JP2890064B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、形成された色素画像の光に対する堅牢性が改良さ
れ、かつステインの発生が防止されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a dye image formed with improved light fastness and capable of preventing generation of stain. A silver halide photographic light-sensitive material.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と称
する場合もある）により得られる色素画像は、長時間光
に曝されても、高温・高湿下に保存されても変退色しな
いことが望まれ、又、未発色部が光や湿熱で黄変（以下
Ｙ−ステインと称する）しないものが望まれている。A dye image obtained from a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter sometimes simply referred to as a light-sensitive material) is expected not to discolor even if exposed to light for a long time or stored at high temperature and high humidity. It is desired that the uncolored portion does not yellow (hereinafter referred to as Y-stain) due to light or wet heat.

一重項酸素消光速度定数kqが３×10⁷M^-1 _S ^-1以上であ
る金属錯体を色素画像の光に対する堅牢性の改良に用い
ることは特開昭61−262740号、同61−267049号、同62−
175754号、同62−187348号、同62−182741号、同62−18
3459号等に開示されている。The use of a metal complex having a singlet oxygen quenching rate constant kq of 3 × 10 ⁷ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more for improving the light fastness of a dye image is disclosed in JP-A-61-262740 and JP-A-61-267049. 62-
175754, 62-187348, 62-182741, 62-18
No. 3459 and the like.

又、特開平２−958号には、感光性ハロゲン化銀、バ
インダー及びハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応
又は逆対応して拡散性の色素を形成又は放出する色素供
与性化合物を有する熱現像カラー感光要素にkqが１×10
⁷M^-1 _S ^-1以上の化合物を共存させると保存安定性が改良
されることが示されている。JP-A-2-958 discloses a photosensitive silver halide, a binder and a dye-donating compound which forms or emits a diffusible dye corresponding to or inversely corresponding to the reaction in which silver halide is reduced to silver. Kq is 1 × 10
It has been shown that storage stability can be improved by coexisting a compound of ⁷ M ^-1 _S ^-1 or more.

しかしながら、前記kqを有する化合物の単独使用では
色素画像の光に対する退色及び変色を防止するには十分
とは言えない。However, the use of the compound having kq alone is not sufficient to prevent fading and discoloration of the dye image to light.

又、色再現性の問題から、マゼンタ色素形成用カプラ
ーとして従来使用されている５−ピラゾロン系カプラー
の有する好ましくない副吸収を改良したピラゾロアゾー
ル系カプラーが近年開発され使用されるようになった。Also, due to the problem of color reproducibility, pyrazoloazole-based couplers having improved undesired side absorption possessed by 5-pyrazolone-based couplers conventionally used as magenta dye-forming couplers have recently been developed and used. .

このピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは、光、
熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステインの発生も極め
て小さい利点も有するものであるが、形成されるアゾメ
チン色素の光堅牢性が著しく低く、その上、光により変
色し易く、特にプリント用カラー写真感光材料の性能を
著しく損なうものであった。前記kqを有する化合物を単
独で、これらカプラーと共に使用しても効果は不十分で
あった。This pyrazoloazole-based magenta coupler uses light,
It has the advantage that the generation of Y-stain in the uncolored portion due to heat and humidity is extremely small, but the light fastness of the azomethine dye formed is extremely low, and furthermore, it is easily discolored by light, especially for printing colors. The performance of the photographic material was significantly impaired. Even when the compound having kq alone was used together with these couplers, the effect was insufficient.

又、特願昭64−2451号には、ピラゾロアゾール系カプ
ラーにアミン系化合物とフェノール系化合物を併用して
光け老性の向上と光・湿熱に対するＹ−ステインの発生
を抑える技術が開示されている。しかしながら、この方
法でも長期に亘る退色防止には十分な効果が得られない
ことが判った。Further, Japanese Patent Application No. 64-2451 discloses a technique for improving the aging property and suppressing the generation of Y-stain due to light and wet heat by using an amine compound and a phenol compound in combination with a pyrazoloazole coupler. Have been. However, it has been found that even this method cannot provide a sufficient effect for preventing fading over a long period of time.

更に近年、コストや鮮鋭性などの観点から、乳剤層の
薄膜化が望まれ、その解決法としてバインダーとして使
用されるゼラチン量の低減が提案されている。しかしな
がら、ゼラチン量を低減すると、色素画像の保存性が劣
化するという問題を有している。Further, in recent years, it has been desired to reduce the thickness of the emulsion layer from the viewpoints of cost, sharpness, and the like, and a solution to this problem has been proposed to reduce the amount of gelatin used as a binder. However, when the amount of gelatin is reduced, there is a problem that the storage stability of the dye image is deteriorated.

一方、感光材料を連続的にランニング処理する方法に
おいては、処理液成分濃度の変化による仕上がりプリン
トの特性の変化を防止するために、各処理液の補充液を
補充しながらランニング処理することが一般に行われて
いる。しかし、この場合、補充液の補充に伴って多量の
オーバーフロー液が発生し、公害上及びコスト面で大き
な問題となっている。On the other hand, in a method of continuously running a photosensitive material, it is generally practiced to perform a running process while replenishing a replenisher of each processing solution in order to prevent a change in characteristics of a finished print due to a change in the concentration of the processing solution. Is being done. However, in this case, a large amount of overflow liquid is generated with the replenishment of the replenisher, which is a serious problem in terms of pollution and cost.

従って、発色現像液の補充量の低減（低補充化）は近
年強く望まれているものである。ところが従来のカラー
写真感光材料を低補充化された発色現像液で連続処理す
ると、色素画像の保存性が劣化するという問題が明らか
になった。Therefore, reduction of the replenishment amount (low replenishment) of the color developing solution has been strongly desired in recent years. However, when a conventional color photographic light-sensitive material was continuously processed with a color developing solution with a low replenishment, the problem that the preservability of a dye image was deteriorated became clear.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

従って本発明の第１の目的は、光に対して退色の少な
い色素画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。Accordingly, a first object of the present invention is to provide a silver halide photographic material capable of forming a dye image with less fading to light.

本発明の第２の目的は、光、湿熱に対して、未発色部
のＹ−ステインの発生が防止された感光材料を提供する
ことにある。A second object of the present invention is to provide a light-sensitive material in which the generation of Y-stain in a non-colored portion is prevented by light and wet heat.

本発明の第３の目的は、形成されるマゼンタ色素の副
吸収がなく、色再現性が改良された感光材料を提供する
ことにある。A third object of the present invention is to provide a light-sensitive material which has no side absorption of the formed magenta dye and has improved color reproducibility.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

本発明の上記目的は、支持体上に色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を有する
ハロゲン化銀感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層が塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子、及
び一重項酸素消光速度が１×10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物の
少なくとも１種と該kqが１×10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物と
は別種のラジカルスカベンジ能力を有する化合物の少な
くとも１種を含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料
が１分以下で発色現像処理されるハロゲン化銀写真感光
材料によって達成される。The object of the present invention is to provide a silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing a dye-forming coupler on a support, wherein the silver halide emulsion layer has a silver chloride content of 90 mol% or more. And at least one compound having a singlet oxygen quenching rate of 1 × 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more and a compound different from the compound having a kq of 1 × 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one kind of compound having a radical scavenging ability, and wherein the silver halide photographic light-sensitive material is color-developed in 1 minute or less.

なお、前記色素形成カプラーが下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕
で表されるカプラーであるとき、本発明の効果が特に顕
著である。The dye-forming coupler has the following general formula [MI]
The effect of the present invention is particularly remarkable when the coupler is represented by

一般式〔Ｍ−Ｉ〕 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。General formula [MI] In the formula, Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the ring formed by Z may have a substituent.

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by reaction with an oxidized form of a color developing agent.

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。 R represents a hydrogen atom or a substituent.

〔発明の具体的構成〕[Specific configuration of the invention]

本発明に係る一重項酸素消光速度kqが１×10⁸M^-1 _S ^-1
以上の化合物について説明する。The singlet oxygen quenching rate kq according to the present invention is 1 × 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹
The above compounds will be described.

上記kqは、第22回酸化反応討論会要旨集７頁（愛媛大
理、大福、向井等）に記載されている方法に従って測定
することにより決定される。The above kq is determined by measuring according to the method described in the 22nd Annual Meeting of the Oxidation Reaction Symposium, p. 7 (Ehime University, Daifuku, Mukai, etc.).

すなわち、エタノール溶媒中35.0℃で３−（1,4−エ
ピジオキシル−４−メチル−1,4−ジヒドロ−１−ナフ
チル）プロピオン酸（EP）から、Tetrahedron Lett.,4
1,2177〜2181（1985）等に記載されている井上等の方法
に従って一重項酸素を発生させ、消光の基準物質とし
て、2,5−ジフェニル−3,4−ベンゾフラン（DPBF）を用
い、被測定物質をこれと共存させ、両者を一重項酸素に
対し競争反応させ、DPBFの吸収波長（λmax＝411nm）に
おける吸光度の時間変化を分光光度計より追跡すること
によりkqが求められる。That is, from 3- (1,4-epidioxyl-4-methyl-1,4-dihydro-1-naphthyl) propionic acid (EP) at 35.0 ° C. in an ethanol solvent, Tetrahedron Lett., 4
1, using 2177 to 2181 (1985) to generate singlet oxygen in accordance with the method of Hitoshi Inoue listed in such as quenching of the reference material, 2,5-diphenyl-3,4-benzofuran (DPBFs), the The measurement substance is allowed to coexist with this, the two are allowed to compete with singlet oxygen, and the time change of the absorbance at the absorption wavelength of DPBF (λmax = 411 nm) is traced by a spectrophotometer to obtain kq.

本発明に係る一重項酸素消光速度定数kqが１×10⁸M^-1
_S ^-1以上の化合物は、構造により限定されるものではな
い。ただし、好ましい化合物としては、前記kqが１×10
⁸M^-1 _S ^-1以以上であり、かつ一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の
構造を有する化合物もしくは金属錯体が挙げられる。The singlet oxygen quenching rate constant kq according to the present invention is 1 × 10 ⁸ M ⁻¹
The compound of _S- ¹ or more is not limited by the structure. However, as a preferable compound, kq is 1 × 10
A compound or a metal complex having a structure of ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more and having the general formula [I] or [II] is mentioned.

一般式〔Ｉ〕 式中、R¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基又は を表す。ここでR^1a、R^1b及びR^1cは互いに同一でも異な
ってもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケノキシ基又はアリールオキシ
基を表す。General formula [I] In the formula, R ¹ is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group or Represents Here, R ^1a , R ^1b and R ^1c may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenoxy group or an aryloxy group.

R²,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は互いに同一でも異なってもよ
く、各々、水素原子、ハロゲン原子あるいはベンゼン環
に置換可能な基を表す。又、R₁〜R₆は互いに結合して５
〜６員環あるいはスピロ環を形成してもよい。R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a group which can be substituted on a benzene ring. R _{1 to} R ₆ are bonded to each other to form 5
A 6-membered ring or a spiro ring may be formed.

一般式〔II〕 式中、R⁸は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｙは窒素原子
と共に５〜８員の複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表す。General formula (II) In the formula, R ⁸ represents an aliphatic group or an aromatic group, and Y represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered heterocyclic ring together with a nitrogen atom.

次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物について具体的に
説明する。Next, the compound represented by formula (I) will be specifically described.

一般式〔Ｉ〕 R¹で表されるアルキル基として好ましい基としては、
炭素数１〜24の直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、エイコシル、ベンジル等の各基が挙げられる。General formula [I] Preferred groups as the alkyl group represented by R ¹ include
A linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, octyl, 2
-Ethylhexyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, eicosyl, benzyl and the like.

R¹で表されるシクロアルキル基として好ましい基とし
ては、炭素数５〜24のシクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。Preferred examples of the cycloalkyl group represented by R ¹ include cycloalkyl groups having 5 to 24 carbon atoms, such as cyclopentyl and cyclohexyl.

アルケニル基として好ましい基としては、炭素数２〜
24のアルケニル基、例えばエテニル、プロペニル、ブテ
ニル、オクテニル、デセニル、オレイル等の各基が挙げ
られる。Preferred groups as the alkenyl group include those having 2 to 2 carbon atoms.
Examples include 24 alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, butenyl, octenyl, decenyl, oleyl and the like.

アリール基として好ましい基は、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。Preferred examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

又、複素環基としては、５〜８員環が好ましく、例え
ばピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリ
ニル、ピリジル、チアモルホリニル、イミダゾリジニ
ル、チアゾリジニル、ホモピペラジニル、４−スルホピ
ペリジニル等の各基が挙げられる。The heterocyclic group is preferably a 5- to 8-membered ring, and examples include pyrrolidinyl, piperidyl, piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, thiamorpholinyl, imidazolidinyl, thiazolidinyl, homopiperazinyl, 4-sulfopiperidinyl and the like.

R¹が を表す場合、R^1a,R^1b,R^1cで表されるアルキル基、アル
ケニル基、アリール基としては、例えばR¹で説明したも
のと同様の基を挙げることができ、アルコキシ基、アル
ケノキシ基又はアリールオキシ基を構成するアルキル、
アルケニル又はアリール成分も又、R¹で説明したものと
同様なものが挙げられる。R ¹ When represents, the alkyl group, alkenyl group, and aryl group represented by R ^1a , R ^1b , and R ^1c include, for example, the same groups as those described for R ¹ , and include an alkoxy group, an alkenoxy group, or Alkyl constituting an aryloxy group,
Alkenyl or aryl moiety also include those similar to those described in R ^1.

R²〜R⁶は互いに同一でも異なってもよく、各々、水素
原子ハロゲン原子あるいはベンゼン環に置換可能な基を
表す。R ^{2 to} R ⁶ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring.

ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃
素の各原子が挙げられる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.

ベンゼン環に置換可能な基として好ましい基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又は−
Ｏ−R⁷が挙げられる。ここでR⁷は、R¹で表した基と同一
の基を表す。Preferred groups that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Group or-
OR ⁷ is mentioned. Here, R ⁷ represents the same group as the group represented by R ¹ .

アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基として好ましい基としては、R¹で説明したものと
同様な基を挙げることができる。Alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, preferable groups as the aryl group include the same groups as mentioned above for R ^1.

アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等の基が挙げられる。Examples of the acylamino group include groups such as acetylamino and benzoylamino.

スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の基が挙げられ
る。Examples of the sulfonamide group include groups such as methylsulfonylamino and benzenesulfonylamino.

アルキルアミノ基及びアルキルチオ基を構成するアル
キル成分としては前述のアルキル基と同じものが挙げら
れる。Examples of the alkyl component constituting the alkylamino group and the alkylthio group include the same alkyl components as those described above.

アリールチオ基を構成するアリール成分としては前述
のアリール基と同じものが挙げられる。Examples of the aryl component constituting the arylthio group include the same as the above-described aryl group.

アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル等の基が、アリールオキシカルボニル基として
は、例えばフェノキシカルボニル基が挙げられる。Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl, and benzyloxycarbonyl. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.

一般式〔Ｉ〕において、各置換基の内、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又は複素環基、あるい
は、これらを部分的にでも有する基は、更に置換基を有
してもよい。In the general formula (I), among the substituents, an alkyl group,
The cycloalkyl group, aryl group, or heterocyclic group, or a group partially having any of these, may further have a substituent.

例えばアルキル基又はシクロアルキル基の置換基とし
ては、ハロゲン原子及びヒドロキシル、アルコキシ、ア
ルキルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、アリー
ル、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、アルキル
アミノ、アリールアミノ、カルバモイル、スルファモイ
ル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニト
ロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アシル、アシルオ
キシ等の各基が挙げられる。For example, examples of the substituent of an alkyl group or a cycloalkyl group include a halogen atom and hydroxyl, alkoxy, alkylthio, acylamino, sulfonamide, aryl, aryloxy, carboxyl, amino, alkylamino, arylamino, carbamoyl, sulfamoyl, alkylsulfonyl, aryl Each group includes sulfonyl, nitro, cyano, alkoxycarbonyl, acyl, acyloxy and the like.

アルキル基以外の基の置換基としては、上記の置換基
及びアルキル基が挙げられる。Examples of the substituent of the group other than the alkyl group include the above-described substituents and the alkyl group.

又、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基と
しては、ハロゲン原子及びアルキル、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
アシル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイ
ル、スルファモイル、ウレイド、アルコキシカルボニ
ル、アミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシ
ル等の各基が挙げられる。The substituents that the aryl group and the heterocyclic group may have include a halogen atom and alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio,
Examples include acyl, acylamino, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkoxycarbonyl, amino, sulfonyl, nitro, cyano, and carboxyl groups.

又、R¹〜R⁶が互いに結合して形成されてもよい５員
環、６員環としては、ベンゾフラン環、クロマン環等
が、スピロ環としては、スピロビクマラン環、スピロビ
インダン環、スピロビクロマン環等が挙げられる。A 5-membered ring and a 6-membered ring which may be formed by bonding R ^{1 to} R ⁶ to each other may be a benzofuran ring, a chroman ring or the like, and a spiro ring may be a spirovicumaran ring, a spirobiindane ring or a spirobichroman ring. And the like.

これらの化合物は、米国特許3,432,300号、同3,573,0
50号、同3,574,627号、同3,700,455号、同3,764,337
号、同3,935,016号、同3,982,944号、同4,254,216号、
特公昭48−31625号、同54−12337号、特開昭51−152225
号、同53−17729号、同53−20327号、同54−145530号、
同55−6321号、同55−21004号、英国特許1,347,556号、
英国特許公開2,062,888号、同2,066,975号、同2,077,45
5号等に記載された化合物を含む。These compounds are described in U.S. Patent Nos. 3,432,300 and 3,573,0
No. 50, No. 3,574,627, No. 3,700,455, No. 3,764,337
Nos. 3,935,016, 3,982,944, 4,254,216,
JP-B-48-31625, JP-B-54-12337, JP-A-51-152225
No. 53-17729, No. 53-20327, No. 54-145530,
No. 55-6321, No. 55-21004, British Patent No. 1,347,556,
UK Patent Publications 2,062,888, 2,066,975, 2,077,45
Including the compounds described in No. 5, etc.

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の内、特に好ましいの
は下記一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕で表される化合物
である。Among the compounds represented by the general formula [I], particularly preferred are the compounds represented by the following general formulas [I-1] to [I-4].

一般式〔Ｉ−１〕 式中R¹′は一般式〔Ｉ〕のR¹と同義である。R²′,
R³′,R⁴′,R⁵′及びR⁶′は、互いに同一でも異なっても
よく、水素原子又は、それぞれ一般式〔Ｉ〕のR₂,R₃,
R₄,R₅及びR₆で定義した置換基の内、ハメットσ_ｐ値が
０以下の電子供与基を表す。General formula [I-1] In the formula, R ¹ ′ has the same meaning as R ^{1 in} formula (I). R ² ′,
R ³ ′, R ⁴ ′, R ⁵ ′ and R ⁶ ′ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom or R ₂ , R ₃ ,
Among the substituents defined for R ₄ , R ₅ and R ₆ , an electron-donating group having a Hammett σ _p value of 0 or less.

一般式〔Ｉ−２〕 式中、R¹,R²,R⁵及びR⁶は、それぞれ一般式〔Ｉ〕の
R¹,R²,R⁵及びR⁶と同義であり、A₁はＣ＝Ｃ−Ｏと共に５
〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
又、A¹は置換基を有してもよい。General formula [I-2] In the formula, R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are each represented by the general formula (I)
A ₁ has the same meaning as R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ , and A ₁ is 5 together with C ＝ CO.
Represents a group of non-metallic atoms necessary for forming an 8-membered ring.
A ¹ may have a substituent.

一般式〔Ｉ−３〕 式中、R⁵及びR⁶は、それぞれ一般式〔Ｉ〕のR⁵及びR⁶
と同義である。A²及びB¹は一般式〔Ｉ−２〕のA¹と同義
であり、A²とB¹は互いに同一でも異っていてもよい。General formula [I-3] Wherein, R ⁵ and R ^6, R ⁵ and R ⁶ each formula (I)
Is synonymous with A ² and B ¹ represents the general formula (I-2) has the same meaning as A ¹ in, A ² and B ¹ may be going in the same with each other.

一般式〔Ｉ−４〕 式中、R³及びR⁶は、それぞれ一般式〔Ｉ〕のR³及びR⁶
と同義である。A³及びB²は一般式〔Ｉ−２〕のA¹と同義
であり、A³とB²は互いに同一でも異っていてもよい。General formula [I-4] Wherein, R ³ and R ^6, R ³ and R ⁶ of each formula (I)
Is synonymous with A ³ and B ² have the same meanings as A ^{1 in} formula [I-2], and A ³ and B ² may be the same or different.

次に、一般式〔II〕で表される化合物について具体的
に説明する。Next, the compound represented by formula (II) will be specifically described.

一般式〔II〕 R⁸で表される脂肪族基は、直鎖でも、分岐でも、又、
環状であってもよい。又、飽和でも不飽和でもよい。更
に、これら脂肪族基は置換基を有していてもよい。General formula (II) The aliphatic group represented by R ⁸ is linear or branched, or
It may be annular. It may be saturated or unsaturated. Further, these aliphatic groups may have a substituent.

飽和脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル
基等を挙げることができ、不飽和脂肪族基としては、例
えばエテニル、プロペニル基等を挙げることができる。
環状の脂肪族基としては、例えば置換基を有してもよい
５〜７員のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル基）を挙げることができる。Examples of the saturated aliphatic group include a methyl, ethyl, butyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl group and the like, and examples of the unsaturated aliphatic group include an ethenyl and propenyl group.
Examples of the cyclic aliphatic group include a 5- to 7-membered cycloalkyl group which may have a substituent (for example, cyclopentyl and cyclohexyl group).

R⁸で表される芳香族基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基を挙げることができる。又、これら芳香族基
は置換基を有していてもよい。Examples of the aromatic group represented by R ⁸ include a phenyl group,
A naphthyl group can be mentioned. Further, these aromatic groups may have a substituent.

上記脂肪族基及び芳香族基の置換基としては、例え
ば、アルキル、アリール、アルコキシ、カルボニル、カ
ルバモイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホン
アミド、カルボニルオキシ、アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニル、ヒドロキシル、複素環、アルキルチ
オ、アリールチオ等の各基が挙げられ、これらの置換基
は更に置換基を有していてもよい。Examples of the substituent of the aliphatic group and the aromatic group include, for example, alkyl, aryl, alkoxy, carbonyl, carbamoyl, acylamino, sulfamoyl, sulfonamide, carbonyloxy, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, hydroxyl, heterocyclic, alkylthio, arylthio And the like, and these substituents may further have a substituent.

一般式〔II〕において、Ｙは窒素原子と共に５〜８員
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該
複素環は置換基を有してもよい。In the general formula [II], Y represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5- to 8-membered heterocyclic ring together with a nitrogen atom, and the heterocyclic ring may have a substituent.

Ｙにより形成される５〜８員の複素環としては、例え
ばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
ピリジン、チアモルホリン、イミダゾリジン、ホモピペ
ラジン、４−スルホピペリジン等が挙げられる。Examples of the 5- to 8-membered heterocyclic ring formed by Y include pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine,
Examples include pyridine, thiamorpholine, imidazolidine, homopiperazine, 4-sulfopiperidine and the like.

又、該複素環は置換基を有していてもよく、置換基と
しては、アルキル基、アリール基等である。又、該複素
環にはベンゼン環等の芳香族環が縮合していてもよい。Further, the heterocyclic ring may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Further, an aromatic ring such as a benzene ring may be condensed to the heterocyclic ring.

又、該複素環中の炭素原子がスピロ炭素原子となる場
合も本発明に包含される。Further, the case where the carbon atom in the heterocycle becomes a spiro carbon atom is also included in the present invention.

一般式〔II〕で表される化合物の中でも好ましいのは
下記一般式〔II−ａ〕で表される化合物である。Among the compounds represented by the general formula [II], a compound represented by the following general formula [II-a] is preferable.

一般式〔II−ａ〕 式中、R⁹はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｍは０
〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のR⁹は同一
であっても異なってもよく、R⁹同士で環を形成してもよ
い。General formula [II-a] In the formula, R ⁹ represents a group that can be substituted on a benzene ring. m is 0
Represents an integer of 5 to 5. When m is 2 or more, a plurality of R ⁹ may be the same or different, and R ⁹ may form a ring.

Ｙ′は一般式〔II〕におけるＹと同義の非金属原子群
を表す。Y ′ represents a nonmetallic atom group having the same meaning as Y in the general formula [II].

R⁹で表されるベンゼン環境に置換可能な基は特に制限
されないが、代表的なものとして、ハロゲン原子ならび
にアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、アシル、アシルアミノ、
スルホンアミド（例えばアルキルスルホンアミド、アリ
ールスルホンアミド等）、アルコキシカルボニル、カル
バモイル（例えばアルキルカルバモイル、アリールカル
バモイル等）、ウレイド（例えばアルキルウレイド、ア
リールウレイド等）、スルファモイル（例えばアルキル
スルファモイル、アリールスルファモイル等）、アミノ
（置換アミノを含む）、スルホニル、ニトロ、シアノ、
カルボキシル等の各基が挙げられる。The group that can be substituted in the benzene environment represented by R ⁹ is not particularly limited, but is typically a halogen atom or an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy,
Alkylthio, arylthio, acyl, acylamino,
Sulfonamide (eg, alkylsulfonamide, arylsulfonamide, etc.), alkoxycarbonyl, carbamoyl (eg, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, etc.), ureide (eg, alkylureido, arylureido, etc.), sulfamoyl (eg, alkylsulfamoyl, arylsulfa) Moyl, etc.), amino (including substituted amino), sulfonyl, nitro, cyano,
Each group such as carboxyl is exemplified.

一般式〔II−ａ〕の中でも特に好ましいものとして
は、一般式〔II−ａ−１〕及び〔II−ａ−２〕が挙げら
れる。Among the general formulas [II-a], particularly preferable ones are the general formulas [II-a-1] and [II-a-2].

一般式〔II−ａ−１〕 式中、R⁹及びｍは、それぞれ一般式〔II−ａ〕のR⁹及
びｍと同義であり、Ｚは窒素原子と共に５員の複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表す。該５員複素環は
置換基を有してもよい。General formula [II-a-1] Wherein, R ⁹ and m are respectively the same as R ⁹ and m in the general formula [II-a], Z is representative of a non-metallic atomic group necessary to form a heterocyclic ring of 5 members together with the nitrogen atom. The 5-membered heterocyclic ring may have a substituent.

一般式〔II−ａ−２〕 式中、Ｙ′は一般式〔II−ａ〕のＹ′と同義である。
R¹⁰はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素基、ア
ルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。General formula [II-a-2] In the formula, Y ′ has the same meaning as Y ′ in general formula [II-a].
R ¹⁰ is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group,
Represents an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a bridged hydrocarbon group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group.

R¹¹〜R¹⁴は各々、ハメットσ_ｐ値が０以下の電子供与
基を表す。R ^{11 to} R ¹⁴ each represent an electron donating group having a Hammett σ _p value of 0 or less.

R¹⁰で表されるアルキル基としては、炭素数１〜24の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデ
シル、ｔ−オクチル、ベンジル基等）が好ましい。The alkyl group represented by R ^10, an alkyl group (e.g. methyl, straight-chain or branched-chain having 1 to 24 carbon atoms, ethyl,
Isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, t-octyl, benzyl group, etc.) are preferred.

シクロアルキル基としては炭素数５〜24のシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）
が好ましい。As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 24 carbon atoms (eg, cyclopentyl, cyclohexyl group, etc.)
Is preferred.

アルケニル基としては炭素数３〜24のアルケニル基
（例えばアリル、2,4−ペンタジエニル基等）が好まし
い。As the alkenyl group, an alkenyl group having 3 to 24 carbon atoms (e.g., allyl, 2,4-pentadienyl group, etc.) is preferable.

アリール基としては例えばフェニル、ナフチル基等が
挙げられる。Examples of the aryl group include a phenyl and naphthyl group.

複素環基としては例えばピリジル、イミダゾリル、チ
アゾリル基等が挙げられる。Examples of the heterocyclic group include pyridyl, imidazolyl, and thiazolyl groups.

アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル基等が
挙げられる。Examples of the acyl group include acetyl and benzoyl groups.

有橋炭化水素基としては、例えばビシクロ〔2.2.1〕
ヘプチル基等が挙げられる。As the bridged hydrocarbon group, for example, bicyclo [2.2.1]
And a heptyl group.

アルキルスルホニル基としては例えばドデシルスルホ
ニル、ヘキサデシルスルホニル基等が挙げられ、アリー
ルスルホニル基としては例えばフェニルスルホニル基等
が挙げられる。Examples of the alkylsulfonyl group include dodecylsulfonyl and hexadecylsulfonyl groups, and examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group.

これらの各基は更に置換基を有するものも含み、例え
ばアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子ならびに
ヒドロキシル、アルコキシ、アリール、アシルアミノ、
スルホンアミド、アリールオキシ、アルキルチオ、カル
バモイル、スルファモイル、アルキルスルホニル、ニト
ロ、シアノ、アリールスルホニル、カルボキシル、アミ
ノ、アリールアミノ、アルキルアミノ、アルコキシカル
ボニル、アシル、アシルオキシ等の各基が挙げられ、ア
ルキル基以外のR¹⁰で表される基の置換基としては、上
記の置換基及びアルキル基が挙げられる。Each of these groups further includes those having a substituent.Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom and hydroxyl, alkoxy, aryl, acylamino,
Sulfonamide, aryloxy, alkylthio, carbamoyl, sulfamoyl, alkylsulfonyl, nitro, cyano, arylsulfonyl, carboxyl, amino, arylamino, alkylamino, alkoxycarbonyl, acyl, acyloxy, etc. Examples of the substituent group represented by R ^10, include the substituents and the above-described alkyl group.

R¹⁰として好ましいものはアルキル基である。Preferred as R ¹⁰ is an alkyl group.

R¹¹〜R¹⁴はハメットσ_ｐ値が０以下の電子供与基を表
すが、R¹²及びR¹⁴としては水素原子が好ましい。R ^{11 to} R ¹⁴ represent an electron donating group having a Hammett σ _p value of 0 or less, and R ¹² and R ¹⁴ are preferably a hydrogen atom.

一般式〔II−ａ〕の中でも、一般式〔II−ａ−２〕が
特に好ましい。Among the general formula [II-a], the general formula [II-a-2] is particularly preferable.

又、金属錯体としては、特開昭61−262740号、同61−
267049号、同62−175754号、同62−187348号、同62−18
2741号、同62−183459号に記載の金属錯体が挙げられ
る。Examples of metal complexes include JP-A-61-262740 and JP-A-61-262740.
No. 267049, No. 62-175754, No. 62-187348, No. 62-18
And metal complexes described in Nos. 2741 and 62-183459.

表−Ａに、これらの化合物の代表的具体例を示すが、
これによって本発明に使用する化合物が限定されるもの
ではない。Table-A shows representative specific examples of these compounds,
This does not limit the compounds used in the present invention.

本発明に係る一重項酸素消光速度定数kqが１×10⁸M^-1
_S ^-1以上の化合物のkqは、１×10⁸M^-1 _S ^-1〜１×10⁹M^-1 _S
^-1の範囲にあることが好ましい。The singlet oxygen quenching rate constant kq according to the present invention is 1 × 10 ⁸ M ⁻¹
The kq of the compound of _S ^-1 or more is 1 × 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ to 1 × 10 ⁹ M ⁻¹ _S
It is preferably in the range of ^-1 .

本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化合物
は、好ましくはラジカルスカベンジ速度定数Ksが10^-1〜
２×10⁴M^-1 _S ^-1の化合物である。The compound having a radical scavenging ability according to the present invention preferably has a radical scavenging rate constant Ks of 10 ^-1 or more.
It is a compound of 2 × 10 ⁴ M ⁻¹ _S ⁻¹ .

上記ksはBull.Chem.Soc.Jpn.,59,3113〜3116に向井等
によって記載されている方法に従って測定することによ
って決定される。The above ks is determined by measuring according to the method described by Mukai et al. In Bull. Chem. Soc. Jpn., 59 , 3113-3116.

すなわち、エタノール溶媒中25.0℃で、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−（４′−メトキシフェニル）フェノキシ
ルラジカル（PhO・）を混合させ、ストップドフロー分
光光度計を用いてPhO・の最大吸収波長（λmax＝375n
m）における時間変化を追跡することによりksが求めら
れる。That is, in ethanol solvent at 25.0 ° C, 2,6-di-t
-Butyl-4- (4'-methoxyphenyl) phenoxyl radical (PhO.) Is mixed, and the maximum absorption wavelength of PhO.
By tracking the time change in m), ks is determined.

本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化合物
は、構造により限定されるものではない。The compound having radical scavenging ability according to the present invention is not limited by the structure.

ただし、好ましい化合物としては前記ksが10^-1〜２×
10⁴M^-1 _S ^-1であり、かつ一般式〔Ｒ〕の構造を有する化
合物が挙げられる。However, as preferred compounds, ks is 10 ^-1 to 2 ×
Compounds having 10 ⁴ M ⁻¹ _S ⁻¹ and having the structure of the general formula [R] are mentioned.

一般式〔Ｒ〕 式中、R¹⁵はベンゼン環に置換可能な基を表し、１は
０〜５の整数を表す。１が２以上のとき複数のR¹⁵は互
いに同一でも異なってもよく、R¹⁵同士で環を形成して
もよい。General formula [R] In the formula, R ¹⁵ represents a group that can be substituted on a benzene ring, and 1 represents an integer of 0 to 5. When 1 is 2 or more, a plurality of R ¹⁵ may be the same or different, and R ¹⁵ may form a ring.

一般式〔Ｒ〕におけるR¹⁵として好ましいものは、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原
子又は−OR¹⁶等である。Preferred as R ¹⁵ in the general formula [R] are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl. group, a halogen atom or -OR ¹⁶ and the like.

ただし、R¹⁶はアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基又は を表す。ここで、R^16a,R^16b及びR^16cは互いに同一でも
異なっていてもよく、各々、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基又はア
リールオキシ基を表す。However, R ¹⁶ is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group or Represents Here, R ^16a , R ^16b and R ^16c may be the same or different, and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenoxy group or an aryloxy group.

R¹⁵で表されるアルキル基としては、炭素数１〜24の
直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ
−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシ
ル、ベンジル等の各基が挙げられる。The alkyl group represented by R ^15, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as methyl, ethyl, i
-Propyl, t-butyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, eicosyl, benzyl and the like.

R¹⁵で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５
〜24のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル等の基が挙げられる。The cycloalkyl group represented by R ¹⁵ has 5 carbon atoms.
To 24 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl.

アルケニル基としては、炭素数２〜24のアルケニル
基、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、オクテニ
ル、デセニル、オレイル等の各基が挙げられる。Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 24 carbon atoms, such as ethenyl, propenyl, butenyl, octenyl, decenyl, and oleyl.

R¹⁵で表されるアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。Examples of the aryl group represented by R ¹⁵ include a phenyl group and a naphthyl group.

ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃
素の各原子が挙げられる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.

アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等の基が挙げられる。Examples of the acylamino group include groups such as acetylamino and benzoylamino.

スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の基が挙げられ
る。Examples of the sulfonamide group include groups such as methylsulfonylamino and benzenesulfonylamino.

アルキルアミノ基及びアルキルチオ基を構成するアル
キル成分としては前述のアルキル基と同じものが挙げら
れる。Examples of the alkyl component constituting the alkylamino group and the alkylthio group include the same alkyl components as those described above.

アリールチオ基を構成するアリール成分としては前述
のアリール基と同じものが挙げられる。Examples of the aryl component constituting the arylthio group include the same as the above-described aryl group.

アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル等の基が、アリールオキシカルボニル基としては、
例えばフェノキシカルボニル基が挙げられる。Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and benzyloxycarbonyl.
An example is a phenoxycarbonyl group.

一般式〔Ｒ〕において、各置換基の内、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又は複素環基、あるい
は、これらを部分的にでも有する基は、更に置換基を有
してもよい。In the general formula [R], among the substituents, an alkyl group,
The cycloalkyl group, aryl group, or heterocyclic group, or a group partially having any of these, may further have a substituent.

例えばアルキル基又はシクロアルキル基の置換基とし
ては、ハロゲン原子及びヒドロキシル、アルコキシ、ア
ルキルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、アリー
ル、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、アルキル
アミノ、アリールアミノ、カルバモイル、スルファモイ
ル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニト
ロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アシル、アシルオ
キシ等の各基が挙げられる。For example, examples of the substituent of an alkyl group or a cycloalkyl group include a halogen atom and hydroxyl, alkoxy, alkylthio, acylamino, sulfonamide, aryl, aryloxy, carboxyl, amino, alkylamino, arylamino, carbamoyl, sulfamoyl, alkylsulfonyl, aryl Each group includes sulfonyl, nitro, cyano, alkoxycarbonyl, acyl, acyloxy and the like.

アルキル基以外の基の置換基としては、上記の置換基
及びアルキル基が挙げられる。Examples of the substituent of the group other than the alkyl group include the above-described substituents and the alkyl group.

又、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基と
しては、ハロゲン原子及びアルキル、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
アシル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイ
ル、スルファモイル、ウレイド、アルコキシカルボニ
ル、アミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシ
ル等の各基が挙げられる。The substituents that the aryl group and the heterocyclic group may have include a halogen atom and alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio,
Examples include acyl, acylamino, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkoxycarbonyl, amino, sulfonyl, nitro, cyano, and carboxyl groups.

又、１が２以上のとき複数のR¹⁵が互いに結合して形
成してもよい環としては、インダン環、クマラン環、ナ
フタレン環、クロマン環等が、スピロ環としては、スピ
ロビインダン環、スピロビクマラン環、スピロビクロマ
ン環等が挙げられる。When 1 is 2 or more, R ¹⁵ may be bonded to each other to form an indane ring, a coumaran ring, a naphthalene ring, a chroman ring or the like, and a spiro ring may be a spirobiindane ring or a spirobicoumarin ring. And a spirobichroman ring.

これらの化合物は、前記一般式〔Ｉ〕の説明において
挙げた各特許に記載された化合物を含む。These compounds include the compounds described in the patents mentioned in the description of the general formula [I].

ただし、R¹⁵がヒドロキシル基のとき、一般式〔Ｒ〕
で表される化合物は、現像主薬の酸化体と反応し色素形
成カプラーの発色を阻害する性質を有するため好ましく
ない。However, when R ¹⁵ is a hydroxyl group, the general formula [R]
The compound represented by is not preferred because it has a property of reacting with the oxidized form of the developing agent and inhibiting the color formation of the dye-forming coupler.

一般式〔Ｒ〕で表される化合物の中で好ましい化合物
としては、下記一般式〔Ｒ−ａ〕及び〔Ｒ−ｂ〕で表さ
れる化合物が挙げられる。Preferred compounds among the compounds represented by the general formula [R] include compounds represented by the following general formulas [Ra] and [Rb].

一般式〔Ｒ−ａ〕 式中、R¹⁵及びR¹⁵′は、それぞれ一般式〔Ｒ〕のR¹⁵
と同義であり、Ａは２価の連結基を表す。ａ及びａ′は
各々、０〜４の整数を表し、ａ又はａ′が２以上のとき
複数のR¹⁵又はR¹⁵′は、それぞれ同一であっても異なっ
てもよい。又、R¹⁵とR¹⁵′で環を形成してもよい。General formula [Ra] Wherein, R ¹⁵ and R ¹⁵ 'is, R ¹⁵ each general formula [R]
And A represents a divalent linking group. a and a ′ each represent an integer of 0 to 4, and when a or a ′ is 2 or more, a plurality of R ¹⁵ or R ¹⁵ ′ may be the same or different. Also, R ¹⁵ and R ¹⁵ ′ may form a ring.

一般式〔Ｒ−ｂ〕 式中、R¹⁵′及びR¹⁵″は、それぞれ一般式〔Ｒ〕のR
¹⁵と同義であり、同一であっても異なっていてもよい。
ｂ及びｂ′は各々、０〜３の整数を表し、ｂ又はｂ′が
２以上のとき複数のR¹⁵′又はR¹⁵″は、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよく、互いに環を形成してもよ
い。Ｂ及びＢ′は炭素原子及びＣ＝Ｃと共に５〜７員環
を形成するに必要な非金属原子群を表す。General formula [R-b] In the formula, R ¹⁵ ′ and R ¹⁵ ″ each represent R
^It is synonymous with ¹⁵ and may be the same or different.
b and b ′ each represent an integer of 0 to 3, and when b or b ′ is 2 or more, a plurality of R ¹⁵ ′ or R ¹⁵ ″ may be the same or different; B and B 'represent a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5- to 7-membered ring together with a carbon atom and C = C.

上記一般式〔Ｒ−ａ〕で表される化合物の内、特に好
ましい化合物としては、一般式〔Ｒ−ａ−１〕及び〔Ｒ
−ａ−２〕の構造で表されるものが挙げられる。Among the compounds represented by the general formula [Ra], particularly preferred compounds include the general formulas [Ra-1] and [R
-A-2].

一般式〔Ｒ−ａ−１〕 式中、R¹⁶及びR¹⁶′は互いに同一でも異なっていても
よく、一般式〔Ｒ〕のR¹⁵と同義である。ａ′及びａ″
は各々、０〜４の整数を表す。Ａは２価の連結基を表
す。General formula [Ra-1] In the formula, R ¹⁶ and R ¹⁶ ′ may be the same or different from each other, and have the same meaning as R ^{15 in the} general formula [R]. a 'and a "
Each represents an integer of 0 to 4. A represents a divalent linking group.

一般式〔Ｒ−ａ−２〕 式中、R¹⁶,R¹⁶′,a′,a″及びＡは、それぞれ一般式
〔Ｒ−ａ−１〕のR¹⁶,R¹⁶′,a′,a″及びＡと同義であ
る。General formula [Ra-2] ^{Wherein, R 16, R 16 ',} a', a " and A, R ^16, R ¹⁶ each general formula [R-a-1] ', a', a" is synonymous with and A.

前記一般式〔Ｒ−ａ−１〕及び〔Ｒ−ａ−２〕におい
て、R¹⁶及びR¹⁶′で表される置換基としては、一般式
〔Ｒ〕のR¹⁵で詳述した基を挙げることができる。In the general formula [R-a-1) and (R-a-2], as the substituent represented by R ¹⁶ and R ¹⁶ ', include the groups described in detail in R ¹⁵ of the general formula [R] be able to.

又、Ａは２価の連結基を表し、例えばアルキレン基 等を表す。A represents a divalent linking group, for example, an alkylene group And so on.

R¹⁷は水素原子又は、それぞれ置換又は無置換のアル
キル基、フェニル基を表す。R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or phenyl group, respectively.

又、上記アルキレン基は１固又は複数個の置換基を有
していてもよく、該置換基の例としては、アリール基、
シアノ基、ハロゲン原子、複素環基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリールオキシ基
等が挙げられる。The alkylene group may have one or more substituents. Examples of the substituent include an aryl group,
Examples include a cyano group, a halogen atom, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, and an aryloxy group.

又、このアルキレン基は のようにアルキレン鎖そのものがシクロアルキル環を構
成してもよい。This alkylene group is As described above, the alkylene chain itself may constitute a cycloalkyl ring.

又、上記２価の連結基を複数個任意に連結させた基も
含む。Further, it also includes a group obtained by arbitrarily linking a plurality of the divalent linking groups.

次に一般式〔Ｒ−ｂ〕で表される化合物について、よ
り詳しく説明する。Next, the compound represented by formula (Rb) will be described in more detail.

一般式〔Ｒ−ｂ〕 一般式〔Ｒ−ｂ〕で表される化合物の内、特に好まし
い化合物としては一般式〔Ｒ−ｂ−１〕又は〔Ｒ−ｂ−
２〕の構造が挙げられる。General formula [R-b] Among the compounds represented by the general formula [Rb], particularly preferable compounds are those represented by the general formula [Rb-1] or [Rb-
2].

一般式〔Ｒ−ｂ−１〕 式中、R¹⁵′,R¹⁵,b及びｂ′は、それぞれ一般式〔Ｒ
−ｂ〕で定義したR¹⁵′,R¹⁵″,b及び ｂ′と同義である。General formula [R-b-1] In the formula, R ¹⁵ ′, R ¹⁵ , b and b ′ are each represented by the general formula [R
-B] has the same meaning as R ¹⁵ ′, R ¹⁵ ″, b and b ′.

Ｄは−Ｏ−， 又は−Ｓ−を表す。R¹⁸,R¹⁸′,R¹⁹及びR¹⁹′は各々、水
素原子、置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。D is -O-, Or -S-. R ¹⁸ , R ¹⁸ ′, R ¹⁹ and R ¹⁹ ′ each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

一般式〔Ｒ−ｂ−２〕 式中、R¹⁵′,R¹⁵″,b,b′及びＤは、それぞれ一般式
〔Ｒ−ｂ−１〕のR¹⁵′,R¹⁵″,b,b′及びＤと同義であ
る。General formula [R-b-2] Wherein, R ¹⁵ ', R ¹⁵ ", b, b' and D, each R ¹⁵ of the general formula [R-b-1] ', R ^15", b, b' is synonymous with and D.

表−Ｂに一般式〔Ｒ〕で表される化合物の代表的具体
例を示すが、これによって本発明に使用する化合物が限
定されるものではない。Table-B shows typical specific examples of the compound represented by the general formula [R], but the compounds used in the present invention are not limited thereto.

本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化合物
は、前記一重項酸素消光速度定数kqが１×10⁸M^-1 _S ^-1以
上の化合物と同一ではない。The compound having the radical scavenging ability according to the present invention is not the same as the compound having the singlet oxygen quenching rate constant kq of 1 × 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more.

更に、ラジカルスカベンジ能力を有する化合物のラジ
カルスカベンジ速度定数ksは10^-1〜２×10⁴M^-1 _S ^-1の範
囲にあることが好ましく、より好ましくは10^-1〜10³M^-1
_S ^-1であることが好ましい。Further, the radical scavenging rate constant ks of the compound having radical scavenging ability is preferably in the range of 10 ^-1 to 2 × 10 ⁴ M ⁻¹ _S ⁻¹ , more preferably 10 ⁻¹ to 10 ³ M ^−1.
It is preferably _S- ¹ .

本発明に係る前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕 一般式〔Ｍ−Ｉ〕 で表されるカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成され
る環は置換基を有してもよい。The general formula [MI] according to the present invention [MI] In the coupler represented by, Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the ring formed by Z may have a substituent.

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by reaction with an oxidized form of a color developing agent.

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。 R represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。The substituent represented by R is not particularly limited, but typically includes groups such as alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl, and cycloalkyl. Atom and cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl,
Carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy,
Aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio groups And spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues, and the like.

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group represented by R preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched.

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。As the aryl group represented by R, a phenyl group is preferable.

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。Examples of the acylamino group represented by R include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。Examples of the sulfonamide group represented by R include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。The alkyl component and the aryl component in the alkylthio group and the arylthio group represented by R include the alkyl group and the aryl group represented by R.

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。The alkenyl group represented by R has 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group has 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 carbon atoms.
To 7 are preferable, and the alkenyl group may be linear or branched.

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group represented by R has 3 carbon atoms.
~ 12, especially 5-7 are preferred.

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。As the sulfonyl group represented by R, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or the like; As the sulfinyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, or the like; As the phosphonyl group, an alkylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group, an aryloxyphosphonyl group An acylcarbonyl group such as an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group; a carbamoyl group such as an alkylcarbamoyl group or an arylcarbamoyl group; a sulfamoyl group such as an alkylsulfamoyl group or an arylsulfamoyl group; As an acyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, etc .; As a carbamoyloxy group, an alkylcarbamoyloxy group, an arylcarbamoyloxy group, etc .; a ureido group Such as alkyl ureido groups and aryl ureido groups; sulfamoylamino groups such as alkylsulfamoylamino groups and arylsulfamoylamino groups; and heterocyclic groups having 5 to 7 members are preferred. Is a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group or the like; As the heterocyclic oxy group, those having a 5- to 7-membered heterocyclic ring are preferable, and for example, 3,4,5,6 -Tetrahydropyranyl-2-oxy group, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, etc .; As the heterocyclic thio group, a 5- to 7-membered heterocyclic thio group is preferable, for example, a 2-pyridylthio group, a 2-benzothiathio group. Zolylthio group, 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group, etc .; siloxy group includes trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutyl Proxy group or the like; succinimide imide group as a group, 3-heptadecyl succinic acid imide group, a phthalimide group, a glutarimide group and the like; spiro [3.3] As a spiro compound residue heptane -
1-yl and the like; bicyclo [2.2.1] as a bridged hydrocarbon compound residue
Heptan-1-yl, tricyclo [3.3.1.1 ^3,7 ] decan-1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptane-1-yl and the like.

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはＮ原子を介して置換した含窒素複素環基又はハロ
ゲン原子、特に塩素原子である。Examples of the group capable of leaving by reaction with an oxidized form of the color developing agent represented by X include, for example, a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), alkoxy, aryloxy,
Heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyl,
Alkyloxalyloxy, alkoxyoxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkyloxythiocarbonylthio, acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocyclic ring linked by N atom, alkyloxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, carboxyl , (R ₁ ′ has the same meaning as R, Z ′ has the same meaning as Z, and R ₂ ′ and R ₃ ′ each represent a hydrogen atom, an aryl group, an alkyl group, or a heterocyclic group.) And preferably a nitrogen-containing heterocyclic group substituted through an N atom or a halogen atom, particularly a chlorine atom.

又、Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Z or Z ′ include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring and a tetrazole ring, and the like. Things.

一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕により表され
る。The compound represented by the general formula [MI] is more specifically represented by the following general formulas [M-II] to [M-VII].

一般式〔Ｍ−II〕 一般式〔Ｍ−III〕 一般式〔Ｍ−IV〕 一般式〔Ｍ−Ｖ〕 一般式〔Ｍ−VI〕 一般式〔Ｍ−VII〕 前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕においてR₁〜R₈
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。General formula [M-II] General formula [M-III] General formula [M-IV] General formula [MV] General formula [M-VI] General formula [M-VII] In the general formulas [M-II] to [M-VII], R _{1 to} R ₈
And X have the same meanings as R and X described above.

又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一
般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。Among the general formulas [MI], preferred are those represented by the following general formula [M-VIII].

一般式〔Ｍ−VIII〕 式中、R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるR,X及
びＺと同義である。General formula [M-VIII] In the formula, R ₁ , X and Z ₁ have the same meanings as R, X and Z in the general formula [MI].

前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−I
I〕及び〔Ｍ−III〕で表されるマゼンタカプラーであ
る。Among the magenta couplers represented by the general formulas [M-II] to [M-VII], those particularly preferred are those represented by the general formula [MI]
Magenta couplers represented by [I] and [M-III].

前記複素環上の置換基の内、少なくとも一つは下記一
般式〔Ｍ−IX〕により表されるものであることが好まし
い。特に好ましくは、前記R₁が〔Ｍ−IX〕である場合で
ある。At least one of the substituents on the heterocyclic ring is preferably represented by the following general formula [M-IX]. Particularly preferably, R ₁ is [M-IX].

一般式〔Ｍ−IX〕 式中、R₉,R₁₀及びR₁₁は、それぞれ前記Ｒと同義であ
る。General formula [M-IX] In the formula, R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ have the same meanings as R described above.

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の二つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。Further, two of R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ , for example, R ₉ and R ₁₀ may combine to form a saturated or unsaturated ring (eg, cycloalkane, cycloalkene, heterocycle), Further on the ring
R ₁₁ may combine to form a bridged hydrocarbon compound residue.

一般式〔Ｍ−IX〕の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜
R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であって、他の
２つのR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシクロア
ルキルを形成する場合、である。Preferred among Formula [M-IX] of, (i) R ₉ ~
When at least two of R ₁₁ are alkyl groups, (ii) R 11
₉ one example R ₁₁ in to R ₁₁ is a hydrogen atom, a, to form a cycloalkyl together with the root carbon atom bonded two other R ₉ and R _10.

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。Further, among (i), preferred are two of R _{9 to} R _11.
One is an alkyl group and the other is a hydrogen atom or an alkyl group.

又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺにより形成される環
及び一般式〔Ｍ−VIII〕におけるＺ′により形成される
環が有してもよい置換基、並びに一般式〔Ｍ−II〕〜
〔Ｍ−VI〕におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔Ｍ−
Ｘ〕で表されるものが好ましい。Further, the substituents which the ring formed by Z in the general formula [MI] and the ring formed by Z ′ in the general formula [M-VIII] may have, and the general formulas [M-II] to
R _{2 to} R ₈ in [M-VI] are represented by the following general formula [M-VI
X] is preferred.

一般式〔Ｍ−Ｘ〕 −R₁₂−SO₂−R₁₃ 式中、R₁₂はアルキレン基を、R₁₃はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表す。In the general formula [M-X] -R ₁₂ -SO ₂ -R ₁₃ formula, R ₁₂ is an alkylene group, R ₁₃ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.

R₁₂で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３〜６であり、直鎖で
も分岐でもよい。The alkylene group preferably a straight chain moiety represented by R ₁₂ is 2 or more, more preferably 3 to 6, may be linear or branched.

表−Ｃに本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。 Table-C shows typical specific examples of the compound according to the present invention.

本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発明に
係る化合物の具体例としては特開昭62−166339号の第66
頁〜122頁に記載されている化合物の中で、No.1〜4,6,8
〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜104,106〜121,123〜16
2,164〜223で示される化合物を挙げることができる。In addition to the typical specific examples of the compound according to the present invention, specific examples of the compound according to the present invention include JP-A No. 62-166339, No. 66.
Among the compounds described on pages 122 to 122, Nos. 1 to 4, 6, 8
-17,19-24,26-43,45-59,61-104,106-121,123-16
Compounds represented by 2,164 to 223 can be exemplified.

前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラー
（以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of t
he Chemical Society），パーキン（Perkin）;I（197
7）,2047〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭59−994
37号、同58−42045号、同59−162548号、同59−171956
号、同60−33552号、同60−43659号、同60−172982号及
び同60−190779号等を参考にして当業者ならば容易に合
成することができる。The magenta coupler represented by the general formula [MI] (hereinafter, referred to as the magenta coupler of the present invention) is a journal of the chemical society (Journal of t.).
he Chemical Society), Perkin; I (197
7), 2047-2052, U.S. Patent No. 3,725,067, JP-A-59-994.
No. 37, No. 58-42045, No. 59-162548, No. 59-171956
No. 60-33552, No. 60-43659, No. 60-177292, No. 60-190779 and the like can be easily synthesized by those skilled in the art.

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。The magenta coupler of the present invention can be used in an amount of usually 1 × 10 ^-3 mol to 1 mol, preferably 1 × 10 ^-2 mol to 8 × 10 ^-1 mol, per mol of silver halide.

又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラー
と併用することもできる。Further, the coupler of the present invention can be used in combination with another type of magenta coupler.

本発明の前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカ
プラーに対して、前記一重項酸素消光速度定数kqが10⁸M
^-1 _S ^-1以上の化合物、及びラジカルスカベンジ能力を有
する化合物は、それぞれ５〜400モル％を用いるのが好
ましく、より好ましくは10〜250モル％である。With respect to the magenta coupler represented by the general formula [MI] of the present invention, the singlet oxygen quenching rate constant kq is 10 ⁸ M
The compound having ^-1 _S ^-1 or more and the compound having radical scavenging ability are each preferably used in an amount of 5 to 400 mol%, more preferably 10 to 250 mol%.

kqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物とラジカルスカベンジ能
力を有する化合物の両者を合わせた総使用量は、本発明
の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーに対し
て10〜500モル％が好ましく、より好ましくは20〜400モ
ル％である。The total amount of both the compound having a kq of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more and the compound having radical scavenging ability is 10 to the magenta coupler represented by the general formula [MI] of the present invention. It is preferably from 500 to 500 mol%, more preferably from 20 to 400 mol%.

又、本発明に係るkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物とラジ
カルスカベンジ能力を有する化合物の使用量比は、モル
比で0.1〜10が好ましく、より好ましくは0.25〜4.0の範
囲である。Further, the use ratio of the compound having a radical scavenging ability to the compound having a kq of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more according to the present invention is preferably 0.1 to 10 in a molar ratio, more preferably in a range of 0.25 to 4.0. is there.

本発明の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラ
ーと本発明のkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物及び本発明の
ラジカルスカベンジ能力を有する化合物は、同一層中で
用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在する層に
隣接する層中に該安定化剤を用いてもよい。The magenta coupler represented by the general formula [MI] of the present invention, the compound having a kq of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more of the present invention and the compound having a radical scavenging ability of the present invention are used in the same layer. Preferably, the stabilizer may be used in a layer adjacent to the layer in which the coupler is present.

一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーとkqが
10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物及びラジカルスカベンジ能力を
有する化合物は、固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等種々の方法を用いて感光材料へ添加
することができる。The magenta coupler represented by the general formula [MI] and kq
10 ⁸ M ^-1 _S ^-1 or more compounds and compounds having radical scavenging ability can be added to the photosensitive material using various methods such as solid dispersion method, latex dispersion method, oil-in-water type emulsion dispersion method, etc. .

例えば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等
の疎水性添加物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機
溶媒や水不溶性高分子化合物に、必要に応じて低沸点、
及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加
すればよい。For example, the oil-in-water type emulsification dispersion method is generally a method of adding a hydrophobic additive such as a magenta coupler to a high-boiling organic solvent or a water-insoluble polymer compound having a boiling point of about 150 ° C. or higher, and a low boiling point as necessary.
And / or a water-soluble organic solvent, and then emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant, and then added to the desired hydrophilic colloid layer.

本発明の感光材料は、例えばカラーのネガ及びポジフ
ィルム、ならびにカラー印画紙などに適用することがで
きるが、とりわけ直接鑑賞用にされるカラー印画紙に適
用した場合に本発明の効果が有効に発揮される。The light-sensitive material of the present invention can be applied to, for example, color negative and positive films, and color photographic paper, and the effect of the present invention can be effectively applied particularly when applied to color photographic paper for direct viewing. Be demonstrated.

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任
意のハロゲン化銀が包含される。The silver halide used in the present invention includes silver chloride,
Any silver halide such as silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodide and the like are included.

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、90
モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率
は10モル％以下、沃化銀含有率は、0.5モル％以下であ
ることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が0.
1〜２モル％の塩臭化銀である。Silver halide grains preferably used in the present invention, 90
It preferably has a silver chloride content of not less than 10 mol%, a silver bromide content of not more than 10 mol%, and a silver iodide content of not more than 0.5 mol%. More preferably, the silver bromide content is 0.
1 to 2 mol% of silver chlorobromide.

該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成
の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよ
い。また、塩化銀含有率が90モル％以下のハロゲン化銀
粒子と混合して用いてもよい。The silver halide grains may be used alone or as a mixture with other silver halide grains having different compositions. Further, it may be used by mixing with silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% or less.

又、90モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化
銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、該
乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀
含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は60重量
％以上、好ましくは80重量％以上である。Further, in a silver halide emulsion layer containing silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% or more, the silver chloride content in all the silver halide grains contained in the emulsion layer is 90 mol%. The proportion of the silver halide grains is at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight.

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至る
まで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組
成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異な
る場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であ
ってもよい。The composition of the silver halide grains may be uniform from the inside to the outside of the grains, or the inside and outside compositions of the grains may be different. When the inside and outside compositions of the particles are different, the composition may change continuously or may be discontinuous.

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速
処理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、好まし
くは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜1.2μｍの範
囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分野において
一般に用いられる各種の方法によって測定することがで
きる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分
析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、1955年、94〜122頁）又は「写真プロセス
の理論」（ミース及びジェームズ共著、第３版、マクミ
ラン社発行（1966年）の第２章）に記載されている。The grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 to 1.6 μm, more preferably 0.25 to 1.2 μm, in consideration of other photographic properties such as rapid processing and sensitivity. In addition, the said particle diameter can be measured by various methods generally used in the said technical field. Representative methods include Loveland's "Particle Size Analysis" (ASTM Symposium on Right Microscopy, 1955, pp. 94-122) or "Theory of Photographic Processing" (Mies and James, 3rd ed. Edition, Chapter 2 of Macmillan Publishing Company (1966)).

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表すことができる。The particle size can be measured using the projected area of the particle or the approximate diameter. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can represent this quite accurately as diameter or projected area.

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であって
もよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン
化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子
である。ここで変動係数、粒径分布の広さを示す係数で
あり、次式によって定義される。The particle size distribution of the silver halide grains may be polydisperse or monodisperse. Monodisperse silver halide grains having a variation coefficient of preferably 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, in the grain size distribution of the silver halide grains are preferred. Here, the coefficient of variation is a coefficient indicating the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation.

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。 Here, ri represents the particle size of each particle, and ni represents its number. The particle size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains, or the diameter of a projected image converted to a circular image of the same area for cubic or non-spherical shaped particles. Represent.

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後、成長させてもよい。In the present invention, the silver halide grains used in the emulsion may be obtained by any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method. The particles may be grown at one time, or may be grown after seed particles have been made.

種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであって
も、異なってもよい。The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの
組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているpAgコントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof, but a method obtained by the simultaneous mixing method is preferable. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open
The pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can also be used.

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素
ヘテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン
化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用
いてもよい。If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound such as a mercapto group-containing compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意の
ものを用いることができる。好ましい一つの例は、｛10
0｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589
号、特公昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.S
ci），21,39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を作
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。The silver halide grains used in the present invention may have any shape. One preferred example is $ 10
It is a cube having a 0 ° plane as the crystal surface. Also, U.S. Pat.Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589
No., Japanese Patent Publication No. 55-42737, etc., and the Journal of Photographic Science (J. Photgr.S
ci), 21, 39 (1973), etc., particles having shapes such as octahedron, tetrahedron, and dodecahedron can be produced and used. Further, particles having a twin plane may be used.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状
からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混
合されたものでもよい。As the silver halide grains used in the present invention, grains having a single shape may be used, or grains having various shapes may be mixed.

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面に包含させることができ、又、適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与できる。In the present invention, the silver halide grains used in the emulsion are formed in a step of forming and / or growing the grains.
Metal ions are added using a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or a complex salt thereof, and /
Alternatively, it can be contained on the surface of the grains, and a reduction sensitizing nucleus can be provided inside the grains and / or on the surface of the grains by placing the grains in an appropriate reducing atmosphere.

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号記
載の方法に基づいて行なうことができる。In the emulsion containing silver halide grains, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of the silver halide grains is completed, or may be kept contained. The removal of the salts can be carried out according to the method described in Research Disclosure No. 17643.

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は、潜像が主として表面に形成される粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成される粒子でもよい。
好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。In the present invention, the silver halide grains used in the emulsion may be grains whose latent image is mainly formed on the surface or grains mainly formed inside the grain.
Preferably, the latent image is a particle mainly formed on the surface.

本発明において、乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。In the present invention, the emulsion is chemically sensitized by a conventional method. That is, a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions,
A sulfur sensitization method using active gelatin, a selenium sensitization method using a selenium compound, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or another noble metal compound, or the like can be used alone or in combination.

又、乳剤は増感色素を用いて所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、及びヘミオキサノール色素等を用いること
ができる。The emulsion can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a hemicyanine dye, a styryl dye, a hemioxanol dye, and the like can be used.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる色素
形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペ
クトル光を吸収する色素が形成されるように選択される
のが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カ
プラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラー
が、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いら
れる。しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった
用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよ
い。The dye-forming coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is usually selected so that a dye absorbing the light in the emulsion spectrum of the emulsion layer is formed for each emulsion layer. A yellow dye-forming coupler is used in the emulsion layer, a magenta dye-forming coupler is used in the green-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, a silver halide color photographic light-sensitive material may be prepared in a manner different from the above-mentioned combination depending on the purpose.

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる色素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層
の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように
選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラ
ーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組合せ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作ってもよい。In the present invention, the dye-forming coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material is usually selected so that a dye that absorbs the photosensitive spectrum light of the emulsion layer is formed for each emulsion layer. A yellow dye-forming coupler is used in the blue-sensitive emulsion layer, a magenta dye-forming coupler is used in the green-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, a silver halide color photographic light-sensitive material may be prepared in a manner different from the above-mentioned combination depending on the purpose.

本発明において、イエロー色素形成カプラーとして
は、アシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
り、特に特開昭63−85631号に記載されている例示化合
物Ｙ−１〜Ｙ−146、特開昭63−97951号に記載されてい
る例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−98、特願平１−119589号に記
載されている例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−50及び特願昭62−
316996号（67〜78頁）に記載されている例示化合物Ｙ−
１〜Ｙ−24等が好ましく用いられる。In the present invention, acylacetanilide-based couplers can be preferably used as the yellow dye-forming coupler. Of these, benzoylacetanilide compounds and pivaloylacetoanilide compounds are advantageous, and particularly, exemplified compounds Y-1 to Y-146 and JP-A-63-97951 described in JP-A-63-85631. The exemplified compounds Y-1 to Y-98 described, the exemplified compounds I-1 to I-50 described in Japanese Patent Application No. 1-119589, and Japanese Patent Application No.
Illustrative compound Y- described in No. 316996 (pages 67 to 78)
1 to Y-24 and the like are preferably used.

本発明においては、前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される
マゼンタカプラーの他に、下記一般式〔Ｍ−II〕で表さ
れるマゼンタカプラーを併用してもよい。In the present invention, a magenta coupler represented by the following general formula [M-II] may be used in addition to the magenta coupler represented by the above general formula [MI].

一般式〔Ｍ−II〕 式中、Arはアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又はアルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な基を
表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の時はＲは同じ基で
あっても異なった基でもよい。Ｙは芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
脱しうる基を表す。General formula [M-II] In the formula, Ar represents an aryl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group or an alkyl group, and R represents a group that can be substituted on a benzene ring. n represents 1 or 2. When n is 2, R may be the same group or different groups. Y represents a group which can be removed by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent.

一般式〔Ｍ−II〕において、Ｙで表される芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基、 （Ｚ′は窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子の中から選ばれる原子と５〜６員環を形成
するに要する原子群を表す。）等が挙げられる。ここで
Ｙは水素原子を表すことはない。In the general formula [M-II], the aromatic first group represented by Y
Examples of the group that can be removed by a coupling reaction with an oxidized form of a secondary amine color developing agent include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an arylthio group, an alkylthio group, (Z ′ represents an atom group necessary for forming a 5- to 6-membered ring with an atom selected from a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom together with a nitrogen atom.). Here, Y does not represent a hydrogen atom.

以下にＹで表される基の具体例を挙げる。 Specific examples of the group represented by Y are shown below.

ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の原子、 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカル
バモイルメトキシ基等、 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基、４−ニトロフェノキシ基等、 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等、 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５
−オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等、 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘ
キサデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルア
ミノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ
基、エトキシジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基
等、 ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等。Halogen atom: atom such as chlorine, bromine, fluorine, etc., alkoxy group: ethoxy group, benzyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, tetradecylcarbamoylmethoxy group, etc., aryloxy group: phenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4- Nitrophenoxy group, etc., acyloxy group: acetoxy group, myristoyloxy group, benzoyloxy group, etc., arylthio group: phenylthio group, 2-butoxy-5
-Octylphenylthio group, 2,5-dihexyloxyphenylthio group, etc., alkylthio group: methylthio group, octylthio group, hexadecylthio group, benzylthio group, 2- (diethylamino) ethylthio group, ethoxycarbonylmethylthio group, ethoxydiethylthio group, Phenoxyethylthio group, etc. Pyrazolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group and the like.

一般式〔Ｍ−II〕で表されるカプラーとしては、例え
ば特開昭63−52138号に記載の例示化合物No.218〜No.24
4等を挙げることができ、更に米国特許2,600,788号、同
3,061,432号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,31
1,476号、同3,152,896号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,555,318号、同3,684,514号、同3,888,680号、
同3,907,571号、同3,928,044号、同3,930,861号、同3,9
30,866号、同3,933,500号、特開昭49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、同52−589
22号、同55−62454号、同55−118034号、同56−38043
号、同57−35858号、同60−2953号、同60−23855号、同
60−60644号、英国特許1,247,493号、ベルギー特許789,
116号、同792,525号、***特許2,156,111号、特公昭46
−60479号、同57−36577号等に記載されている。Examples of the coupler represented by the general formula [M-II] include, for example, exemplified compounds Nos. 218 to 24 described in JP-A-63-52138.
4 and the like, and furthermore, U.S. Pat.
3,061,432, 3,062,653, 3,127,269, 3,31
1,476, 3,152,896, 3,419,391, 3,519,429
No. 3,555,318, 3,684,514, 3,888,680,
No. 3,907,571, No. 3,928,044, No. 3,930,861, No. 3,9
30,866, 3,933,500, JP-A-49-29639, 49-
No. 111631, No. 49-129538, No. 50-13041, No. 52-589
No. 22, No. 55-62454, No. 55-118034, No. 56-38043
No. 57-35858, No. 60-2953, No. 60-23855, No.
60-60644, UK Patent 1,247,493, Belgium Patent 789,
No. 116, No. 792,525, West German Patent No. 2,156,111, Japanese Patent Publication No. 46
-60479 and 57-36577.

本発明に用いられるシアンカプラーとしては、ナフト
ール系、フェノール系、イミダゾール系の化合物が挙げ
られる。Examples of the cyan coupler used in the present invention include naphthol-based, phenol-based, and imidazole-based compounds.

本発明に特に好ましく用いられるシアンカプラーとし
ては、下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕及び〔Ｃ−II〕で表される
シアンカプラーが挙げられる。Cyan couplers particularly preferably used in the present invention include cyan couplers represented by the following general formulas [CI] and [C-II].

一般式〔Ｃ−Ｉ〕 式中、R_C1は炭素原子数２〜６のアルキル基を表す。General formula [C-I] In the formula, R _C1 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.

R_C2はバラスト基を表す。Z_Cは水素原子又は発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは基
を表す。R _C2 represents a ballast group. Z _C represents a hydrogen atom or an atom or group which can be removed by reaction with an oxidized form of a color developing agent.

R_C1で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも包含する。The alkyl group represented by R _C1 may be linear or branched,
Those having a substituent are also included.

R_C2で表されるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。The ballast group represented by R _C2 is an organic group having a size and shape that provides sufficient bulk to the coupler molecule to prevent the coupler from substantially diffusing from the layer to which the coupler is applied to another layer. It is.

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表さ
れるものである。Preferred as the ballast group are those represented by the following general formula.

R_C3は炭素原子数１〜12のアルキル基を表し、Ar_Cは、
フェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は置
換基を有するものを包含する。 R _C3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Ar _C is
Represents an aryl group such as a phenyl group, and the aryl group includes those having a substituent.

一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表されるシアンカプラーの具体例
としては、特開平１−156748号（30）頁右上欄〜（31）
頁左上欄に記載されている例示化合物PC−１〜PC−19、
特開昭62−249151号に記載されている例示化合物Ｃ−１
〜Ｃ−28の他、特公昭49−11572号、特開昭61−3142
号、同61−9652号、同61−9653号、同61−39045号、同6
1−50136号、同61−99141号、同61−105545号などに記
載されているシアンカプラーを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。Specific examples of the cyan coupler represented by the general formula [C-I] are described in JP-A-1-156748, page (30), upper right column to (31).
Exemplified compounds PC-1 to PC-19 described in the upper left column of the page,
Exemplified compound C-1 described in JP-A-62-249151
To C-28, JP-B-49-11572, JP-A-61-3142.
No. 61-9652, No. 61-9563, No. 61-39045, No. 6
Nos. 1-50136, 61-99141, and 61-105545, which include cyan couplers.
It is not limited to these.

一般式〔Ｃ−II〕 式中、R^C1はアルキル基又はアリール基を表す。R^C2は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。R^C3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はアルコキシ基を表す。又、R^C3はR^C1と共同して環を
形成してもよい。Z^Cは水素原子又は発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱可能な基を表す。General formula [C-II] In the formula, R ^C1 represents an alkyl group or an aryl group. R ^C2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ^C3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. R ^C3 may form a ring together with R ^C1 . Z ^C represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by reaction with an oxidized form of a color developing agent.

前記一般式で〔Ｃ−II〕で表されるシアンカプラーに
おいて、R^C1で表されるアルキル基としては、炭素数１
〜32のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよ
く、置換基を有するものも含む。In the cyan coupler represented by the general formula [C-II], the alkyl group represented by R ^C1 has 1 carbon atom.
To 32 are preferable, and these may be linear or branched, and include those having a substituent.

R^C1で表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。The aryl group represented by R ^C1 is preferably a phenyl group, including those having a substituent.

R^C2で表されるアルキル基としては炭素数１〜32のも
のが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐でも
よく、又置換基を有するものも含む。The alkyl group represented by R ^C2 preferably has 1 to 32 carbon atoms, and these alkyl groups may be linear or branched, and include those having a substituent.

R^C2で表されるシクロアルキル基としては炭素数３〜1
2のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置換
基を有するものも含む。The cycloalkyl group represented by R ^C2 has 3 to 1 carbon atoms.
2 are preferred, and these cycloalkyl groups include those having a substituent.

R^C2で表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。The aryl group represented by R ^C2 is preferably a phenyl group, including those having a substituent.

R^C2で表される複素環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換基を有するものを含み、又縮合していても
よい。The heterocyclic group represented by R ^C2 is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, including those having a substituent, and may be condensed.

R^C3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアル
コキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置
換基を有するものを含むが、R^C3は好ましくは水素原子
である。R ^C3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and the alkyl group and the alkoxy group include those having a substituent, and R ^C3 is preferably a hydrogen atom.

又、R^C1とR^C3が共同して形成する環としては５〜６員
環が好ましく、その例としては、 等が挙げられる 一般式〔Ｃ−II〕においてZ^Cで表される発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱可能な基としては、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基及びイミド基など（それぞれ
置換基を有するものを含む）が挙げられるが、好ましく
は、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基で
ある。As the ring formed by R ^C1 and R ^C3 together, a 5- to 6-membered ring is preferable, and examples thereof include: The equal groups capable of being released upon reaction with an oxidation product of a color developing agent represented by Z ^C in the general formula [C-II] above include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy Groups, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an imide group and the like (including those each having a substituent), preferably a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxy group It is.

上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下
記一般式〔Ｃ−II−Ａ〕で示されるものである。Particularly preferred among the above-mentioned cyan couplers are those represented by the following general formula [C-II-A].

一般式〔Ｃ−II−Ａ〕 式中、R_A1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。R_A2は前記
一般式〔Ｃ−II〕のR^C1と同義である。X_Aはハロゲン原
子、アリールオキシ基又はアルコキシ基を表し、置換基
を有するものを含む。General formula [C-II-A] In the formula, R _A1 represents a phenyl group substituted with at least one halogen atom, and these phenyl groups further include those having a substituent other than a halogen atom. R _A2 has the same meaning as R ^{C1 in} formula [C-II]. X _A represents a halogen atom, an aryloxy group or an alkoxy group, including those having a substituent.

一般式〔Ｃ−II〕で表されるシアンカプラーの代表的
具体例としては、特開昭63−96656号に記載されている
例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−25、特開平１−156748号（32）
頁左下欄〜（34）頁左上欄に記載されている例示化合物
PC−II−１〜PC−II−31の他、特開昭62−178962号第７
頁右下の欄〜９頁左下の欄、特開昭60−225155号第７頁
左下の欄〜10頁右下の欄、特開昭60−222853号第６頁左
上の欄〜８頁右下の欄及び特開昭59−185335号第６頁左
下の欄〜９頁左上の欄に記載された2,5−ジアシルアミ
ノ系シアンカプラーが挙げられ、これらに記載されてい
る方法に従って合成することができる。Representative specific examples of the cyan coupler represented by the general formula [C-II] include exemplified compounds C-1 to C-25 described in JP-A-63-96656 and JP-A-1-156748 ( 32)
Illustrative compounds described in the lower left column of the page to the upper left column of the page (34)
In addition to PC-II-1 to PC-II-31, JP-A-62-178962 No. 7
Lower right column of page to lower left column of page 9, JP-A-60-225155, lower left column of page 7, page 10 lower right column, JP-A-60-222853, upper left column of page 6, right of page 8 2,5-diacylamino cyan couplers described in the lower column and the lower left column of page 6 to the upper left column of page 9 of JP-A-59-185335, and synthesized according to the methods described therein. be able to.

上記の色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通常、
沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子化
合物に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。Hydrophobic compounds such as the above dye-forming couplers are usually
A high boiling point organic solvent having a boiling point of about 150 ° C or higher and a low boiling point, and / or a water-soluble organic solvent may be used in combination to dissolve the water-insoluble polymer compound, and the surfactant may be added to a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. Using a stirrer, homogenizer,
The emulsion may be emulsified and dispersed using a dispersing means such as a colloid mill, a flow jet mixer, or an ultrasonic device, and then added to the target hydrophilic colloid layer. A step of removing the low boiling organic solvent at the same time as the dispersion or dispersion may be included.

本発明においては、高沸点有機溶媒として誘電率6.0
未満のものが好ましく用いられる。In the present invention, the high-boiling organic solvent has a dielectric constant of 6.0.
Those less than are preferably used.

本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒は、誘電
率6.0未満の化合物であればいずれも用いることができ
る。下限については、特に限定はしないが誘電率が1.9
以上が好ましい。例えば誘電率6.0未満のフタル酸エス
テル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等である。As the high boiling point organic solvent preferably used in the present invention, any compound having a dielectric constant of less than 6.0 can be used. The lower limit is not particularly limited, but the dielectric constant is 1.9.
The above is preferred. For example, phthalates having a dielectric constant of less than 6.0, esters such as phosphates, organic acid amides,
Ketones, hydrocarbon compounds and the like.

又、本発明においては、好ましくは100℃における蒸
気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒が好ましい。より
好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エステル
類、或いは燐酸エステル類である。尚、有機溶媒は、２
種以上の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘
電率が6.0未満であればよい。尚、ここで誘電率とは、3
0℃における誘電率を示している。In the present invention, a high-boiling organic solvent having a vapor pressure at 100 ° C. of preferably 0.5 mmHg or less is preferred. More preferred are phthalates or phosphates in the high-boiling organic solvent. The organic solvent is 2
A mixture of two or more species may be used. In this case, the mixture may have a dielectric constant of less than 6.0. Here, the permittivity is 3
It shows the dielectric constant at 0 ° C.

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルと
しては、下記一般式〔HA〕で示されるものが挙げられ
る。Examples of the phthalic acid ester advantageously used in the present invention include those represented by the following general formula [HA].

一般式〔HA〕 式中、R_H1及びR_H2は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表す。但し、R_H1及びR_H2で表され
る基の炭素原子数の総和は９〜32である。又、より好ま
しくは炭素原子数の総和が16〜24である。General formula (HA) In the formula, R _H1 and R _H2 each represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. However, the total number of carbon atoms of the groups represented by R _H1 and R _H2 is 9 to 32. More preferably, the total number of carbon atoms is 16 to 24.

前記一般式〔HA〕のR_H1及びR_H2で表されるアルキル基
は、直鎖もしくは分岐のものであり、R_H1及びR_H2で表さ
れるアリール基はフェニル基、ナフチル基等であり、
又、アルケニル基はヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
タデセニル基等である。これらのアルキル基、アルケニ
ル基及びアリール基は、単一もしくは複数の置換基を有
していてもよい。The alkyl group represented by R _H1 and R _H2 in the general formula (HA) is linear or branched, and the aryl group represented by R _H1 and R _H2 is a phenyl group, a naphthyl group, or the like,
The alkenyl group is a hexenyl group, a heptenyl group, an octadecenyl group or the like. These alkyl group, alkenyl group and aryl group may have a single or plural substituents.

本発明において有利に用いられる燐酸エステルとして
は、下記一般式〔HB〕で示されるものが挙げられる。Phosphoric acid esters advantageously used in the present invention include those represented by the following general formula [HB].

一般式〔HB〕 式中、R_H3,R_H4及びR_H5は、各々、アルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表す。但し、R_H3,R_H4及びR_H5で
表される炭素原子数の総和は24〜54である。General formula (HB) In the formula, R _H3 , R _H4 and R _H5 each represent an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. However, the total number of carbon atoms represented by R _H3 , R _H4 and R _H5 is 24 to 54.

アルキル基、アルケニル基及びアリール基は、単一も
しくは複数の置換基を有していてもよい。好ましくはR
_H3,R_H4及びR_H5はアルキル基であり、ノニル基、ｎ−デ
シル基、sec−デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチ
ル基等が挙げられる。The alkyl group, the alkenyl group and the aryl group may have a single or plural substituents. Preferably R
_H3 , _RH4 and _RH5 are alkyl groups, such as a nonyl group, an n-decyl group, a sec-decyl group, a sec-dodecyl group and a t-octyl group.

前記、高沸点有機溶媒の具体例としては、特開昭62−
166331号第41頁記載の例示有機溶媒１〜22等を挙げるこ
とができる。As a specific example of the above-mentioned high boiling point organic solvent, JP-A-62-1987
Exemplary organic solvents 1 to 22 described on page 41 of 166331 can be mentioned.

カプラー等の分散に用いられる水不溶性で有機溶媒可
溶性のポリマーとしては、 （１） ビニル重合体及び共重合体 （２） 多価アルコールと多塩機酸との縮重合体 （３） 開環重合法により得られるポリエステル （４） その他 ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂など などが挙げられる。Examples of water-insoluble and organic solvent-soluble polymers used for dispersing couplers and the like include (1) vinyl polymers and copolymers (2) polycondensates of polyhydric alcohols and polysalt acids (3) ring opening weight Polyester obtained by a method (4) Other Polycarbonate resin, polyurethane resin, polyamide resin and the like.

これら重合体の数平均分子量は特に限定されないが、
好ましくは20万以下であり、更に好ましくは5,000〜10
万である。重合体のカプラー等疎水性化合物に対する割
合（重量比）は、1:20〜20:1が好ましく、より好ましく
は1:10〜10:1である。The number average molecular weight of these polymers is not particularly limited,
Preferably not more than 200,000, more preferably 5,000 to 10
It is ten thousand. The ratio (weight ratio) of the polymer to the hydrophobic compound such as a coupler is preferably from 1:20 to 20: 1, and more preferably from 1:10 to 10: 1.

以下に好ましく用いられるポリマーの具体例を示す。
共重合体はモノマーの重量比を示した。Specific examples of the polymer preferably used are shown below.
The copolymer showed the weight ratio of the monomers.

（PO−１） ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド） （PO−２） Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） （PO−３） ポリブチルメタクリレート （PO−４） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10） （PO−５） Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−２−メト
キシエチルアクリレート共重合体（55:45） （PO−６） ω−メトキシポリエチレングリコールアク
リレート（付加モル数ｎ＝９）−Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド共重合体（25:75） （PO−７） 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエ
ステル （PO−８） ポリプロピオラクタム 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイ
ンダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一アルイハ共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが
できる。(PO-1) Poly (Nt-butylacrylamide) (PO-2) Nt-butylacrylamide-methyl methacrylate copolymer (60:40) (PO-3) Polybutyl methacrylate (PO-4) methyl Methacrylate-styrene copolymer (90:10) (PO-5) Nt-butylacrylamide-2-methoxyethyl acrylate copolymer (55:45) (PO-6) ω-methoxy polyethylene glycol acrylate (addition mole Number n = 9) -Nt-butylacrylamide copolymer (25:75) (PO-7) 1,4-butanediol-adipate polyester (PO-8) polypropiolactam Silver halide photograph of the present invention It is advantageous to use gelatin as a binder (or protective colloid) used in the light-sensitive material. Graft polymers, proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, hydrophilic colloids such as such as synthetic hydrophilic polymeric substances of a single Aruiha copolymer can also be used.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に硬膜
剤、色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤等の添加剤を任意に用いることができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention further comprises a hardening agent, an anti-turbidity agent, an image stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a latex, a surfactant, a matting agent, a lubricant, an antistatic agent and the like. Additives can be optionally used.

本発明の感光材料の支持体上に塗布されたゼラチン量
の総和は7g/m²未満であることが好ましい。下限につい
ては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真性能
の面から3g/m²以上であることが好ましい。ゼラチンの
量は、パギー法に記載された水分の測定法で11.0％の水
分を含有したゼラチンの重量に換算して求められる。The total amount of gelatin coated on the support of the light-sensitive material of the present invention is preferably less than 7 g / m ² . Although the lower limit is not particularly limited, it is generally preferably 3 g / m ² or more from the viewpoint of physical properties or photographic performance. The amount of gelatin can be determined by the method of measuring water described in the Paggy Method and converting it to the weight of gelatin containing 11.0% of water.

本発明の感光材料に含有されるゼラチンは硬膜剤によ
って硬膜される。用いることのできる硬膜剤としては特
に制限はなく、写真業界において公知の硬膜剤、例えば
アルデヒド系硬膜剤、活性ビニル系硬膜剤、活性ハロゲ
ン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、エチレンイミン系硬膜
剤、メタンスルホン酸エステル系硬膜剤、カルボジイミ
ド系硬膜剤、イソオキサゾール系硬膜剤及び高分子硬膜
剤等を挙げることができる。The gelatin contained in the light-sensitive material of the present invention is hardened by a hardener. The hardener that can be used is not particularly limited, and hardeners known in the photographic industry, for example, aldehyde hardeners, active vinyl hardeners, active halogen hardeners, epoxy hardeners, Examples include an ethyleneimine hardener, a methanesulfonic acid hardener, a carbodiimide hardener, an isoxazole hardener, and a polymer hardener.

本発明の感光材料は、画像保存性に対する要求が厳し
いカラー印画紙やカラーコピー用感材等の直接鑑賞用感
光材料である場合に、本発明の効果が特に有効に発揮さ
れる。The effect of the present invention is particularly effectively exerted when the light-sensitive material of the present invention is a direct-viewing light-sensitive material such as a color photographic paper or a color copy light-sensitive material which has strict requirements for image storability.

本発明の感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行
うことにより画像を形成することができる。The photosensitive material of the present invention can form an image by performing a color development process known in the art.

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。The color developing agents used in the color developing solution in the present invention include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives widely used in various color photographic processes.

本発明の感光材料の処理に適用される発色現像液に
は、前記の第１級芳香族アミン系発色現像主薬に加え
て、既知の現像液成分化合物を添加することができる。In the color developing solution applied to the processing of the light-sensitive material of the present invention, a known developing solution component compound can be added in addition to the primary aromatic amine-based color developing agent.

発色現像液のpH値は、通常は９以上、好ましくは約10
〜13である。The pH value of the color developing solution is usually 9 or more, preferably about 10
~ 13.

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には、20
℃〜50℃の範囲である。The color development temperature is usually 15 ° C. or higher, and generally 20
In the range of ℃ to 50 ℃.

迅速処理のためには30℃以上で行うことが好ましい。 For rapid processing, it is preferable to carry out at 30 ° C. or higher.

又、現像処理時間は、一般的には10秒〜４分である
が、迅速処理を目的とした場合は10秒〜１分の範囲で行
われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合には
10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。Further, the development processing time is generally 10 seconds to 4 minutes, but for the purpose of rapid processing, it is preferably performed in the range of 10 seconds to 1 minute. To
It is preferably performed in the range of 10 to 30 seconds.

又、本発明の感光材料を発色現像補充液を連続的に補
充しながらランニング処理していく場合、発色現像液の
補充量は感光材料1m²当たり20〜150mlであることが好ま
しく、より好ましくは20〜120ml、更に好ましくは20〜1
00mlである。このような低補充ランニング処理を行った
場合の方が、本発明の効果がより有効に発揮される。When the photosensitive material of the present invention is subjected to running processing while continuously replenishing the color developing replenisher, the replenishing amount of the color developing solution is preferably 20 to 150 ml per 1 m ² of the photosensitive material, more preferably 20-120 ml, more preferably 20-1
00 ml. The effect of the present invention is more effectively exhibited when such a low replenishment running process is performed.

本発明の感光材料は、発色現像後、漂白定着処理が施
される。The light-sensitive material of the present invention is subjected to a bleach-fixing process after color development.

漂白定着処理後は、通常、水洗処理或は安定化処理、
或は両者の併用処理が行われる。After the bleach-fixing process, usually, a washing process or a stabilizing process,
Alternatively, a combination process of both is performed.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

尚、実施例で用いる添加剤の構造は、まとめて表−Ｄ
に示す。The structures of the additives used in the examples are summarized in Table-D.
Shown in

比較例−１（ハロゲン化銀乳剤の調製） 中性法、同時混合法により、下記に示す６種類のハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。Comparative Example 1 (Preparation of Silver Halide Emulsion) The following six types of silver halide emulsions were prepared by a neutral method and a simultaneous mixing method.

それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤
安定剤としてSTB−１をハロゲン化銀１モル当たり２×1
0^-4モル添加した。 After the completion of chemical sensitization, each of the silver halide emulsions contained STB-1 as an emulsion stabilizer in an amount of 2.times.1
^0-4 moles were added.

（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製） 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料101を作製した。塗布液は下
記の如く調製した。(Preparation of a silver halide color photographic light-sensitive material) Each layer having the following constitution is coated on a support obtained by laminating polyethylene on one side of a paper support and polyethylene containing titanium oxide on the other side of the first layer. Then, a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material 101 was prepared. The coating solution was prepared as follows.

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、ステイン防止剤
（HQ−１）0.67g及び高沸点有機溶媒（DNP）13.3gに酢
酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を10％アルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム10mlを含有する10％ゼラ
チン水溶液200mlにホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作製した。First layer coating solution 60 ml of ethyl acetate was added to and dissolved in 26.7 g of yellow coupler (Y-1), 0.67 g of stain inhibitor (HQ-1) and 13.3 g of high boiling organic solvent (DNP). A 200% aqueous 10% gelatin solution containing 10 ml of sodium naphthalenesulfonate was emulsified and dispersed using a homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion.

この分散液を青感性塩臭化銀乳剤（Em−１を銀に換算
して10g）及び塗布用ゼラチン溶液と混合して第１層塗
布液を調製した。This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (10 g of Em-1 in terms of silver) and a gelatin solution for coating to prepare a first layer coating solution.

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、
第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界
面活性剤（SU−２）、（SU−３）を添加し、表面張力を
調整した。Further, (H-1) is used as a hardening agent in the second and fourth layers,
(H-2) was added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension.

ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。 The amount of silver halide emulsion added was expressed in terms of silver.

DOP ジオクチルフタレート DNP ジノニルフタレート DIDP ジイソデシルフタレート PVP ポリビニルピロリドン 尚、色素画像安定化剤及びを表−１に示すように
入れ替えて試料102〜140を作製した。DOP dioctyl phthalate DNP dinonyl phthalate DIDP diisodecyl phthalate PVP polyvinylpyrrolidone Samples 102 to 140 were prepared by replacing the dye image stabilizers as shown in Table 1.

得られた試料を感光計KS−７（コニカ株式会社製）を
使用して緑色光を用いてウェッジ露光し、以下の発色現
像処理工程に従って処理した後、以下の評価を行った。The obtained sample was subjected to wedge exposure using green light using a sensitometer KS-7 (manufactured by Konica Corporation), processed according to the following color development process, and then evaluated as follows.

〔処理工程〕[Treatment process]

発色現像 ３分30秒 温度33℃ 漂白定着 １分30秒 温度33℃ 水 洗 ３分 温度33℃ 発色現像液処方 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.9g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 炭酸カリウム 25.0g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 13.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400） 3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムでpH10.0に調
整する。Color development 3 minutes 30 seconds Temperature 33 ° C Bleaching and fixing 1 minute 30 seconds Temperature 33 ° C Washing water 3 minutes Temperature 33 ° C Formulation of color developer N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-
3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.9 g hydroxylamine sulfate 2.0 g potassium carbonate 25.0 g sodium bromide 0.6 g anhydrous sodium sulfite 2.0 g benzyl alcohol 13.0 ml polyethylene glycol (average degree of polymerization 400) 3.0 ml Adjust to 1 and adjust to pH 10.0 with sodium hydroxide.

漂白定着液処方 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム塩 6.0g チオ硫酸アンモニウム 100g 重亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g 水を加えて１とし、アンモニア水でpH7.0に調整す
る。Formulation of bleach-fixing solution Sodium salt of iron (III) ethylenediaminetetraacetate 6.0 g Ammonium thiosulfate 100 g Sodium bisulfite 10 g Sodium metabisulfite 3 g Add water to adjust to 1 and adjust the pH to 7.0 with aqueous ammonia.

上記で処理された試料101〜140を濃度計（コニカ株式
会社製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。The concentrations of the samples 101 to 140 treated as described above were measured using a densitometer (model KD-7R manufactured by Konica Corporation) under the following conditions.

上記各処理済試料を日光下（曝露台）に２週間保存
し、色素画像の耐光性を調べた。Each of the treated samples was stored under sunlight (exposure table) for 2 weeks, and the light fastness of the dye image was examined.

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通り
である。However, the evaluation of each item of light fastness of the dye image is as follows.

〔残存率〕 初濃度1.0に対する耐光試験後の色素残留パーセン
ト。[Residual rate] Percentage of residual dye after light resistance test with respect to initial density of 1.0.

〔変色度〕(Discoloration degree)

初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。(Yellow density) after lightfastness test at initial density 1.0 /
(Magenta density) to (yellow density) before lightfastness test /
The value obtained by subtracting (magenta density) means that the larger the value is, the more easily the color tone changes from magenta to yellowish color tone.

結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.

表−１の結果から、本発明に係るラジカルスカベンジ
能力を有する化合物を単独で使用した場合、耐光試験に
おける色素残存率、変色度共に向上は見られるが効果は
小さい。又、本発明に係る一重項酸素消光速度定数kqが
10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物を単独で使用した場合にも、耐
光試験における色素残存率、変色度共に向上は見られる
が効果は小さい。更に、本発明に係るラジカルスカベン
ジ能力を有する化合物と、kqが２×10⁶M^-1 _S ^-1の比較化
合物QH−１を併用した場合（試料108〜114）、併用しな
い場合に比べると向上は見られるものの効果は十分では
ない。From the results in Table 1, when the compound having the radical scavenging ability according to the present invention is used alone, both the residual ratio of the dye and the degree of discoloration in the light resistance test are improved, but the effect is small. Further, the singlet oxygen quenching rate constant kq according to the present invention is
When a compound of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more is used alone, both the residual ratio of the dye and the degree of discoloration in the light resistance test are improved, but the effect is small. Furthermore, when the compound having the radical scavenging ability according to the present invention and the comparative compound QH-1 having a kq of 2 × 10 ⁶ M ⁻¹ _S ⁻¹ are used in combination (samples 108 to 114), the results are improved as compared with the case where no combination is used. Although it can be seen, the effect is not enough.

一方、本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する
化合物と本発明に係るkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物を同
時に使用した場合（試料124〜140）、ラジカルスカベン
ジ能力を有する化合物あるいはkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化
合物単独で使用した場合（試料102〜107,122）からは予
測できない程、耐光試験での色素残存率の向上と変色度
の向上が見られた。On the other hand, when a compound having a radical scavenging ability according to the present invention and a compound having a kq of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more according to the present invention are used simultaneously (samples 124 to 140), the compound having radical scavenging ability or kq However, when the compound having a molecular weight of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more was used alone (samples 102 to 107, 122), an improvement in the dye remaining rate and an improvement in the degree of discoloration in a light resistance test were observed to an extent that could not be predicted.

又、ラジカルスカベンジ速度kqが10^-1〜10³の範囲に
ある化合物とkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物を同時に使用
した場合、耐光試験における色素画像残存率と変色度の
向上が特に顕著であることが判った。Further, when a compound having a radical scavenging speed kq in the range of 10 ^-1 to 10 ³ and a compound having a kq of 10 ⁸ M ^-1 _S ^-1 or more are used at the same time, the dye image residual ratio and the degree of discoloration in the light resistance test are improved. Was particularly remarkable.

実施例−１ 比較例−１における第１層の青感性塩臭化銀乳剤Em−
１、第３層の緑感性塩臭化乳剤Em−２及び第５層の赤感
性塩臭化銀乳剤Em−３を、それぞれEm−4,Em−５及びEm
−６に変える以外は比較例−１と同様にして、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。Example-1 Blue-sensitive silver chlorobromide emulsion Em- of the first layer in Comparative Example-1
1. The green-sensitive silver chlorobromide emulsion Em-2 of the third layer and the red-sensitive silver chlorobromide emulsion Em-3 of the fifth layer were respectively Em-4, Em-5 and Em-5.
A multilayer silver halide color photographic light-sensitive material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition was changed to -6.

得られた試料を比較例−１と同様にしてウェッジ露光
し、以下の発色現像処理工程に従って処理した後、比較
例−１と同様な評価を行った。The obtained sample was exposed to wedges in the same manner as in Comparative Example 1, and processed according to the following color development process, followed by the same evaluation as in Comparative Example-1.

結果を表−２に示す。 Table 2 shows the results.

〔処理工程〕 温 度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝
6.2に調整する。[Processing process] Temperature Time Color development 35.0 ± 0.3 ° C 45 seconds Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds Stabilizing 30-34 ° C 90 seconds Drying 60-80 ° C 60 seconds Bleaching and fixing solution Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate 2 Water salt 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml Add water to 1 to make pH = 1 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
Adjust to 6.2.

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.5g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムでpH＝
7.0に調整する。Stabilizing solution 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-
ON 1.0 g Ethylene glycol 1.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g Ammonium hydroxide (20% aqueous solution) 3.0 g Ammonium sulfite 3.0 g Fluorescent whitening agent (4,4'-diamino) Stilbene disulfonic acid derivative) 1.5g Add water to make 1 and add sulfuric acid or potassium hydroxide to pH =
Adjust to 7.0.

発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジホスホン酸二ナトリウム塩1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−エチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。Color developer Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxyamine 5 g Potassium bromide 0.02 g Potassium chloride 2 g Potassium sulfite 0.3 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g Catechol 3,5-diphosphonic acid disodium salt 1.0 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-
3-ethyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 1.0 g Potassium carbonate 27 g Water is added to adjust the total amount to 1, and the pH is adjusted to 10.10.

表−２より判るように、塩化銀含有率99.5モル％のハ
ロゲン化銀乳剤を使用し、発色現像時間45秒の迅速処理
を行った場合でも、本発明に係るラジカルスカベンジ能
力を有する化合物とkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物を同時
に色素画像安定化剤として使用すると耐光試験における
色素残存率、変色度に向上が見られた。As can be seen from Table 2, even when a silver halide emulsion having a silver chloride content of 99.5 mol% was used and rapid processing was carried out for a color development time of 45 seconds, the compound according to the present invention having radical scavenging ability and kq However, when a compound having a ^{value of} 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more was used at the same time as a dye image stabilizer, the dye remaining ratio and the degree of discoloration in the light resistance test were improved.

実施例−２ 実施例−２における色素画像安定化剤及びを表−
３に示すように入れ替え、実施例−１と同様にウェッジ
露光し、実施例−１と同様の発色現像処理工程に従って
処理した後、日光下に１ケ月間保存して比較例−１と同
様な評価を行った。Example-2 Table 2 shows the dye image stabilizer and the dye image stabilizer in Example-2.
3, the wedge exposure was carried out in the same manner as in Example 1, the wedge exposure was carried out in the same manner as in Example 1, processed in the same color development step as in Example 1, and then stored for one month in sunlight. An evaluation was performed.

結果を表−３に示す。 The results are shown in Table-3.

表−３より明らかなように、kqが８×10⁷M^-1 _S ^-1の比
較化合物QH−２とラジカルスカベンジ能力を有する化合
物とを同時に使用した場合、耐光試験１ケ月という長期
の場合、色素画像残存率、変色度共に向上は見られるも
のの、その効果は小さい。As is evident from Table-3, when the comparative compound QH-2 having a kq of 8 × 10 ⁷ M ⁻¹ _S ⁻¹ and a compound having radical scavenging ability are used at the same time, when the light resistance test is as long as one month, Although the dye image residual ratio and the degree of discoloration are both improved, the effect is small.

一方、本発明に係るkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物とラ
ジカルスカベンジ能力を有する化合物を同時に使用した
場合、色素画像残存率、変色度の両方に驚くべき向上が
見られた。On the other hand, when a compound having a kq of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more and a compound having radical scavenging ability according to the present invention were used at the same time, surprising improvements were observed in both the residual ratio of dye image and the degree of discoloration.

以上のことから、本発明に係るkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の
化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物を同時
に使用した場合、長期の耐光性に優れることが判る。From the above, it can be seen that when a compound having a kq of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more and a compound having radical scavenging ability according to the present invention are used at the same time, long-term light resistance is excellent.

実施例−３ 実施例−１におけるマゼンタカプラーMM−１及び色素
画像安定化剤の及びを表−４に示すように入れ替え
実施例−１と同様な評価を行った。Example-3 The same evaluation as in Example-1 was performed, except that the magenta coupler MM-1 and the dye image stabilizer in Example-1 were replaced with each other as shown in Table-4.

結果を表−４に示す。 The results are shown in Table-4.

表−４から明らかなように、マゼンタカプラーを５−
ピラゾロン型カプラーMM−２に変えた場合、本発明に係
るkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物とラジカルスカベンジ能
力を有する化合物を同時に使用した時、耐光試験におけ
る色素画像残存率及び変色度に向上が見られた。As is apparent from Table 4, the magenta coupler was changed to 5-
When a pyrazolone-type coupler MM-2 is used, when a compound having a kq of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more and a compound having radical scavenging ability according to the present invention are used at the same time, the residual ratio and discoloration of a dye image in a light fastness test are performed. Improvements were seen every time.

又、色再現性には従来使用されている５−ピラゾロン
カプラーよりも優れているが、光堅牢性の劣るピラゾロ
トリアゾール型カプラーであるMM−１、MM−３及びMM−
４を使用した場合にも、本発明に係るkqが10⁸M^-1 _S ^-1以
上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物を
同時に使用した時、特に耐光試験における色素画像残存
率及び変色度に向上が見られた。In addition, although the color reproducibility is superior to the conventionally used 5-pyrazolone couplers, the pyrazolotriazole type couplers MM-1, MM-3 and MM-
4, even when a compound having a kq of 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more and a compound having a radical scavenging ability according to the present invention are used at the same time, the dye image residual ratio and the degree of discoloration in a light resistance test are particularly low. Improvements were seen.

実施例−４ 実施例−２で作製した試料を実施例−１と同様な方法
でウェッジ露光した後、下記の処理工程に従って発色現
像液のタンク容量の３倍量の発色現像補充液を補充する
まで連続処理を行った。処理工程 温 度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。Example-4 After the sample prepared in Example-2 was exposed to wedges in the same manner as in Example-1, a replenisher for color development was replenished in an amount 3 times the tank capacity of the color developer according to the following processing steps. Until the continuous processing was performed. Processing temperature time Color development 35.0 ± 0.3 ° C 45 seconds Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds Stabilization 30-34 ° C 90 seconds Drying 60-80 ° C 60 seconds The composition of each processing solution is shown below.

発色現像液の補充量はハロゲン化銀写真感光材料1m²
当たりＡが160ml、Ｂが110ml、Ｃが80mlである。The replenishment amount of the color developing solution is 1 m ^{2 of} silver halide photographic material.
A is 160 ml, B is 110 ml, and C is 80 ml.

漂白定着液（タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全長を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH＝5.7に調整する。 Bleaching / fixing solution (same tank solution and replenisher) Ferric ammonium ammonium diaminetetraacetate dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml Adjust the pH to 5.7 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

安定化液（タンク液と補充液は同一） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でpH＝7.0に調整する。Stabilizing solution (the tank solution and the replenishing solution are the same) 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-
ON 1.0g Ethylene glycol 1.0g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0g Ammonium hydroxide (20% aqueous solution) 3.0g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative 1) Add 1.5 g water to make the total volume 1 and adjust the pH to 7.0 with sulfuric acid or potassium hydroxide.

連続処理後の試料を用いて評価を行った。 Evaluation was performed using the sample after the continuous treatment.

501〜542を濃度計（コニカ株式会社製KD−7R型）を使
用して濃度を以下の条件で測定した。The concentrations of 501 to 542 were measured using a densitometer (model KD-7R manufactured by Konica Corporation) under the following conditions.

上記各処理済試料を日光下（曝露台）に２週間保存
し、色素画像の耐光性を調べた。Each of the treated samples was stored under sunlight (exposure table) for 2 weeks, and the light fastness of the dye image was examined.

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通り
である。However, the evaluation of each item of light fastness of the dye image is as follows.

〔残存率〕〔Survival rate〕

初濃度1.0に対する耐光試験後の色素残留パーセン
ト。Percentage of dye remaining after lightfastness test for initial concentration of 1.0.

〔ステイン〕[Stain]

色素画像の最小濃度部における緑色濃度の初濃度に対
する増大分。The increase in green density from the initial density in the minimum density part of the dye image.

結果は表−５に示す。 The results are shown in Table-5.

表−５から明らかなように、処理液の補充量を減少さ
せると耐光試験における変色度が大きく劣化し、色素残
存率も低下するが、本発明に係るkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の
化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物を同時
に使用すると予測し難い程の向上が見られた。As is clear from Table 5, when the replenishment amount of the processing solution is reduced, the degree of discoloration in the light resistance test is greatly deteriorated, and the residual ratio of the dye is also reduced. However, the kq according to the present invention is 10 ⁸ M ⁻¹ _S ^−1. When the above-mentioned compound and a compound having radical scavenging ability are used at the same time, an improvement that cannot be predicted was found.

実施例−５ 実施例−２における第１層〜第７層までのゼラチン量
を、それぞれ以下に示すように変更し、更に色素画像安
定化剤及びを表−６に示したように入れ替えて実施
例−１と同様な処理を行い、比較例−１と同様の評価を
行った。Example-5 The amount of gelatin in the first to seventh layers in Example-2 was changed as shown below, and the dye image stabilizer and the gelatin were changed as shown in Table-6. The same processing as in Example-1 was performed, and the same evaluation as in Comparative Example-1 was performed.

結果を表−６に示す。 The results are shown in Table-6.

表−６から明らかなように、ゼラチンの総量を減少さ
せると、耐光試験における変色度が大きく劣化し、色素
残存率も低下するが、本発明に係るkqが10⁸M^-1 _S ^-1以上
の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物を同
時に使用することにより、予測し難い性能向上が見られ
た。As is clear from Table 6, when the total amount of gelatin is reduced, the degree of discoloration in the light resistance test is greatly deteriorated, and the residual ratio of the dye is also reduced. However, the kq according to the present invention is 10 ⁸ M ⁻¹ _S ⁻¹ or more. By simultaneously using a compound having the radical scavenging ability and a compound having a radical scavenging ability, an unpredictable performance improvement was observed.

〔本発明の効果〕(Effect of the present invention)

本発明により、一重項酸素消光速度定数kqが10⁸M^-1 _S
^-1以上の化合物を含有し、かつラジカルスカベンジ能力
を有する化合物を含有することにより、色素画像の光に
対する堅牢性及びステインの発生が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。According to the present invention, the singlet oxygen quenching rate constant kq is 10 ⁸ M ^-1 _S
By containing a compound having ^-1 or more compounds and having a radical scavenging ability, it was possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having improved light fastness of dye images and improved generation of stain. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−178964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−158329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−163851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−194444（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−175754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−262740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−182741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−183459（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/392 G03C 7/38 G03C 1/035 G03C 7/407 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-178964 (JP, A) JP-A-61-158329 (JP, A) JP-A-63-163851 (JP, A) 194444 (JP, A) JP-A-2-958 (JP, A) JP-A-61-175754 (JP, A) JP-A-61-262740 (JP, A) JP-A-62-187348 (JP, A) JP-A-62-182741 (JP, A) JP-A-62-183459 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03C 7/392 G03C 7/38 G03C 1/035 G03C 7/407

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に色素形成カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層が塩化
銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子、及び一重項
酸素消光速度定数kqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物の少なく
とも１種と該kqが10⁸M^-1 _S ^-1以上の化合物とは別種のラ
ジカルスカベンジ能力を有する化合物の少なくとも１種
を含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料が１分以下
で発色現像処理されることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer containing a dye-forming coupler on a support, wherein said silver halide emulsion layer has a silver chloride content of 90 mol% or more. halide grains, and singlet oxygen quenching rate constant kq is 10 ⁸ M ^-1 _S ^-1 or more at least one and said kq is another type of radical scavenging capacity with 10 ⁸ M ^-1 _S ^-1 or more compounds of the compound Wherein the silver halide photographic light-sensitive material is subjected to color development processing in 1 minute or less. 【請求項２】前記ラジカルスカベンジ能力を有する化合
物のラジカルスカベンジ速度定数K_Sが10^-1〜２×10⁴M^-1
_S ^-1であることを特徴とする請求項（１）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。2. The compound having radical scavenging ability has a radical scavenging rate constant K _S of 10 ⁻¹ to 2 × 10 ⁴ M ^−1.
3. The silver halide photographic material according to claim ¹ , wherein _S- ¹ . 【請求項３】前記色素形成カプラーが下記一般式〔Ｍ−
Ｉ〕で表されるカプラーであることを特徴とする請求項
（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。 又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕3. The dye-forming coupler of the following general formula [M-
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a coupler represented by the formula (I). [In the formula, Z represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the ring formed by Z may have a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by reaction with an oxidized form of a color developing agent. R represents a hydrogen atom or a substituent. ]