JP2895020B2 - 固体表層からの放出ガス測定方法 - Google Patents

固体表層からの放出ガス測定方法

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    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Fuel Cell (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、燃料電池
や水素吸蔵合金を利用した燃料体などの固体表層から放
出されるガス成分を測定するための、固体表層からの放
出ガス測定方法に関する。
【0002】
【従来の技術】燃料電池や水素吸蔵合金を利用した燃料
体などでは、その固体表層から放出される酸素(O2
や水素(H2)などのガス成分を測定する必要がある。
ところで、従来、かかる固体表層から放出される酸素
(O2)や水素(H2)などのガス成分を測定する場合に
は、気層中の境界層を通してセンサ側に放出ガスが供給
され、この放出ガスの成分をセンサにより測定してい
た。
【0003】かかる従来のガス成分の測定方法では、固
体表層から放出されるガス量が十分多く、そのため、放
出されるガスを流動させてセンサ側に供給することが出
来る場合には、その測定感度や応答性に問題はない。し
かしながら、上記燃料電池や水素吸蔵合金を利用した燃
料体などにおいて、密閉槽内で固体表層から放出される
ガス成分である酸素(O2)や水素(H2)を測定する場
合には、センサを固体近傍に近づけて測定しなければな
らなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、上述した従
来技術では、固体表層から放出され境界層中を拡散して
供給される酸素(O2)や水素(H2)などのガス量は微
量なために不安定であり、測定感度やその応答性に不均
一性(いわゆるバラツキ)が生じ易いなどの問題があっ
た。
【0005】特に、放出されるガスが酸素(O2)ガス
の場合、周囲の金属と反応(酸化)しやすく、そのた
め、センサ側に供給されるガスの酸素(O2)濃度が減
少してしまい、検出濃度が実際の値よりも低い測定結果
となってしまう。
【0006】また、放出されるガスが水素(H2)ガス
の場合にも、周囲の金属中に吸着・吸蔵され、あるい
は、化学反応してしまい、そのため、センサ側に供給さ
れるガスの水素(H2)濃度が減少してしまい、検出濃
度が実際の値よりも低い測定結果となってしまう。
【0007】そこで、本発明は、上記の従来技術におけ
る問題点に鑑み、すなわち、被測定ガスの境界層内での
ガス拡散による反応や濃度の減少をなくし、応答性が高
く、確実に、かつ、安定してその濃度を測定することが
出来る固体表層からの放出ガス測定方法を提供すること
をその目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的を達成するため、固体表層から放出されるガス成分
を測定する方法であって、ガス成分を測定するセンサを
被測定固体の近傍に配置し、測定されるべきガスを選択
的に透過する選択的透過物質を前記センサと前記被測定
固体の表面との間の隙間に充填し、前記被測定固体の表
面から放出されるガスの成分を測定することを特徴とす
る固体表層からの放出ガス測定方法が提案される。
【0009】また、本発明によれば、前記の固体表層か
らの放出ガス測定方法において、前記センサと前記被測
定固体の表面との間の隙間に充填する前記選択的透過物
質は固体電解質である。
【0010】さらに、本発明によれば、前記の固体表層
からの放出ガス測定方法において、前記固体表層から放
出されるガスは酸素ガスである場合には、前記センサと
前記被測定固体の表面との間の隙間に充填する前記選択
的透過物質は、ZrO2セラミック(安定化並びに部分
安定化したZrO2も含む)の粉末である。
【0011】そして、本発明によれば、前記の固体表層
からの放出ガス測定方法において、前記固体表層から放
出されるガスは水素ガスである場合には、前記センサと
前記被測定固体の表面との間の隙間に充填する前記選択
的透過物質は、Inドープトカルシウムジルコネートの
粉末である。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、添付の図面を参照しながら説明する。まず、図2に
は、本発明の固体表層からの放出ガス測定方法に使用す
る固体電解質ガスセンサの構造が示されている。
【0013】図からも明らかなように、センサセル10
は、酸素イオン導電体や水素イオン導電体などの固体電
解質を、その一端が閉じられた袋状(あるいは、一端が
閉じられた筒状)に形成して構成されている。具体的に
は、酸素(O2)センサの場合には、部分安定化あるい
は安定化したジルコニア(8%molY23・Zr
2)から、また、一方、水素(H2)センサの場合に
は、Inドープトカルシウムジルコネート(CaIn
0.1Zr0.93-α)から構成されている。この袋状セン
サセル10の先端側外周面の一部及びその内周面には、
ガスが自由に通過できるようなポーラスな白金(Pt)
電極11、12が固体電解質を挟んで取り付けられてい
る。
【0014】そして、これらの白金(Pt)電極11、
12は、基台部20へロー付けなどで固定された起電力
測定MIケーブルから延びた白金(Pt)リード線1
3、14へ接続されている。なお、この図では、上記白
金(Pt)リード線13は、説明上、袋状センサセル1
0の外表面から離れて示されているが、実際には、袋状
センサセル10の外表面上に帯状に形成されている。ま
た、この袋状センサセル10の外表面には、表面に形成
した上記リードが他と接触することから保護するための
絶縁スリーブ(例えば、セラミック繊維など)を設ける
ことが好ましい。
【0015】また、上記袋状のセンサセル10の内部に
は、このセンサセルを規定以上(500℃以上)の温度
に加熱するための棒状のセラミックヒータ15が配置さ
れており、さらに、このセラミックヒータ15へ加熱電
力を供給するための2本の電極線16、17が、やはり
基台部20へロー付けなどで固定されたヒータ電力MI
ケーブルから延長されている。なお、この基台部20に
は、さらに、ガス濃度検出の基準濃度となる基準濃度ガ
スを導くための導入管21と、この導入されたガスを排
出するための排気管22が、やはり、ロー付けなどによ
り固定されている。
【0016】上記袋状のセンサセル10と基台部20と
の間には、例えば、Ni−Fe合金やコバール等の低熱
膨張合金から形成された略円筒形状の封着金属部材30
がそれぞれロー付けなどにより固着されている。なお、
この封着金属部材30の略中央部には、筒状のセラミッ
ク部材31が挿入されており、やはり、ロー付けなどに
より固着されている。なお、これらロー付けのための材
料としては、高温部には金(Au)ロー材を、低温部に
は銀(Ag)ロー材を用いることが好ましい。
【0017】続いて、上記にその構成を説明した固体電
解質ガスセンサを利用して、固体表層からの放出ガスを
測定する方法について、添付の図1を参照して説明す
る。まず、図1(A)は、かかるガス発生固体表面とし
て、例えば、ステンレス(SUS)の容器100などの
金属材から透過してくる水素(H2)の濃度を測定する
方法を示している。なお、この図において、符号120
は、このステンレス容器100の周囲に取り付けられた
保温材を、そして、符号130は、この保温材内に埋め
られ、上記ステンレス容器100を所定の温度に保つた
めに加熱するヒータを示している。
【0018】ここでは、ステンレスの容器100には、
水素透過濃度測定のための凹部110が形成されてお
り、上記の固体電解質ガスセンサ、なお、この場合に
は、水素(H2)センサとして固体電解質ガスセンサの
袋状センサセル10の先端部が、上記凹部110内に位
置するように配置する。なお、上記にも述べたが、この
時、上記袋状センサセル10の外周に設けられた白金
(Pt)リード線13が上記ステンレス容器100に接
触しないように、絶縁スリーブで予め保護しておくこと
が好ましい。
【0019】そして、本発明になる、固体電解質ガスセ
ンサを利用して固体表層からの放出ガスを測定する方法
では、上記ステンレス容器100の凹部110と、前記
固体電解質ガスセンサ、特に、その袋状センサセル10
の白金(Pt)電極11を含む先端部との間に形成され
る隙間には、測定すべきガス(この場合は、水素(H
2)ガス)を透過する物質、すなわち、水素イオン導電
体物質の粉体200を充填する。なお、ここでは、水素
イオン導電体物質の粉体として、具体的には、上記袋状
センサセル10を形成したと同じ材料である、Inドー
プトカルシウムジルコネート(CaIn0.1Zr0.93-
α)の粉末を充填した。
【0020】これにより、隙間中の境界層内でのガス拡
散によるセンサ側(袋状センサセル10)への被測定ガ
ス(水素(H2)ガス)の濃度差がなくなり、安定して
確実な濃度測定が可能になる。すなわち、水素イオン導
電体物質は、300℃程度からそのガスイオン導電機能
し(H2であればH+のプロトンの形で電解質内に溶け
た状態で存在する)、約500℃以上になるとその機能
は100%となる(一般に、輸率が1.0の状態にな
る)。そのため、この状態では、ステンレス容器100
からの水素ガスは、この水素イオン導電体物質中へ非常
に早く溶け込み、均一で、応答性の良い測定が可能にな
る。
【0021】一方、上記袋状センサセル10では、その
隔壁の内外のガス濃度差によりガス濃淡電池作用が生
じ、その内外の電極、すなわち、白金(Pt)電極1
1、12間に起電力が生じる。この濃淡電池作用が生じ
る起電力は、基本的にはネルンストの式で表わされ、輸
率が1.0の場合にはほぼ一致する。そこで、隔壁で隔
てられる片側を基準ガス濃度にしておけば、すなわち、
内側に基準となる濃度のガスを導入しておけば、電極1
1、12間に発生する起電力を測定することによって、
ステンレス容器100から透過する水素ガスの濃度を測
定することが可能になる。なお、上記の基準ガスとして
は、水素センサの場合には、不活性ガスと水素ガスの混
合ガス(例えば、100ppmH2・Heベースガス)
を使用した。
【0022】このように、被測定ガス(水素(H2)ガ
ス)を選択的に透過する固体電解質(水素イオン導電体
物質であり、袋状センサセル10と同一材質でもよい)
をセンサ(袋状センサセル10の先端部)とガス発生物
質(ステンレス容器100の凹部110)との間の空隙
に充填することによって、濃度差の付きやすい境界層に
煩わされることなく、この固体物質から発生するガスの
濃度を正確に測定することが可能になる。
【0023】また、図1(B)には、例えば、ガス発生
固体表面として、ゼオライトなどのセラミック材10
0’から放出されてくる酸素(O2)の濃度を測定する
方法を示している。この場合においても、このゼオライ
ト材100’には凹部110が形成され、その内部に
は、酸素(O2)センサとして固体電解質ガスセンサの
袋状センサセル10の先端部が配置される。なお、その
他の上記図1(A)と同様の符号は、上記と同様の構成
要素を示している。
【0024】なお、この場合には、袋状センサセル10
は、酸素(O2)センサを構成するため、上述のジルコ
ニア系セラミックから形成されている。また、上記ゼオ
ライト材100’の凹部110と、袋状センサセル10
の白金(Pt)電極11を含む先端部との間に形成され
る隙間には、酸素(O2)ガスを選択的に透過する酸素
イオン導電体物質200’、すなわち、ジルコニア系セ
ラミックの粉末を充填している。これにより、ゼオライ
ト材100’から放出されてくる酸素(O2)ガスは、
約500℃以上の高温下では、酸素イオン導電体物質で
あるジルコニア系セラミック中へイオンの形で非常に早
く溶け込み、隙間中の境界層内でのガス拡散によるセン
サ側への酸素(O2)ガスの濃度差がなくなり、均一
で、応答性が良く、安定して確実な濃度測定が可能にな
る。
【0025】なお、上記にも説明したように、上記袋状
センサセル10とガス発生固体表層(被測定物)との間
の空隙に充填される固体電解質が十分なガスイオン導電
機能(水素や酸素をイオンの形で電解質中に溶けた状態
にする)を発揮するためには、500℃程度に温度を上
昇しなければならず、従って、上記の本発明になる放出
ガス測定方法は、例えば、高温で使用される燃料電池内
の水素や酸素を測定したり、あるいは、高温で使用され
る水素吸蔵合金から発生するガス量を測定する場合に、
特に、好適に利用することが出来る。
【0026】また、上記の実施の形態では、ガス発生固
体表面であるステンレス容器100やゼオライト材10
0’の表面には凹部110を形成するものとして説明し
たが、しかしながら、本発明はかかる構造に限定される
ことなく、ガス発生固体表面と袋状センサセル10の先
端部との間の空隙に固体電解質を充填することによって
も、十分、その効果を発揮することは明らかであろう。
【0027】
【発明の効果】以上の詳細な説明からも明らかなよう
に、本発明になる固体表層からの放出ガス測定方法によ
れば、空隙に固体電解質を充填することによって、ガス
発生固体表面において、水素や酸素などの被測定ガスの
境界層内でのガス拡散による反応や減少をなくし、これ
により、センサの応答性を高くし、確実に、かつ、安定
してその濃度を測定することが出来るようにするという
優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態になる固体表層からの放出
ガス測定方法を説明するための説明図である。
【図2】上記放出ガス測定方法に使用される固体電解質
ガスセンサの構造を示す側面断面図である。
【符号の説明】
10 袋状センサセル 11、12 白金(Pt)電極 100 ステンレス容器(ガス発生固体表面) 100’ ゼオライト材(ガス発生固体表面) 110 凹部 200 水素イオン導電体物質 200’ 酸素イオン導電体物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/00 - 27/409 H01M 8/04 G01N 1/22

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体表層から放出されるガス成分を測定
    する方法であって、ガス成分を測定するセンサを被測定
    固体の近傍に配置し、測定されるべきガスを選択的に透
    過する選択的透過物質を前記センサと前記被測定固体の
    表面との間の隙間に充填し、前記被測定固体の表面から
    放出されるガスの成分を測定することを特徴とする固体
    表層からの放出ガス測定方法。
  2. 【請求項2】 前記請求項1に記載の固体表層からの放
    出ガス測定方法において、前記センサと前記被測定固体
    の表面との間の隙間に充填する前記選択的透過物質は、
    固体電解質であることを特徴とする固体表層からの放出
    ガス測定方法。
  3. 【請求項3】 前記請求項2に記載の固体表層からの放
    出ガス測定方法において、前記固体表層から放出される
    ガスは酸素ガスであり、かつ、前記センサと前記被測定
    固体の表面との間の隙間に充填する前記選択的透過物質
    は、ZrO2系セラミックの粉末であることを特徴とす
    る固体表層からの放出ガス測定方法。
  4. 【請求項4】 前記請求項2に記載の固体表層からの放
    出ガス測定方法において、前記固体表層から放出される
    ガスは水素ガスであり、かつ、前記センサと前記被測定
    固体の表面との間の隙間に充填する前記選択的透過物質
    は、Inドープトカルシウムジルコネートの粉末である
    ことを特徴とする固体表層からの放出ガス測定方法。
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