JP2888661B2

JP2888661B2 - 注型用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2888661B2
Application number: JP8877291A
Authority: JP
Inventors: 俊之中野; 嘉彦平野; 雅文武井; 以知郎市川; 康寿金指
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JPH04320413A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、注型用樹脂組成物に関
するもので、さらに、詳しくは、電気機器や部品の絶縁
材料あるいは構造材料として好適な注型用樹脂組成物に
関する。

【０００３】

【従来の技術】電気機器や部品の絶縁材料あるいは構造
材料として用いられている樹脂の中で、エポキシ樹脂
は、他の熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に比べて、
優れた絶縁特性、機械的特性を有しており、各種電気絶
縁材料として幅広く用いられている。

【０００４】特に、平均エポキシ当量３５０〜５５０の
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
型のエポキシ樹脂（以後固形エポキシ樹脂と称する）は
強靭で絶縁特性が優れていることから、大型の電気部品
や構造物用の注型樹脂として長期の実績がある。しか
し、これらのエポキシ樹脂は、室温で固形であることか
ら、硬化剤や充填剤を配合するために加熱混合する必要
があり、混合温度におけるポットライフが短いため、作
業性に問題がある。さらに、分子量が大きいため、耐熱
性の高い硬化剤を用いても硬化物の物理的耐熱性（ガラ
ス転移温度Ｔｇ）が低く、近年の機器の縮小化、高エネ
ルギー密度化による注型品の耐熱性アップの要求に応え
ることができない。

【０００５】また、硬化物の耐熱性を向上させるために
は、室温で液状の低分子量のエポキシ樹脂（以後液状エ
ポキシ樹脂と称する）を用いればよいが、液状エポキシ
樹脂は発熱と硬化収縮が大きいため、大型の注型物を欠
陥なく作製することは困難である。このため、固形エポ
キシ樹脂をベースとして、これに、脂環式エポキシ樹
脂、多官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂な
どを耐熱付与剤としてブレンドし、硬化収縮を抑えて、
耐熱性を向上させる方法が一般的に用いられている。
（参照文献：「エポキシ樹脂」、垣内弘編著、昭晃堂）
一方、下記の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、
耐熱性に優れ、低弾性率を有することが知られており、
特開平２−１０２２１７号公報に開示されているよう
に、半導体封止用成形材料における改質剤として検討さ
れている例があるが、前記の注型用固形エポキシ樹脂に
対する耐熱付与剤としての検討は行われていない。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
に、固形エポキシ樹脂に対して耐熱付与剤をブレンド
し、硬化物の耐熱性を向上させる方法を採用する場合、
固形エポキシ樹脂に対する相溶性に優れ、硬化物におい
て良好な機械的特性を得られるような耐熱付与剤として
好適な材料の種類は非常に少ない。しかも、このように
耐熱付与剤として好適な特性を有する材料の多くが、樹
脂の反応性を大きくし、ポットライフを短くするため、
作業性が悪化する場合が多い。

【０００８】また、一般に、エポキシ樹脂は耐熱性の上
昇に伴って脆性が大きくなっていくが、特に、固形エポ
キシ樹脂に耐熱付与剤をブレンドする方法は、低分子量
のエポキシ樹脂を用いて耐熱性を向上させる方法に比べ
て、硬化物における脆性の増加の割合が大きい。すなわ
ち、固形エポキシ樹脂ベースの耐熱樹脂組成において
は、硬化物の耐熱性、靭性、及び機械的特性に優れ、特
に、硬化物の耐熱性及び靭性に関して高いレベルの特性
を両立できるような優れた組成物は、従来実現されてい
ない。

【０００９】このように、従来の方法、すなわち、固形
エポキシ樹脂をベースとして、これに、脂環式エポキシ
樹脂、多官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂
などを耐熱付与剤としてブレンドし、耐熱性を向上させ
る方法においては、樹脂の反応性が大きくなり、ポット
ライフが短くなるため、作業性が悪化する場合が多かっ
た。また、低分子量のエポキシ樹脂を用いて耐熱性を向
上させる方法に比べて、硬化物の脆性の増加の割合が大
きく、特に、硬化物の耐熱性及び靭性に関して高レベル
の特性を両立することができないという問題が存在して
いた。

【００１０】本発明は、以上のような従来技術の課題を
解決するために提案されたものであり、その目的は、硬
化収縮が小さく、大型の注型品製造に好適であり、且
つ、硬化物の耐熱性、靭性、及び機械的特性に優れ、特
に、耐熱性及び靭性に関して高レベルの特性の両立を実
現することができ、しかも、ポットライフが長く、作業
性の良好な、優れた固形エポキシ樹脂ベースの注型用樹
脂組成物を提供することである。

【００１１】［発明の構成］

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明による注型用樹脂
組成物は、少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ基
を有するエポキシ当量３５０〜５５０の第１のエポキシ
樹脂と、下記の一般式（Ｉ）で表される第２のエポキシ
樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合してなることを
特徴としている。

【００１３】

【化３】

【００１４】また、以上の構成に加えて、粒子状または
繊維状の充填剤を、単独または複合で、組成物全体に対
して５０容量％以下で配合することも可能である。

【００１５】さらに、本発明においては、具体的に、以
下に示すような各種成分を使用することが可能である。

【００１６】まず、本発明に使用する第１のエポキシ樹
脂としては、少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂であれば、適宜使用可能であ
り、その種類は限定されるものではないが、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやヒ
ダントインエポキシのような複素環式エポキシ樹脂など
が挙げられ、これらの樹脂は、単独または２種以上の混
合物として使用される。

【００１７】次に、本発明に使用する第２のエポキシ樹
脂としては、平均エポキシ当量が約１８０〜４００のも
のが好ましく、特に、第１のエポキシ樹脂に混合する割
合としては、第１のエポキシ樹脂１モルに対して、第２
のエポキシ樹脂を０．０２〜０．５モル混合すること
が、硬化物の耐熱性、靭性、及び機械的特性のバランス
上好ましい。

【００１８】さらに、本発明に使用するエポキシ樹脂用
硬化剤としては、一般的に、エポキシ樹脂用として使用
されている脂肪族あるいは芳香族の酸無水物、カルボン
酸、アミン、フェノール化合物、ノボラック樹脂を単独
もしくは２種類以上の混合物の形で使用することができ
る。特に、ポットライフが長く、硬化時の発熱の少ない
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル酸ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メ
チル無水ナジック酸などの酸無水物類が望ましく、中で
も、無水フタル酸とメチル無水ナジック酸は、ポットラ
イフが長く、且つ硬化が速いため、作業性の面から有利
であり、また、その硬化物特性も、他の硬化剤を使用し
た場合よりも優れている。これらのエポキシ樹脂用硬化
剤の配合量は、エポキシ１当量に対して、０．７〜１．
１当量の範囲であることが好ましく、この範囲より少な
い場合には、硬化物の耐熱性を向上させる効果を十分に
得ることはできない。また、配合量が、この範囲よりも
多い場合には、硬化物の化学的耐熱性や、電気的特性が
低下してしまう。

【００１９】一方、本発明の樹脂組成物においては、作
業性に支障のない限り、いかなる種類の充填剤をも配合
可能である。例えば、粒子状充填剤として、シリカ、ア
ルミナ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、クレー、ドロマイト、雲母粉、炭化ケイ
素、ガラス粉、カーボン、グラファイト、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、ボロンナイトライド、窒化ケイ素な
どが使用可能である。また、繊維状充填剤としては、ウ
ォーラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、ガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、
カーボン繊維、アラミッド繊維、フェノール繊維、金属
ウィスカーなどが使用可能である。これらの充填剤は、
単独または２種以上の混合物として使用される。中で
も、アルミナは本発明に使用するエポキシ樹脂との接着
性に優れており、特に、平均粒径１．０〜２０μｍのア
ルミナを充填剤に用いることにより、耐酸性、熱伝導
性、及び機械的強度に優れた耐熱樹脂が得られる。この
充填剤の総配合量は、組成物全体に対して、３５容量％
以上で必要に応じて配合することが望ましく、３５容量
％以下になると、構造物として必要な弾性率を得ること
ができなくなる。また、充填剤の総配合量が、５５容量
％を越えた場合には、粘度上昇が著しくなり、注型作業
が困難になる。

【００２０】なお、本発明の樹脂組成物においては、必
要に応じて各種の添加剤を配合することも可能である。
例えば、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料などの添加剤
を配合することが可能である。

【００２１】

【作用】以上のような構成を有する本発明の樹脂組成物
は、前記の各成分を、通常の方法で、混合、攪拌するこ
とにより、容易に製造することができる。また、本発明
の樹脂組成物は、１００〜１２０℃の温度で、従来の固
形エポキシ樹脂ベースの樹脂組成物に比べて長いポット
ライフを有し、且つ従来の樹脂組成物と同等以上の速度
で硬化するため、作業性が非常に良好である。さらに、
硬化物の耐熱性に対する機械的強度、絶縁特性、耐クラ
ック性のレベルは、全ての面で従来の固形エポキシ樹脂
のレベルを上回っている。加えて、本発明の樹脂組成物
は、クリア樹脂の粘度が小さく、充填剤の高充填が可能
なため、硬化収縮率を極めて小さくすることができ、大
型注型物や半導体の封止材料として有用である。

【００２２】

【実施例】以下には、本発明による注型用樹脂組成物の
実施例及び従来技術による比較例を示し、これらの実施
例及び比較例の対照評価により、本発明の作用効果につ
いてさらに詳細に説明する。なお、全ての実施例及び比
較例において、ベースとなる第１のエポキシ樹脂（固形
エポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（チバガイギー社製：ＣＴ２００、エポキシ当量３
９０）を用いた。また、耐熱付与剤としての第２のエポ
キシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬化剤としては、以下の
実施例及び比較例の各欄に個別に記載したものを用い
た。そして、これらの材料を、基本的には、１００℃〜
１２０℃で真空混合し、試験片金型に注型後、再び真空
脱泡し、所定の条件にて金型中で一次硬化させ、離型後
二次硬化させて試験片を得た。

【００２３】（実施例１）固形エポキシ樹脂（ＣＴ２０
０）１００重量部に対して、第２のエポキシ樹脂として
は、一般式（Ｉ）でｎ＝０の構造のエポキシ樹脂（商品
名：ＹＸ４０００、油化シェルエポキシ社製）を２５重
量部用い、硬化剤としては、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸（商品名：ＨＮ−５５００、日立化成社製）を、
エポキシ樹脂全体に対して０．９当量用いた。また、硬
化促進剤として、トリス−２，４，６−ジメチルアミノ
メチルフェノール（商品名：Ｋ−５４、油化シェル社
製）を０．００５モル用いた。一次硬化を１１０℃で１
５時間行い、二次硬化を１５０℃で１５時間行って、試
験片を作製した。

【００２４】（実施例２）固形エポキシ樹脂（ＣＴ２０
０）１００重量部に対して、第２のエポキシ樹脂として
は、一般式（Ｉ）でｎ＝０の構造のエポキシ樹脂（商品
名：ＹＸ４０００、油化シェルエポキシ社製）を２５重
量部用い、硬化剤としては、無水フタル酸（チバガイギ
ー社製：ＨＴ９０１）を、エポキシ樹脂全体に対して
０．８当量用いた。一次硬化を１２０℃で１５時間行
い、二次硬化を１５０℃で１５時間行って、試験片を作
製した。

【００２５】（実施例３）固形エポキシ樹脂（ＣＴ２０
０）１００重量部に対して、第２のエポキシ樹脂として
は、一般式（Ｉ）でｎ＝１の構造のエポキシ樹脂（平均
エポキシ当量：３４０）を１５重量部用い、硬化剤とし
ては、無水フタル酸（チバガイギー社製：ＨＴ９０１）
を、エポキシ樹脂全体に対して０．９当量用いた。一次
硬化を１２０℃で１５時間行い、二次硬化を１５０℃で
１５時間行って、試験片を作製した。

【００２６】（実施例４）実施例１記載の樹脂組成物
に、充填剤として、粒子状アルミナ（昭和電工社製：平
均粒径１２μｍ）３５０重量部を配合し、実施例１と同
じ硬化条件で試験片を作製した。

【００２７】（実施例５）実施例２記載の樹脂組成物
に、充填剤として、粒子状アルミナ（太平洋ランダム社
製：平均粒径１０μｍ）３２０重量部を配合し、実施例
２と同じ硬化条件で試験片を作製した。

【００２８】（実施例６）実施例３記載の樹脂組成物
に、充填剤として、粒子状アルミナ（太平洋ランダム社
製：平均粒径１０μｍ）２５０重量部を配合し、実施例
３と同じ硬化条件で試験片を作製した。

【００２９】一方、上記のような本発明に従う実施例に
対し、一般的に大型の注型絶縁物用樹脂として用いられ
ている組成物を、従来技術による比較例として採用し、
以下の各条件で試験片を作製した。

【００３０】（比較例１）エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製：ＣＴ２
００、エポキシ当量３９０）８５重量部、及び、脂環式
エポキシ樹脂（チバガイギー社製：ＣＹ１７５）１５重
量部を用い、硬化剤として、無水フタル酸（チバガイギ
ー社製：ＨＴ９０１）３０重量部を用いた。一次硬化を
１２０℃で１５時間行い、二次硬化を１５０℃で１５時
間行って、試験片を作製した。

【００３１】（比較例２）エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製：ＣＴ２
００、エポキシ当量３９０）９０重量部、及び、脂環式
エポキシ樹脂（チバガイギー社製：ＣＹ１７９）１０重
量部を用い、硬化剤として、無水フタル酸（チバガイギ
ー社製：ＨＴ９０１）３０重量部を用いた。一次硬化を
１２０℃で１５時間行い、二次硬化を１４０℃で１５時
間行って、試験片を作製した。

【００３２】（比較例３）比較例１記載の樹脂組成物
に、充填剤として、粒子状アルミナ（太平洋ランダム社
製：平均粒径１０μｍ）３２０重量部を配合し、万能混
合機にて１１０〜１２０℃で真空混合した樹脂組成物
を、１２０℃に余熱した金型中に注型し、一次硬化を１
２０℃で１５時間行い、二次硬化を１５０℃で１５時間
行って、試験片を作製した。

【００３３】（比較例４）比較例２記載の樹脂組成物
に、充填剤として、粒子状アルミナ（太平洋ランダム社
製：平均粒径１０μｍ）２５０重量部を配合し、万能混
合機にて１１０〜１２０℃で真空混合した樹脂組成物
を、１２０℃に余熱した金型中に注型し、一次硬化を１
２０℃で１５時間行い、二次硬化を１４０℃で１５時間
行って、試験片を作製した。

【００３４】前記実施例１〜６及び比較例１〜４にて作
製した樹脂組成物の試験片の評価結果を、表１乃至表３
に示す。これらの表に示す各種特性のうち、ガラス転移
温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
また、耐熱衝撃性は、Ｍ２０平ワッシャー法により測定
した。さらに、機械的特性は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に
準じて測定し、また、破壊靭性値は、ＡＳＴＭＥ３
９９−８３に準じて求めた。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】以上の表から明らかなように、本発明の実
施例においては、従来技術による比較例に比べて、耐熱
性、靭性、及び機械的特性について、いずれも優れてお
り、特に、従来なし得なかった耐熱性及び靭性における
高レベルの特性の両立を実現することができ、しかもポ
ットライフが長く、作業性の良好な、優れた注型用樹脂
組成物を得ることができる。

【００３９】なお、本発明による樹脂組成物は、前記実
施例に限定されるものではなく、課題を解決するための
手段の欄に記載した通り、多種多様な材料を選択的に使
用可能であり、その場合にも、前記実施例と同様に優れ
た作用効果を得られるものである。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明においては、
耐熱付与剤用のエポキシ樹脂として、前記一般式（Ｉ）
で表されるような一定のエポキシ樹脂を使用することに
より、従来に比べて、硬化収縮が小さく、大型の注型品
製造に好適であり、且つ、硬化物の耐熱性、靭性、及び
機械的特性に優れ、特に、耐熱性及び靭性に関して高レ
ベルの特性の両立を実現することができ、しかも、ポッ
トライフが長く、作業性の良好な、優れた固形エポキシ
樹脂ベースの注型用樹脂組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武井雅文神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号株式会社東芝浜川崎工場内 (72)発明者市川以知郎神奈川県横浜市鶴見区寛政町21−４東芝ケミカル株式会社入舟事業所内 (72)発明者金指康寿神奈川県横浜市鶴見区寛政町21−４東芝ケミカル株式会社入舟事業所内 (56)参考文献特開平２−103220（ＪＰ，Ａ) 特開平２−255828（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−47725（ＪＰ，Ａ) 特開平２−91118（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/38 C08L 63/00 - 63/10 B29C 39/00 - 39/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１分子中に２つ以上のエポキ
シ基を有するエポキシ当量３５０〜５５０の第１のエポ
キシ樹脂と、下記の一般式（Ｉ）で表される第２のエポ
キシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合してなるこ
とを特徴とする注型用樹脂組成物。【化１】
【請求項２】粒子状または繊維状の充填剤を、単独ま
たは複合で、組成物全体に対して５０容量％以下で配合
してなることを特徴とする請求項１に記載の注型用樹脂
組成物。