に圧力をかけることにより更に優れた脱塩効果を示し
た。
【００１９】
【効果】以上の如き本発明によれば、モザイク荷電メン
ブランの作製にイオン性のポリマースフェアを使用する
ことにより、メンブラン中におけるスフェア同士の連結
は等方的となるので、形成されるメンブランの電解質の
透析が飛躍的に向上する。又、メンブランの製造におい
ても、メンブランの構成材料がスフェアであるので、ポ
リマー相の方向性は考慮する必要がない。従って、本発
明によって、電解質の分離用、非電解質の分離用或は脱
塩用として有用であるモザイク荷電メンブランは簡単な
工程で製造することが出来る。
ブランの作製にイオン性のポリマースフェアを使用する
ことにより、メンブラン中におけるスフェア同士の連結
は等方的となるので、形成されるメンブランの電解質の
透析が飛躍的に向上する。又、メンブランの製造におい
ても、メンブランの構成材料がスフェアであるので、ポ
リマー相の方向性は考慮する必要がない。従って、本発
明によって、電解質の分離用、非電解質の分離用或は脱
塩用として有用であるモザイク荷電メンブランは簡単な
工程で製造することが出来る。
【００２０】
【図１】本発明のモザイク荷電メンブランによる電解質
及び非電解質の濾過及び分離を説明する図。
及び非電解質の濾過及び分離を説明する図。
【図２】実施例１で得られたモザイク荷電メンブランに
よる電解質及び非電解質の分離性能を説明する図。
よる電解質及び非電解質の分離性能を説明する図。
１：電解質容器 ２：非電解質容器 ３：メンブラン ４：スタラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 71/00 - 71/82 510
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも一方のポリマーが直径０．０
１〜１０μｍのスフェア（球状体）であるカチオン性ポ
リマーとアニオン性ポリマーとからモザイク荷電メンブ
ランを製造するに際し、一方のイオン性のポリマーのス
フェアと他方のイオン性の直鎖状重合体溶液とを混合し
てキャスト製膜することを特徴とするモザイク荷電メン
ブランの製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも一方のポリマーが直径０．０
１〜１０μｍのスフェア（球状体）であるカチオン性ポ
リマーとアニオン性ポリマーとからモザイク荷電メンブ
ランを製造するに際し、異種のイオン性のポリマーのス
フェアの分散液をそれぞれ調製し、該分散液を混合して
キャスト製膜することを特徴とするモザイク荷電メンブ
ランの製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも一方のポリマーが直径０．０
１〜１０μｍのスフェア（球状体）であるカチオン性ポ
リマーとアニオン性ポリマーとからモザイク荷電メンブ
ランを製造するに際し、一方のイオン性のポリマーのス
フェアの表面に、他方のイオン性の直鎖状重合体が化学
的に結合したコア−シェル型ポリマーをキャスト製膜
し、コアを破壊することを特徴とするモザイク荷電メン
ブランの製造方法。 - 【請求項４】 少なくとも一方のポリマーが直径０．０
１〜１０μｍのスフェア（球状体）であるカチオン性ポ
リマーとアニオン性ポリマーとからモザイク荷電メンブ
ランを製造するに際し、異種のイオン性のスフェアの分
散液をそれぞれ調製し、該分散液を混合してキャスト製
膜した後、その間隙を一方のイオン性ポリマー或はモノ
マーを充填し、モノマーの場合には更に重合させること
を特徴とするモザイク荷電メンブランの製造方法。 - 【請求項５】 少なくとも一方のポリマーが直径０．
０１〜１０μｍのスフェア（球状体）であるカチオン性
ポリマーとアニオン性ポリマーとからモザイク荷電メン
ブランを製造するに際し、一方のイオン性のポリマーの
スフェアを透液性支持体に固定化後、そのスフェアの間
隙に他方のポリマーを構成するモノマーを充填して該モ
ノマーを重合することを特徴とするモザイク荷電メンブ
ランの製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法で製造してなることを特徴とするモザイク荷電メンブ
ラン。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7643593A JP2895705B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | モザイク荷電メンブラン及びその製造方法 |
| EP93105057A EP0589133B1 (en) | 1992-09-25 | 1993-03-26 | Processes for the production of charge mosaic membranes |
| DE69330933T DE69330933T2 (de) | 1992-09-25 | 1993-03-26 | Verfahren zur Herstellung geladener Mosaikmembranen |
| AU35518/93A AU655720B2 (en) | 1992-09-25 | 1993-03-26 | Charge mosaic membrane and production process thereof |
| AT93105057T ATE206955T1 (de) | 1992-09-25 | 1993-03-26 | Verfahren zur herstellung geladener mosaikmembranen |
| ES93105057T ES2165845T3 (es) | 1992-09-25 | 1993-03-26 | Procedimientos para la produccion de membranas de mosaico cargadas. |
| US08/206,256 US5543045A (en) | 1992-09-25 | 1994-03-07 | Charge mosaic membrane and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7643593A JP2895705B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | モザイク荷電メンブラン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06262047A JPH06262047A (ja) | 1994-09-20 |
| JP2895705B2 true JP2895705B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=13605079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7643593A Expired - Lifetime JP2895705B2 (ja) | 1992-09-25 | 1993-03-11 | モザイク荷電メンブラン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2895705B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0792138B2 (ja) * | 1988-03-01 | 1995-10-09 | 日産自動車株式会社 | 自動変速機のライン圧制御装置 |
| JP2683396B2 (ja) * | 1988-12-26 | 1997-11-26 | ジャトコ株式会社 | 副変速機付自動変速機 |
| JPH02225869A (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-07 | Nissan Motor Co Ltd | 自動変速機の油圧制御装置 |
| JP2874194B2 (ja) * | 1989-06-13 | 1999-03-24 | 日産自動車株式会社 | 自動変速機のレンジ選択装置 |
| JPH0379853A (ja) * | 1989-08-23 | 1991-04-04 | Nissan Motor Co Ltd | 車両の走行制御装置 |
-
1993
- 1993-03-11 JP JP7643593A patent/JP2895705B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06262047A (ja) | 1994-09-20 |
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