JP2890603B2 - Method for producing unsaturated carboxylic acid diester - Google Patents
Method for producing unsaturated carboxylic acid diesterInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和カルボン酸ジエステルの製造方法に
関し、さらに詳しくは重合可能な不飽和二重結合を有す
るフマル酸ジエステルあるいはマレイン酸ジエステルの
製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an unsaturated carboxylic acid diester, and more particularly to a method for producing a fumaric acid diester or a maleic acid diester having a polymerizable unsaturated double bond. About the method.
上記不飽和カルボン酸ジエステルは可塑剤、潤滑剤、
樹脂の改質剤等に利用されており、また高機能性樹脂を
得るための重合性モノマーとして期待されている。The unsaturated carboxylic acid diester is a plasticizer, a lubricant,
It is used as a resin modifier and the like, and is expected as a polymerizable monomer for obtaining a highly functional resin.
（従来の技術） カルボン酸およびアルコールからカルボン酸エステル
を工業的に製造する場合、経済的観点から、エステル化
反応の平衡をなるべき所望の方向に移行させるために、
反応混合物中から反応生成物であるカルボン酸エステル
または反応生成水の一方あるいは両方を蒸留等により分
離し、平衡反応をずらすことが重要である。しかしなが
ら、この処理はメタノールあるいはエタノールのような
低沸点アルコールを反応に用いる場合、水との共沸によ
り原料アルコールが反応系外へ取り出されるため反応収
率が低く、そのために大過剰量のアルコールを使用する
ことになり、経済的に不利であるという欠点があった。
（特開昭64−71838号）。(Prior Art) When a carboxylic acid ester is industrially produced from a carboxylic acid and an alcohol, from an economic viewpoint, in order to shift the equilibrium of the esterification reaction to a desired direction,
It is important to separate one or both of the reaction product, the carboxylic acid ester and the reaction product water, from the reaction mixture by distillation or the like to shift the equilibrium reaction. However, in this treatment, when a low-boiling alcohol such as methanol or ethanol is used for the reaction, the raw material alcohol is taken out of the reaction system by azeotropy with water, and the reaction yield is low. The disadvantage is that it is economically disadvantageous to use.
(JP-A-64-71838).
（発明が解決しようとする課題） フマル酸あるいはマレイン酸ジエステルとして用いら
れているものは、ジメチル、ジエチル、ジブチル、ジオ
クチル等であり、エステルアルキル基が枝分れしたエス
テル類、たとえばジイソプロピル、ジ−tert−ブチル、
ジシクロヘキシルといったものは、これまで研究目的で
合成されたことはあるが、工業的には製造されたことは
殆どなく、共重合相手モノマーとしての性能は勿論のこ
と、得られる重合体の性質については全く知られていな
い。この理由として、（メタ）アクリル酸エステル類に
比べてモノマーの沸点が高く精製が困難なこと、エステ
ル化が比較的難しいこと、製造コストが高いこと、得ら
れるモノマーの重合反応性が低いことなどが挙げられ
る。そのために、フマル酸およびマレイン酸の枝分れア
ルキル基を有するジエステル類は現在ほとんど製造され
ていない。(Problems to be Solved by the Invention) Those used as fumaric acid or maleic acid diesters are dimethyl, diethyl, dibutyl, dioctyl and the like, and esters in which an ester alkyl group is branched, for example, diisopropyl, di-isopropyl. tert-butyl,
Dicyclohexyl has been synthesized for research purposes until now, but it has hardly been produced industrially, and it has not only properties as a copolymer partner monomer but also properties of the obtained polymer. Not known at all. The reasons for this are that the boiling point of the monomer is higher than that of (meth) acrylic acid esters and purification is difficult, esterification is relatively difficult, production cost is high, and polymerization reactivity of the obtained monomer is low. Is mentioned. For this reason, diesters having branched alkyl groups of fumaric acid and maleic acid are hardly produced at present.
一般に、カルボン酸エステルの製造方法としてはエス
テル化反応が最も知られており、各種の分野で応用さ
れ、（メタ）アクリルエステルモノマーもこのようにし
て製造されている。ところで、枝分れアルキル基を有す
るエステル類、たとえばイソプロピル基、tert−ブチル
基等を有するエステル基は直鎖状のエステル基と比べエ
ステル化が困難である。というのは、枝分れアルコール
とカルボン酸とのエステル化反応は、アルコールの枝別
れによる立体障害のため、反応が著しく阻害されるから
である。Generally, the esterification reaction is the best known method for producing a carboxylic acid ester, is applied in various fields, and a (meth) acrylic ester monomer is also produced in this manner. Incidentally, esters having a branched alkyl group, for example, an ester group having an isopropyl group, a tert-butyl group, and the like, are more difficult to esterify than a linear ester group. This is because the esterification reaction between a branched alcohol and a carboxylic acid is significantly inhibited due to steric hindrance caused by the branching of the alcohol.
本発明の目的は、フマル酸およびマレイン酸の枝分れ
アルキル基を有する不飽和カルボン酸ジエステル類を経
済的、かつ効率よく製造できる方法を提供することであ
る。An object of the present invention is to provide a method for economically and efficiently producing unsaturated carboxylic acid diesters having a branched alkyl group of fumaric acid and maleic acid.
（課題を解決するための手段） 本発明はフマル酸もしくはマレイン酸と、イソブテン
とを酸触媒の存在下、下記の一般式（１） R1−Ｏ−R2 （１） （但し、R1およびR2は同一もしくは異なる基であって、
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、アリール基、さらにはこれらの組み合わせによ
る基を示す。）で示される反応溶媒を用いて、反応させ
ることを特徴とする不飽和カルボン酸ジエステルの製造
方法である。(Means for Solving the Problems) In the present invention, fumaric acid or maleic acid and isobutene are reacted in the presence of an acid catalyst in the following general formula (1): R 1 —O—R 2 (1) (where R 1 And R 2 are the same or different groups,
Examples thereof include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, and a group formed by a combination thereof. A method for producing an unsaturated carboxylic acid diester, wherein the reaction is carried out using a reaction solvent represented by the formula (1).
また、本発明は下記の一般式（２） ROOC−CH＝CH−COOH （２） （式中のＲは、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロルアルケニル基、アリール基、これらの
組み合わせによる基、またはシロキサニル基、さらには
前記の各基の水素の一部もしくは全部がフッ素原子ある
いは塩素原子に置換されていても良い）で示されるマレ
イン酸もしくはフマル酸のモノエステルと、イソブテン
とを酸触媒の存在下、上記一般式（１）の反応溶媒を用
いて、反応させることを特徴とする不飽和カルボン酸ジ
エステルの製造方法である。Further, the present invention provides the following general formula (2): ROOC-CH = CH-COOH (2) wherein R is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or a combination thereof. Or a siloxanyl group, or a monoester of maleic acid or fumaric acid represented by the formula (1) wherein a part or all of hydrogen of each group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom), and isobutene. A process for producing an unsaturated carboxylic acid diester, characterized by reacting in the presence of an acid catalyst using the reaction solvent of the above general formula (1).
本発明に用いられる反応溶媒としては、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、メチルエチルエーテル等のアルキル
基を有するエーテル類、メチルシクロペンチルエーテ
ル、メチルシクロヘキシルエーテル等のシクロアルキル
基を有するエーテル類、フェニルメチルエーテル、フェ
ニルエチルエーテル等の各種エーテル類が用いられる。
またこれらのエーテル類を混合して用いることもでき
る。Examples of the reaction solvent used in the present invention include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, ethers having an alkyl group such as methyl ethyl ether, and ethers having a cycloalkyl group such as methyl cyclopentyl ether and methyl cyclohexyl ether. And various ethers such as phenylmethyl ether and phenylethyl ether.
These ethers can also be used as a mixture.
また、原料のカルボン酸としてはマレイン酸もしくは
フマル酸、又は、それらのモノエステルが用いられ、モ
ノエステルの置換基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖
状および分岐鎖状アルキル基、エチニル基、プロペニル
基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基などの
シクロアルケニル基、アリール基およびこれらの組み合
わせによる基、シロキサニル基、さらには前記の各基の
水素の一部もしくは全部がフッ素原子あるいは塩素原子
に置換されているものでも良い。Maleic acid or fumaric acid or a monoester thereof is used as a carboxylic acid as a raw material, and a substituent of the monoester is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group. Group, tert-butyl group, pentyl group, linear and branched alkyl groups such as hexyl group, ethynyl group, alkenyl group such as propenyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, cyclohexenyl group and the like A cycloalkenyl group, an aryl group, a group formed by a combination thereof, a siloxanyl group, or a group in which part or all of the hydrogen atoms in the above-described groups are substituted with a fluorine atom or a chlorine atom may be used.
触媒として用いられる酸は、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸等、エステル化に通常用いられるもの、あるいは
固体酸など一般的に酸触媒として用いられるものが使用
できるが、エーテル系の溶媒に可溶である触媒が反応収
率等の点でより好ましい。As the acid used as a catalyst, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc., which are generally used for esterification, or solid acids, which are generally used as an acid catalyst, can be used, but are soluble in ether solvents. A catalyst is more preferable in terms of the reaction yield and the like.
原料酸とイソブテンのモル比は、1:1〜1:4（重量比）
が好ましく、原料に対して、触媒の量は0.5〜８重量
％、反応溶媒は１〜10重量倍で用いられ、10〜90℃で５
〜72時間反応させる。The molar ratio of raw acid to isobutene is 1: 1 to 1: 4 (weight ratio)
Preferably, the amount of the catalyst is 0.5 to 8% by weight, the reaction solvent is 1 to 10 times by weight, and the
React for ~ 72 hours.
本発明の特徴であるイソブテンの付加によるエステル
化は、常圧で気体のイソブテンを用いるため、オートク
レーブを使用することが好ましく、反応においては、ア
ルコールとのエステル化反応と異なり、水のような副生
成物が発生しないので工業的に非常に有利である。Since esterification by addition of isobutene, which is a feature of the present invention, uses isobutene which is gaseous at normal pressure, it is preferable to use an autoclave. This is industrially very advantageous since no products are generated.
（発明の効果） 本発明による不飽和カルボン酸ジエステルの製造方法
は、 1. 枝分れアルキル基を有する不飽和カルボン酸ジエス
テルを効率よく製造することができる、 2. 従来のエステル化にくらべ、副生成物である水が生
成しないので、低沸点アルコールと水との分離を行う必
要がない、 等の特徴を有し、そのために種々のマレイン酸およびフ
マル酸の不飽和カルボン酸ジエステルを工業的に大量生
産することができる。(Effect of the Invention) The method for producing an unsaturated carboxylic acid diester according to the present invention comprises the following steps: 1. An unsaturated carboxylic acid diester having a branched alkyl group can be efficiently produced. 2. Compared with conventional esterification, There is no need to separate the low-boiling alcohol from water, since water as a by-product is not produced.Therefore, various unsaturated carboxylic acid diesters of maleic acid and fumaric acid are industrially produced. Can be mass-produced.
これにより新しい用途が広がり、例えば他のモノマー
との共重合によって新しい高分子素材が提供できるばか
りでなく、フマル酸ジエステルが工業的に製造されるこ
とによって、種々のフマル酸ジエステルポリマーの有す
る新しい機能を付与することが可能となるなど、さまざ
まな分野に利用することができる。This opens up new applications, for example, not only can new polymer materials be provided by copolymerization with other monomers, but also the new functions of various fumaric diester polymers due to the industrial production of fumaric diesters. And can be used in various fields.
（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
実施例１ ５のオートクレーブに、反応溶媒としてジイソプロ
ピルエーテル1,000g、触媒として硫酸50g、フマル酸500
g、イソブテン800gを仕込み、温度40℃に保ち、48時間
反応を行った。反応終了後、内容物を多量のｎ−ヘキサ
ンに溶解させて取り出し、炭酸ナトリウムで中和し、水
洗いした後、過剰の有機溶剤を減圧留去して、未精製の
フマル酸ジ−tert−ブチル940gを得た。このフマル酸ジ
−tert−ブチルをｎ−ヘキサンから再結晶することによ
り、精製フマル酸ジ−tert−ブチル925gを得た。得られ
たエステルの物性値を表１に示した。Example 15 In the autoclave of 5, 1,000 g of diisopropyl ether as a reaction solvent, 50 g of sulfuric acid as a catalyst, and 500 g of fumaric acid were used.
g and isobutene (800 g) were charged, and the reaction was carried out at a temperature of 40 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the content was dissolved in a large amount of n-hexane, taken out, neutralized with sodium carbonate, washed with water, and then the excess organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain unpurified di-tert-butyl fumarate. 940 g was obtained. The di-tert-butyl fumarate was recrystallized from n-hexane to obtain 925 g of purified di-tert-butyl fumarate. Table 1 shows the physical property values of the obtained ester.
実施例２ 無水マレイン酸980gとsec−ブチルアルコール741gを
３反応器にとり加熱反応させて、マレイン酸モノsec
−ブチルエステルを合成した。このモノマー700gを５
のオートクレーブに入れ、反応溶媒としてジイソプロピ
ルエーテル1,000g、触媒として硫酸50g、イソブテン800
gを仕込み、温度40℃に保ち、48時間反応を行った。反
応終了後、内容物を多量のｎ−ヘキサンを追加して溶解
させて取り出し、アルカリで中和水洗した後、過剰の有
機溶剤を減圧留去して未精製のマレイン酸sec−ブチルt
ert−ブチル841gを得た。得られたマレイン酸sec−ブチ
ルtert−ブチルを４ツ口フラスコにとり、触媒としてモ
ルホリン50gを加え、80℃で、６時間反応を行い、cis−
trans異性化を行った。反応終了後、酸洗いし、アルカ
リで中和後、水洗を行った後、減圧蒸留により精製し
て、フマル酸sec−ブチルtert−ブチルを806g得た。Example 2 Maleic anhydride (980 g) and sec-butyl alcohol (741 g) were placed in a three-reactor and heated and reacted.
-Butyl ester was synthesized. 700 g of this monomer in 5
, 1,000 g of diisopropyl ether as a reaction solvent, 50 g of sulfuric acid as a catalyst, 800 g of isobutene
g was maintained at a temperature of 40 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the content was dissolved by adding a large amount of n-hexane, taken out, washed with neutralized water with alkali, and then the excess organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain unpurified sec-butyl maleate.
841 g of ert-butyl were obtained. The obtained sec-butyl tert-butyl maleate was placed in a four-necked flask, 50 g of morpholine was added as a catalyst, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours.
trans isomerization was performed. After completion of the reaction, the resultant was washed with acid, neutralized with an alkali, washed with water, and purified by distillation under reduced pressure to obtain 806 g of sec-butyl tert-butyl fumarate.
実施例３〜８ 実施例２と同様の方法で、マレイン酸水素メチル（実
施例３）、マレイン酸水素エチル（実施例４）、マレイ
ン酸水素イソアミル（実施例５）、マレイン酸水素１−
メチル−３−メチルブチル（実施例６）、マレイン酸水
素２−エチルヘキシル（実施例７）、マレイン酸水素シ
クロヘキシル（実施例８）をそれぞれ用い、５オート
クレーブに、反応溶媒としてジイソプロピルエーテル1,
000g、触媒として硫酸50g、各マレイン酸モノエステル5
00g、イソブテン800gを仕込み、実施例２と同様の実験
条件で反応を行い、異性化してフマル酸ジエステルを得
た。得られたエステルの物性値および収率を表１にまと
めて示した。Examples 3 to 8 In the same manner as in Example 2, methyl hydrogen maleate (Example 3), ethyl hydrogen maleate (Example 4), isoamyl hydrogen maleate (Example 5), 1-hydrogen maleate
Methyl-3-methylbutyl (Example 6), 2-ethylhexyl hydrogen maleate (Example 7), and cyclohexyl hydrogen maleate (Example 8) were used, respectively.
000 g, sulfuric acid 50 g as catalyst, maleic acid monoester 5
Then, 100 g of isobutene and 800 g of isobutene were charged and reacted under the same experimental conditions as in Example 2, followed by isomerization to obtain a fumaric acid diester. Table 1 summarizes the physical properties and yield of the obtained ester.
実施例９、10 実施例２において、溶媒としてジブチルエーテル（実
施例９）、エチルブチルエーテル（実施例10）を用いた
以外は、同様にして反応を行い、フマル酸ジエステルを
得た。その結果を表１にまとめて示した。Examples 9 and 10 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that dibutyl ether (Example 9) and ethyl butyl ether (Example 10) were used as solvents, to obtain a fumaric acid diester. The results are summarized in Table 1.
比較例１ 反応溶媒を使用しない以外は、実施例２と同様の方法
で反応を行った。その結果を表１に示した。Comparative Example 1 A reaction was performed in the same manner as in Example 2, except that no reaction solvent was used. The results are shown in Table 1.
比較例２ 反応溶媒としてトルエンを使用した以外は、実施例２
と同様の方法で反応を行った。その結果を表１に示し
た。Comparative Example 2 Example 2 except that toluene was used as the reaction solvent.
The reaction was carried out in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
＊R1OOC−CH＝CH−COOR2 tBu:tert−ブチル基 Me:メチル基、Et:エチル基 sBu:sec−ブチル基 iAM:イソアミル基 1MM:1−メチル−３−メチルブチル基 2EH:2−エチルヘキシル基 cH:シクロヘキシル基 * R 1 OOC-CH = CH-COOR 2 tBu: tert-butyl group Me: methyl group, Et: ethyl group sBu: sec-butyl group iAM: isoamyl group 1MM: 1-methyl-3-methylbutyl group 2EH: 2- Ethylhexyl group cH: Cyclohexyl group
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−208946（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−46566（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−7725（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/60 C07C 67/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-60-208946 (JP, A) JP-B-47-46566 (JP, B1) JP-B-45-7725 (JP, B1) (58) Field (Int.Cl. 6 , DB name) C07C 69/60 C07C 67/04 CA (STN) REGISTRY (STN) WPIDS (STN)
Claims (2)
ンとを酸触媒の存在下、下記の一般式（１） R1−Ｏ−R2 （１） （但し、R1およびR2は同一もしくは異なる基であって、
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、アリール基、またはこれらの組み合わせによる
基を示す。）で示される反応溶媒を用いて、反応させる
ことを特徴とする不飽和カルボン酸ジエステルの製造方
法。1. A method according to claim 1, wherein fumaric acid or maleic acid and isobutene are reacted in the presence of an acid catalyst in the following general formula (1): R 1 —O—R 2 (1) (where R 1 and R 2 are the same or different) Group,
It represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a combination thereof. A method for producing an unsaturated carboxylic acid diester, characterized in that the reaction is carried out using the reaction solvent described in (1).
キル基、シクロルアルケニル基、アリール基、これらの
組み合わせによる基、またはシロキサニル基、さらには
前記の各基の水素の一部もしくは全部がフッ素原子ある
いは塩素原子に置換されていても良い）で示されるマレ
イン酸もしくはフマル酸のモノエステルと、イソブテン
とを酸触媒の存在下、 下記の一般式（１） R1−Ｏ−R2 （１） （但し、R1およびR2は同一もしくは異なる基であって、
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、アリール基、またはこれらの組み合わせによる
基を示す。）で示される反応溶媒中で反応させることを
特徴とする不飽和カルボン酸ジエステルの製造方法。2. The following general formula (2): ROOC-CH = CH-COOH (2) wherein R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or a combination thereof. Or a siloxanyl group, or a monoester of fumaric acid or a maleic acid or fumaric acid, in which a part or all of hydrogen of each of the aforementioned groups may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom). In the presence of a catalyst, the following general formula (1) R 1 —O—R 2 (1) (where R 1 and R 2 are the same or different groups,
It represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a combination thereof. A method for producing an unsaturated carboxylic acid diester, wherein the reaction is carried out in a reaction solvent represented by the following formula:
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