JP2889627B2 - Transparent high barrier film - Google Patents
Transparent high barrier filmInfo
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Description
本発明は透明性、ガスバリヤー性、レトルト殺菌耐性
などにすぐれ、飲食品、医療品、電子材料などの分野に
おける包装材料またはガス遮断材料として有用な性能を
安定してえることができる透明ハイバリヤー性フイルム
に関する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in transparency, gas barrier properties, retort sterilization resistance and the like, and is a transparent high barrier capable of stably obtaining useful performance as a packaging material or a gas barrier material in the fields of food and drink, medical products, electronic materials and the like. Sex film.
従来プラスチックフイルムのガスバリヤー性を向上さ
せる目的で、珪素酸化物を主体とする蒸着膜をフイルム
表面に蒸着させることは、特公昭53−12953号公報に示
される通りである。 しかしながら、前記従来のプラスチックフイルムに珪
素酸化物を主体とする蒸着膜を設けたものは必ずしも、
透明性、ガスバリヤー性、レトルト殺菌耐性や層間密着
性などにおいて満足できるものではなかった。 その理由は蒸発材料として、Si:SiO2＝1:1（モル比）
の混合物を用い、蒸着過程に於いて、SixOyなる膜を形
成する故である。 一方、蒸発物質を、SiOで行なえば層間密着性を除け
ば、おおむね満足する性能のものが得られるが生産コス
トが高くつき、実用に供するには問題があった。 また、珪素酸化物蒸着プラスチックフイルムの単体の
場合には、極僅かながら、珪素酸化物蒸着膜に存在する
微少ピンホール、微少クラックなどの欠陥の為にたとえ
ば透湿度:2.3g/m2・24Hrs.、酸素透過率:1.8cc/m2・24H
rs.などの値を示すのが普通である。 さらに透湿度、酸素透過率の小さい優れた透明なフイ
ルムを得ようとして珪素酸化物蒸着膜の厚みを厚くする
ことも試みられたが、実際問題としては、単に厚みを増
加しても微少ピンホール、微少クラックなどの欠陥は減
ることなくむしろ増加する傾向さえみられ、そのうえ得
られる膜の着色が濃くなるだけであって透明性が悪くな
るという新たな問題点が生ずる。 さらに透湿度、酸素透過率の小さい優れた透明なフイ
ルムを得ようとして珪素酸化物蒸着プラスチックフイル
ムを２枝珪素酸化物蒸着膜側同士を接着剤を介して貼合
することも試みられたがプラスチックフイルム基材に対
する珪素酸化物蒸着膜の密着性が悪く層間剥離するとい
う新たな問題点が生ずる。Conventionally, for the purpose of improving the gas barrier property of a plastic film, a vapor-deposited film mainly composed of silicon oxide is vapor-deposited on the film surface as shown in JP-B-53-12953. However, the conventional plastic film provided with a vapor-deposited film mainly composed of silicon oxide is not always required.
Transparency, gas barrier properties, retort sterilization resistance and interlayer adhesion were not satisfactory. The reason is that Si: SiO 2 = 1: 1 (molar ratio)
This is because a film of Si x O y is formed in the vapor deposition process using the mixture of On the other hand, if SiO is used as the evaporating substance, generally satisfactory performance can be obtained except for interlayer adhesion, but the production cost is high and there is a problem in practical use. Further, in the case of a single silicon oxide vapor-deposited plastic film, although very small, due to defects such as minute pinholes and minute cracks present in the silicon oxide vapor-deposited film, for example, moisture permeability: 2.3 g / m 2 .24Hrs ., oxygen permeability: 1.8cc / m 2 · 24H
It usually indicates a value such as rs. Attempts have also been made to increase the thickness of the deposited silicon oxide film in order to obtain an excellent transparent film having a low moisture permeability and oxygen permeability. Defects such as minute cracks tend to increase rather than decrease, and furthermore, a new problem arises in that only the coloring of the obtained film is deepened and the transparency is deteriorated. Further, in order to obtain an excellent transparent film having a small moisture permeability and oxygen permeability, it has been attempted to bond a silicon oxide vapor-deposited plastic film with two branches of a silicon oxide vapor-deposited film through an adhesive. A new problem arises in that the adhesion of the silicon oxide vapor-deposited film to the film base material is poor and delamination occurs.
本発明は、透明ハイバリヤー性フイルムの構成におい
て、透明プラスチックフイルム基材上に、透明な珪素の
極薄膜を介して珪素酸化物主体の蒸着膜を設けるように
したことで、透明性、ガスバリヤー性、レトルト殺菌耐
性などにすぐれ、飲食品、医療品、電子材料などの分野
における包装材料またはガス遮断材料として有用な性能
を安定してえることができ、しかもフイルム基材に対す
る珪素酸化物蒸着膜の密着性が極めてよく層間剥離の恐
れのない透明ハイバリヤー性フイルムを提供することに
ある。The present invention provides a transparent high-barrier film, in which a transparent oxide film is provided on a transparent plastic film substrate via a transparent silicon ultra-thin film through a silicon oxide-based vapor-deposited film. Excellent in properties, retort sterilization resistance, etc., can provide stable performance useful as a packaging material or gas barrier material in the fields of food and drink, medical products, electronic materials, etc., and a silicon oxide deposited film on a film substrate An object of the present invention is to provide a transparent high-barrier film which has extremely good adhesion and no risk of delamination.
本発明は透明プラスチックフイルム基材上に、透明な
珪素の極薄膜を介して珪素酸化物主体の蒸着膜を設けた
ことを特徴とする透明ハイバリヤー性フイルムである。 すなわち本発明は、透明プラスチックフイルム基材上
に、透明な珪素の極薄膜を介して珪素酸化物主体の蒸着
膜を設けることにより、透明性、ガスバリヤー性、レト
ルト殺菌耐性にすぐれ、飲食品、医療品、電子材料など
の分野における包装材料またはガス遮断材料として有用
なフイルムを安定してえることができ、しかもフイルム
基材に対する珪素酸化物蒸着膜の密着性が極めてよく層
間剥離の恐れがない透明ハイバリヤー性フイルムを提供
することを可能としたものである。 本発明の透明ハイバリヤー性フイルムを構成する透明
プラスチックフイルム基材としては、充分な自己保持性
を有するものであればいずれも用いられるが、たとえば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、セルロースアセテート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂などのフイルム状物ま
たはシート状物が適宜用いられる。特にプラスチックフ
イルムとしては前記樹脂類のフイルム状物で厚さが３〜
100μｍ程度のものを用いるのが、しわや亀裂などのな
い透明ハイバリヤー性フイルムの製造が連続的に大量生
産できる点から好ましい。 また透明プラスチックフイルム基材は、一軸延伸や二
軸延伸されたものであってもよく、光沢、強度などの面
からは二軸延伸されたものが好ましく用いられる。 また透明プラスチックフイルム基材は、その表面がコ
ロナ放電処理、低温プラズマ処理などの表面処理がされ
たものであってもよい。 さらにまたプラスチックフイルムは、その表面に下塗
層を設けたものであってもよく、下塗層を形成するため
の樹脂としては、たとえば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂のいずれもが
用いられ、たとえばアクリル系樹脂、塩化ビニル一酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリカーボネ
ート、ニトロセルロース、セルロースアセテート、ウレ
タン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、尿素−メラ
ミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂、アミ
ノアルキッド系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの
単独または混合物や、シランカップリング剤が好ましく
用いられる。 下塗層の形成には、前記下塗層を形成するための樹脂
の有機溶剤溶液、水溶液などやカップリング剤をロール
コーティング法、グラビアコーティング法、リバースコ
ーティング法、スプレイコーティング法などの通常のコ
ーティング法により塗布し、乾燥（熱硬化性樹脂、電子
線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などの場合は硬化）す
ることによって行なわれる。 下塗層は汎用の染料または顔料などの着色材で着色し
てもよい。 染料または顔料などの着色材は前記下塗層を形成する
ための樹脂に対し３〜30％程度の範囲から適宜選ばれ
る。 本発明の透明ハイバリヤー性フイルムにおける透明な
珪素の極薄膜を形成するための蒸発原料としては、単体
珪素が用いられて、たとえば電子ビーム加熱方式や高周
波加熱方式などのような公知の真空蒸着法により蒸着形
成される。 本発明において、透明な珪素の極薄膜の厚さとしては
特に制限はないが、その製品の用途と所望される性能な
どによって適宜選択決定されるが、透明性と密着性など
を考慮して通常は0.1〜50nm程度の範囲から、好ましく
は0.5〜20nm程度の範囲から選ばれる。 本発明の透明ハイバリヤー性フイルムにおける珪素酸
化物主体の蒸着膜を形成するための蒸発原料としては、
一酸化差珪素単独、ほぼ等モル％の珪素および二酸化珪
素とからなる混合物、ほぼ等モル％の珪素および二酸化
珪素と１モル％以上〜30モル％未満の一酸化珪素とから
なる混合物が用いられて、たとえば電子ビーム加熱方式
や高周波加熱方式などのような公知の真空蒸着法により
蒸着形成される。 従来の珪素および二酸化珪素の等モルの蒸発材料に一
酸化珪素を１〜30モル％添加した場合、 Si＋SiO2→2SiOx ……（１） の反応系において、一酸化珪素は反応促進の起爆材的役
割りを果たし、上記（１）の反応をスムーズに行なわせ
る役割りを果たす。 それが故に経済性および得られる製品品質からみて好
ましい蒸発原料である。 本発明において、珪素酸化物主体の蒸着膜の厚さとし
ては特に制限はないが、その製品の用途と所望される性
能などによって適宜選択決定されるが、ガスバリヤー性
と耐屈曲性などを考慮して通常は10〜1000nm程度の範囲
から、好ましくは50〜200nm程度の範囲から選ばれる。 本発明の透明ハイバリヤー性フイルムもまた、より一
層の優れた透湿度、酸素透過率の小さい優れた透明なフ
イルムを得る目的や、用途にあわせて本発明の透明ハイ
バリヤー性フイルム同士を２枚あるいは他の基材と接着
剤を介して貼合することもできる。この場合の接着剤お
よび接着方法には特に制限はなく、通常のラミネート法
および接着剤が使用できる。接着方法としては、たとえ
ば押出しラミネート法、乾式ラミネート法や無溶剤型ラ
ミネート法などが適宜使用される。また接着剤として
は、たとえばアクリル−塩化ビニル−酢酸ビニル系、ア
クリル系、エチレン−酢酸ビニル系、エポキシ系、スチ
レン−ブタジエン系、ポリエステル−イソシアネート
系、ポリエチレン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、塩化
ビニル系、酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ウ
レタン系などの接着剤が単独また適宜ブレンドして用い
られる。 接着剤層の厚さは通常２〜100μｍの範囲より好まし
くは３〜10μｍの範囲から選ばれる。接着剤層の厚さが
２μｍ未満では充分な接着強度が得られず好ましくな
い。一方、100μｍを越えても接着強度に寄与する程度
に変化が認められない。 なお、プラスチックフイルム面および珪素酸化物主体
の蒸着膜面には常法により保護塗膜、保護フイルム、ヒ
ートシール層などのほか文字図柄などの印刷層を設ける
ようにしてもよく、その用途を拡大することができる。 つぎに実施例をあげて本発明を説明する。The present invention is a transparent high-barrier film characterized in that a silicon oxide-based deposited film is provided on a transparent plastic film substrate via a transparent silicon ultrathin film. That is, the present invention, on a transparent plastic film substrate, by providing a silicon oxide-based deposited film via a transparent silicon ultra-thin film, transparency, gas barrier properties, excellent retort sterilization resistance, food and beverage, A film useful as a packaging material or a gas barrier material in the fields of medical products, electronic materials, etc. can be obtained stably, and the adhesion of the silicon oxide deposited film to the film base material is extremely high and there is no fear of delamination. This makes it possible to provide a transparent high barrier film. As the transparent plastic film substrate constituting the transparent high-barrier film of the present invention, any material having sufficient self-holding properties can be used.For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamideimide, polyethylene A film-like material or a sheet-like material such as polypropylene, cellulose acetate, polycarbonate, polyvinyl chloride, and fluororesin is appropriately used. In particular, the plastic film is a film-like material of the above-mentioned resins and has a thickness of 3 to 3.
The use of a film having a thickness of about 100 μm is preferred in that a transparent high-barrier film free from wrinkles and cracks can be continuously mass-produced. The transparent plastic film substrate may be a uniaxially stretched or biaxially stretched one, and a biaxially stretched one is preferably used in terms of gloss and strength. Further, the surface of the transparent plastic film substrate may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment and a low-temperature plasma treatment. Furthermore, the plastic film may have an undercoat layer provided on its surface, and as a resin for forming the undercoat layer, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, Any of ultraviolet curable resins can be used, for example, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polycarbonate, nitrocellulose, cellulose acetate, urethane resin, urea resin, melamine resin, urea resin. A melamine resin, an epoxy resin, an alkyd resin, an amino alkyd resin, a rosin-modified maleic resin alone or a mixture thereof, or a silane coupling agent is preferably used. For the formation of the undercoat layer, an ordinary organic coating such as a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a spray coating method, and the like, an organic solvent solution of the resin for forming the undercoat layer, an aqueous solution or a coupling agent. It is performed by applying by a method and drying (curing in the case of a thermosetting resin, an electron beam curable resin, an ultraviolet curable resin, or the like). The undercoat layer may be colored with a coloring material such as a general-purpose dye or pigment. A coloring material such as a dye or a pigment is appropriately selected from a range of about 3 to 30% with respect to a resin for forming the undercoat layer. As an evaporation raw material for forming a transparent silicon ultra-thin film in the transparent high barrier film of the present invention, simple silicon is used, and a known vacuum deposition method such as an electron beam heating method or a high-frequency heating method is used. By vapor deposition. In the present invention, the thickness of the transparent silicon ultra-thin film is not particularly limited, but is appropriately selected and determined according to the use of the product and the desired performance, but is usually determined in consideration of transparency and adhesion. Is selected from the range of about 0.1 to 50 nm, preferably from the range of about 0.5 to 20 nm. As the evaporation source for forming a silicon oxide-based evaporated film in the transparent high barrier film of the present invention,
Differential silicon monoxide alone, a mixture composed of approximately equimolar silicon and silicon dioxide, and a mixture composed of approximately equimolar silicon and silicon dioxide and 1 mol% or more and less than 30 mol% of silicon monoxide are used. Then, the film is formed by a known vacuum evaporation method such as an electron beam heating method or a high frequency heating method. When silicon monoxide is added in an amount of 1 to 30 mol% to the conventional evaporation material of silicon and silicon dioxide in an equimolar amount, in a reaction system of Si + SiO 2 → 2SiO x (1), silicon monoxide is an initiator for accelerating the reaction. And plays the role of smoothly performing the reaction of the above (1). It is therefore a preferred evaporative raw material in view of economy and product quality obtained. In the present invention, the thickness of the deposited film mainly composed of silicon oxide is not particularly limited, but is appropriately selected and determined depending on the use of the product and the desired performance, but the gas barrier property and the bending resistance are taken into consideration. Usually, it is selected from the range of about 10 to 1000 nm, preferably from the range of about 50 to 200 nm. The transparent high-barrier film of the present invention is also used in accordance with the purpose of obtaining an excellent transparent film having further excellent moisture permeability and oxygen permeability and two sheets of the transparent high-barrier film of the present invention according to the purpose. Alternatively, it can be bonded to another substrate via an adhesive. In this case, the adhesive and the bonding method are not particularly limited, and a normal laminating method and an adhesive can be used. As the bonding method, for example, an extrusion lamination method, a dry lamination method, a solventless lamination method, or the like is appropriately used. Examples of the adhesive include acryl-vinyl chloride-vinyl acetate, acrylic, ethylene-vinyl acetate, epoxy, styrene-butadiene, polyester-isocyanate, polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate, and vinyl chloride. , Vinyl acetate, chlorinated polypropylene and urethane adhesives are used alone or in appropriate blends. The thickness of the adhesive layer is usually selected from the range of 2 to 100 μm, preferably 3 to 10 μm. If the thickness of the adhesive layer is less than 2 μm, sufficient adhesive strength cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, even if it exceeds 100 μm, no change is recognized to the extent that it contributes to the adhesive strength. It should be noted that a protective film, a protective film, a heat-sealing layer, and a printing layer such as a character pattern may be provided on the plastic film surface and the silicon oxide-based vapor-deposited film surface by an ordinary method, and the use thereof is expanded. can do. Next, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１ 厚さ12μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム面
上に５×10-5Torrの真空下で単体珪素を1nmの厚さに真
空蒸着して透明な珪素の極薄膜を形成し、ついでこの透
明な珪素の極薄膜上に５×10-5Torrの真空下で一酸化珪
素を100nmの厚さに真空蒸着して珪素酸化物主体の蒸着
膜を形成して本発明の透明ハイバリヤー性フイルムを得
た。 得られた透明ハイバリヤー性フイルムの透湿度および
酸素透過率はそれぞれ1.0g/m2・24Hrs.および0.5cc/m2
・24Hrs.以下の値が安定して得られた。 得られた透明ハイバリヤー性フイルム２枚をポリウレ
タン樹脂−ポリイソシアネート樹脂系ドライラミネート
用接着剤を用いて珪素酸化物主体の蒸着膜側が内側にな
るように貼り合せて本発明の透明ハイバリヤー性フイル
ムの２プライタイプのものを作り、これを２枚のフイル
ムに強制剥離したところ、ポリエチレンテレフタレート
フイルムが破れ剥離することは不可能であった。 このフイルムを用いて包装された内容品は開封せずに
内容物が確認でき、しかも充分に品質を保持できる性能
を有していた。 比較例１ 厚さ12μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム面
上に５×10-5Torrの真空下で一酸化珪素を、100nmの厚
さに真空蒸着して珪素酸化物蒸着プラスチックフイルム
を得た。 得られた珪素酸化物蒸着プラスチックフイルム２枚を
ポリウレタン樹脂−ポリイソシアネート樹脂系ドライラ
ミネート用接着剤を用いて珪素酸化物蒸着膜側が内側に
なるように貼り合せて従来タイプの透明ハイバリヤー性
フイルムの２プライタイプのものを作り、これを２枚の
フイルムに強制剥離したところ、ポリエチレンテレフタ
レートフイルムと珪素酸化物蒸着膜との層間で容易に剥
離されてしまった。Example 1 A single silicon layer was vacuum-deposited to a thickness of 1 nm on a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film surface under a vacuum of 5 × 10 −5 Torr to form an ultra-thin transparent silicon film. Silicon monoxide was vacuum-deposited to a thickness of 100 nm on the ultra-thin film under vacuum of 5 × 10 -5 Torr to form a deposited film mainly composed of silicon oxide, thereby obtaining a transparent high barrier film of the present invention. . The moisture permeability and oxygen permeability of the obtained transparent high barrier film are 1.0 g / m 2 .24 Hrs. And 0.5 cc / m 2 , respectively.
・ The value of 24Hrs. Or less was obtained stably. The two transparent high-barrier films thus obtained were adhered together using a polyurethane resin-polyisocyanate resin-based dry laminating adhesive so that the silicon oxide-based vapor-deposited film side was on the inside, and the transparent high-barrier film of the present invention was obtained. Was forcibly peeled off from two films, and it was impossible to tear off the polyethylene terephthalate film. The contents packaged using this film had the performance that the contents could be confirmed without opening and that the quality could be sufficiently maintained. Comparative Example 1 Silicon monoxide was vacuum-deposited on a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film surface under a vacuum of 5 × 10 −5 Torr to a thickness of 100 nm to obtain a silicon oxide-deposited plastic film. Two pieces of the obtained silicon oxide-deposited plastic films are adhered to each other using a polyurethane resin-polyisocyanate resin-based dry laminating adhesive so that the silicon oxide-deposited film side is on the inside, and a conventional transparent high-barrier film is obtained. When a two-ply type film was made and forcibly peeled off the two films, the film was easily peeled off between the polyethylene terephthalate film and the silicon oxide deposited film.
実施例１の透明ハイバリヤー性フイルムの透湿度およ
び酸素透過率は極めて安定していて、従来の珪素酸化物
蒸着プラスチックフイルム（比較例１）に見られない高
性能を示し、また透明プラスチックフイルム基材上とそ
の上に設けられた各層との層間密着強度を格段に改善す
ることができる。The moisture permeability and oxygen permeability of the transparent high barrier film of Example 1 were extremely stable, exhibiting high performance not found in the conventional silicon oxide vapor-deposited plastic film (Comparative Example 1). The interlayer adhesion strength between the material and each layer provided thereon can be remarkably improved.
Claims (1)
な珪素の厚さ0.5〜20nmの極薄膜を介して珪素酸化物主
体の厚さ50〜200nmの蒸着膜を設けた、透湿度1.0g/m2・
24Hrs以下、酸素透過率0.5cc/m2・24Hrs以下であること
を特徴とする透明ハイバリヤー性フイルム。A transparent plastic film base material is provided with a vapor-deposited film mainly composed of silicon oxide having a thickness of 50 to 200 nm via a transparent silicon ultra-thin film having a thickness of 0.5 to 20 nm. m 2・
A transparent high barrier film characterized by having an oxygen permeability of not more than 24Hrs and an oxygen permeability of not more than 0.5 cc / m 2 · 24Hrs.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33774789A JP2889627B2 (en) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | Transparent high barrier film |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP33774789A JP2889627B2 (en) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | Transparent high barrier film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197665A JPH03197665A (en) | 1991-08-29 |
| JP2889627B2 true JP2889627B2 (en) | 1999-05-10 |
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ID=18311579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33774789A Expired - Lifetime JP2889627B2 (en) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | Transparent high barrier film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2889627B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5103184B2 (en) * | 2005-09-20 | 2012-12-19 | 三菱樹脂株式会社 | Gas barrier laminated film |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2130388A1 (en) * | 1993-09-23 | 1995-03-24 | Joel L. Williams | Process for barrier coating of plastic objects |
-
1989
- 1989-12-25 JP JP33774789A patent/JP2889627B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5103184B2 (en) * | 2005-09-20 | 2012-12-19 | 三菱樹脂株式会社 | Gas barrier laminated film |
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|---|---|
| JPH03197665A (en) | 1991-08-29 |
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