JP2891578B2 - Substrate processing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、有機物被膜や付着物の
除去方法に関し、特に半導体装置等をフォトリソグラフ
ィーによって製造する際に使用されている有機高分子化
合物であるフォトレジスト膜あるいは付着した好ましく
ない有機化合物あるいは無機化合物をなどの被処理物を
シリコンウエハ等の基板から除去する基板処理方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for removing an organic film or an attached matter, and more particularly to a photoresist film which is an organic polymer compound used in manufacturing a semiconductor device or the like by photolithography or a method for removing an adhered film. The present invention relates to a substrate processing method for removing an object to be processed, such as an organic compound or an inorganic compound, from a substrate such as a silicon wafer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ等に代表される半導体装置
の製造工程をはじめとした微細加工工程においては、シ
リコン等の半導体基板やガラス基板等に、感光性の有機
高分子化合物を塗布し、所定の回路等のパターンを形成
したフォトマスクを介して紫外線等で露光した後にフォ
トレジストを現像して、基板上にフォトレジストのパタ
ーンを形成し、フォトレジストの形成されていない基板
上にＣＶＤ、スパッタリング等で成膜を行ったり、薬剤
によるエッチング、ＲＩＥ（反応性イオンエッチン
グ）、不純物の元素の加熱による拡散やイオン注入を行
っている。そして、一連の処理が終了した基板上のフォ
トレジストの膜は化学的な処理によって除去されるが、
ＬＳＩ等の製造工程では、一般にこのようなフォトレジ
ストを塗布して各種の処理をした後にフォトレジスト膜
を除去する操作は１回にとどまらず数回行われる。2. Description of the Related Art In a fine processing step including a manufacturing step of a semiconductor device typified by an IC, an LSI, etc., a photosensitive organic polymer compound is applied to a semiconductor substrate such as silicon or a glass substrate. A photoresist is developed after being exposed to ultraviolet light or the like through a photomask on which a pattern of a predetermined circuit or the like is formed, a photoresist pattern is formed on a substrate, and CVD is performed on a substrate on which no photoresist is formed. Film formation is performed by sputtering or the like, etching by chemicals, RIE (reactive ion etching), diffusion of impurities by heating, and ion implantation are performed. Then, the photoresist film on the substrate after the series of processes is removed by a chemical process,
In a manufacturing process of an LSI or the like, generally, an operation of applying such a photoresist and performing various processes and then removing the photoresist film is performed not only once but several times.

【０００３】フォトレジスト膜の除去は各種の方法が採
用されているが、フォトレジスト膜の除去が不完全であ
るとその後の工程に悪影響を与えるためにフォトレジス
ト膜を完全に除去することが必要である。特に、最近の
ように半導体装置の集積度が高まり、形成される半導体
装置の回路の線幅が細くなると、フォトレジスト膜の残
渣の影響は集積度の低い場合に比べて大きな問題となる
ので完全に除去することが求められており、通常は薬液
による湿式による方法あるいは酸素プラズマ等を使用す
る乾式方法によって行われている。[0003] Various methods are used for removing the photoresist film, but if the removal of the photoresist film is incomplete, it is necessary to completely remove the photoresist film since the subsequent steps are adversely affected. It is. In particular, as the degree of integration of a semiconductor device has increased recently and the line width of a circuit of a formed semiconductor device has become thinner, the influence of a residue of a photoresist film becomes a bigger problem than in the case where the degree of integration is low. The removal is generally performed by a wet method using a chemical solution or a dry method using oxygen plasma or the like.

【０００４】フォトレジスト膜の湿式による除去方法で
は、通常は硫酸が使用されており、硫酸の酸化能力を高
めるために過酸化水素を混合することが行われている。
硫酸と過酸化水素を混合した液を使用してフォトレジス
ト膜の除去を行う場合には、フォトレジスト膜の除去を
行った後に付着している硫酸などの薬液を除去し、更に
残渣あるいはその他の付着物を除去するために超純水等
で洗浄することが広く行われている。In a wet removal method of a photoresist film, sulfuric acid is usually used, and hydrogen peroxide is mixed to increase the oxidizing ability of sulfuric acid.
If the photoresist film is removed using a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, remove the chemical solution such as sulfuric acid after removing the photoresist film, and further remove the residue or other Cleaning with ultrapure water or the like is widely performed to remove extraneous matter.

【０００５】通常の湿式による半導体用のウエハ上の有
機物被膜あるいはその他の付着物の除去は、被処理ウエ
ハを複数枚収容したウエハカセットを硫酸と過酸化水素
水等との混合液のような処理液を満たした処理槽に所定
の時間浸漬した後に、リンス槽において超純水あるいは
他のリンス液中に浸漬して基板に付着した薬液やフォト
レジスト膜の残渣あるいはその他の付着物の除去を行っ
ていた。In order to remove an organic film or other deposits on a semiconductor wafer by a usual wet method, a wafer cassette accommodating a plurality of wafers to be processed is treated like a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide. After being immersed in the processing bath filled with the solution for a predetermined time, the substrate is immersed in ultrapure water or another rinsing solution in a rinsing bath to remove a chemical solution, a residue of a photoresist film, and other deposits attached to the substrate. I was

【０００６】硫酸と過酸化水素水の混合液によるフォト
レジスト膜の除去は、過酸化水素が分解して発生する発
生期の酸素による酸化分解作用が大きな役割を果たして
いる。したがって、この混合液の酸化能力を維持するた
めには、被処理物の酸化分解によって消費されて濃度が
薄くなった硫酸および過酸化水素水を取り出して新しい
液を補充することが必要となる。[0006] The removal of the photoresist film with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution plays an important role in the oxidative decomposition effect of nascent oxygen generated by decomposition of hydrogen peroxide. Therefore, in order to maintain the oxidizing ability of the mixed solution, it is necessary to take out the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution whose concentrations have been reduced by the oxidative decomposition of the object to be treated and to replenish the solution.

【０００７】そこで、被処理物の除去能力が低下した廃
液の処理や液の補充の操作という作業を行わなくても同
等の効果を得るために、硫酸にオゾンを供給してフォト
レジスト膜の除去を行う方法が特公昭５２−１２０６３
号公報において提案されている。Therefore, ozone is supplied to sulfuric acid to remove the photoresist film in order to obtain the same effect without performing operations such as treatment of waste liquid having reduced ability to remove an object to be treated and replenishment of the solution. The method of performing
No. pp. 147-64.

【０００８】しかしながら、一般のフォトレジスト膜の
場合にはこのような硫酸中へオゾンを導入する方法によ
ってもフォトレジスト膜を除去することが可能である
が、反応性イオンエッチングを行ったり、砒素などを高
濃度にイオン注入して不純物のドーピングを行った場合
にはフォトレジスト膜が完全には除去されずに残渣が残
る場合が発生している。これはイオン注入工程等のエネ
ルギーの高いイオンで処理した場合にはフォトレジスト
膜はイオン注入に使用された砒素等がフォトレジストと
化学反応をしてフォトレジスト膜が酸化を受けにくい物
質に変質しているものとみられ、その結果処理液によっ
て酸化分解を受けにくくなったものと考えられる。However, in the case of a general photoresist film, it is possible to remove the photoresist film by such a method of introducing ozone into sulfuric acid, but it is necessary to perform reactive ion etching or use arsenic or the like. When the impurity is doped by ion-implanting a high concentration, the photoresist film may not be completely removed and a residue may remain. This is because, when treated with high-energy ions such as in the ion implantation process, the photoresist film is transformed into a substance that is less susceptible to oxidation because the arsenic used in the ion implantation chemically reacts with the photoresist. It is considered that as a result, the treatment liquid made it less susceptible to oxidative decomposition.

【０００９】また、フォトレジスト膜の処理に使用する
硫酸は濃度が高いので、処理液中の水の比率は少ない
が、硫酸への溶解度が極めて小さいオゾンを水の比率の
少ない硫酸中へ導入しても処理液中への溶解量は少ない
ので、処理液中へオゾンを導入しても十分にオゾンが利
用されないことになる。したがって、硫酸中にオゾンを
導入してもオゾンによる酸化能力が有効に利用されない
ことがおこる。Also, since the sulfuric acid used for processing the photoresist film has a high concentration, the proportion of water in the treatment liquid is small, but ozone having a very low solubility in sulfuric acid is introduced into sulfuric acid having a small proportion of water. However, since the amount of dissolution in the processing liquid is small, ozone is not sufficiently used even if ozone is introduced into the processing liquid. Therefore, even if ozone is introduced into sulfuric acid, the oxidation ability by ozone may not be used effectively.

【００１０】一方、乾式による処理方法は、酸素プラズ
マに代表されるように高エネルギーの粒子等によってウ
エハに損傷を与える場合があり、またオゾンによる乾式
の処理方法では、高ドーズインプラントレジスト等の場
合に比較的高温度で処理が行われると、熱によりポンピ
ング等が起こり、レジスト残りが生じやすいという問題
があった。On the other hand, the dry processing method may damage the wafer by high-energy particles as typified by oxygen plasma, and the ozone dry processing method may require a high-dose implant resist or the like. However, when processing is performed at a relatively high temperature, pumping or the like occurs due to heat, and there is a problem that resist remains easily formed.

【００１１】そこで、本発明者らは、超純水中にオゾン
を導入してオゾンが溶解あるいは気泡状態で存在する液
で洗浄することにより、オゾンの強力な酸化作用によっ
て、有機物被膜を除去する方法を提案し、更にオゾンに
よる乾式処理方法あるいは他の薬剤による処理方法と組
み合わせることによって、薬剤あるいはオゾンによる乾
式処理方法では除去することができないで残渣として付
着しているイオン注入工程等を経たフォトレジスト膜を
完全に除去することを提案している。Therefore, the present inventors remove the organic film by the strong oxidizing action of ozone by introducing ozone into ultrapure water and washing it with a solution in which ozone is dissolved or in a bubble state. We propose a method, and further combine it with a dry treatment method using ozone or a treatment method using other chemicals. It is proposed to completely remove the resist film.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】オゾンを超純水中へ供
給して得られるオゾンが溶解するとともに気泡として存
在している液によって、オゾンを硫酸中に供給した場合
よりも有機物被膜の除去能力が大きいことをみいだした
が、更に有機物被膜の除去速度を増大して、短時間に大
量のウエハ等を処理することが求められている。The ozone obtained by supplying ozone into ultrapure water dissolves the ozone, and the liquid present as bubbles causes the organic film to be removed more efficiently than when ozone is supplied into sulfuric acid. However, it has been demanded that the removal rate of the organic film be further increased to process a large number of wafers in a short time.

【００１３】本発明は、従来の有機物被膜あるいは付着
物をオゾンを使用して湿式によって除去する速度を大き
くし、短時間に完全に有機物被膜を除去することを目的
とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to increase the rate at which conventional organic coatings or deposits are removed by a wet process using ozone, and to completely remove the organic coating in a short time.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明はウエハ等の基板
を処理液中に入れずに、気相中において基板の有機物被
膜等の被処理物の面に、オゾン含有気体を水中を通過さ
せて得られる湿潤オゾン、オゾン含有気体の気泡と水と
が混合した水を作用させることによって、有機物被膜等
の被処理物を除去する基板処理方法である。According to the present invention, an ozone-containing gas is passed through water through a surface of an object such as an organic film on a substrate in a gas phase without placing a substrate such as a wafer in a processing solution. This is a substrate processing method for removing an object to be processed such as an organic film by causing water mixed with water and wet ozone or ozone-containing gas obtained by the above method.

【００１５】すなわち、本発明の方法は、湿潤なオゾ
ン、オゾン含有気体の気泡を混合した水を有機物被膜が
形成された基板面、あるいは好ましくない物質が付着し
た基板面に作用させるものであり、 （１）被処理面を上にして基板を水平に置いた密閉した
処理室中へ、水中を通過して湿潤なオゾン含有気体を供
給することによって有機物表面が湿潤なオゾンによって
被覆されて有機物の除去を行う方法。 （２）超純水中へオゾン含有気体を供給して微細な気泡
を発生させ、液面の近傍において上昇した気泡を基板面
の有機物被膜と接触させる方法。からなる基板処理方法
である。That is, in the method of the present invention, water containing a mixture of wet ozone and ozone-containing gas bubbles is applied to a substrate surface on which an organic film is formed or a substrate surface to which an undesirable substance is attached. (1) An organic substance surface is covered with wet ozone by supplying wet ozone-containing gas through water to a closed processing chamber in which a substrate is placed horizontally with the surface to be processed facing upward, and How to do the removal. (2) A method in which an ozone-containing gas is supplied into ultrapure water to generate fine bubbles, and the bubbles rising near the liquid surface are brought into contact with the organic film on the substrate surface. Is a substrate processing method.

【００１６】被処理面を上にして基板を水平に置き、湿
潤オゾンを供給する場合には、高濃度のオゾン含有気体
を水中を通過させオゾン含有気体を水蒸気で飽和させて
供給すると、基板の表面は湿潤なオゾン供給気体によっ
て表面が徐々に濡れ、基板表面に水の薄い膜が形成され
て有機物被膜の除去に大きな効果を発揮する。When the substrate is placed horizontally with the surface to be processed facing upward and wet ozone is supplied, a high-concentration ozone-containing gas is passed through water and the ozone-containing gas is saturated with water vapor and supplied. The surface is gradually wetted by the moist ozone supply gas, and a thin film of water is formed on the substrate surface, which is very effective in removing the organic film.

【００１７】ところが、水を直接に基板面に散布した場
合のように形成される水の膜の厚みが大きいと充分な処
理速度を得ることができない。また、基板を加熱すると
湿潤なオゾン含有気体を供給しても高温な基板表面にお
いて薄い水の被膜が形成されないので、湿潤なオゾンに
よって充分な効果が得られない。However, if the thickness of the formed water film is large as in the case where water is directly sprayed on the substrate surface, a sufficient processing speed cannot be obtained. Further, when the substrate is heated, a thin water film is not formed on the surface of the high-temperature substrate even when a wet ozone-containing gas is supplied, so that sufficient effects cannot be obtained by wet ozone.

【００１８】湿潤なオゾン含有気体は、オゾン含有気体
を超純水とを接触することによって得ることができる
が、オゾン含有気体と超純水との接触は、超純水中へオ
ゾン含有気体を吹き込む方法、超純水から生成した水蒸
気あるいは超純水を霧状として混合する方法、気泡塔で
気液接触するなどの方法によって得ることができる。ま
た、この場合に使用する超純水の温度は５０℃以下とす
ることが好ましい。The wet ozone-containing gas can be obtained by bringing the ozone-containing gas into contact with ultrapure water, but the contact between the ozone-containing gas and the ultrapure water involves adding the ozone-containing gas into the ultrapure water. It can be obtained by a method of blowing, a method of mixing water vapor or ultrapure water generated from ultrapure water in a mist state, a method of gas-liquid contact with a bubble column, and the like. The temperature of the ultrapure water used in this case is preferably set to 50 ° C. or lower.

【００１９】本発明の方法では、基板を回転して処理を
行っても良いが、基板面に均一にオゾン含有気体を供給
することができれば基板を静置した状態で処理を行って
も良く、またオゾン含有気体の吹き出し口は基板面に均
一に供給できるように設けることが好ましい。In the method of the present invention, the processing may be performed by rotating the substrate. However, if the ozone-containing gas can be uniformly supplied to the substrate surface, the processing may be performed while the substrate is left standing. Further, it is preferable that the outlet of the ozone-containing gas be provided so as to be uniformly supplied to the substrate surface.

【００２０】また、超純水中へオゾン含有気体を供給し
て微細な気泡を発生させ、上昇した気泡を液面の近傍に
おいて基板面の有機物被膜と接触させる方法は、超純水
中へ微細な孔からオゾン含有気体を吹き出し、水中を上
昇した気泡が液面の近傍において、基板の有機物被膜を
形成した面に接触し、オゾン含有気体の気泡が有機物被
膜の面で破壊され有機物被膜に作用して除去するもので
ある。オゾンの超純水中への導入部には、微細な穴を多
数有する石英、フッ素樹脂、ガラスあるいはセラミック
スの焼結体から噴出させて、微細な気泡を形成して超純
水との接触を高めることによって、超純水中への溶解と
有機物被膜との接触を高めることが好ましい。Further, a method of supplying an ozone-containing gas into ultrapure water to generate fine bubbles, and bringing the rising bubbles into contact with an organic film on the substrate surface in the vicinity of the liquid surface, is a method of supplying fine particles into ultrapure water. The ozone-containing gas is blown out from the pores and bubbles rising in the water come into contact with the surface of the substrate on which the organic coating has been formed near the liquid surface, and the bubbles of the ozone-containing gas are destroyed on the surface of the organic coating and act on the organic coating. And remove it. The introduction part of ozone into ultrapure water is spouted out of a sintered body of quartz, fluororesin, glass or ceramics with many fine holes to form fine bubbles to make contact with ultrapure water. It is preferable to increase the dissolution in ultrapure water and the contact with the organic substance film by increasing the concentration.

【００２１】また、基板を設ける位置は、液面上１〜１
５ｍｍの位置とすることが好ましく、またオゾン含有気
体の流量およびオゾン濃度が大きいほど大きな効果を得
ることができる。基板の保持は、裏面を真空吸着して保
持する方法、あるいは基板の周囲を挟持する等の方法に
よって保持することができる。いずれの方法でも、オゾ
ンによって処理をした後には、基板表面を超純水でシャ
ワーあるいはリンスをして基板表面の残渣等を除去した
後に乾燥する。The position where the substrate is provided is 1 to 1 on the liquid surface.
The position is preferably 5 mm, and a greater effect can be obtained as the flow rate of the ozone-containing gas and the ozone concentration are higher. The substrate can be held by a method of holding the back surface by vacuum suction or a method of clamping the periphery of the substrate. In any method, after the treatment with ozone, the substrate surface is showered or rinsed with ultrapure water to remove residues and the like on the substrate surface and then dried.

【００２２】処理室内にオゾン含有気体を供給して処理
を行った後に、処理室内のオゾン含有気体を窒素と置換
して処理室内のオゾン含有気体を除去した後に基板を取
り出し、オゾン含有気体が処理室から漏れることを防止
するとともに、オゾンは極めて大きな酸化力を有し、人
体等にも悪影響を及ぼすので、処理室から排出されるオ
ゾンはオゾン分解装置を設けてオゾンを酸素に分解する
必要がある。After the processing is performed by supplying the ozone-containing gas into the processing chamber, the substrate is taken out after the ozone-containing gas in the processing chamber is removed by replacing the ozone-containing gas in the processing chamber with nitrogen. In addition to preventing leakage from the chamber, ozone has an extremely large oxidizing power and adversely affects the human body. Therefore, it is necessary to provide an ozone decomposer to decompose ozone into oxygen by discharging ozone from the processing chamber. is there.

【００２３】[0023]

【作用】本発明は、半導体装置の製造用のウエハ等の基
板上の有機物被膜あるいは基板面に付着した好ましくな
い有機物あるいは無機物を除去する方法において、基板
に湿潤なオゾンを接触させて被処理物を分解する方法で
あり、従来のオゾンを注入した超純水による湿式の有機
物被膜の除去方法あるいはオゾンを加熱した基板に作用
させる乾式による除去方法に比べて処理速度が大きく短
時間に有機物被膜等を除去することができる。According to the present invention, there is provided a method for removing an organic film on a substrate such as a wafer for manufacturing a semiconductor device or an undesired organic or inorganic substance adhering to the surface of a substrate by bringing wet ozone into contact with the substrate. This is a method for decomposing organic substances, which has a higher processing speed and a shorter time than a conventional wet-type organic substance removing method using ozone-injected ultrapure water or a dry-type removing method in which ozone is applied to a heated substrate. Can be removed.

【００２４】[0024]

【実施例】以下に図面を参照して本発明をさらに詳細に
説明する。図１は、湿潤なオゾンによるウエハ等の基板
上の有機物被膜あるいは基板面上の付着物を除去する方
法の１実施例を示したものである。処理室１内には基板
載置台２に基板３が設けられており、また、処理室には
処理室内の気体を排出する排気装置へ結合した排気管４
が設けられており、オゾン含有気体による処理に先立っ
て、処理室内を密閉して排気管から吸引除去する。処理
室の基板載置台は回転軸に取り付けられており、オゾン
含有気体による処理の際には基板を回転し、処理が均一
に行われる構造を有している。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows an embodiment of a method for removing an organic film on a substrate such as a wafer or a deposit on a substrate surface by wet ozone. In the processing chamber 1, a substrate 3 is provided on a substrate mounting table 2, and in the processing chamber, an exhaust pipe 4 connected to an exhaust device that discharges gas in the processing chamber is provided.
Before the treatment with the ozone-containing gas, the treatment chamber is closed and suction-removed from the exhaust pipe. The substrate mounting table in the processing chamber is attached to a rotating shaft, and has a structure in which the substrate is rotated during processing using an ozone-containing gas, so that the processing is performed uniformly.

【００２５】オゾン発生装置５には酸素貯槽６から酸素
が供給され、オゾン発生装置で発生したオゾン含有気体
は気液接触装置７において、超純水と接触して湿潤とな
り、オゾン含有気体供給管８から処理室内へ供給されて
気体分散板９に設けた孔１０から基板の被処理面に作用
する。気体分散板は、石英、フッ素樹脂等から形成され
ており、基板表面に均一にオゾン含有気体を供給可能な
ように、多孔板あるいは気体が通過できる多孔性の焼結
体から形成されている。Ozone is supplied from the oxygen storage tank 6 to the ozone generator 5, and the ozone-containing gas generated by the ozone generator is brought into contact with the ultrapure water in the gas-liquid contact device 7 to become wet, and the ozone-containing gas supply pipe is provided. 8 is supplied into the processing chamber and acts on the surface to be processed of the substrate through the hole 10 provided in the gas dispersion plate 9. The gas dispersion plate is formed of quartz, fluororesin, or the like, and is formed of a perforated plate or a porous sintered body through which the gas can pass so that the ozone-containing gas can be uniformly supplied to the substrate surface.

【００２６】処理室内から排出される気体中のオゾン
は、オゾン分解装置１１によって分解されて排出され
る。処理室には基板を洗浄するための超純水供給ノズル
１２が設けられており、処理の終了した基板面を超純水
によって洗浄する。処理の終了後に処理室の内部を窒素
等の気体によって置換し処理室から基板を取り出して乾
燥する。処理室の内部には極めて反応性が大きな湿潤な
オゾンが供給されるので、処理室の内面および処理室内
部の装置類の表面は石英、あるいはフッ素樹脂等で構成
されている。Ozone in the gas discharged from the processing chamber is decomposed by the ozone decomposing device 11 and discharged. An ultrapure water supply nozzle 12 for cleaning the substrate is provided in the processing chamber, and the substrate surface after the processing is cleaned with the ultrapure water. After the processing, the inside of the processing chamber is replaced with a gas such as nitrogen, and the substrate is taken out of the processing chamber and dried. Since wet ozone having extremely high reactivity is supplied to the inside of the processing chamber, the inner surface of the processing chamber and the surfaces of devices inside the processing chamber are made of quartz, fluororesin, or the like.

【００２７】図２は、本発明の他の実施例を示したもの
であるが、処理槽２１には処理液２２が半分程度満たさ
れており、処理槽中には処理液中に微細なオゾン含有気
体の気泡を発生する気泡発生装置２３が設けられてい
る。処理槽の液面２４の近傍には、基板支持具２５にウ
エハなどの基板２６の被処理面を下向きにして取り付け
ており、発生した気泡が基板の被処理面に衝突し、一部
の気泡は被処理面で割れる。その結果溶存したオゾンお
よびオゾン含有気体の気泡の作用によって被処理物の処
理が行われる。処理槽から発生する気体にはオゾンが含
まれているのでオゾン分解装置によって分解して排出す
る。また、処理の終了した被処理基板は被処理液から取
り出した後に、超純水によってリンスして乾燥をする。FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. The processing tank 21 is filled with a processing liquid 22 about half, and the processing tank contains fine ozone in the processing liquid. A bubble generator 23 for generating bubbles of the contained gas is provided. In the vicinity of the liquid surface 24 of the processing tank, a substrate 26 such as a wafer is attached to the substrate support 25 with the surface to be processed facing downward. Cracks at the surface to be processed. As a result, the object to be treated is processed by the action of dissolved ozone and bubbles of the ozone-containing gas. Since the gas generated from the processing tank contains ozone, it is decomposed and discharged by an ozone decomposer. After the substrate to be processed is taken out of the liquid to be processed, it is rinsed with ultrapure water and dried.

【００２８】実施例１ 表面を清浄化した直径６インチのシリコンウエハに、ポ
ジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ
−８００）の厚みがプリベーク後に１，４００ｎｍとな
るようにスピンコータによって塗布した。フォトレジス
ト面を上向きにして処理室内に置き、超純水中を通過し
た濃度８０，０００〜１００，０００ｐｐｍのオゾン含
有気体をオゾン濃度、供給量、処理時間を変化させて、
フォトレジストの膜厚をナノメトリックス社製、ナノス
ペックによって測定した。ただし、この場合にはウエハ
の温度および超純水の温度を常温として処理を行った。
その結果を表１に示す。EXAMPLE 1 A positive photoresist (OFPR manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to a 6-inch diameter silicon wafer whose surface was cleaned.
-800) was applied by a spin coater so that the thickness after prebaking was 1,400 nm. The ozone-containing gas having a concentration of 80,000 to 100,000 ppm passed through the ultrapure water was changed in the ozone concentration, the supply amount, and the processing time by placing the photoresist surface upward in the processing chamber.
The film thickness of the photoresist was measured by Nanospec, manufactured by Nanometrics. However, in this case, the processing was performed with the temperature of the wafer and the temperature of the ultrapure water at room temperature.
Table 1 shows the results.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】実施例２ 表面を清浄化した直径６インチのシリコンウエハに、ポ
ジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ
−８００）の厚みがプリベーク後に１，４００ｎｍとな
るようにスピンコータによって塗布した。Example 2 A positive photoresist (OFPR manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was placed on a 6-inch diameter silicon wafer whose surface was cleaned.
-800) was applied by a spin coater so that the thickness after prebaking was 1,400 nm.

【００３１】超純水の液面上１ｃｍのところにフォトレ
ジスト面を下向きにして、シリコンウエハを置き、液面
下１００ｍｍのところに設けた開孔径５０μｍの焼結体
からなる気泡発生装置に、オゾン濃度、オゾン含有気体
の供給量を変化させて処理を行った。A silicon wafer is placed with the photoresist face down at 1 cm above the liquid surface of ultrapure water, and a bubble generator made of a sintered body having an opening diameter of 50 μm and provided at 100 mm below the liquid surface is provided with: The treatment was performed by changing the ozone concentration and the supply amount of the ozone-containing gas.

【００３２】フォトレジスト面は発生するオゾン含有気
体の気泡に絶えず暴露された状態であった。処理の終わ
ったウエハは超純水でリンスして乾燥後実施例１と同様
にしてフォトレジストの膜厚を測定した。The photoresist surface was constantly exposed to the bubbles of the generated ozone-containing gas. The wafer after the treatment was rinsed with ultrapure water and dried, and the thickness of the photoresist was measured in the same manner as in Example 1.

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】比較例１ 実施例１と同様のフォトレジストを形成したウエハを水
分を含有しない濃度８，０００ｐｐｍのオゾン含有気体
によって２０℃で５分間処理を行ったが、フォトレジス
トの膜厚は初期の膜厚と変わらずフォトレジストを除去
することはできなかった。Comparative Example 1 A wafer on which a photoresist similar to that of Example 1 was formed was treated with an ozone-containing gas having a concentration of 8,000 ppm containing no water at 20 ° C. for 5 minutes. The photoresist could not be removed without changing the film thickness.

【００３５】比較例２ ウエハを液面下５０ｍｍに置いた点を除いては実施例２
と同様の方法によって、気体流量４リットル／分で５分
間処理を行った後にリンスして膜厚を測定したところ、
膜厚は７００ｎｍであり、除去速度は１４０ｎｍ／分で
あった。Comparative Example 2 Example 2 except that the wafer was placed 50 mm below the liquid level.
After performing treatment for 5 minutes at a gas flow rate of 4 L / min by the same method as described above, rinsing and measuring the film thickness,
The film thickness was 700 nm and the removal rate was 140 nm / min.

【００３６】比較例３ ウエハの温度を１５０℃および２００℃に加熱して実施
例１と同様にして濃度１１０，０００ｐｐｍのオゾンを
用いて処理を行ったが、除去速度はそれぞれ５０ｎｍ／
分、１５０ｎｍ／分であり、水分を含まないオゾン含有
気体を用いた場合の速度と大差なかった。COMPARATIVE EXAMPLE 3 The wafer was heated to 150 ° C. and 200 ° C., and treated in the same manner as in Example 1 using ozone having a concentration of 110,000 ppm.
Min, 150 nm / min, which was not much different from the speed when an ozone-containing gas containing no water was used.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明は、半導体装置の製造用のウエハ
等の基板上に形成した有機物被膜、基板面に付着した好
ましくない有機化合物、無機化合物等の被処理物を処理
液中を通過させるなどをして湿潤となったオゾンを供給
して被処理物を分解する方法であり、従来のオゾンを注
入した超純水による湿式の有機物被膜の除去方法あるい
は加熱した基板にオゾンを作用させる乾式による除去方
法に比べて処理速度が大きく短時間に被処理物を除去す
ることができる。According to the present invention, an object to be processed such as an organic film formed on a substrate such as a wafer for manufacturing a semiconductor device, an undesired organic compound or an inorganic compound adhered to the substrate surface is passed through a processing solution. This is a method of decomposing the object to be treated by supplying wet ozone by, for example, a conventional method of removing a wet organic film using ultrapure water injected with ozone or a dry method of applying ozone to a heated substrate. The processing speed is large as compared with the removal method according to the above, and the object to be processed can be removed in a short time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の湿潤オゾンによる処理方法を説明する
図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a treatment method using wet ozone according to the present invention.

【図２】本発明のオゾン含有気体の気泡によって、液面
の近傍での処理方法を説明する図である。FIG. 2 is a view for explaining a processing method in the vicinity of a liquid surface using bubbles of an ozone-containing gas according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…処理室、２…基板載置台、３…基板、４…排気管、
５…オゾン発生装置、６…酸素貯槽、７…気液接触装
置、８…オゾン含有気体供給管、９…気体分散板、１０
…孔、１１…オゾン分解装置、１２…超純水供給ノズ
ル、２１…処理槽、２２…処理液、２３…気泡発生装
置、２４…液面、２５…基板支持具、２６…基板DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Processing room, 2 ... Substrate mounting table, 3 ... Substrate, 4 ... Exhaust pipe,
5 ozone generator, 6 oxygen storage tank, 7 gas-liquid contact device, 8 ozone-containing gas supply pipe, 9 gas dispersion plate, 10
... Holes, 11 ozone decomposer, 12 ultrapure water supply nozzle, 21 treatment tank, 22 treatment liquid, 23 bubble generator, 24 liquid level, 25 substrate support, 26 substrate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 章 東京都北区田端１−３−16 (72)発明者 高橋 怜子 岩手県北上市飯豊町字村崎野20−199− 21 (56)参考文献 特開 平４−302144（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−7799（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 21/304 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akira Kato 1-3-16 Tabata, Kita-ku, Tokyo (72) Inventor Reiko Takahashi 20-199-21 Murasakino, Iidemachi, Kitakami-shi, Iwate Prefecture (56) References JP-A-4-302144 (JP, A) JP-A-5-7799 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) H01L 21/304

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 半導体ウエハ等の基板を処理する方法に
おいて、処理液中を通過させたオゾン含有気体を基板表
面の被処理物に作用させて、被処理物面にオゾンを含有
する処理液の薄膜を形成して、基板を加熱することなく
被処理物を除去することを特徴とする基板処理方法。In a method for processing a substrate such as a semiconductor wafer, an ozone-containing gas passed through a processing liquid is caused to act on an object to be processed on a surface of the substrate, so that an ozone-containing processing liquid is formed on the surface of the processing object. A substrate processing method comprising forming a thin film and removing an object to be processed without heating the substrate. 【請求項２】 湿潤なオゾン含有気体が、処理液中へオ
ゾン含有気体を吹き込んで形成した微細な気泡であり、
液面の近傍に有機物被膜の形成面を下向きに配置してオ
ゾン含有気体の微細な気泡を基板面に作用させることを
特徴とする請求項１記載の基板処理方法。2. The wet ozone-containing gas is fine bubbles formed by blowing the ozone-containing gas into the processing liquid,
2. The substrate processing method according to claim 1, wherein the surface on which the organic material film is formed is disposed downward in the vicinity of the liquid surface to cause fine bubbles of the ozone-containing gas to act on the substrate surface. 【請求項３】 処理液が超純水であることを特徴とする
請求項１または２のいずれかに記載の基板処理方法。3. The substrate processing method according to claim 1, wherein the processing liquid is ultrapure water.