JP2891528B2 - 固体電解質型燃料電池用燃料電極材料 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用燃料電極材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電極材料に関し、特に固体電解質型燃料電池
（Solid Oxide Full Cells、以下SOFCと略す）の燃料電
極材料に関する。
（Solid Oxide Full Cells、以下SOFCと略す）の燃料電
極材料に関する。
SOFCは、第８図に例示したように固体電解質材料２を
はさんで空気電極１と燃料電極４が取り付けられる。な
お、３は中間接続子（インタコネクター）、５は多孔性
の板又は管状基体である。固体電解質材料２は酸素イオ
ン導電性を有する８モル％のY2O3が固溶した安定化ジル
コニア（以下YSZと略す）が多用されている。空気電極
１は高温の酸化雰囲気においても安定で高い導電性を有
するペロプスカイト型複合酸化物が、又燃料電極４には
ニッケルあるいはYSZとの熱的整合性を図る上で、ニッ
ケルとジルコニアを混合したサーメットが使用されてい
る。さらに中間接続子３には、La-Cr系ペロプスカイト
型酸化物が代表的である。この電池は約1000℃で運転さ
れ、供給ガスとして空気極側に空気又は酸素を、燃料極
側に水素を使用している。
はさんで空気電極１と燃料電極４が取り付けられる。な
お、３は中間接続子（インタコネクター）、５は多孔性
の板又は管状基体である。固体電解質材料２は酸素イオ
ン導電性を有する８モル％のY2O3が固溶した安定化ジル
コニア（以下YSZと略す）が多用されている。空気電極
１は高温の酸化雰囲気においても安定で高い導電性を有
するペロプスカイト型複合酸化物が、又燃料電極４には
ニッケルあるいはYSZとの熱的整合性を図る上で、ニッ
ケルとジルコニアを混合したサーメットが使用されてい
る。さらに中間接続子３には、La-Cr系ペロプスカイト
型酸化物が代表的である。この電池は約1000℃で運転さ
れ、供給ガスとして空気極側に空気又は酸素を、燃料極
側に水素を使用している。
水素燃料は主に天然ガス等の軽質炭化水素を水蒸気改
質したラインを通して供給される。この改質方法として
は電池系外で行われる場合（以下、外部改質と記する）
と、電池系内で行われる場合（以下、内部改質と記す
る）の二通りのシステムがある。
質したラインを通して供給される。この改質方法として
は電池系外で行われる場合（以下、外部改質と記する）
と、電池系内で行われる場合（以下、内部改質と記す
る）の二通りのシステムがある。
内部改質は改質器が不要で、SOFC周辺の立地面積を縮
小でき、水素製造効率をほぼ100％とみなせる他、改質
反応の吸熱冷却効果で空気利用率を向上できるといった
特徴がある。特に、大規模発電（数百KW〜数MW級）には
プラント効率上、内部改質による発電システムが有効と
なる。
小でき、水素製造効率をほぼ100％とみなせる他、改質
反応の吸熱冷却効果で空気利用率を向上できるといった
特徴がある。特に、大規模発電（数百KW〜数MW級）には
プラント効率上、内部改質による発電システムが有効と
なる。
ところで、燃料流路となる燃料極の電極材料には、現
在NiとYSZ又はZrO2を混合させたサーメットが主流であ
る。そのNiの混合量はSOFC製造方法によって異なるが、
一般に電解質基材であるYSZとの熱膨張率のマッチング
と集電機能の面から、40〜60wt％（体積換算:32〜52vol
％）とされている。又、NiとYSZ（又はZrO2）以外の金
属と酸化物の組合せによる燃料電極材の実用例はこれま
でにない。
在NiとYSZ又はZrO2を混合させたサーメットが主流であ
る。そのNiの混合量はSOFC製造方法によって異なるが、
一般に電解質基材であるYSZとの熱膨張率のマッチング
と集電機能の面から、40〜60wt％（体積換算:32〜52vol
％）とされている。又、NiとYSZ（又はZrO2）以外の金
属と酸化物の組合せによる燃料電極材の実用例はこれま
でにない。
従来の燃料電極に含まれる金属Niは、天然ガスやナフ
サをスチームや酸素による合成ガス、さらには水素の製
造を工業的に行うための主触媒として公知である。従っ
て、SOFCも燃料電極にNiを使用する場合、電池系内で水
素を生成させると同時に発電することは十分可能であ
る。しかし、従来の燃料電極組成では、Niの担持量が通
常の改質媒体よりも多いことに加え、担持として酸性の
ジルコニアを用いていることから、内部改質の場合、発
電中、燃料電極表面上に炭素を析出するといった問題が
ある。さらにこの炭素の析出はSOFCの出力低下を誘発す
る要因となり、SOFCの耐久性や安定性に影響する。特に
通常の改質器と同様、燃料供給口近傍の燃料電極は炭化
水素の接触分解によって炭素を最も析出しやすくダメー
ジを受け易い部分である。
サをスチームや酸素による合成ガス、さらには水素の製
造を工業的に行うための主触媒として公知である。従っ
て、SOFCも燃料電極にNiを使用する場合、電池系内で水
素を生成させると同時に発電することは十分可能であ
る。しかし、従来の燃料電極組成では、Niの担持量が通
常の改質媒体よりも多いことに加え、担持として酸性の
ジルコニアを用いていることから、内部改質の場合、発
電中、燃料電極表面上に炭素を析出するといった問題が
ある。さらにこの炭素の析出はSOFCの出力低下を誘発す
る要因となり、SOFCの耐久性や安定性に影響する。特に
通常の改質器と同様、燃料供給口近傍の燃料電極は炭化
水素の接触分解によって炭素を最も析出しやすくダメー
ジを受け易い部分である。
工業的な水蒸気改質触媒（Ni-Al2O3）では炭素析出防
止にMgO,CaOなどのアルカリ土類金属酸化物の添加又はR
u金属を数％添加させるといった対策が施行されてい
る。又、供給ガス組成のスチーム／カーボン・モル比
（以下S/C比と略記）やCO2／炭化水素比を増加させるこ
とにより炭素の析出を防止している。ところがSOFCの場
合、このような従来の方策では種々の問題を生ずる。中
でも次の３点が重要な問題となる。第一に、アルカリ土
類金属酸化物等の添加は燃料電極材の熱膨張率に影響
し、第８図のごとく隣接した構成部材との熱的整合性が
図れないこと、第二にSOFCの作動温度が1000℃と高温で
あるため、添加物と構成部材との固相反応が進行する可
能性があること、第三にS/C比の増加は酸素分圧の増大
を招き開回路電圧を低下させる他、水蒸気の潜熱ロスに
より熱効率を下げるといった問題である。又第一番目の
問題点の中では熱膨張率以外に電極バルクの導電性を低
下させ、集電機能を阻害することも挙げられる。
止にMgO,CaOなどのアルカリ土類金属酸化物の添加又はR
u金属を数％添加させるといった対策が施行されてい
る。又、供給ガス組成のスチーム／カーボン・モル比
（以下S/C比と略記）やCO2／炭化水素比を増加させるこ
とにより炭素の析出を防止している。ところがSOFCの場
合、このような従来の方策では種々の問題を生ずる。中
でも次の３点が重要な問題となる。第一に、アルカリ土
類金属酸化物等の添加は燃料電極材の熱膨張率に影響
し、第８図のごとく隣接した構成部材との熱的整合性が
図れないこと、第二にSOFCの作動温度が1000℃と高温で
あるため、添加物と構成部材との固相反応が進行する可
能性があること、第三にS/C比の増加は酸素分圧の増大
を招き開回路電圧を低下させる他、水蒸気の潜熱ロスに
より熱効率を下げるといった問題である。又第一番目の
問題点の中では熱膨張率以外に電極バルクの導電性を低
下させ、集電機能を阻害することも挙げられる。
以上の観点から内部改質用SOFC燃料電材としては、低
S/C比における炭素析出の防止と熱的・化学的整合性及
び集電機能性を全て同時に満足できる素材が必要であ
る。
S/C比における炭素析出の防止と熱的・化学的整合性及
び集電機能性を全て同時に満足できる素材が必要であ
る。
本発明者らは、まず燃料電極の炭素析出を発生する要
因が、YSZ担体の酸性点にあることを推定し、その担体
の酸性度を弱める効果と熱膨張率（α）がYSZに近く、
しかも高温で導電性のある希土類系酸化物に注目した。
このうち、CeO2（酸化セリウム）はSm2O3,Gd2O3等との
固溶体で混合導電性（電子と酸素イオンの両導電性）を
示すことで知られている。又、CeO2単独でも燃焼ガス中
では還元されて、CeO2‐δといった非化学量論組成とな
り、電子導電性の性質を示す。さらに、CeO2は酸性触媒
であるものの、その酸性・塩基性の尺度となる電気陰性
度はYSZよりも小さくなることから、相対的に酸性度がY
SZよりも低くなることが予想された。しかも、還元中は
上記非化学量論組成より電気的中性条件を保つためCeの
価数が＋４から＋３に減少することから塩基性に近い性
質も期待される。又CeO2の熱膨張係数（α）は、α＝1
1.6×106m/m℃であり、YSZのα（＝10.5×106m/m℃）と
比較的近いところにある。そこでCeO2をYSZの代わりに
燃料電極の担体に用いたところ、YSZの熱的・化学的整
合性を満足でき、かつ炭素析出を従来よりもはるかに抑
制できることが判明し本発明に至った。
因が、YSZ担体の酸性点にあることを推定し、その担体
の酸性度を弱める効果と熱膨張率（α）がYSZに近く、
しかも高温で導電性のある希土類系酸化物に注目した。
このうち、CeO2（酸化セリウム）はSm2O3,Gd2O3等との
固溶体で混合導電性（電子と酸素イオンの両導電性）を
示すことで知られている。又、CeO2単独でも燃焼ガス中
では還元されて、CeO2‐δといった非化学量論組成とな
り、電子導電性の性質を示す。さらに、CeO2は酸性触媒
であるものの、その酸性・塩基性の尺度となる電気陰性
度はYSZよりも小さくなることから、相対的に酸性度がY
SZよりも低くなることが予想された。しかも、還元中は
上記非化学量論組成より電気的中性条件を保つためCeの
価数が＋４から＋３に減少することから塩基性に近い性
質も期待される。又CeO2の熱膨張係数（α）は、α＝1
1.6×106m/m℃であり、YSZのα（＝10.5×106m/m℃）と
比較的近いところにある。そこでCeO2をYSZの代わりに
燃料電極の担体に用いたところ、YSZの熱的・化学的整
合性を満足でき、かつ炭素析出を従来よりもはるかに抑
制できることが判明し本発明に至った。
すなわち、本発明は （１）Ni金属をCeO2に担持させたｘ・Ni・（１−ｘ）・
CeO2（ｘ＝20〜40wt％）で表わされるサーメット組成を
有していることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃
料電極材料。
CeO2（ｘ＝20〜40wt％）で表わされるサーメット組成を
有していることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃
料電極材料。
（２）Ni金属をCeO2‐ZrO2又はCeO2‐YSZの混合物に、
添付第１図のNi-CeO2‐ZrO2（又はYSZ）３元組成図にお
いて、Ａ点（Ni:40wt％，CeO2:60wt％）、Ｂ点（Ni:20w
t％，CeO2:80wt％）、Ｃ点（Ni:20wt％，CeO2:70wt％，
ZrO2又はYSZ:10wt％）、Ｄ点（Ni:25wt％，CeO2:50wt
％，ZrO2又はYSZ:25wt％）、Ｅ点（Ni:30wt％，CeO2:30
wt％，ZrO2又はYSZ:40wt％）、Ｆ点（Ni:40wt％，ZrO2
又はYSZ:60wt％）及びＧ点（Ni:60wt％，ZrO2又はYSZ:4
0wt％）を結ぶ斜線部の組成範囲で担持されたサーメッ
ト組成（但し、Ａ点−Ｂ点を結ぶ線上、Ｆ点−Ｇ点を結
ぶ線上の組成並びにＤ点及びＥ点の組成は除く）を有し
ていることを特徴とする固体電界質型燃料電池用燃料電
極材料。
添付第１図のNi-CeO2‐ZrO2（又はYSZ）３元組成図にお
いて、Ａ点（Ni:40wt％，CeO2:60wt％）、Ｂ点（Ni:20w
t％，CeO2:80wt％）、Ｃ点（Ni:20wt％，CeO2:70wt％，
ZrO2又はYSZ:10wt％）、Ｄ点（Ni:25wt％，CeO2:50wt
％，ZrO2又はYSZ:25wt％）、Ｅ点（Ni:30wt％，CeO2:30
wt％，ZrO2又はYSZ:40wt％）、Ｆ点（Ni:40wt％，ZrO2
又はYSZ:60wt％）及びＧ点（Ni:60wt％，ZrO2又はYSZ:4
0wt％）を結ぶ斜線部の組成範囲で担持されたサーメッ
ト組成（但し、Ａ点−Ｂ点を結ぶ線上、Ｆ点−Ｇ点を結
ぶ線上の組成並びにＤ点及びＥ点の組成は除く）を有し
ていることを特徴とする固体電界質型燃料電池用燃料電
極材料。
である。
なお、本発明でいうYSZとは８モル％のY2O3が固溶し
た安定化ZrO2を意味する。
た安定化ZrO2を意味する。
一般に改質反応による炭素析出は炭化水素の接触分解
又は生成COの不均化反応であると言われている。そのメ
カニズムはNi表面上の吸着CHxからの逐次的脱水素によ
る強吸着種の重合により炭素を析出するものとされてい
る。従って、改質反応の中間体CHxから、次式の競走反
応でのCHxのｘの値が大きいものほどH2Oとの反応性に優
れ炭素析出を発生しにくい。そこで 担体からNi金属へ電子供与性のある塩基性触媒ではCH
xのＨの引きぬきをやわらげてｘの値を大きくし、H2Oと
の反応の活性化を促す作用を示す。従ってNi触媒の担体
には酸性度（電子供与性小）のなるべく小さい酸化物を
使用する方が炭化析出を抑制するのに有効である。
又は生成COの不均化反応であると言われている。そのメ
カニズムはNi表面上の吸着CHxからの逐次的脱水素によ
る強吸着種の重合により炭素を析出するものとされてい
る。従って、改質反応の中間体CHxから、次式の競走反
応でのCHxのｘの値が大きいものほどH2Oとの反応性に優
れ炭素析出を発生しにくい。そこで 担体からNi金属へ電子供与性のある塩基性触媒ではCH
xのＨの引きぬきをやわらげてｘの値を大きくし、H2Oと
の反応の活性化を促す作用を示す。従ってNi触媒の担体
には酸性度（電子供与性小）のなるべく小さい酸化物を
使用する方が炭化析出を抑制するのに有効である。
ところで、SOFCの場合は上記の触媒反応と同時に、電
気化学的な燃料電極反応が複雑に進行している。その反
応スキームを示すと下記の通りである。
気化学的な燃料電極反応が複雑に進行している。その反
応スキームを示すと下記の通りである。
SOFC発電中は、定常的に空気電極側から燃料電極側へ
酸素イオンが供給され、CHx,CO,H2又はカーボンと反応
しCO2,H2Oを生成する。この競走反応でCO,H2がSOFCの活
物質として作用するのが最も燃料電極の過電圧を小さく
でき、又SOFCの安定な高出力化を維持できる。析出した
炭素と酸素イオンとの反応は電極の過電圧を著しく高め
SOFCの出力を低下させる。又、反応中にNiの炭化物を形
成し燃料電極の腐食劣化につながる。本発明では燃料電
極の改質触媒作用と電気化学的な反応作用を共有し、し
かも炭素の析出を抑制できる故、燃料電極の性能を従来
よりも向上できるとともに、S/C比が１〜３の範囲でもS
OFCの出力を安定に作動させることができる。
酸素イオンが供給され、CHx,CO,H2又はカーボンと反応
しCO2,H2Oを生成する。この競走反応でCO,H2がSOFCの活
物質として作用するのが最も燃料電極の過電圧を小さく
でき、又SOFCの安定な高出力化を維持できる。析出した
炭素と酸素イオンとの反応は電極の過電圧を著しく高め
SOFCの出力を低下させる。又、反応中にNiの炭化物を形
成し燃料電極の腐食劣化につながる。本発明では燃料電
極の改質触媒作用と電気化学的な反応作用を共有し、し
かも炭素の析出を抑制できる故、燃料電極の性能を従来
よりも向上できるとともに、S/C比が１〜３の範囲でもS
OFCの出力を安定に作動させることができる。
表１に、本発明者らが調製した燃料電極組成を示す。
これらの調製方法はいずれも出発原料としてNiO,CeO2及
びYSZを所定量秤量し、溶媒に水と水溶性アクリル系分
散剤を用いた湿式の混合ボールミルで混合することによ
った。これを適宜700℃以上の温度で水素還元すること
により、Ni-CeO2,Ni-CeO2‐YSZ系のサーメットを得るこ
とができるが、電極の製造過程においては、まずNiOと
の混合原料を有機溶媒でスラリー状に分散したものを、
YSZシートにコーティングする。これを1300〜1500℃で
２時間焼成することにより燃料電極を作製した。又燃料
電極の特性（過電圧、界面抵抗）や発電特性を調べるた
めに、第２図のような簡単なセルを作製した。第２図
中、６はYSZシート、７は燃料電極、8,9は白金電極でそ
れぞれ参照電極と空気電極である。なお、この特性試験
に臨むにあたり、あらかじめ表１で示した各電極組成の
導電性と剥離試験を行ない、組成範囲の許容値を確定し
た。導電率は上記混合原料粉を圧粉成型後、1300〜1500
℃で２時間焼結し、直方体（３×３×30mm）に切出し直
流四端子法によって測定した。測定は温度950℃、40％H
2‐N2バランス気流中で行なった。又剥離試験はYSZシー
ト上にスラリーコートして1300〜1500℃で２時間焼成し
た燃料電極を、H2気流中1000℃で一時間還元後、N2気流
中で室温まで冷却して、電極の割れ、剥離発生の有無又
は引っかき密着性試験による剥離を基準として行なっ
た。導電率と剥離試験の結果は表１に併せて示す。（導
電性は最低1S・cm-1を基準とし、それ以下は集電機能が
困難とみなし、燃料電極材の対象から外した。）又、比
較例として従来のNi-YSZ系燃料電極についても同様に実
施した。
これらの調製方法はいずれも出発原料としてNiO,CeO2及
びYSZを所定量秤量し、溶媒に水と水溶性アクリル系分
散剤を用いた湿式の混合ボールミルで混合することによ
った。これを適宜700℃以上の温度で水素還元すること
により、Ni-CeO2,Ni-CeO2‐YSZ系のサーメットを得るこ
とができるが、電極の製造過程においては、まずNiOと
の混合原料を有機溶媒でスラリー状に分散したものを、
YSZシートにコーティングする。これを1300〜1500℃で
２時間焼成することにより燃料電極を作製した。又燃料
電極の特性（過電圧、界面抵抗）や発電特性を調べるた
めに、第２図のような簡単なセルを作製した。第２図
中、６はYSZシート、７は燃料電極、8,9は白金電極でそ
れぞれ参照電極と空気電極である。なお、この特性試験
に臨むにあたり、あらかじめ表１で示した各電極組成の
導電性と剥離試験を行ない、組成範囲の許容値を確定し
た。導電率は上記混合原料粉を圧粉成型後、1300〜1500
℃で２時間焼結し、直方体（３×３×30mm）に切出し直
流四端子法によって測定した。測定は温度950℃、40％H
2‐N2バランス気流中で行なった。又剥離試験はYSZシー
ト上にスラリーコートして1300〜1500℃で２時間焼成し
た燃料電極を、H2気流中1000℃で一時間還元後、N2気流
中で室温まで冷却して、電極の割れ、剥離発生の有無又
は引っかき密着性試験による剥離を基準として行なっ
た。導電率と剥離試験の結果は表１に併せて示す。（導
電性は最低1S・cm-1を基準とし、それ以下は集電機能が
困難とみなし、燃料電極材の対象から外した。）又、比
較例として従来のNi-YSZ系燃料電極についても同様に実
施した。
表１の結果より、燃料電極として使用可能な組成範囲
は第１図の斜線部に相当する。本発明の（２）におい
て、Ａ点−Ｂ点を結ぶ線上、Ｆ点−Ｇ点を結ぶ線上の組
成を除いたのは、これら線上の組成は２元組成であるか
らであり、またＤ点、Ｅ点の組成のものを除いたのは、
表１の燃料電極組成のNo.8（Ni:25wt％，CeO2:50wt,YS
Z:25wt％）のもの及びNo.10（Ni:30wt％，CeO2:30wt
％、YSZ:40wt％）のものの剥離試験の結果が悪いからで
ある。なお第１図において、カッコ内の数値はNi:CeO2:
YSZ（又はZrO2）の重量比を示す。
は第１図の斜線部に相当する。本発明の（２）におい
て、Ａ点−Ｂ点を結ぶ線上、Ｆ点−Ｇ点を結ぶ線上の組
成を除いたのは、これら線上の組成は２元組成であるか
らであり、またＤ点、Ｅ点の組成のものを除いたのは、
表１の燃料電極組成のNo.8（Ni:25wt％，CeO2:50wt,YS
Z:25wt％）のもの及びNo.10（Ni:30wt％，CeO2:30wt
％、YSZ:40wt％）のものの剥離試験の結果が悪いからで
ある。なお第１図において、カッコ内の数値はNi:CeO2:
YSZ（又はZrO2）の重量比を示す。
〔実施例１〕 第２図のセルを用いて、各燃料電極における開回路電
圧の経時変化を調べた。第３図、第４図はそのときの結
果である。作動温度を1000℃とし、燃料ガスは加湿メタ
ンとし、第３図はS/C＝３、第４図はS/C＝１の場合を示
している。なお、比較燃料ガスとして加湿水素（H2／H2
O＝90/10）を用いた。又、空気電極側には空気を流通し
た。それぞれ流量は燃料ガスを100ml/min、空気を400ml
/minとした。
圧の経時変化を調べた。第３図、第４図はそのときの結
果である。作動温度を1000℃とし、燃料ガスは加湿メタ
ンとし、第３図はS/C＝３、第４図はS/C＝１の場合を示
している。なお、比較燃料ガスとして加湿水素（H2／H2
O＝90/10）を用いた。又、空気電極側には空気を流通し
た。それぞれ流量は燃料ガスを100ml/min、空気を400ml
/minとした。
燃料ガスに水素を使用した場合、いずれも開回路電圧
の経時変化はほとんどなかった。一方メタンガスを燃料
とした場合、開回路電圧は時間と共に低下し、その低下
率は比較サンプルである40wt％ Ni-YSZ（No.17）燃料電
極が最も大きくなった。Ni-YSZ系にCeO2をドープしたN
o.9,No.12のサンプル、そしてYSZを完全にCeO2に代替し
たNo.3,No.4の順に開回路電圧の低下が抑えられてい
る。
の経時変化はほとんどなかった。一方メタンガスを燃料
とした場合、開回路電圧は時間と共に低下し、その低下
率は比較サンプルである40wt％ Ni-YSZ（No.17）燃料電
極が最も大きくなった。Ni-YSZ系にCeO2をドープしたN
o.9,No.12のサンプル、そしてYSZを完全にCeO2に代替し
たNo.3,No.4の順に開回路電圧の低下が抑えられてい
る。
〔実施例２〕 次に、実施例１と同様な条件で、定格動作点（電流:i
＝200mA/cm2）における出力電圧の経時変化をS/C＝３及
び１について調べ、その結果を第５図に示す。Ni-YSZ系
（No.17）は起動して約20時間の間に約0.1V以上の電圧
降下がある。しかし、Ni-YSZ系にCeO2をドープした系
（No.9,No.12）ではこのような初期の電圧降下が抑制さ
れ、更にNi-CeO2系（No.3,No.4）でも同様に初期の電圧
降下が緩和された。S/C比が１の場合は、いずれもS/C＝
３に比べて出力の低下は著しくなっているが、Ni-YSZ系
（No.17）以外は、200時間も、S/C比＝３よりも出力的
に上回っている。
＝200mA/cm2）における出力電圧の経時変化をS/C＝３及
び１について調べ、その結果を第５図に示す。Ni-YSZ系
（No.17）は起動して約20時間の間に約0.1V以上の電圧
降下がある。しかし、Ni-YSZ系にCeO2をドープした系
（No.9,No.12）ではこのような初期の電圧降下が抑制さ
れ、更にNi-CeO2系（No.3,No.4）でも同様に初期の電圧
降下が緩和された。S/C比が１の場合は、いずれもS/C＝
３に比べて出力の低下は著しくなっているが、Ni-YSZ系
（No.17）以外は、200時間も、S/C比＝３よりも出力的
に上回っている。
〔実施例３〕 1000℃、S/C比＝１（燃料：メタン）のときの、各種
燃料電極の過電圧特性試験を実施し、その結果を第６図
に示す。ガス流量条件は実施例１と同様である。Ni-CeO
2系（No.3,4）サンプルは、1000mA/cm2の電流密度に要
する過電圧が50mV程度であるのに対し、Ni-YSZ系（No.1
7）サンプルは100mA/cm2の電流密度ですでに100mV以上
の過電圧が必要である。このことは、Ni-CeO2系がNi-YS
Z系に比べ電気化学的な燃料電極反応に要する電圧ロス
が小さいことを示している。又No.12のサンプルからNi-
YSZ系にCeO2をドープしても過電圧を低減できる効果が
あることを示している。
燃料電極の過電圧特性試験を実施し、その結果を第６図
に示す。ガス流量条件は実施例１と同様である。Ni-CeO
2系（No.3,4）サンプルは、1000mA/cm2の電流密度に要
する過電圧が50mV程度であるのに対し、Ni-YSZ系（No.1
7）サンプルは100mA/cm2の電流密度ですでに100mV以上
の過電圧が必要である。このことは、Ni-CeO2系がNi-YS
Z系に比べ電気化学的な燃料電極反応に要する電圧ロス
が小さいことを示している。又No.12のサンプルからNi-
YSZ系にCeO2をドープしても過電圧を低減できる効果が
あることを示している。
〔実施例４〕 炭素析出の抑制降下を調べる目的で、表１で代表され
る燃料電極組成の混合原料粉を用いてS/C比に対する炭
素析出量の測定を赤外燃焼法で実施した。混合原料粉は
あらかじめ、電極焼成温度（1300〜1500℃、２時間）で
処理し、粉砕・整粒した。この整粒粉を800℃で１時間
水素還元処理後、同温度で各S/C比（S/C＝１〜４）の加
湿メタンを常圧で200時間流通したサンプルを用いて炭
素析出量を計測した。又この時の触媒充填量は4g、空間
速度は5000h-1とした。第７図はNi-CeO2系（No.3,4）、
Ni-CeO2‐YSZ系（No.12）及び比較サンプルとしてNi-YS
Z系（No.17）における炭素析出量を示す。S/C比が低下
するに従って炭素析出量は増加するが、その程度はNi-Y
SZ系（No.17）が最も著しい。Ni-YSZ系に比べ、CeO2ド
ープ系（No.3、No.4,No.12）は炭素析出量が少なく明ら
かに炭素析出を抑制するCeO2の担体効果がみられる。
る燃料電極組成の混合原料粉を用いてS/C比に対する炭
素析出量の測定を赤外燃焼法で実施した。混合原料粉は
あらかじめ、電極焼成温度（1300〜1500℃、２時間）で
処理し、粉砕・整粒した。この整粒粉を800℃で１時間
水素還元処理後、同温度で各S/C比（S/C＝１〜４）の加
湿メタンを常圧で200時間流通したサンプルを用いて炭
素析出量を計測した。又この時の触媒充填量は4g、空間
速度は5000h-1とした。第７図はNi-CeO2系（No.3,4）、
Ni-CeO2‐YSZ系（No.12）及び比較サンプルとしてNi-YS
Z系（No.17）における炭素析出量を示す。S/C比が低下
するに従って炭素析出量は増加するが、その程度はNi-Y
SZ系（No.17）が最も著しい。Ni-YSZ系に比べ、CeO2ド
ープ系（No.3、No.4,No.12）は炭素析出量が少なく明ら
かに炭素析出を抑制するCeO2の担体効果がみられる。
この炭素析出量と実験例１及び２で示したセル電圧の
経時変化はよい相関関係にあり、明らかに燃料電極の炭
素析出を防ぐことで、電池の性能を安定に維持できるこ
とを示している。
経時変化はよい相関関係にあり、明らかに燃料電極の炭
素析出を防ぐことで、電池の性能を安定に維持できるこ
とを示している。
〔実施例５〕 次に、NiをZrO2‐CeO2に担持させた電極材として表２
に記載した混合比からなるNo.19,No.20のサンプルを先
の製造例に従い試作した。又、No.21はCeO2を添加して
いない比較サンプルである。セルの開回路電圧と出力電
圧の耐久試験試験並びに炭素析出量の測定を上記実験例
と同様にして行なった。３表は該セル性能について運転
初期と200時間経過後、又炭素析出量については加湿メ
タンを200時間流通後の結果を示すものである。
に記載した混合比からなるNo.19,No.20のサンプルを先
の製造例に従い試作した。又、No.21はCeO2を添加して
いない比較サンプルである。セルの開回路電圧と出力電
圧の耐久試験試験並びに炭素析出量の測定を上記実験例
と同様にして行なった。３表は該セル性能について運転
初期と200時間経過後、又炭素析出量については加湿メ
タンを200時間流通後の結果を示すものである。
なお、S/C比はいずれもS/C＝３で実施した。
この結果からも明らかにNi-ZrO2系燃料極にCeO2を添
加することにより燃料電極上の炭素析出量を抑制し、内
部改質型SOFCの耐久性を向上させることができる。
加することにより燃料電極上の炭素析出量を抑制し、内
部改質型SOFCの耐久性を向上させることができる。
〔発明の効果〕 本発明において、Ni-CeO2系又はNi-CeO2‐YSZ系電極
は、従来のNi-YSZ系よりも改質反応に伴う過電圧を低減
でき、しかも炭素の析出を抑制できるため、低S/C比に
おける安定なセル性能と耐久性が向上され、内部改質用
SOFCの燃料電極材として有効である。また、CeO2自身が
還元雰囲気で電子導電性を示すことから、CeO2をドープ
することにより、Ni含有量を低減できるため、従来のよ
りもYSZ基体との整合性がさらに改善され、スラリー平
板型SOFC等の製作条件も緩和できるといった効果もあ
る。更に混合導電性を有するSm2O3,Gd2O3,La2O3,Y2O3及
びCaOなどを固溶させたCeO2も本発明と同様な効果を示
す可能性がある。
は、従来のNi-YSZ系よりも改質反応に伴う過電圧を低減
でき、しかも炭素の析出を抑制できるため、低S/C比に
おける安定なセル性能と耐久性が向上され、内部改質用
SOFCの燃料電極材として有効である。また、CeO2自身が
還元雰囲気で電子導電性を示すことから、CeO2をドープ
することにより、Ni含有量を低減できるため、従来のよ
りもYSZ基体との整合性がさらに改善され、スラリー平
板型SOFC等の製作条件も緩和できるといった効果もあ
る。更に混合導電性を有するSm2O3,Gd2O3,La2O3,Y2O3及
びCaOなどを固溶させたCeO2も本発明と同様な効果を示
す可能性がある。
第１図は本発明のNi-CeO2‐YSZ（又はZrO2）系燃料電極
組成の三元組成図、第２図は燃料電極特性及び発電特性
を評価するために作製したセルの構成を示す概略図、第
３図、第４図は一実施例としてのセルの開回路電圧の経
時変化を表わした図表、第５図は一実験例としての定格
動作点におけるセルの出力電圧（電流:200mA/cm2）の経
時変化を表わした図表、第６図は一実験例としての燃料
電極の分極特性を表わした図表、第７図は一実施例とし
てのS/C比に対する燃料電極への炭素析出量を表わした
図表、第８図は円筒型のSOFCの一態様の概略図である。
組成の三元組成図、第２図は燃料電極特性及び発電特性
を評価するために作製したセルの構成を示す概略図、第
３図、第４図は一実施例としてのセルの開回路電圧の経
時変化を表わした図表、第５図は一実験例としての定格
動作点におけるセルの出力電圧（電流:200mA/cm2）の経
時変化を表わした図表、第６図は一実験例としての燃料
電極の分極特性を表わした図表、第７図は一実施例とし
てのS/C比に対する燃料電極への炭素析出量を表わした
図表、第８図は円筒型のSOFCの一態様の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−262260（ＪＰ，Ａ) 電子技術総合研究所彙報 38巻８号 378−82頁（1974発行) “Ａｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆ ｏｒ ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ ｅ Ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ ｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ．" (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/86,8/02,8/12 C04B 35/50 ＣＡＳ
Claims (2)
- 【請求項１】Ni金属をCeO2に担持させたｘ・Ni・（１−
ｘ）・CeO2（ｘ＝20〜40wt％）で表されるサーメット組
成を有していることを特徴とする固体電界質型燃料電池
用燃料電極材料。 - 【請求項２】Ni金属をCeO2‐ZrO2又はCeO2‐YSZの混合
物に、添付第１図のNi-CeO2‐ZrO2（又はYSZ）３元組成
図において、Ａ点（Ni:40wt％，CeO2:60wt％）、Ｂ点
（Ni:20wt％，CeO2:80wt％）、Ｃ点（Ni:20wt％，CeO2:
70wt％，ZrO2又はYSZ:10wt％）、Ｄ点（Ni:25wt％，CeO
2:50wt％，ZrO2又はYSZ:25wt％）、Ｅ点（Ni:30wt％，C
eO2:30wt％，ZrO2又はYSZ:40wt％）、Ｆ点（Ni:40wt
％，ZrO2又はYSZ:60wt％）及びＧ点（Ni:60wt％，ZrO2
又はYSZ:40wt％）を結ぶ斜線部の組成範囲で担持された
サーメット組成（但し、Ａ点−Ｂ点を結ぶ線上、Ｆ点−
Ｇ点を結ぶ線上の組成並びにＤ点及びＥ点の組成は除
く）を有していることを特徴とする固体電界質型燃料電
池用燃料電極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2238999A JP2891528B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 固体電解質型燃料電池用燃料電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2238999A JP2891528B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 固体電解質型燃料電池用燃料電極材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04121964A JPH04121964A (ja) | 1992-04-22 |
| JP2891528B2 true JP2891528B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=17038398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2238999A Expired - Fee Related JP2891528B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 固体電解質型燃料電池用燃料電極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2891528B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2275229C (en) | 1996-12-20 | 2008-11-18 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Fuel electrode of solid oxide fuel cell and process for the production of the same |
| AUPS087502A0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-03-28 | Ceramic Fuel Cells Limited | Solid oxide fuel cell |
| WO2022145349A1 (ja) * | 2021-01-04 | 2022-07-07 | 国立大学法人山梨大学 | 担持金属触媒 |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2238999A patent/JP2891528B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Ａｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ．" |
| 電子技術総合研究所彙報 ３８巻８号 ３７８−８２頁（１９７４発行） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04121964A (ja) | 1992-04-22 |
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