JP2705157B2 - Method for producing hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer - Google Patents
Method for producing hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用、シーリング剤用ならびにフィルム用
などの広範なる分野に有用な、水酸基を含有するフルオ
ロオレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
さらに詳細には、本発明はフルオロオレフィンと水酸基
を含有するビニルエーテルとを、さらには、共重合可能
な他の単量体類をも用いて、アミノ基含有ビニル単量体
の存在下に、ラジカル重合せしめることから成る、水酸
基含有フルオロオレフィン共重合体の新規にして有用な
る製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial application field) The present invention relates to a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer useful for a wide range of fields such as coatings, sealing agents and films. It relates to a manufacturing method.
More specifically, the present invention uses a fluoroolefin and a hydroxyl group-containing vinyl ether, and further uses other copolymerizable monomers, to form a radical in the presence of an amino group-containing vinyl monomer. The present invention relates to a novel and useful method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer by polymerizing.
（従来の技術とその問題点） 近年、溶液型の、水酸基を含有するフルオロオレフィ
ン共重合体が開発され、主として塗料用として使用され
るようになってきている。しかし、かかる水酸基含有フ
ルオロオレフィン共重合体を製造するにさいして、水酸
基含有単量体の使用量を多くしたり、重合時の不揮発分
を高くしたり、あるいは共重合体の目標分子量を高くし
ようとすると、重合時にゲル化したり、生成共重合体の
分散比（重量平均分子量▲▼と数平均分子量▲
▼との比）が著しく大きくなったりして、目標とする共
重合体を再現性よく製造することができないという問題
点があった。この問題点を解決するために、かかる水酸
基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法として、
本発明者らは先に、特開昭62−292813号公報に開示され
ている通りの、アミン化合物の存在下にフルオロオレフ
ィンと水酸基を含有するビニルエーテルとを必須成分と
する単量体の混合物をラジカル重合せしめるという方法
を見い出したが、こうした方法により得られる水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体は、経時的に、酸成分と
アミン化合物との塩が析出して濁りを生じたり、ひいて
は、保存安定性に問題があることが、次第にわかってき
た。(Prior art and its problems) In recent years, a solution type fluoroolefin copolymer containing a hydroxyl group has been developed, and has been used mainly for coatings. However, in producing such a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used should be increased, the non-volatile content during polymerization should be increased, or the target molecular weight of the copolymer should be increased. Then, gelation occurs during polymerization, and the dispersion ratio of the produced copolymer (weight average molecular weight ▲ ▼ and number average molecular weight ▲ ▼
▼), and the target copolymer cannot be produced with good reproducibility. In order to solve this problem, as a method for producing such a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer,
The present inventors have previously disclosed a monomer mixture containing a fluoroolefin and a vinyl ether having a hydroxyl group in the presence of an amine compound as disclosed in JP-A-62-292813. A method of radical polymerization has been found, but the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer obtained by such a method causes the salt of the acid component and the amine compound to precipitate over time, causing turbidity, and as a result, storage stability. Gradually found that there was a problem.
（発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点の解決を図かるべく鋭意研究を重ねた結
果、アミノ基含有ビニル単量体の存在下に、フルオロオ
レフィンと水酸基含有ビニルエーテルとを必須成分とす
る単量体の混合物をラジカル重合せしめることにより、
重合時にゲル化したり、分散比が著しく大きくなったり
することがなく、再現性よく、目的とする水酸基含有フ
ルオロオレフィン共重合体が得られることを見い出すと
共に、得られた水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
が経時的に濁りを生じないことをも見い出して、本発明
を完成させるに至った。(Problems to be Solved by the Invention) The inventors of the present invention have conducted intensive studies in an attempt to solve the various problems in the prior art as described above. By radically polymerizing a mixture of monomers having a fluoroolefin and a hydroxyl group-containing vinyl ether as essential components,
It was found that the desired hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer was obtained without reproducibility and gelation during polymerization and the dispersion ratio was not significantly increased, and the obtained hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer was obtained. Also found that turbidity did not occur over time, and completed the present invention.
（課題を解決するための手段） すなわち、本発明はフルオロオレフィンと水酸基含有
ビニルエーテルとを、あるいは更に、これらの各単量体
類と共重合可能な他の単量体をも用いて水酸基を含有す
るフルオロオレフィン共重合体を製造するにさいし、こ
れら上記の各種単量体類の混合物を、アミノ基含有ビニ
ル単量体の存在下に、ラジカル重合せしめることから成
る、新規にして有用なる水酸基含有フルオロオレフィン
共重合体の改良された製造方法を提供しようとするもの
である。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides a method for preparing a polymer containing a hydroxyl group by using a fluoroolefin and a vinyl ether containing a hydroxyl group, or further using another monomer copolymerizable with each of these monomers. In producing a fluoroolefin copolymer, a mixture of the above-mentioned various monomers is radically polymerized in the presence of an amino group-containing vinyl monomer. It is an object of the present invention to provide an improved method for producing a fluoroolefin copolymer.
以下、本発明の構成について詳しく説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
本発明において用いられる前記フルオロオレフィン成
分としては、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンまた
は（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜
18個である。〕などが代表的なものである。As the fluoroolefin component used in the present invention, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, bromotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene or (per) fluoro Alkyl trifluorovinyl ether [provided that the carbon number of the (per) fluoroalkyl group is 1 to
There are 18. ] Are typical.
つぎに、本発明で用いられる前記水酸基含有ビニルエ
ーテル成分としては、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルまたは６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどが代表的なもの
である。Next, as the hydroxyl group-containing vinyl ether component used in the present invention, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy- 2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether or 6-
Hydroxyhexyl vinyl ether and the like are typical.
本発明の方法に従って目的とする水酸基含有フルオロ
オレフィン共重合体を調製するには、前記した両必須単
量体成分のほかに、これら必須の単量体成分と共重合す
ることができる他の単量体類をも、必要に応じて、使用
することができる。かかる共重合可能な他の単量体類と
しては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクチルビニルエーテルもしくは２−エチルヘキシルビ
ニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル類；シクロ
ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き
シクロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニルエー
テルもしくはフェネチルビニルエーテルの如きアラルキ
ルビニルエーテル類;2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ル、ビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオ
ロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテル、
パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチ
ルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテ
ル、パーフルオロオクチルビニルエーテルもしくはパー
フルオロヘキシルビニルエーテルの如き（パー）フルオ
ロアルキルビニルエーテル類；または酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸
ビニルもしくはシクロヘキサンカルボン酸ビニルの如き
カルボン酸ビニルエステル類などが代表的なものであ
り、さらには、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、（メタ）アクリロニトリルあるいは各種の（メタ）
アクリル酸エステル類などが代表的なものである。そし
て、かかる共重合可能な他の単量体類のうち、重合率を
充分に上げうる観点からは、アルキルビニルエーテル類
および／またはシクロアルキルビニルエーテル類を併用
することが望ましく、また、本発明の方法により得られ
る共重合体を塗料用のベース樹脂成分として使用する場
合には、塗膜硬度の観点からすれば、C4〜C17の分岐し
たアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエ
ステル、安息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビ
ニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の単量体を併用することが
特に望ましい。In order to prepare the desired hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer according to the method of the present invention, in addition to the above-mentioned two essential monomer components, other copolymers that can be copolymerized with these essential monomer components are used. Dimers can also be used if necessary. Such other copolymerizable monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, and n-hexyl vinyl ether. , N-
Alkyl vinyl ethers such as octyl vinyl ether or 2-ethylhexyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methylcyclohexyl vinyl ether; aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether or phenethyl vinyl ether; 2,2,3,3-tetrafluoro Propyl, vinyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
8,8,9,9-hexadecafluorononyl vinyl ether,
(Per) fluoroalkyl vinyl ethers such as perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether or perfluorohexyl vinyl ether; or vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, pivalin Vinyl carboxylate such as vinyl acrylate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butyl benzoate, vinyl salicylate or vinyl cyclohexanecarboxylate are typical. And ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile or various (meth)
Acrylic esters and the like are typical. From the viewpoint of sufficiently increasing the polymerization rate among the other copolymerizable monomers, it is desirable to use alkyl vinyl ethers and / or cycloalkyl vinyl ethers in combination, and the method of the present invention. by when the copolymer obtained is used as a base resin component for paint, from the viewpoint of film hardness, vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having a branched alkyl group of C 4 -C 17, It is particularly desirable to use at least one monomer selected from the group consisting of vinyl benzoate, vinyl p-tert-butyl benzoate and vinyl cyclohexanecarboxylate.
前記した各単量体成分から本発明の方法により水酸基
含有フルオロオレフィン共重合体を製造するにあたっ
て、共重合体の収率および耐候性などの観点からは、使
用する各単量体成分の比率はフルオロオレフィンの10〜
70モル％、水酸基含有ビニルエーテルの２〜40モル％、
共重合可能な他の単量体類の０〜88モル％、好ましくは
フルオロオレフィンの20〜60モル％、水酸基含有ビニル
エーテルの５〜25モル％および共重合可能な他の単量体
の15〜75モル％なる範囲内に管理されるべきである。In producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer by the method of the present invention from each of the above-mentioned monomer components, from the viewpoint of the yield and weather resistance of the copolymer, the ratio of each monomer component used is Fluoroolefin 10 ~
70 mol%, 2 to 40 mol% of hydroxyl group-containing vinyl ether,
0-88 mol% of the other copolymerizable monomers, preferably 20-60 mol% of the fluoroolefin, 5-25 mol% of the hydroxyl group-containing vinyl ether, and 15-15 mol% of the other copolymerizable monomer. It should be controlled within the range of 75 mol%.
他方、本発明で用いられる前記アミノ基含有ビニル単
量体の具体例としては、２−アミノエチルビニルエーテ
ル、３−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノブ
チルビニルエーテル、５−アミノペンチルビニルエーテ
ル、６−アミノヘキシルビニルエーテル、８−アミノオ
クチルビニルエーテル、１−メチル−２−アミノエチル
ビニルエーテル、１−アミノメチルプロピルビニルエー
テル、ｐ−アミノエチルスチレンもしくはアリルアミン
の如き１級アミノ基を有する単量体;N−メチルアミノエ
チルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−プロピルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ
−ブチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−シクロヘキ
シルアミノエチルビニルエーテル、２−ピペラジニルエ
チルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノプロピルビニル
エーテル、Ｎ−エチルアミノプロピルビニルエーテル、
Ｎ−ブチルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−メチル
アミノブチルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノブチル
ビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノペンチルビニルエー
テル、Ｎ−エチルアミノペンチルビニルエーテル、Ｎ−
メチルアミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミ
ノヘキシルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノオクチル
ビニルエーテル、Ｎ−tert−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチ
ルアリルアミン、ｐ−（２−エチルアミノエチル）スチ
レンもしくはｐ−（２−エチルアミノエチル）スチレン
の如き２級アミノ基を有する単量体；またはN,N−ジメ
チルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミ
ノエチルビニルエーテル、２−モルホリノエチルビニル
エーテル、２−アジリジノエチルビニルエーテル、N,N
−ジプロピルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジブ
チルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミ
ノプロルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノプロピ
ルビニルエーテル、N,N−ジプロピルアミノプロピルビ
ニルエーテル、N,N−ジメチルアミノブチルビニルエー
テル、N,N−ジエチルアミノブチルビニルエーテル、N,N
−ジプロピルアミノブチルビニルエーテル、N,N−ジブ
チルアミノブチルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミ
ノペンチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノプン
チルビニルエーテル、N,N−ジプロピルアミノペンチル
ビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノヘキシルビニル
エーテル、N,N−ジエチルアミノヘキシルビニルエーテ
ル、N,N−ジプロピルアミノヘキシルビニルエーテル、
N,N−ジブチルアミノヘキシルビニルエーテル、N,N−ジ
メチルアミノオクチルビニルエーテル、N,N−ジエチル
アミノオクチルビニルエーテル、アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）ア
クリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリルア
ミド、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ
−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−
ジプロピルアミノエチル）スチレンもしくはｐ−アジリ
ジノエチルスチレンの如き３級アミノ基を有する単量体
などが挙げられ、これらのうち、耐候性および得られる
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の着色の面から
は、３級アミノ基含有単量体の使用が望ましい。また、
これら上掲の各種アミノ基含有ビニル単量体は単独使用
でも２種以上の併用でもよい。On the other hand, specific examples of the amino group-containing vinyl monomer used in the present invention include 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 4-aminobutyl vinyl ether, 5-aminopentyl vinyl ether, and 6-aminohexyl vinyl ether. A monomer having a primary amino group such as 8-aminooctyl vinyl ether, 1-methyl-2-aminoethyl vinyl ether, 1-aminomethylpropyl vinyl ether, p-aminoethylstyrene or allylamine; N-methylaminoethyl vinyl ether; N-ethylaminoethyl vinyl ether, N-propylaminoethyl vinyl ether, N
-Butylaminoethyl vinyl ether, N-cyclohexylaminoethyl vinyl ether, 2-piperazinylethyl vinyl ether, N-methylaminopropyl vinyl ether, N-ethylaminopropyl vinyl ether,
N-butylaminopropyl vinyl ether, N-methylaminobutyl vinyl ether, N-ethylaminobutyl vinyl ether, N-methylaminopentyl vinyl ether, N-ethylaminopentyl vinyl ether, N-
Methylaminohexyl vinyl ether, N-ethylaminohexyl vinyl ether, N-methylaminooctyl vinyl ether, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, N-methylallylamine, N-ethylallylamine, p- (2-ethylaminoethyl) A monomer having a secondary amino group such as styrene or p- (2-ethylaminoethyl) styrene; or N, N-dimethylaminoethyl vinyl ether, N, N-diethylaminoethyl vinyl ether, 2-morpholinoethyl vinyl ether, Aziridinoethyl vinyl ether, N, N
-Dipropylaminoethyl vinyl ether, N, N-dibutylaminoethyl vinyl ether, N, N-dimethylaminopropyl vinyl ether, N, N-diethylaminopropyl vinyl ether, N, N-dipropylaminopropyl vinyl ether, N, N-dimethylamino Butyl vinyl ether, N, N-diethylaminobutyl vinyl ether, N, N
-Dipropylaminobutyl vinyl ether, N, N-dibutylaminobutyl vinyl ether, N, N-dimethylaminopentyl vinyl ether, N, N-diethylaminopentyl vinyl ether, N, N-dipropylaminopentyl vinyl ether, N, N-dimethylamino Hexyl vinyl ether, N, N-diethylaminohexyl vinyl ether, N, N-dipropylaminohexyl vinyl ether,
N, N-dibutylaminohexyl vinyl ether, N, N-dimethylaminooctyl vinyl ether, N, N-diethylaminooctyl vinyl ether, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate, piperidinylethyl (meth) A) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dimethylaminohexyl (meth) acrylate, N -Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-diethylamido Propyl (meth) acrylamide, N- dimethylamino-butyl (meth) acrylamide, N- dimethylamino-hexyl (meth) acrylamide, p-(2-dimethylaminoethyl) styrene, p
-(2-diethylaminoethyl) styrene, p- (2-
And monomers having a tertiary amino group such as dipropylaminoethyl) styrene or p-aziridinoethylstyrene. Among these, from the viewpoints of weather resistance and coloring of the resulting hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer. It is desirable to use a tertiary amino group-containing monomer. Also,
These amino group-containing vinyl monomers described above may be used alone or in combination of two or more.
本発明の方法によりフルオロオレフィン共重合体を製
造するにあたって、前記したアミノ基含有ビニル単量体
の使用量としては、このアミノ基含有ビニル単量体に含
まれるアミノ基の窒素原子に換算して、共重合せしめる
単量体の総量1000g当たり、好ましくは0.001〜0.5当
量、さらに好ましくは、0.005〜0.2当量なる範囲内が適
切であって、かかる範囲内であると、重合時にゲル化す
る必配もなく、得られる共重合体の分散比も小さく、着
色が少ない点で好ましい。In producing the fluoroolefin copolymer according to the method of the present invention, the amount of the amino group-containing vinyl monomer used is calculated in terms of the nitrogen atom of the amino group contained in the amino group-containing vinyl monomer. The amount is preferably 0.001 to 0.5 equivalent, more preferably 0.005 to 0.2 equivalent per 1000 g of the total amount of the monomers to be copolymerized. None is preferred because the resulting copolymer has a small dispersion ratio and little coloring.
前記したアミノ基含有ビニル単量体の存在下に、フル
オロオレフィンと水酸基含有ビニル単量体などの単量体
類とをラジカル重合させる場合に、何故、ゲル化を伴わ
ず、かつ、好ましい分散比をもつ共重合体が得られるの
かは、本発明者らにも不明であり、未だ十分に解明され
ていない。しかしながら本発明者らは、ラジカル重合時
にフルオロオレフィンから酸成分が生成し、かかる酸成
分が触媒の作用をして水酸基同士のエーテル化反応（架
橋反応）を促進し、ひいてはゲル化に至らしめるためで
あると推測しているが、これに対して本発明の方法に従
う限りは、該酸成分がアミノ基の塩基性窒素原子により
捕捉されるために、ゲル化することもなく、しかも良好
な分散比をもつ共重合体が得られるものと推察してい
る。When radically polymerizing a fluoroolefin and a monomer such as a hydroxyl group-containing vinyl monomer in the presence of the above-mentioned amino group-containing vinyl monomer, why not accompanied by gelation, and a preferable dispersion ratio It is unknown to the present inventors whether a copolymer having the formula (1) can be obtained, and it has not been sufficiently elucidated yet. However, the present inventors have found that an acid component is generated from a fluoroolefin at the time of radical polymerization, and such an acid component acts as a catalyst to promote an etherification reaction (cross-linking reaction) between hydroxyl groups, thereby causing gelation. On the other hand, as long as the method of the present invention is followed, the acid component is trapped by the basic nitrogen atom of the amino group, so that gelation does not occur and good dispersion is achieved. It is speculated that a copolymer having a ratio can be obtained.
本発明の方法によれば、アミノ基含有ビニル単量体
は、ラジカル重合時に各単量体成分と重合してポリマー
中に導入されるため、たとえ酸成分とポリマー中のアミ
ノ基部分が塩を形成しても、系中に塩が析出することは
ない。According to the method of the present invention, the amino group-containing vinyl monomer is polymerized with each monomer component at the time of radical polymerization and is introduced into the polymer. Therefore, even if the acid component and the amino group portion in the polymer form a salt. Even if formed, no salt precipitates in the system.
本発明の方法に従って水酸基含有フルオロオレフィン
共重合体の製造方法を実施するには重合開始剤として
は、公知慣用のラジカル重合開始剤が使用されるが、そ
のうちでも特に代表的なものとしては、アゾビスイソブ
チロニトリルまたはアゾビスイソバレロニトリルの如き
アゾ化合物；あるいはtert−ブチルパーオキシピバレー
ト、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイドまたはジイソプロピルパーオキシカー
ボネートなどの過酸化物がある。In order to carry out the method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer according to the method of the present invention, a known and commonly used radical polymerization initiator is used as a polymerization initiator. Azo compounds such as bisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile; or tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl Peroxides such as peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide or diisopropyl peroxycarbonate; That.
かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度および共重合体の分子量などに応じて適
宜決定されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.
01〜10重量％程度が適切である。The amount of the radical polymerization initiator used is appropriately determined depending on the type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the molecular weight of the copolymer, and the like, but is generally about 0.1% of the total amount of the monomers to be copolymerized.
About 01 to 10% by weight is appropriate.
前掲された如き各種の単量体成分を使用して目的とす
る水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造するに
は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合など
の公知の重合方法が適用され得るが、塊状重合または溶
液重合法が好ましく、さらには得られる共重合体をその
ままの形態で、溶液型塗料用のベース樹脂成分や硬化性
樹脂成分として使用し得る面からは、溶液重合法が特に
望ましい。溶液重合法により共重合体を製造するに当た
り使用される溶媒の代表的なものとしては、ベンゼン、
トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンの如き芳香
族炭化水素;n−ペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オ
クタンの如き脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロ
ヘキサンの如き脂環族炭化水素；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルもしくはプロピレングリコールモノエチルエー
テルの如きアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもし
くはジ−ｎ−ブチルエーテルの如きエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、メチルアミノケトン、シクロヘキサ
ノンもしくはイソホロンの如きケトン類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテートの如きエステル類；または
クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリ
クロルエタンもしくはテトラクロルエタンの如き塩素化
炭化水素；さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカ
ーボネートなどである。かかる溶媒類は単独で用いても
よいし、２種以上の混合物としても使用することができ
るが、生成する共重合体が溶解しうるような溶剤を、適
宜、選択して用いるのが望ましいことは言うまでもな
い。そして、その使用量としては使用する単量体総量10
0重量部に対して５〜1000重量部程度が適切である。Known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization or solution polymerization are applied to produce the desired hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer using various monomer components as described above. However, the bulk polymerization or solution polymerization method is preferable, and furthermore, the obtained copolymer is used as it is, from the viewpoint that it can be used as a base resin component or a curable resin component for a solution type paint, a solution polymerization method Is particularly desirable. Representative solvents used for producing the copolymer by the solution polymerization method include benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane or n-octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane or ethylcyclohexane; Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Alcohols such as glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether S; dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as diisopropyl ether or di -n- butyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amino ketone, such as ketones cyclohexanone or isophorone; methyl acetate,
Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate,
Esters such as isobutyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate or ethylene glycol monobutyl ether acetate; or chlorinated carbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloroethane or tetrachloroethane. Hydrogen; furthermore, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate and the like. Such solvents may be used alone or as a mixture of two or more kinds. However, it is desirable that a solvent that can dissolve the copolymer to be formed is appropriately selected and used. Needless to say. And the amount used is the total amount of monomers used 10
About 5 to 1000 parts by weight per 0 parts by weight is appropriate.
以上に掲げられた各種の単量体成分を用いて、たとえ
ば、溶液重合法により、目的とする水酸基含有フルオロ
オレフィン共重合体を調製する場合を例にとってみるこ
とにすると、全単量体、溶媒、アミノ基含有ビニル単
量体および重合開始剤を一括仕込みして重合を行なうと
いう方法もあれば、溶媒、フルオロオレフィンおよび
アミノ基含有ビニル単量体を仕込んだ反応器に、その他
の単量体類と重合開始剤とを連続的に、または分割して
添加することによって重合を行なうという方法もある
し、あるいは、溶媒のみを仕込んだ反応器に、単量体
類、アミノ基含有ビニル単量体および重合開始剤をそれ
ぞれ連続的に、または分割して添加することによって重
合を行なうという方法もあれば、さらには、フルオロ
オレフィンを仕込んだ反応器に、溶媒、アミノ基含有ビ
ニル単量体、重合開始剤およびその他の共重合用単量体
類を連続的に、または分割して添加することによって重
合を行なうという方法もあるというように、種々の方法
が挙げられるが、本発明においては、これらのいずれも
が適用しうることは勿論である。Using the various monomer components listed above, for example, by preparing a desired hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer by a solution polymerization method, all monomers, solvent There is also a method in which the polymerization is carried out by charging the amino group-containing vinyl monomer and the polymerization initiator all at once, or a solvent, a fluoroolefin and a reactor charged with the amino group-containing vinyl monomer are charged with other monomers. There is also a method in which polymerization is carried out by continuously or separately adding a compound and a polymerization initiator, or a monomer containing an amino group-containing vinyl monomer in a reactor charged only with a solvent. There is also a method in which polymerization is carried out by adding a polymer and a polymerization initiator continuously or separately, respectively, or further, to a reactor charged with fluoroolefin. Various methods such as a method in which polymerization is carried out by adding a solvent, an amino group-containing vinyl monomer, a polymerization initiator and other monomers for copolymerization continuously or in divided portions. However, it goes without saying that any of these can be applied in the present invention.
而して、本発明の方法に従って目的共重合体を調製す
るさいの、反応温度および反応圧力などは、用いられる
重合開始剤や重合用溶剤の種類とか、目的共重合体の分
子量などに応じて、適宜、選択すればよいが、通常、反
応温度としては０〜140℃、好ましくは40〜100℃になる
範囲内が適切であり、反応圧力としては100kg/cm2以
下、好ましくは40kg/cm2以下が適切である。Thus, when preparing the target copolymer according to the method of the present invention, the reaction temperature and reaction pressure, etc., depending on the type of polymerization initiator and polymerization solvent used, the molecular weight of the target copolymer and the like. Usually, the reaction temperature is suitably in the range of 0 to 140 ° C., preferably 40 to 100 ° C., and the reaction pressure is 100 kg / cm 2 or less, preferably 40 kg / cm. 2 or less is appropriate.
このようにして、本発明の方法により得られる水酸基
含有フルオロオレフィン共重合体はそのままで、あるい
は、水酸基と反応しうる硬化剤や、顔料、充填剤または
硬化触媒などを配合した形で、塗料、シーリング剤やフ
ィルムなどの各種の用途に使用することができる。In this manner, the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer obtained by the method of the present invention is as it is, or a curing agent capable of reacting with a hydroxyl group, a pigment, a filler, a curing catalyst or the like is blended, and a paint, It can be used for various applications such as sealing agents and films.
次に、本発明を実施例、比較例ならびに応用例に基づ
いて更に詳しく説明するが、以下において「部」は特に
断りのない限り、すべて重量部を意味する。なお、本発
明はこれら実施例のものに限定されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, Comparative Examples and Application Examples. Hereinafter, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. The present invention is not limited to the embodiments.
実施例１ 窒素で充填置換した１ステンレス製オートクレーブ
に、第１表に示した溶媒の一部およびアミノ基含有ビニ
ル単量体を仕込んで、撹拌しながら60℃まで昇温し、次
いで単量体類と、重合開始剤および残りの溶媒の混合物
とをそれぞれ３時間かけて滴下し（フルオロオレフィン
については液化採取して圧入法により分割滴下し
た。）、滴下終了後も同温度で12時間反応させてから85
℃に昇温し、同温度に４時間保持して反応を行なって、
水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の溶液を
得た。Example 1 A part of the solvent shown in Table 1 and an amino group-containing vinyl monomer were charged into a 1 stainless steel autoclave filled and replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. And a mixture of the polymerization initiator and the remaining solvent were added dropwise over 3 hours (the fluoroolefin was liquefied and sampled and divided and added dropwise by a press-in method). After the completion of the addition, the mixture was allowed to react at the same temperature for 12 hours. Since 85
℃, and kept at the same temperature for 4 hours to carry out the reaction,
A solution of a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer was obtained.
得られた水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の溶
液の不揮発分、数平均分子量、分散比およびガードナー
カラーを同表にまとめて示す。The nonvolatile content, number average molecular weight, dispersion ratio and Gardner color of the resulting solution of the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer are shown in the same table.
また、得られたこの水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体溶液の100gを200ccの缶に入れ、密閉して50℃に
１ケ月間放置した処でも、濁りは生じていなかった。Also, 100 g of the obtained hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer solution was placed in a 200 cc can, sealed, and allowed to stand at 50 ° C. for one month, without turbidity.
実施例２および３ 窒素で充分置換した１のステンレス製オートクレー
ブに、第１表に示した水酸基含有ビニルエーテルと、共
重合可能な他の単量体類と、溶媒、重合開始剤およびア
ミノ基含有ビニル単量体とを仕込んだ。次いで、液化採
取したフルオロオレフィンを圧入し、撹拌しながら60℃
で15時間反応させてから85℃に昇温し、同温度に４時間
保持して反応を行なって、水酸基含有フルオロオレフィ
ン共重合体の溶液を得た。Examples 2 and 3 In one stainless steel autoclave sufficiently substituted with nitrogen, a hydroxyl group-containing vinyl ether shown in Table 1, other copolymerizable monomers, a solvent, a polymerization initiator and an amino group-containing vinyl were added. And monomer. Next, the liquefied and collected fluoroolefin was injected under pressure and stirred at 60 ° C.
For 15 hours, and then heated to 85 ° C., and kept at the same temperature for 4 hours to carry out a reaction to obtain a solution of a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer.
得られた水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の溶
液の不揮発分、数平均分子量、分散比およびガードナー
カラーを同表に示す。The nonvolatile content, number average molecular weight, dispersion ratio and Gardner color of the resulting solution of the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer are shown in the same table.
また、得られたこの水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体溶液を、実施例１と同様の条件で放置した処で
も、濁りは生じていなかった。Further, even when the obtained hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer solution was left under the same conditions as in Example 1, no turbidity was generated.
実施例４ 第１表に示されているように変更した以外は、実施例
１と同様にして、目的重合体の溶液を得た。Example 4 A solution of the target polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1.
この共重合体溶液の各性状値はまとめて同表に示す。 The property values of this copolymer solution are shown in the same table.
また、この共重合体溶液の100gを、実施例１と同様の
条件で放置した処でも、濁りは生じていなかった。Even when 100 g of the copolymer solution was left under the same conditions as in Example 1, no turbidity was generated.
比較例１〜４ アミノ基含有ビニル単量体を一切使用しないように変
更した以外は、実施例１〜４と同様に反応を行なった
処、ゼリー状のゲル物が生成し、目的とする共重合体溶
液は得られなかった。Comparative Examples 1 to 4 A reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the amino group-containing vinyl monomer was not used at all. No polymer solution was obtained.
比較例５ アミノ基含有ビニル単量体の代わりにトリエチルアミ
ンの2.5gを使用するように変更した以外は、実施例１と
同様の反応を行なって、不揮発分が59.5％で、▲▼
＝17,500および▲▼／▲▼＝2.8で、かつガー
ドナーカラーが３なる、対照用の水酸基含有フルオロオ
レフィン共重合体の溶液を得た。この水酸基含有フルオ
ロオレフィン共重合体の溶液を、実施例１と同様の条件
で放置した処では、濁りが生じていた。Comparative Example 5 The same reaction as in Example 1 was carried out except that 2.5 g of triethylamine was used instead of the amino group-containing vinyl monomer, and the non-volatile content was 59.5%.
= 17,500 and ▲ /／ = 2.8 and a Gardner color of 3, a solution of a control hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer was obtained. When the solution of the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer was left under the same conditions as in Example 1, turbidity occurred.
応用例１ 実施例１で得られた水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体溶液の100部、「タイペーク CR−93」〔石原産
業（株）製、ルチル型酸化チタン〕の54.5部およびキシ
レン／酢酸ブチル＝70/30（重量比）なる混合溶媒の30
部からなる混合物を練肉して白色ミルベースを得た。次
いで、「バーノック DN−980」〔大日本インキ化学工
業（株）製の脂肪族系ポリイソシアネート〕の11.8部を
加えて白色塗料を得た。この塗料をアプリケーターに使
用して燐酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温に７日間放置し
て60゜光沢が86なる良好な外観を有する硬化塗膜を得
た。この塗膜をサンシャインウエザオメーターに3000時
間かけての曝露を行なったが、光沢の低下はほとんど認
められなく、良好な耐候性を示していることが確認され
た。Application Example 1 100 parts of the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer solution obtained in Example 1, 54.5 parts of "Taipec CR-93" (a rutile type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and xylene / butyl acetate = 70/30 (weight ratio) mixed solvent 30
The mixture of parts was ground to obtain a white mill base. Next, 11.8 parts of "Barnock DN-980" (aliphatic polyisocyanate manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to obtain a white paint. The paint was applied to a zinc phosphate treated steel sheet using an applicator and left at room temperature for 7 days to obtain a cured coating film having a good appearance with a gloss of 60 ° and 86. When this coating film was exposed to a sunshine weatherometer for 3000 hours, it was confirmed that gloss was hardly reduced and good weather resistance was exhibited.
応用例２ 実施例３で得られた水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体溶液の100部、「タイペーク CR−93」の54.5
部、キシレン／酢酸ブチル＝70/30（重量比）なる混合
溶媒の30部および「バーノック DN−980」の11.8部を
用いるように変更した以外は、応用例１と同様にして白
色塗料を得た。以後も、応用例１と同様にして得られた
硬化塗膜の60゜光沢は87と良好であり、また、この塗膜
をサンシャインウエザオメーターに3000時間かけて曝露
した処でも、光沢の低下はほとんど認められなく、良好
な耐候性を示していることが確認された。Application Example 2 100 parts of the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer solution obtained in Example 3 and 54.5 of “Taipek CR-93”
A white paint was obtained in the same manner as in Application Example 1, except that 30 parts of a mixed solvent of xylene / butyl acetate = 70/30 (weight ratio) and 11.8 parts of "Varnock DN-980" were used. Was. Thereafter, the 60 ° gloss of the cured coating film obtained in the same manner as in Application Example 1 was as good as 87, and the gloss decreased even when the coating film was exposed to a sunshine weatherometer for 3000 hours. Was scarcely recognized, and it was confirmed that good weather resistance was exhibited.
〔発明の効果〕 かくして、フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエ
ーテルとを必須成分とする単量体混合物を、アミノ基含
有ビニル単量体の存在下に、ラジカル重合せしめて水酸
基を含有するフルオロオレフィン共重合体を製造すると
いう本発明の方法に従えば、重合時におけるゲル化を有
効に抑制することもできるし、しかも良好な分散比を有
する水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を得ること
もできる。さらに、本発明の方法に従って得られた共重
合体の溶液は、経時的に濁りを生じることはないという
ことも知れる。 [Effects of the Invention] Thus, a monomer mixture containing a fluoroolefin and a hydroxyl group-containing vinyl ether as essential components is subjected to radical polymerization in the presence of an amino group-containing vinyl monomer to form a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer. According to the method of the present invention for producing a polymer, gelation during polymerization can be effectively suppressed, and a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer having a good dispersion ratio can be obtained. Furthermore, it is also known that the copolymer solution obtained according to the method of the present invention does not become turbid over time.
したがって、本発明の方法に従えば、塗料用、シーリ
ング剤およびフィルム用などの各種の用途に利用するこ
とのできる、すぐれた水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体が提供される。Therefore, according to the method of the present invention, there is provided an excellent hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer which can be used for various applications such as coatings, sealing agents and films.
Claims (9)
ニルエーテルとを用いて水酸基を含有するフルオロオレ
フィン共重合体を製造するにさいし、前記した各単量体
類の混合物を、アミノ基含有ビニル単量体の存在下に、
ラジカル重合せしめることを特徴とする、水酸基含有フ
ルオロオレフィン共重合体の製造方法。In producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer using a fluoroolefin and a hydroxyl group-containing vinyl ether, a mixture of each of the above monomers is converted to an amino group-containing vinyl monomer. In the presence of
A method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer, which is characterized by radical polymerization.
ビニルエーテルと、共重合可能な他のビニル単量体類と
を用いて水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体
を製造するにさいし、前記した各単量体類の混合物を、
アミノ基含有ビニル単量体の存在下に、ラジカル重合せ
しめることを特徴とする、水酸基含有フルオロオレフィ
ン共重合体の製造方法。2. A method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer by using a fluoroolefin, a hydroxyl group-containing vinyl ether and another copolymerizable vinyl monomer, comprising the steps of: The mixture of monomers
A method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer, which comprises radically polymerizing in the presence of an amino group-containing vinyl monomer.
に行なわれるものである、請求項１または２に記載の製
造方法。3. The method according to claim 1, wherein the radical polymerization is performed in the presence of an organic solvent.
アミノ基を含有するビニル単量体である、請求項１また
は２に記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein said amino group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer having a tertiary amino group.
キルビニルエーテルおよび／またはシクロアルキルビニ
ルエーテルである、請求項１または２に記載の製造方
法。5. The process according to claim 1, wherein the other copolymerizable monomer is an alkyl vinyl ether and / or a cycloalkyl vinyl ether.
ボン酸ビニルエステルである、請求項１または２に記載
の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the other copolymerizable monomer is a carboxylic acid vinyl ester.
ルボン酸ビニルエステルとアルキルビニルエーテルおよ
び／またはシクロアルキルビニルエーテルとの併用にな
るものである、請求項１または２に記載の製造方法。7. The process according to claim 1, wherein the other copolymerizable monomer is used in combination with a vinyl carboxylate and an alkyl vinyl ether and / or a cycloalkyl vinyl ether. Method.
素数が４〜17なる分岐したアルキル基を有する脂肪族モ
ノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニル、ｐ−
tert−ブチル安息香酸ビニルおよびシクロヘキサンカル
ボン酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の
ものである、請求項１または２に記載の製造方法。8. The other copolymerizable monomers include vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having a branched alkyl group having 4 to 17 carbon atoms, vinyl benzoate, and p-
3. The production method according to claim 1, wherein the production method is at least one selected from the group consisting of vinyl tert-butyl benzoate and vinyl cyclohexanecarboxylate.
ニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレンおよび炭素数が１〜４なる（パ
ー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルより
なる群から選ばれる少なくとも一種のものである、請求
項１または２に記載の製造方法。9. The above-mentioned fluoroolefin is vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and (per) fluoroalkyltrifluoro having 1 to 4 carbon atoms. 3. The method according to claim 1, wherein the method is at least one selected from the group consisting of vinyl ethers.
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