JP2893766B2 - Method for producing fluorovinyl nonaqueous polymer dispersion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる含ふっ素ビニル系非水重
合体分散液の新規にして有用なる製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel and useful method for producing a novel and useful fluorine-containing vinyl non-aqueous polymer dispersion.

そして、本発明の含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
は、とりわけ、塗料用として、接着剤用として、あるい
は、シーリング剤用として利用できるものではあるが、
それらのうちでも、塗料用として利用するのが特に望ま
しい。And, the fluorine-containing vinyl-based non-aqueous polymer dispersion of the present invention is, in particular, for coatings, for adhesives, or for sealing agents,
Among them, it is particularly desirable to use it for paints.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、溶剤型にして高耐候性をもった塗膜を与える、
常温硬化可能な含ふっ素共重合体が開発され、主とし
て、塗料用に向けられている。In recent years, solvent-based coatings with high weather resistance are given.
Room temperature-curable fluorocopolymers have been developed and are mainly intended for coatings.

しかし、かかる溶剤型の含ふっ素共重合体に用いられ
ている溶剤としては、芳香族炭化水素系、エステル系お
よび／またはケトン系などの、いわゆる溶解性の高いも
のが主体になっている。However, as a solvent used in such a solvent-type fluorocopolymer, a so-called highly soluble one such as an aromatic hydrocarbon type, an ester type and / or a ketone type is mainly used.

ところが、こうした溶解性の高い有機溶剤が用いられ
ている塗料は、既設の塗膜（以下、旧塗膜ともいう。）
や、下塗り塗膜の上に塗装して用いられるような場合に
は、どうしても、旧塗膜や下塗り塗膜を膨潤し溶解さ
せ、ひいては、“ちぢみ”や“ふくれ”などのトラブル
が惹起し易いという致命的な欠点を宿しているし、さら
に、この種の溶剤型含ふっ素共重合体は、通常の溶剤型
樹脂と同様に、分子量が高くなるにつれて、粘度が上昇
するという必然的な粘度特性を有している処から、塗膜
物性を向上せしめるべく、高分子量タイプの含ふっ素共
重合体を用いて成る塗料を用いての塗装にさいしては、
塗装可能な粘度のものと為すべく、多量の溶剤による希
釈が必至となり、ひいては、塗装時の不揮発分濃度（不
揮発分含有率）も低くなって、塗装作業性に劣るなどの
問題を抱えている、というのが実状である。However, a paint using such a highly soluble organic solvent is an existing coating (hereinafter, also referred to as an old coating).
And, when it is used by painting on the undercoat, the old or undercoat swells and dissolves, and it is easy to cause troubles such as "chummy" and "bulge". In addition, this type of solvent-type fluorocopolymer has the inevitable viscosity of increasing the molecular weight as the molecular weight increases, similar to ordinary solvent-type resins. From the place where it has properties, in order to improve the properties of the coating film, when coating with a paint using a high molecular weight type fluorine-containing copolymer,
In order to obtain a viscosity that allows painting, dilution with a large amount of solvent is inevitable, and as a result, the concentration of nonvolatile components at the time of painting (the content of nonvolatile components) becomes low, and there is a problem that coating workability is poor. That is the actual situation.

かかる問題に対して、含ふっ素共重合体の非水分散液
を用いることも、特開昭62−25103号公報や特開昭64−6
6273号公報などに提案されてこそいるものの、いずれも
専ら、含ふっ素共重合体を分散化安定剤（分酸剤）とし
て用いているというものである。To cope with this problem, the use of a non-aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer has also been disclosed in JP-A-62-25103 and JP-A-64-6103.
Although they are proposed in, for example, US Pat. No. 6,273,965, they all exclusively use a fluorine-containing copolymer as a dispersion stabilizer (acid dispersant).

ところで、非水重合体分散液は、一般に、有機溶剤に
不溶の重合体（以下、分散部分ともいう。）と、有機溶
剤に可溶で、かつ、この分散部分を安定に分散せしめる
ための、いわゆる分散安定化剤とから構成されるもので
ある。By the way, a non-aqueous polymer dispersion generally includes a polymer insoluble in an organic solvent (hereinafter, also referred to as a dispersed portion) and a soluble in an organic solvent, and for stably dispersing the dispersed portion. It is composed of a so-called dispersion stabilizer.

無論のことながら、分散安定化剤の割合が大きくなれ
ば、非水重合体分散液の安定性は向上するものの、反面
において、非水分散液の粘度は、著しく高くなる。Of course, if the proportion of the dispersion stabilizer increases, the stability of the non-aqueous polymer dispersion improves, but on the other hand, the viscosity of the non-aqueous dispersion significantly increases.

したがって、分散部分としては、一切、含ふっ素共重
合体を含まないで、専ら、かかる分散安定化剤として含
ふっ素共重合体を用いるという場合には、塗膜の耐久性
を確保しようとして、非水重合体分散液における、ふっ
素含有率を高めようとすると、勢い、分散安定化剤の使
用比率を増大せざるを得なくなるし、その結果、非水分
散液の粘度が高くなる処となるし、結局の処、この種の
非水重合体分散液の重要な特徴点でもある、塗装時の不
揮発分含有率（固形分濃度）が高いという点は、全く、
達成され得なくなるという新たな問題点が、未解決のま
まに残されることとなる。Therefore, the dispersion portion does not contain any fluorine-containing copolymer, and if only the fluorine-containing copolymer is used as such a dispersion stabilizing agent, it is necessary to ensure the durability of the coating film. If an attempt is made to increase the fluorine content in the aqueous polymer dispersion, it is necessary to increase the use ratio of the dispersion stabilizing agent, and as a result, the viscosity of the non-aqueous dispersion becomes high. In the end, the non-aqueous polymer dispersion of this type is also an important feature point, in that the non-volatile content (solid content) at the time of coating is high,
A new problem that cannot be achieved will be left unresolved.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点ないしは問題点（未解決課題）の早急なる
解消ないしは解決を図るべく、斬新なる技術に裏打ちさ
れた、極めて有用性の高い水性重合体分散液を求めて、
鋭意、研究に着手した。However, the inventors of the present invention have sought to quickly resolve or solve various drawbacks or problems (unsolved problems) in the prior art as described above, and the extremely useful aqueous polymer backed by a novel technology. In search of the dispersion,
I started my research diligently.

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、溶剤型含ふっ素共重合体ならびに、従来の非
水分散型含ふっ素共重合体に見られるような塗装作業性
などの低下という一大弊害から解放された、しかも、耐
候性などの皮膜性能も一段と向上した、極めて有用なる
非水重合体分散液の製造方法を提供することである。Therefore, the problem to be solved by the present invention is, in part, a decrease in the coating workability and the like found in the solvent-type fluorocopolymer and the conventional non-aqueous dispersion-type fluorocopolymer. An object of the present invention is to provide a very useful method for producing a non-aqueous polymer dispersion, which has been freed from the great harm and has further improved film properties such as weather resistance.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、転相分散法という特殊な手段を駆使することによっ
て、はじめて、分散部分が含ふっ素共重合体からなるも
のであり、とりわけ、耐候性にすぐれ、しかも、塗装作
業性にすぐれるのみならず、旧塗膜や下塗り塗膜など
を、何ら、膨潤させ、溶解させることもない、極めて有
用なる含ふっ素ビニル系非水重合体分散液が得られるこ
とを見い出し、併せて、含ふっ素ビニル系非水重合体分
散液の製造方法をも見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに致った。Thus, the present inventors have focused on the problem to be solved by the invention as described above, and as a result of intensive studies, as a result, by using a special means called a phase inversion dispersion method, the dispersion portion can be obtained for the first time. It is made of a fluorine-containing copolymer and has, among other things, excellent weather resistance, and not only excellent coating workability, but also does not swell or dissolve the old coating film or the undercoat coating film. To find that a very useful fluorine-containing vinyl non-aqueous polymer dispersion can be obtained, and also to find a method for producing a fluorine-containing vinyl non-aqueous polymer dispersion, to complete the present invention. Hit.

すなわち、本発明は、重合用有機溶剤中、含ふっ素共
重合体の存在下において、この重合用有機溶剤に溶解し
うるビニル単量体類を重合させ、次いで、新たな有機溶
剤を加え、しかるのち、重合用有機溶剤の一部または全
部を除去せしめる含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の
製造方法であって、新たな有機溶剤として、該含ふっ素
共重合体の不存在下において該ビニル単量体類のみを重
合させて得られるビニル共重合体は溶解するが、該含ふ
っ素共重合体は溶解しない有機溶剤を用いることから成
る、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の製造方法を提
供しようとするものである。That is, in the present invention, in a polymerization organic solvent, in the presence of a fluorine-containing copolymer, polymerize vinyl monomers soluble in the polymerization organic solvent, and then add a new organic solvent. Thereafter, a method for producing a vinyl-containing vinyl-based non-aqueous polymer dispersion for removing a part or the whole of the organic solvent for polymerization, wherein the vinyl solvent is used as a new organic solvent in the absence of the fluorine-containing copolymer. A method for producing a vinyl fluorine-containing non-aqueous polymer dispersion, comprising using an organic solvent in which a vinyl copolymer obtained by polymerizing only monomers is dissolved but the fluorine-containing copolymer is not dissolved. It is intended to provide.

本発明において、上記した「転相分散法」なる用語
は、それぞれ、重合反応時に用いられる溶剤（重合用溶
剤）を、この重合反応が終了した時点で、部分的に、あ
るいは全面的に、非水重合体分散液用の溶剤（非水分散
用溶剤）で置き換えるという操作または手段を指称する
ものであり、こうした操作・手段を講じることによっ
て、高固形分濃度の非水重合体分散液でありながら、分
散液の粘度を、適宜、抑えることができるし、それがた
めに、塗装作業性の確保も図れるし、しかも、旧塗膜や
下塗り塗膜などを膨潤させたり溶解させたりするという
弊害からも解放されるというメリットが、もたらさせ
る。In the present invention, the term “phase inversion dispersion method” means that the solvent (polymerization solvent) used at the time of the polymerization reaction is partially or completely changed at the time of completion of the polymerization reaction. This refers to an operation or means of replacing with a solvent for a water polymer dispersion (solvent for non-aqueous dispersion). By taking such operations and means, a non-aqueous polymer dispersion having a high solid content can be obtained. However, the viscosity of the dispersion liquid can be appropriately suppressed, and therefore, the workability of coating can be ensured, and the swelling or dissolution of the old coating film or the undercoat coating film can be prevented. The benefit of being freed from

このさい、上記した重合用溶剤としては、含ふっ素共
重合体それ自体を溶解しうる有機溶剤が用いられるし、
他方、上記した分散用溶剤としては、ビニル共重合体そ
れ自体を溶解しうる有機溶剤であるが、含ふっ素共重合
体だけは溶解することのないような有機溶剤が用いられ
るということである。In this case, as the above-mentioned polymerization solvent, an organic solvent that can dissolve the fluorine-containing copolymer itself is used,
On the other hand, as the above-mentioned dispersing solvent, an organic solvent that can dissolve the vinyl copolymer itself, but does not dissolve only the fluorine-containing copolymer is used.

こうした意味合いにおいて、塗装作業性の確保もでき
るし、併せて、リフティング現象からの解放も達せられ
るので、「転相分散法」も、本発明が解決しようとする
課題の解決手段としては、まさに、打って付けのもので
ある。In this sense, the workability of coating can be ensured, and at the same time, the release from the lifting phenomenon can be achieved. Therefore, the "phase inversion dispersion method" is also a means for solving the problem to be solved by the present invention. It is something to strike.

ところで、前記した含ふっ素共重合体とは、それぞ
れ、後掲される如き含ふっ素ビニル単量体類と該単量体
類と共重合可能な他の単量体類との重合反応によって得
られるものを指称するものである。By the way, the above-mentioned fluorinated copolymer is obtained by a polymerization reaction between fluorinated vinyl monomers and other monomers copolymerizable with the monomers, respectively, as described later. It refers to something.

かかる含ふっ素ビニル単量体類としては、公知慣用の
ものであれば、いずれも使用しうるが、そのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロ
モトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンも
しくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、ふっ素含有
−α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフ
ルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフル
オロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキル
・パーフルオロビニルエーテルなどの、主鎖中に、ふっ
素原子を有する化合物があるが、就中、ふっ化ビニル、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、またはアルキル基がC₁
〜C₁₈なるパーフルオロアルキル・トリフルオロビニル
エーテルの使用が望ましい。As such a fluorine-containing vinyl monomer, any known and commonly used monomers can be used, but among them, if only typical ones are exemplified, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, Fluorine-containing α-olefins such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene or hexafluoropropylene; or trifluoromethyltrifluorovinylether, pentafluoroethyltrifluoro There are compounds having a fluorine atom in the main chain, such as perfluoroalkyl and perfluorovinyl ether such as vinyl ether or heptafluoropropyl trifluorovinyl ether.
Tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, or an alkyl group having C ₁
-C ₁₈ made use of perfluoroalkyl-trifluoromethyl vinyl ether is preferable.

これら上掲の含ふっ素ビニル単量体類は単独使用で
も、２種以上の併用でもよいことは勿論である。Of course, the above-mentioned fluorine-containing vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、かかる含ふっ素ビニル単量体類と共重合可能な
単量体類としては、勿論、上掲された如き含ふっ素ビニ
ル単量体類と共重合可能なものである限りは、ビニル単
量体類であると否とを問わず、いずれも使用できるが、
そのうちでも特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、tert−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエ
チルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテルない
しは置換アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくは
メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアル
キルビニルエーテル類；ビニル−2,2−ジメチルプロパ
ノエート、ビニル−2,2−ジメチルブタノエート、ビニ
ル−2,2−ジメチルペンタノエート、ビニル−2,2−ジメ
チルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチル
ブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタ
ノエート、ビニル−３−クロロ−2,2−ジメチルプロパ
ノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、C₉の分岐
脂肪族カルボン酸ビニル、C₁₀の分岐脂肪族カルボン酸
ビニル、C₁₁の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはス
テアリン酸ビニルの如き脂肪族カルボン酸ビニル；シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−tert−ブ
チル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン
酸のビニルエステル類；エチレン、プロピレンもしくは
ブテン−１の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしく
は塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く各
種ハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き脂肪族ビニル化合
物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如
きアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレートの
如きメタクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニル
エーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもし
くは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸
基を有するビニルエーテル類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、ト
リエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリル
プロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピル
ビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き
加水分解性シリル基を含有する単量体;N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如きアミノ基含
有アミド系不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類;tert−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、tert−ブチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもし
くはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如きア
ミノ基含有単量体；または（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き
カルボキシル基含有単量体などである。Further, as the monomers copolymerizable with the fluorine-containing vinyl monomers, of course, vinyl monomers may be used as long as they are copolymerizable with the fluorine-containing vinyl monomers as described above. Regardless of whether it is a body or not, any can be used,
Of these, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n
-Propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether Or alkyl vinyl ethers or substituted alkyl vinyl ethers such as phenylethyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methylcyclohexyl vinyl ether; vinyl-2,2-dimethylpropanoate, vinyl-2,2-dimethylbutano Ethate, vinyl-2,2-dimethylpentano Ethate, vinyl-2,2-dimethylhexanoate, vinyl-2-ethyl-2-methylbutanoate, vinyl-2-ethyl-2-methylpentanoate, vinyl-3-chloro-2,2-dimethyl propanoate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, branched aliphatic carboxylic acids vinyl C _9, branched aliphatic to C ₁₀ carboxylic acid vinyl, such as aliphatic carboxylic acid vinyl branched aliphatic carboxylic acids or vinyl stearate C _11; cyclohexanecarboxylic acid vinyl, such as methylcyclohexane carboxylic acid, vinyl or p-tert-butyl vinyl benzoate benzoate , Vinyl esters of carboxylic acids having a cyclic structure; ethylene, propylene or Α-olefins such as butene-1; various halogenated olefins except fluoroolefin such as vinyl chloride or vinylidene chloride; aliphatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene; methyl acrylate, ethyl acrylate; Acrylates such as butyl acrylate or cyclohexyl acrylate; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate or benzyl methacrylate; 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether;
Vinyl ethers having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl vinyl ether; vinyl trimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethylvinylether, triethoxysilylethylvinylether, methyldimethoxysilylethylvinylether, Trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, A hydrolyzable silyl group such as tildiethoxysilylpropyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane or γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Amino group-containing amides such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide Unsaturated monomers; dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate; tert-butylaminoethyl Amino group-containing monomers such as (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate or piperidinylethyl (meth) acrylate; Or a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.

当該含ふっ素共重合体それ自体の重合収率を高めると
いう観点からすれば、アルキルビニルエーテル類、シク
ロアルキルビニルエーテル類、水酸基含有ビニルエーテ
ル類およびカルボン酸ビニルエステル類の使用が望まし
く、就中、C₁〜C₂なるアルキル基を有するビニルエーテ
ル類、C₁〜C₃なるアルキル基を有するカルボン酸ビニル
エステル類、および水酸基含有ビニルエーテル類を用い
ることが、ｎ−ヘプタンに対する溶解度（以下、ｎ−ヘ
プタン・トレランスともいう。）を200以下となすため
には、特に望ましい。From the viewpoint of increasing the polymerization yield of the fluorinated copolymer itself, it is desirable to use alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, hydroxyl group-containing vinyl ethers and carboxylic acid vinyl esters, and particularly, C ₁ to The use of vinyl ethers having an alkyl group of C _2, vinyl esters of carboxylic acid having an alkyl group of C _{1 to} C ₃ , and vinyl ethers containing a hydroxyl group can result in solubility in n-heptane (hereinafter, also referred to as n-heptane tolerance). Is particularly desirable in order to make 200 or less.

ここにおいて、上記したｎ−ヘプタン・トレランスと
は、該トレランスを求める対象となる生成共重合体の固
形分にｎ−ヘプタンを滴下して行って、この共重合体が
白濁するまでに要するｎ−ヘプタンの量（ミリリット
ル）を、この測定のために採取した、該共重合体の固形
分量（グラム）で除して100倍した値である、と定義さ
れる。Here, the above-mentioned n-heptane tolerance refers to n-heptane which is dropped until the copolymer becomes cloudy by dropping n-heptane onto the solid content of the produced copolymer for which the tolerance is to be determined. It is defined as the amount of heptane (milliliter) divided by the amount of solids (grams) of the copolymer taken for this measurement and multiplied by 100.

本発明においては、目的含ふっ素ビニル系非水重合体
分散液それ自体の分散安定性などの面からすれば、当該
含ふっ素共重合体のｎ−ヘプタン・トレランスが200以
下になるように管理されることが、特に望ましい。In the present invention, from the viewpoint of the dispersion stability of the target fluorine-containing vinyl-based non-aqueous polymer dispersion itself, the n-heptane tolerance of the fluorine-containing copolymer is controlled to be 200 or less. Is particularly desirable.

前掲された如き、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類
と共重合可能な他のビニル単量体類とを用いて当該含ふ
っ素共重合体を調製するには、ふっ素原子含有率が５〜
60重量％、好ましくは、10〜40重量％なる範囲内に入る
ように管理されるべきである。As described above, in order to prepare the fluorine-containing copolymer using each of the fluorine-containing vinyl monomers and other copolymerizable vinyl monomers, the fluorine atom content is 5 to 5.
It should be controlled to fall within the range of 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight.

５重量％未満である場合には、得られる皮膜の耐候性
などが低下するようになり易く、一方、60重量％を超え
る場合には、皮膜が均一に形成され難くなり易く、ひい
ては、光沢が低下するようにもなるので、いずれの場合
にも好ましくない。If the amount is less than 5% by weight, the weather resistance of the resulting film tends to decrease, while if it exceeds 60% by weight, the film tends to be difficult to be formed uniformly, and consequently the gloss becomes poor. In any case, it is not preferable because it decreases.

また、当該含ふっ素共重合体中にα，β−エチレン性
不飽和二重結合（以下、不飽和基ともいう。）を導入せ
しめ、それによって、当該含ふっ素共重合体の存在下
に、ビニル単量体類を重合させるに当たって、予め、グ
ラフト化を行なっておくことが、目的含ふっ素ビニル系
非水重合体分散液の分散安定性などの面から、特に望ま
しい。Further, an α, β-ethylenically unsaturated double bond (hereinafter, also referred to as an unsaturated group) is introduced into the fluorine-containing copolymer, whereby vinyl chloride is added to the copolymer in the presence of the fluorine-containing copolymer. Prior to polymerization of the monomers, it is particularly desirable to carry out grafting in advance from the viewpoint of dispersion stability of the intended fluorine-containing vinyl-based non-aqueous polymer dispersion.

かかる不飽和基を導入せしめる方法としては、たとえ
ば、当該含ふっ素共重合体中に、予め、反応性極性基
（以下、これを官能基f₁ということにする。）を有する
ビニル単量体類を共重合用単量体類（共単量体）の一つ
として用いて共重合させ、次いで、この官能基f₁と反応
性を有する反応性極性基（以下、これを官能基f₂という
ことにする。）を有する不飽和基含有化合物を反応せし
めるという方法などが挙げられる。As such a method in which introducing an unsaturated group, for example, in those fluorine-containing copolymer, in advance, the reactive polar group vinyl monomers having a (hereinafter. To that functional group f ₁₎ Is used as one of the monomers for copolymerization (comonomer) and copolymerized, and then a reactive polar group having reactivity with this functional group f ₁ (hereinafter referred to as a functional group f ₂ ) ) To react an unsaturated group-containing compound having the formula (1).

ここにおいて、特に代表的な官能基f₁とf₂との組み合
わせを挙げるに留めれば、 水酸基−イソシアネート基、 イソシアネート基−水酸基、 エポキシ基−カルボキシル基、 カルボキシル基−エポキシ基、 水酸基−酸無水基、 酸無水基−水酸基、 アミノ基−エポキシ基、 またはエポキシ基−アミノ基 などであるが、かかる両反応性極性基の選択、設計は、
反応条件や目的非水重合体分散液の使用目的などによっ
て、適宜、為されることになる。Here, if Tomere particularly mentioned a combination of a typical functional groups f ₁ and f _2, hydroxyl - isocyanate group, isocyanate group - a hydroxyl, epoxy group - carboxyl group, a carboxyl group - epoxy group, a hydroxyl group - anhydride Group, an acid anhydride group-hydroxyl group, an amino group-epoxy group, or an epoxy group-amino group.
It is appropriately performed depending on the reaction conditions, the intended use of the nonaqueous polymer dispersion, and the like.

而して、当該含ふっ素共重合体を調製するには、ラジ
カル重合開始剤の存在下に、前掲された如き各種の単量
体類を、かかる各種単量体類を溶解しうるような有機溶
剤（重合用有機溶剤）中で、溶液（加圧）重合せしめる
という方法によるのが、最も簡便であると言えるが、塊
状重合、懸濁重合または乳化重合などの他の公知慣用の
重合方法によることも、勿論、可能であって、そのさい
には、重合終了後において、固形分を分離して取り出し
たのち、有機溶剤（非水分散用有機溶剤）に溶解せしめ
るようにすればよい。Thus, in order to prepare the fluorine-containing copolymer, in the presence of a radical polymerization initiator, the various monomers described above are converted into an organic compound capable of dissolving the various monomers. The simplest method is to perform solution (pressure) polymerization in a solvent (organic solvent for polymerization), but it can be said to be the simplest method, but it is possible to use other known and common polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. Of course, this is also possible. In that case, after the polymerization is completed, the solid content may be separated and taken out, and then dissolved in an organic solvent (a non-aqueous dispersion organic solvent).

かかる重合用有機溶剤としては、勿論、含ふっ素共重
合体、および、目的含ふっ素ビニル系非水重合体を調製
するにさいして、含ふっ素共重合体の存在下において、
ビニル単量体類を重合させて得られる、それぞれ、含ふ
っ素共重合体と混合された状態で、あるいは、グラフト
化された状態で、共存する該ビニル単量体類の共重合体
（以下、これをビニル共重合体ということにする。）を
溶解さすことのできるものでさえあれば、いずれも用い
ることができるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを挙げるに留めれば、トルエン、キシレンもしくは
「ソルベッソ100」（アメリカ国エクソン社製の石油系
溶剤）の如き炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チルもしくはエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテートの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルイソブチルケトン、メチルアミ
ルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはＮ
−メチルピロリドンの如きアミド系；またはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノールもしくはエチレングリコールモノ
アルキルエーテルの如きアルコール系のものが代表的な
ものである。As such an organic solvent for polymerization, of course, a fluorine-containing copolymer, and in preparing the intended fluorine-containing vinyl nonaqueous polymer, in the presence of the fluorine-containing copolymer,
Each of the vinyl monomers obtained by polymerizing vinyl monomers is mixed with a fluorine-containing copolymer or in a grafted state, and a copolymer of the vinyl monomers coexisting (hereinafter, referred to as a copolymer). Any of these can be used as long as it is capable of dissolving the vinyl copolymer.) Among them, toluene is a particularly typical example. , Xylene or hydrocarbon solvents such as Solvesso 100 (a petroleum solvent manufactured by Exxon, USA); ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate or ethylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl isobutyl Ketones, ketones such as methyl amyl ketone or cyclohexanone; dimethylformamide Dimethylacetamide or N
Amides such as methylpyrrolidone; or alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol or ethylene glycol monoalkyl ether are typical. It is.

かくして得られる含ふっ素共重合体としては、重量平
均分子量が3,000〜300,000なる範囲内に、とりわけ、5,
000〜250,000なる範囲内に入るように管理されることが
望ましい。As the fluorine-containing copolymer thus obtained, the weight average molecular weight is in the range of 3,000 to 300,000,
It is desirable to be managed within the range of 000 to 250,000.

3,000未満の場合には、どうしても、皮膜の耐候性が
低下するようになり易く、一方、300,000を超える場合
には、どうしても、均一なる皮膜の形成が困難になり易
いためである。If the amount is less than 3,000, the weather resistance of the film tends to be reduced, while if it exceeds 300,000, it is difficult to form a uniform film.

次いで、重合用有機溶剤中、含ふっ素共重合体の存在
下に重合させるべきビニル単量体類としては、前掲した
含ふっ素ビニル単量体類に対して共重合可能な他の単量
体類は、いずれも使用しうるが、勿論、この含ふっ素ビ
ニル単量体類もまた、かかるビニル単量体類の一員であ
るという理由で、同様に使用できる。Next, in the organic solvent for polymerization, as the vinyl monomers to be polymerized in the presence of the fluorine-containing copolymer, other monomers copolymerizable with the fluorine-containing vinyl monomers described above. Can be used, but of course, the fluorine-containing vinyl monomers can also be used because they are members of such vinyl monomers.

ところで、かかるビニル単量体類を用いるのみで、前
述した含ふっ素共重合体の不存在下において、重合を行
なって得られるビニル共重合体としては、目的含ふっ素
ビニル系非水重合体分散液の分散安定性の点からすれ
ば、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上となるように
管理されることが望ましい。By the way, only by using such vinyl monomers, in the absence of the above-mentioned fluorine-containing copolymer, a vinyl copolymer obtained by polymerization is a target fluorine-containing vinyl non-aqueous polymer dispersion. From the viewpoint of dispersion stability, it is desirable that the n-heptane tolerance is controlled to be 300 or more.

こうしたｎ−ヘプタン・トレランスを考慮すると、か
かるビニル単量体類としては、含ふっ素ビニル単量体類
をはじめ、C₄〜C₁₈なるアルキル基を有する脂肪族モノ
カルボン酸のビニルエステル類、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、C₃〜C₁₈なるアルキル基を有するアルキル
ビニルエーテル類、C₁〜C₁₄なるアルキル基を有するシ
クロアルキルビニルエーテル類、ならびにｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アク
リレートの如きC₄以上のアルキルアルコールの（メタ）
アクリル酸エステル類よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物を主成分とすることが望ましい。Considering such n-heptane tolerance, examples of such vinyl monomers include fluorine-containing vinyl monomers, vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having an alkyl group of C _{4 to} C ₁₈ , and cyclohexane. Vinyl carboxylate, alkyl vinyl ethers having an alkyl group of C ₃ -C _18, cycloalkyl vinyl ethers having an alkyl group of C ₁ -C ₁₄ , and n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2- ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate such as C ₄ or more of the alkyl alcohol (meth)
It is preferable that at least one compound selected from the group consisting of acrylic esters is the main component.

かかるビニル単量体類の重合は、前述した含ふっ素共
重合体の調製におけると同様にして、公知慣用の方法で
行なわれるが、本発明において、含ふっ素共重合体とビ
ニル共重合体との存在比率としては、固形分重量比で、
90/10〜40/60なる範囲内にあることが望ましい。The polymerization of such vinyl monomers is carried out by a known and common method in the same manner as in the preparation of the above-mentioned fluorine-containing copolymer, but in the present invention, the polymerization of the fluorine-containing copolymer and the vinyl copolymer is carried out. As the abundance ratio, the solid content weight ratio,
It is desirable to be within the range of 90/10 to 40/60.

この範囲を超えて、含ふっ素共重合体が余りに多すぎ
る場合には、目的含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の
分散安定性が低下することになり易く、逆に、余り少な
すぎる場合には、どうしても、得られる非水重合体分散
液の粘度が高くなり易く、ひいては、塗装作業性が悪く
なるようになるので、いずれの場合も好ましくない。Beyond this range, if the fluorine-containing copolymer is too large, the dispersion stability of the intended fluorine-containing vinyl-based non-aqueous polymer dispersion tends to be reduced, and conversely, if the amount is too small. However, in any case, the viscosity of the obtained non-aqueous polymer dispersion liquid tends to increase, and the workability of coating becomes worse.

また、本発明の目的重合体分散液、とりわけ、含ふっ
素ビニル系非水重合体分散液を調製するにさいして用い
られる有機溶剤、つまり、非水分散用溶剤としては、ビ
ニル共重合体の方は溶解するが、含ふっ素共重合体の方
は溶解しないようなものであれば、勿論、いずれも使用
できるが、得られる重合体分散液の調製のし易さ、ある
いは、分散安定性などの面を考慮して、ヘキサン、ヘプ
タンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素類；石油ベ
ンジン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルスピリッ
ト、石油ナフサもしけはケロシンの如き、沸点が30〜30
0℃なる範囲の炭化水素混合物類；またはシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素類などの使用が望ましく、これ
らは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。Further, the organic solvent used in preparing the target polymer dispersion of the present invention, particularly, a fluorine-containing vinyl-based non-aqueous polymer dispersion, that is, the non-aqueous dispersion solvent is preferably a vinyl copolymer. Dissolves, but if the fluorocopolymer is one that does not dissolve, of course, any can be used, but the ease of preparation of the resulting polymer dispersion, or dispersion stability, etc. Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane or octane; petroleum benzene, petroleum ether, ligroin, mineral spirits, petroleum naphtha, etc.
It is preferable to use a hydrocarbon mixture in the range of 0 ° C .; or an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, methylcyclohexane or ethylcyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more. is there.

而して、本発明の目的含ふっ素ビニル系非水重合体分
散液を製造するには、たとえば、含ふっ素共重合体の有
機溶剤溶液、つまり、重合用溶剤溶液を仕込んだ反応容
器に、ビニル共重合体を形成するビニル単量体類と、ラ
ジカル重合開始剤とを、それぞれ、連続的に、あるい
は、分割して添加するとか、あるいは、含ふっ素共重合
体の重合用溶剤溶液に、ビニル単量体類の一部、および
／または、重合開始剤の一部を仕込んだ反応容器に、残
りの単量体類および開始剤を、それぞれ、連続的に、あ
るいは、分割添加するなどの方法によって、溶剤中で、
含ふっ素共重合体の存在下に、ビニル単量体類を重合せ
しめ、次いで、新たな有機溶剤、つまり、上掲した如き
非水分散用溶剤を加えたのち、撹拌下に、先の重合用溶
剤の一部または全部を留去せしめればよい。Thus, in order to produce the fluorine-containing vinyl-based non-aqueous polymer dispersion of the object of the present invention, for example, an organic solvent solution of a fluorine-containing copolymer, ie, a reaction vessel charged with a solvent solution for polymerization, vinyl The vinyl monomers forming the copolymer and the radical polymerization initiator, respectively, may be added continuously or in portions, or may be added to the solvent solution for polymerization of the fluorine-containing copolymer, A method in which the remaining monomers and the initiator are added to the reaction vessel charged with a part of the monomers and / or a part of the polymerization initiator, respectively, continuously or separately. In the solvent
In the presence of the fluorine-containing copolymer, the vinyl monomers are polymerized, and then a new organic solvent, that is, a non-aqueous dispersion solvent as described above is added. A part or all of the solvent may be distilled off.

さらには、必要に応じて、分散安定性を向上せしめる
べく、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上なる重合体
を、含ふっ素共重合体と共に、重合用有機溶剤中に併存
させた状態で、ビニル単量体類を重合せしめるという方
法もまた、採用しうる。Further, if necessary, in order to improve the dispersion stability, a polymer having n-heptane tolerance of 300 or more, together with a fluorine-containing copolymer, is allowed to coexist in the organic solvent for polymerization, and the vinyl monomer is used. A method of polymerizing the monomers can also be employed.

かかる重合体として特に代表的なもののみを挙げるに
留めれば、アクリル樹脂、アルキド樹脂もしくはアルキ
ルエーテル化メラミン樹脂、または12−ヒドロキシステ
アリン酸の如き水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合型ポリ
エステル樹脂などである。As typical examples of such polymers, acrylic resins, alkyd resins or alkyl etherified melamine resins, or self-condensed polyester resins of hydroxyl group-containing saturated fatty acids such as 12-hydroxystearic acid are mentioned. .

このさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、
勿論、公知慣用のものが挙げられるが、そのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、アゾビスイ
ソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリル
の如きアゾ化合物；またはtert−ブチルパーオキシピバ
レート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジ
イソプロピルパーオキシカーボネートの如き過酸化物な
どである。As the radical polymerization initiator used in this case,
Of course, known and commonly used ones can be mentioned, and among them, azo compounds such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile; tert-butyl peroxy; Pivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-
Butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide or diisopropyl peroxycarbonate And the like.

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量などに応じて、適
宜、決定されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の
0.01〜10重量％程度でよい。The amount of the radical polymerization initiator used is appropriately determined according to the type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the molecular weight of the copolymer, and the like, but generally, the total amount of the monomers to be copolymerized is determined.
It may be about 0.01 to 10% by weight.

また、かかる重合にさいしては、ラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール
またはα−メチルスチレン・ダイマーなどの連鎖移動剤
を用いて分子量を調節できる。In such polymerization, the molecular weight can be adjusted by using a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, 2-mercaptoethanol or α-methylstyrene dimer.

かくして得られる含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
は、そのままで使用することもできるが、使用目的に応
じて、さらに、硬化剤、各種の樹脂類、または着色剤な
どの各種の添加剤成分を混合し配合した形で用いること
もできる。The fluorine-containing vinyl non-aqueous polymer dispersion thus obtained can be used as it is, but depending on the purpose of use, further contains various additives such as a curing agent, various resins, or a coloring agent. Can also be used in the form of a mixture.

かかる着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料ま
たは金属顔料などが挙げられるし、樹脂類としては、ア
クリル樹脂、含ふっ素ビニル樹脂、ニトロセルロースも
しくはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素系
樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、
ケトン樹脂、オイルフリーアルキド樹脂またはエポキシ
樹脂などが挙げられるし、硬化剤としては、アミノ樹脂
（アミノプラスト）、エポキシ樹脂またはポリイソシア
ネート樹脂などである。Examples of such coloring agents include dyes, organic pigments, inorganic pigments, and metal pigments, and examples of resins include acrylic resins, vinyl fluoride resins, cellulose resins such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, and chloride resins. Vinyl / vinyl acetate copolymer resin, petroleum resin,
A ketone resin, an oil-free alkyd resin, an epoxy resin, or the like is used, and a curing agent is an amino resin (aminoplast), an epoxy resin, a polyisocyanate resin, or the like.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

このようにして得られる本発明の含ふっ素ビニル系非
水重合体分散液は、耐候性にすぐれる皮膜を与えるだけ
でなく、旧塗膜や下塗り塗膜を何ら膨潤し溶解させるこ
ともなく、しかも、塗装不揮発分が高い処から、すぐれ
た塗装作業性をも有するものである。The fluorovinyl-based non-aqueous polymer dispersion of the present invention thus obtained not only gives a film having excellent weather resistance, but also does not swell and dissolve the old coating film or the undercoating film at all. In addition, it has excellent coating workability due to its high coating non-volatile content.

とりわけ、旧塗膜や下塗り塗膜などの膨潤、溶解から
の解放と、高塗装不揮発分−塗装作業性の改善とは、本
発明方法における、転相分散ないしは転相分散法という
斬新にして、かつ、有効なる手段の駆使が、もたらす効
果であり、かかる手段の駆使がもたらす一大成果であ
る。In particular, swelling of the old coating film and undercoating film, release from dissolution, and high coating non-volatile content-improvement of coating workability, in the method of the present invention, a novel phase change dispersion or phase change dispersion method, In addition, the use of effective means is an effect brought about, and is a great achievement brought about by the use of such means.

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較例により、一層、具体的に説明する。以下におい
て、部および％は特に断わりのない限り、すべて重量基
準であるものとする。Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples, comparative examples, applied examples, and comparative examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

参考例１（含ふっ素共重合体の調製例） 窒素ガスで充分に置換された、１のステンレス製オ
ートクレーブに、エチルビニルエーテルの100部、「ベ
オバ９」（オランダ国シェル社製の、C₈なるアルキル基
を有する分岐脂肪酸のビニルエステル）の100部、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの50部、メチルエチル
ケトンの200部、tert−ブチルパーオキシオクトエート
の５部、アゾビスイソバレロニトリルの５部および1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジンの1.5部を仕込んだ。Had been thoroughly replaced by Reference Example 1 (Preparation of fluorine-containing copolymer) nitrogen gas, the 1 stainless steel autoclave, 100 parts of ethyl vinyl ether, "VeoVa 9" (manufactured by The Netherlands Shell, comprising C ₈ 100 parts of a vinyl ester of a branched fatty acid having an alkyl group), 4-
50 parts of hydroxybutyl vinyl ether, 200 parts of methyl ethyl ketone, 5 parts of tert-butyl peroxyoctoate, 5 parts of azobisisovaleronitrile and 1,2,
1.5 parts of 2,6,6-pentamethylpiperidine were charged.

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
200部および、ヘキサフルオロプロピレンの50部を圧入
し、撹拌しながら60℃で、15時間のあいだ反応させてか
ら、無水メタクリル酸の２部およびメチルエチルケトン
の300部を加えて、さらに２時間反応させて、目的共重
合体の溶液を得た。このものの重量平均分子量は50,000
で、ふっ素原子含有率は22％で、かつ、ｎ−ヘプタン・
トレランスは50であった。Next, the liquefied and collected chlorotrifluoroethylene
200 parts and 50 parts of hexafluoropropylene were injected and reacted at 60 ° C. for 15 hours while stirring, then 2 parts of methacrylic anhydride and 300 parts of methyl ethyl ketone were added, and the mixture was further reacted for 2 hours. Thus, a solution of the target copolymer was obtained. It has a weight average molecular weight of 50,000
With a fluorine atom content of 22% and n-heptane.
The tolerance was 50.

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、エチルビニルエーテル
の80部、酢酸ビニルの125部、シクロヘキシルビニルエ
ーテルの85部、クロトン酸の10部、tert−ブチルパーオ
キシオクトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリル
の５部、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンの1.5部お
よび酢酸エチルの200部を仕込んだ。Reference Example 2 (same as above) In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 80 parts of ethyl vinyl ether, 125 parts of vinyl acetate, 85 parts of cyclohexyl vinyl ether, 10 parts of crotonic acid, and 5 parts of tert-butyl peroxyoctoate , 5 parts of azobisisovaleronitrile, 1.5 parts of 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and 200 parts of ethyl acetate.

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
200部を圧入し、撹拌下に60℃で、15時間反応させ、し
かるのち、酢酸エチルの300部、アリルグリシジルエー
テルの３部およびトリフェニルホスフィンの0.5部を添
加し、115℃まで昇温し、同温度に３時間のあいだ保持
して、このアリルグリシジルエーテルの付加反応を行な
った。Next, the liquefied and collected chlorotrifluoroethylene
200 parts were injected and reacted at 60 ° C. for 15 hours with stirring. Thereafter, 300 parts of ethyl acetate, 3 parts of allyl glycidyl ether and 0.5 part of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated to 115 ° C. While maintaining the same temperature for 3 hours, the allyl glycidyl ether addition reaction was carried out.

かくして、不揮発分が50％なる目的共重合体の溶液が
得られたが、このものの重量平均分子量は68,000で、ふ
っ素原子含有率は19％で、かつ、ｎ−ヘプタン・トレラ
ンスは70であった。Thus, a solution of the target copolymer having a nonvolatile content of 50% was obtained, which had a weight average molecular weight of 68,000, a fluorine atom content of 19%, and an n-heptane tolerance of 70. .

参考例３（ビニル共重合体の調製例） 撹拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた四ツ口
フラスコに、メチルエチルケトンの200部を仕込み、75
℃に昇温し、この温度で、ｎ−ブチルメタクリレートの
90部、２−エチルエキシルメタクリレートの100部、β
−ヒドロキシプロピルメタクリレートの10部、tert−ブ
チルパーオクトエートの0.8部およびアゾビスイソブチ
ロニトリルの0.8部からなる混合物を、４時間かけて滴
下したのち、同温度に約15時間のあいだ保持して反応を
続行させ、不揮発分が50％なる目的共重合体の溶液を得
た。このもののｎ−ヘプタン・トレランスは1,000であ
った。Reference Example 3 (Preparation Example of Vinyl Copolymer) In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 200 parts of methyl ethyl ketone was charged, and 75
° C, at which temperature n-butyl methacrylate
90 parts, 100 parts of 2-ethyl exyl methacrylate, β
A mixture of 10 parts of hydroxypropyl methacrylate, 0.8 parts of tert-butyl peroctoate and 0.8 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours and then kept at the same temperature for about 15 hours. The reaction was continued to obtain a solution of the target copolymer having a nonvolatile content of 50%. Its n-heptane tolerance was 1,000.

参考例４（同上） 窒素で充分に置換された、１のステンレス製オート
クレーブに、エチルビニルエーテルの100部、「ベオバ
９」の250部、酢酸エチルの200部、tert−ブチルパーオ
クトエートの５部およびアゾビスイソバレロニトリルの
５部を仕込んだ。Reference Example 4 (same as above) In a stainless steel autoclave sufficiently substituted with nitrogen, 100 parts of ethyl vinyl ether, 250 parts of "Vova 9", 200 parts of ethyl acetate, 5 parts of tert-butyl peroctoate And 5 parts of azobisisovaleronitrile were charged.

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
150部を圧入し、撹拌しながら60℃で15時間反応させ目
的共重合体の溶液を得た。このもののｎ−ヘプタン・ト
レランスは1,500であった。Next, the liquefied and collected chlorotrifluoroethylene
150 parts were press-fitted and reacted at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain a solution of the target copolymer. Its n-heptane tolerance was 1,500.

実施例１ 参考例３と同様の反応容器に、参考例１で得られた含
ふっ素共重合体溶液の600部とメチルエチルケトンの200
部とを仕込んで75℃に昇温したのち、既に、参考例３に
おいて、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上であるこ
とが確認済みとなっているビニル共重合体（Ｂ）それ自
体の調製にさいして用いられた、それぞれ、ビニル単量
体類および重合開始剤をそのまま、すなわち、同一組成
の混合物、つまり、 ｎ−ブチルメタクリレート 90 部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 100 〃 β−ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 〃 tert−ブチルパーオキシオクトエート 0.8〃 およびアゾビスイソブチロニトリル 0.8〃 からなる混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後
も、同温度に15時間のあいだ保持して反応を続行させ
た。Example 1 In a reaction vessel similar to that of Reference Example 3, 600 parts of the fluorinated copolymer solution obtained in Reference Example 1 and 200 parts of methyl ethyl ketone were added.
After heating the mixture to 75 ° C. and preparing the vinyl copolymer (B) itself in Reference Example 3 which has been confirmed to have an n-heptane tolerance of 300 or more. Each of the vinyl monomers and the polymerization initiator used immediately thereafter, that is, a mixture of the same composition, that is, n-butyl methacrylate 90 parts 2-ethylhexyl methacrylate 100〃β-hydroxypropyl methacrylate 10〃tert- A mixture consisting of 0.8% of butyl peroxyoctoate and 0.8% of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours.

次いで、80℃に昇温して、撹拌しながら、減圧下にメ
チルエチルケトンの300部を留去した。Then, the temperature was raised to 80 ° C., and 300 parts of methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure while stirring.

しかるのち、「アイソパーＥ」（アメリカ国エクソン
社製の石油系溶剤）の330部を仕込んでから、撹拌しつ
つ、80℃でメチルエチルケトンの200部を、減圧下に留
去せしめた。Thereafter, 330 parts of "Isopar E" (a petroleum solvent manufactured by Exxon, USA) were charged, and then 200 parts of methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at 80 ° C. while stirring.

かくして得られた含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
は、以下、これをNAD−１と略記するが、このものは不
揮発分が60％で、かつ、25℃におけるガードナー粘度
（以下同様）がＤなる、何ら、ブロックの生成の無い、
分散性の良好なものであった。Hereinafter, the obtained fluorine-containing vinyl non-aqueous polymer dispersion is abbreviated as NAD-1, which has a nonvolatile content of 60% and a Gardner viscosity at 25 ° C. (hereinafter the same). D, no block generation,
The dispersibility was good.

実施例２ 窒素ガスで充分に置換された、２のステンレス製オ
ートクレーブに、参考例２で得られた含ふっ素共重合体
溶液に730部を仕込み、さらに、参考例４において、既
に、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上であることが
確認済のビニル共重合体（Ｂ）の調製にさいして用いら
れたと同様の、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類、ビ
ニル単量体類、溶剤および重合開始剤の混合物をそのま
ま、すなわち、同一組成の混合物、つまり、 エチルビニルエーテル 30 部 「ベオバ９」 75 〃 酢酸エチル 60 〃 tert−ブチルパーオキシオクトエート 1.5〃 およびアゾビスイソバレロニトリル 1.5〃 よりなる混合物を仕込んだ。Example 2 730 parts of the fluorine-containing copolymer solution obtained in Reference Example 2 was charged into 2 stainless steel autoclaves sufficiently substituted with nitrogen gas, and further, n-heptane was added in Reference Example 4. -Fluorine-containing vinyl monomers, vinyl monomers, solvent, and polymerization start, respectively, similar to those used in the preparation of the vinyl copolymer (B) whose tolerance was confirmed to be 300 or more. The mixture of the agents as is, that is, a mixture of the same composition, that is, a mixture consisting of 30 parts of ethyl vinyl ether “Veoba 9” 75 エ チ ル 60 parts of ethyl acetate 〃 1.5 parts of tert-butyl peroxyoctoate and 1.5 parts of azobisisovaleronitrile I charged.

次いで液化採取したクロロトリフルオロエチレンの45
部を圧入して60℃に昇温して重合反応を開始させ、撹拌
しつつ、この温度に15時間のあいだ保持して反応を続行
させた。Then liquefied and collected chlorotrifluoroethylene 45
The temperature was raised to 60 ° C. to start the polymerization reaction, and the temperature was maintained at this temperature for 15 hours while stirring to continue the reaction.

しかるのち、撹拌し続けながら、酢酸エチルの200部
を留去してから、「ロウス（LAWS）」（オランダ国シェ
ル社製の石油系溶剤）の300部を加え、次いで、撹拌し
つつ、60℃で酢酸エチルを主成分とする溶剤の170部
を、減圧下に、留去せしめた処、不揮発分が60％で、か
つ、粘度がＣなる、何らのブロックの生成も認められな
い、分散性の良好な含ふっ素ビニル系非水重合体水分液
が得られた。以下、これをNAD−２と略記する。Thereafter, while stirring, 200 parts of ethyl acetate was distilled off, and then 300 parts of "LAWS" (a petroleum solvent manufactured by Shell, The Netherlands) was added. At 170 ° C., 170 parts of a solvent containing ethyl acetate as a main component was distilled off under reduced pressure to obtain a dispersion having a nonvolatile content of 60%, a viscosity of C, and no formation of any block. A fluorinated vinyl non-aqueous polymer water solution having good properties was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as NAD-2.

比較例１ 参考例３と同様の反応容器に、「ルミフロンLF−20
0」〔旭硝子（株）製の含ふっ素共重合体；ふっ素原子
含有率＝25％〕の216部、ｎ−ヘプタンの204部および酢
酸ｎ−ブチルの16部を仕込んで80℃まで昇温し、メチル
メタクリレートの80部、メチルアクリレートの90部、β
−ヒドロエチルメタクリレートの30部およびtert−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部からな
る混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温
度に２時間のあいだ保持して熟成し、40部の酢酸エチル
を加えた。Comparative Example 1 "Lumiflon LF-20" was placed in the same reaction vessel as in Reference Example 3.
0 "[Fluorine-containing copolymer manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; fluorine atom content = 25%], 216 parts of n-heptane and 16 parts of n-butyl acetate were charged and heated to 80 ° C. , 80 parts of methyl methacrylate, 90 parts of methyl acrylate, β
A mixture of 30 parts of hydroethyl methacrylate and 3 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours, and after completion of the addition, the mixture was kept at the same temperature for 2 hours. After aging, 40 parts of ethyl acetate were added.

得られた対照用の非水重合体分散液は、不揮発分が50
％で、かつ、粘度がＤであった。以下、これのNAD−３
と略記する。The obtained control non-aqueous polymer dispersion had a nonvolatile content of 50%.
% And the viscosity was D. Hereinafter, this NAD-3
Abbreviated.

応用例１および２ならびに比較応用例１および２ 各実施例および比較例で得られた含ふっ素ビニル系非
水重合体分散液と、「フルオネートＫ−700」〔大日本
インキ化学工業（株）製の含ふっ素共重合体〕および
「コロネートEH」〔日本ポリウレタン工業（株）製のポ
リイソシアネート化合物〕とを用いて、第１表に示され
るような配合比率に従って、クリヤー塗料を調製した。Application Examples 1 and 2 and Comparative Application Examples 1 and 2 Fluorinated vinyl-based non-aqueous polymer dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, and “Fluonate K-700” [manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. And a "Coronate EH" (a polyisocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) in accordance with the mixing ratios shown in Table 1 to prepare clear coatings.

次いで、下塗りとして、中油アルキド樹脂とルチル型
酸化チタンとから調製されたアルキド樹脂系白色染料
を、予め、塗装しておいた厚さが0.8mmなる燐酸亜鉛処
理鋼板上に、それぞれのクリヤー塗料を、各別に、エア
ースプレーにより塗装し、室温に７日間のあいだ放置し
て乾燥せしめて、各種の硬化塗膜を得た。Then, as an undercoat, an alkyd resin-based white dye prepared from a medium oil alkyd resin and rutile-type titanium oxide, in advance, on a zinc phosphate-treated steel sheet having a thickness of 0.8 mm, which has been coated, apply each clear paint. Each was separately applied by air spray, and allowed to dry at room temperature for 7 days to obtain various cured coating films.

これらのそれぞれの塗膜について、“ちぢみやふく
れ”などの、いわゆる塗面の状態を目視により評価判定
すると共に、こうした塗面外観に何らの異常もなかった
塗膜については、さらに、サンシャインウェザオメータ
ーにより、3,000時間の曝露を行ななって、光沢の変
化、つまり、光沢保持率をも比較検討した。For each of these coatings, the state of the so-called painted surface, such as "chum and blister," was visually evaluated and judged. For those films that had no abnormalities in the appearance of the painted surface, Sunshine Wesao The meter was used for 3,000 hours of exposure, and the change in gloss, that is, the gloss retention, was also compared.

それらの結果は、まとめて、同表に示す。 The results are summarized in the same table.

第１表からも明らかなように、本発明の含ふっ素ビニ
ル系非水重合体分散液は、耐候性にすぐれる皮膜を与え
るだけでなく、旧塗膜や下塗り塗膜を何ら膨潤し溶解さ
せることもなく、しかも、塗装不揮発分が高い処から、
すぐれた塗装作業性をも有するものであることも知れ
る。 As is clear from Table 1, the fluorine-containing vinyl non-aqueous polymer dispersion of the present invention not only gives a film having excellent weather resistance, but also swells and dissolves the old coating film and the undercoat coating film. Without, and from the place where the paint non-volatile content is high,
It is also known that they have excellent coating workability.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 3/09 C08L 27/22 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C08J 3/09 C08L 27/22

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】まず、重合用有機溶剤中、含ふっ素共重合
体の存在下において、ビニル単量体類を重合させ、次い
で、新たな有機溶剤を加えて、該重合用有機溶剤の一部
または全部を除去せしめる含ふっ素ビニル系非水重合体
分散液の製造方法であって、新たな有機溶剤として、該
含ふっ素共重合体の不存在下において該ビニル単量体類
のみを重合させて得られるビニル共重合体は溶解する
が、該含ふっ素共重合体は溶解しない有機溶剤を用いる
ことを特徴とする、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
の製造方法。(1) First, a vinyl monomer is polymerized in an organic solvent for polymerization in the presence of a fluorine-containing copolymer, and then a new organic solvent is added to form a part of the organic solvent for polymerization. Or a method for producing a fluorine-containing vinyl-based non-aqueous polymer dispersion in which all of the vinyl monomers are removed, by polymerizing only the vinyl monomers in the absence of the fluorine-containing copolymer as a new organic solvent. A method for producing a fluorine-containing vinyl-based non-aqueous polymer dispersion, characterized by using an organic solvent in which the obtained vinyl copolymer dissolves but the fluorine-containing copolymer does not dissolve. 【請求項２】前記した含ふっ素共重合体として、生成共
重合体の固形分にｎ−ヘプタンを滴下して行って、この
共重合体が白濁するまでに要するｎ−ヘプタン量（ミリ
リットル）を、この測定のために採取した、該共重合体
の固形分量（グラム）で除して100倍した値を以て定義
される“ｎ−ヘプタンに対する溶解度”が200以下の含
ふっ素共重合体を用い、かつ、含ふっ素共重合体の存在
下において重合させるビニル単量体類として、含ふっ素
共重合体の不存在下において重合させて得られるビニル
共重合体のｎ−ヘプタンに対する溶解度が300以上とな
るビニル単量体類を用いる、請求項１記載の含ふっ素ビ
ニル系非水重合体分散液の製造方法。2. As the above-mentioned fluorocopolymer, n-heptane is added dropwise to the solid content of the produced copolymer, and the amount (milliliter) of n-heptane required until the copolymer becomes cloudy is determined. Using a fluorine-containing copolymer having a "solubility in n-heptane" of 200 or less, defined by a value obtained by dividing the solid content (gram) of the copolymer and multiplying by 100, collected for this measurement, And, as a vinyl monomer to be polymerized in the presence of the fluorine-containing copolymer, the solubility in n-heptane of the vinyl copolymer obtained by polymerization in the absence of the fluorine-containing copolymer is 300 or more The method for producing a vinyl-fluorinated non-aqueous polymer dispersion according to claim 1, wherein a vinyl monomer is used. 【請求項３】前記した含ふっ素共重合体が、５〜60重量
％なる、ふっ素原子含有率を有し、かつ、3,000〜300,0
00なる重量平均分子量を有するものである、請求項１ま
たは２記載の含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の製造
方法。3. The fluorine-containing copolymer according to claim 1, which has a fluorine atom content of 5 to 60% by weight and 3,000 to 300,0%.
3. The process for producing a vinyl-fluorinated non-aqueous polymer dispersion according to claim 1, which has a weight average molecular weight of 00. 【請求項４】前記した含ふっ素共重合体が、ふっ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の含ふっ素ビニル単量体類
と、他の共重合可能なビニル単量体類との共重合体であ
る、請求項１、２または３記載の含ふっ素ビニル系非水
重合体分散液の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the fluorine-containing copolymer comprises at least one vinyl fluoride monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. 4. The method for producing a fluorine-containing vinyl non-aqueous polymer dispersion according to claim 1, which is a copolymer with a copolymerizable vinyl monomer.