JP2887367B2 - Image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像
を安定性の高い処理液をもつて迅速に形成せしめるハロ
ゲン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material used in the field of photoengraving, which is capable of rapidly forming an ultra-high contrast image with a highly stable processing solution. Especially negative).

（従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの
高い写真画像を形成できることは公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。(Prior Art) It is known that a photographic image having a very high contrast can be formed using a certain kind of silver halide, and such a method of forming a photographic image is used in the field of photolithography.

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な
現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常0.1モル／以下）してある。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持つている。Conventionally, a special developer called a lith developer has been used for this purpose. The squirrel developer contains only hydroquinone as a developing agent, and uses a sulfite as a preservative in the form of an adduct with formaldehyde so as not to impair its infectious developability, so that the concentration of free sulfite ions is extremely low (usually 0.1%). Mol / or less). Therefore, the squirrel developer has a serious disadvantage that it is extremely susceptible to air oxidation and cannot withstand storage for more than three days.

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。U.S. Pat. Nos. 4,224,401 and 4,168,977 for obtaining high contrast photographic characteristics using a stable developer.
No. 4,166,742, No. 4,311,781, No. 4,272,60
No. 6,411,857, 4,243,739 and the like using a hydrazine derivative. According to this method, photographic characteristics with ultra-high contrast and high sensitivity are obtained, and the addition of a high concentration of sulfite to the developer is allowed. Dramatically improved.

しかしながら、これらヒドラジン化合物を用いた、超
硬調な画像形成法は、伝染現像を強く促進するために、
高感度で高い黒化濃度が得られるがコントラストの低い
文字原稿（特に明朝体の細線）の撮影時に、細い白地と
なるべき部分まで黒化してしまい、線巾が細くなり易い
という問題があつた。However, the ultra-high-contrast image forming method using these hydrazine compounds strongly promotes infectious development,
A high sensitivity and high blackening density can be obtained, but when photographing low-contrast character originals (especially Mincho-type thin lines), the blackening of the part that should become a thin white background causes the problem that the line width tends to be thin. Was.

特に線画撮影工程における原稿は、写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがつて原稿には濃度や線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは画像形成方法が強く望まれて
いる。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、網
写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行
なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くな
りボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数
／インチが大きく細い点の撮影になる。従つて網階調の
再現性を維持するためより一層広いラチチユードを有す
る画像形成方法が要求されている。In particular, the manuscript in the line drawing photographing process is created by pasting typesetting characters, handwritten characters, illustrations, halftone pictures, and the like. Therefore, originals contain images having different densities and line widths, and a plate-making camera, a photographic material, or an image forming method for finishing these originals with good reproduction is strongly desired. On the other hand, in plate making of catalogs and large posters, enlargement (enlargement) or reduction (shrinkage) of a halftone picture is widely performed, and in plate making using enlarged halftone dots, the number of lines becomes coarse and blurred. Shooting. In the reduction, the number of lines / inch is larger than that of the original, and a thin point is photographed. Therefore, there is a demand for an image forming method having a wider latitude in order to maintain the reproducibility of halftones.

伝染現像性を抑制する方法は、造核剤の添加量を下げ
たり、現像液のpHを下げたりすればよいが、これでは階
調が軟調になり、画線の鮮鋭度がなくなり、実用的に問
題があつた。The method of suppressing the infectious developability is to lower the amount of the nucleating agent added or to lower the pH of the developing solution, but this makes the gradation soft, the sharpness of the image is lost, and the method is practical. Had a problem.

本発明では、造核現像の促進剤を併用することにより
pH11.2以下の現像液でも階調を十分硬調にすることがで
き、さらに300nm〜420nmに吸収極大を有する染料を使用
することにより線画撮影の露光ラチチユードを向上させ
ることができた。In the present invention, by using an accelerator for nucleation development in combination
Even with a developing solution having a pH of 11.2 or less, the gradation could be made sufficiently high, and the exposure latitude for line drawing could be improved by using a dye having an absorption maximum at 300 nm to 420 nm.

染料の波長としては300nmより短いと画質向上効果が
得られず、420nmより長いと感度低下が著しい。If the wavelength of the dye is shorter than 300 nm, the effect of improving the image quality cannot be obtained, and if it is longer than 420 nm, the sensitivity is significantly reduced.

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、画線、網点の再現性の良好な
（露光ラチチユードが広い）ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。(Object of the Invention) A first object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having good reproducibility of image lines and halftone dots (wide exposure latitude).

第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系におい
て、安定な現像液で、性能を安定に維持できる超硬調な
画像形成法を提供することである。A second object is to provide an ultra-high-contrast image forming method capable of maintaining stable performance with a stable developer in a system using a hydrazine compound.

（発明の開示） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の親
水性コロイド層に一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体を有
するネガ型感光材料をpH11.2以下の現像液で処理してガ
ンマ８以上の硬調な黒白画像を形成する方法において、
該ハロゲン化銀写真感光材料が300nm〜420nmに吸収極大
を有する染料を少くとも一種含有し、かつ該ハロゲン化
銀乳剤が420nmより長波に分光増感されていることを特
徴とする画像形成方法によつて達成された。(Disclosure of the Invention) The object of the present invention is to provide at least one silver halide emulsion layer on a support, and to have the hydrazine derivative of the general formula (I) in the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer. In a method of processing a negative photosensitive material with a developer having a pH of 11.2 or less to form a hard black-and-white image having a gamma of 8 or more,
The image forming method, wherein the silver halide photographic material contains at least one dye having an absorption maximum at 300 nm to 420 nm, and the silver halide emulsion is spectrally sensitized to a longer wavelength than 420 nm. Was achieved.

まず本発明に使用する一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導
体について説明する。First, the hydrazine derivative of the general formula (I) used in the present invention will be described.

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（Ｉ）によつて表わされる化合物が好ましい。The hydrazine derivative used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I).

式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。 In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group, and G ₁ represents a carbonyl group. Group, sulfonyl group,
Sulfoxy group, Or A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl Represents a group.

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。In the general formula (I), the aliphatic group represented by R ₁ preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 20 carbon atoms.
Is a linear, branched or cyclic alkyl group. Here, the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. The alkyl group may have a substituent such as an aryl group, an alkoxy group, a sulfoxy group, a sulfonamide group, and a carbonamide group.

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。In the general formula (I), the aromatic group represented by R ₁ is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group.
Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group.

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。For example, there are a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring.

R₁として特に好ましいものはアリール基である。Particularly preferred as R ₁ is an aryl group.

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
30を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜30のもの）などである。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R ₁ may be substituted, and typical examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, and an acylamino group. Group, sulfonylamino group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group,
Alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group,
Sulfo group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group,
Examples include an acyloxy group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carboxyl group, a phosphoric acid amide group, a diacylamino group, an imide group, and the like. As a preferable substituent, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 carbon atom) To 20), an aralkyl group (preferably a monocyclic or bicyclic alkyl moiety having 1 to 3 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably An amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms)
), A sulfonamide group (preferably having 1 carbon atom)
Ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms)
A phosphoric acid amide group (preferably having 1 carbon atom)
~ 30).

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつて、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フエニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。The alkyl group represented by R ₂ in the general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
It may have a substituent such as a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a phenyl group, and a sulfonyl group.

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置
換されていてもよい。As the aryl group, a monocyclic or bicyclic aryl group is preferable, and for example, those containing a benzene ring. The aryl group may be substituted with, for example, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, or the like.

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and may be substituted with a halogen atom, an aryl group, or the like.

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。The aryloxy group is preferably a monocyclic one, and the substituent includes a halogen atom.

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。As the amino group, an unsubstituted amino group and a group having 1 to 10 carbon atoms
Are preferred, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, or the like.

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。The carbamoyl group is preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylcarbamoyl group, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, or the like.

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。The oxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or the like.

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フエニル
スルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フエニル基、3,5−ジクロロフエニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフエニル基、４−メタンスルホニルフエニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。Among the groups represented by R ₂ , when G ₁ is a carbonyl group, a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-methanesulfonamidopropyl) Group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (for example, o
-Hydroxybenzyl group), an aryl group (for example,
Phenyl, 3,5-dichlorophenyl, o-methanesulfonamidophenyl, 4-methanesulfonylphenyl) and the like, and a hydrogen atom is particularly preferable.

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フエニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。When G ₁ is a sulfonyl group, R ₂ represents an alkyl group (eg, a methyl group), an aralkyl group (eg, o
-Hydroxyphenylmethyl group), an aryl group (eg, a phenyl group) or a substituted amino group (eg,
And a dimethylamino group.

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、 の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特に、
フエノキシ基が好適である。When G ₁ is a sulfoxy group, preferred R ₂ is a cyanobenzyl group, a methylthiobenzyl group, and the like, In the case of R ₂ is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a phenyl group,
Phenoxy groups are preferred.

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。When G ₁ is an N-substituted or unsubstituted iminomethylene group,
Preferred R ₂ is a methyl group, an ethyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる。As the substituent for R _2, the substituents listed for R ₁ can be applied.

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。G in the general formula (I) is most preferably a carbonyl group.

又、R₂はG₁−R₂部分を残余分子から***させ、−G₁−
R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであつてもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。Further, R ₂ disrupts the G ₁ -R ₂ moiety from the remainder molecule, -G ₁ -
It may be one that causes a cyclization reaction to generate a cyclic structure containing an atom of the R ₂ moiety, and specifically, it can be represented by the general formula (a).

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から***させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁,R
₃,Z₁で環式構造が生成可能なものである。In the general formula (a) -R ₃ -Z ₁ formula, Z ₁ is nucleophilically attacked to G _1, is a group capable of splitting the G ₁ -R ₃ -Z ₁ moiety from the remainder molecule, R ₃ than that removing one hydrogen atom from R _2, Z ₁ is a nucleophilic attack to G _1, G _1, R
₃ , Z ₁ can form a cyclic structure.

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から***させうる基であり、具体的
にはOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であつ
てもよく（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）、あるいは、 （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と反
応することが可能になる官能基であつてもよい。More specifically, Z ₁ is easily prepared when the hydrazine compound of the general formula (I) produces the next reaction intermediate by oxidation or the like.
G ₁ and nucleophilic reaction with _{R 1 -N = N-G 1} -R 3 -Z 1 R 1 -N = N group is a group capable of splitting from G _1, in particular OH, SH or NHR ₄ (R ₄ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, —COR ₅ , or —SO ₂ R ₅ , and R ₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc.), COOH, etc. It may be filed with a functional group which reacts directly with G ₁ to _{(wherein, OH, SH, NHR 4,} -COOH is be temporarily protected so as to generate these groups by hydrolysis such as an alkali Good) or (R ₆ and R ₇ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group) and react with G ₁ by reacting with a nucleophile such as a hydroxide ion or a sulfite ion. It may be a functional group capable of performing the above.

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。The ring formed by G ₁ , R ₃ and Z ₁ is preferably a 5- or 6-membered ring.

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げる
ことができる。Among the compounds represented by the general formula (a), preferred are the compounds represented by the general formulas (b) and (c).

式中、R_b ¹〜R_b ⁴は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
12のもの）などを表し、同じでも異なってもよい。Ｂは
置換基を有してもよい５員環または６員環を完成するの
に必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ
＋ｍ）は１または２である。 Wherein, R _b ¹ ~R _b ⁴ is a hydrogen atom, (preferably those having 1 to 12 carbon atoms) alkyl groups, (those of preferably 2 to 12 carbon atoms) alkenyl group, an aryl group (preferably having a carbon number of 6 ~
12) and may be the same or different. B is an atom necessary to complete a 5- or 6-membered ring which may have a substituent, m and n are 0 or 1, and (n
+ M) is 1 or 2.

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。As the 5- or 6-membered ring formed by B, for example,
A cyclohexene ring, a cycloheptene ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a quinoline ring and the like.

Z₁は一般式（ａ）と同義である。Z ₁ has the same meaning as in formula (a).

式中、R_c ¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なってもよい。 In the formula, R _c ¹ and R _c ² represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, or the like, and may be the same or different.

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。R _c ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。 p represents 0 or 1, and q represents 1-4.

R_c ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。R _c ¹ , R _c ² and R _c ³ may combine with each other to form a ring as long as Z ₁ is capable of intramolecular nucleophilic attack on G ₁ .

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R_c ³は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。R _c ¹ and R _c ² are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and R _c ³ is preferably an alkyl group or an aryl group.

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０ま
たは１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表し、ｑが２または３のときCR_c ¹R_c
²は同一でも異なってもよい。q preferably represents 1-3, p is 0 or 1 when q is 1, p is 0 or 1 when q is 2, p is 0 or 1 when q is 3, and q is 2 Or 3 for CR _c ¹ R _c
² may be the same or different.

Z₁は一般式（ａ）と同義である。Z ₁ has the same meaning as in formula (a).

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。A ₁ and A _{2 each} represent a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms and an arylsulfonyl group (preferably phenylsulfonyl group or phenylsulfonyl substituted such that the sum of the substituent constants of Hammett is -0.5 or more; Group), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is -0.5 or more; or a straight-chain, branched or cyclic unsubstituted group; Substituted aliphatic acyl group (for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group). A ₁ and A ₂ are most preferably hydrogen atoms. preferable.

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may have a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from.

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may have a group in which a group that enhances adsorption to the surface of the silver halide grain is incorporated. Examples of such adsorbing groups include thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups, and the like, U.S. Patent Nos. 4,385,108 and 4,459,347;
-195,233, 59-200,231, 59-201,045, 5
Nos. 9-201,046, 59-201,047, 59-201,048,
59-201,049, JP-A-61-170,733, JP-A-61-270,744
No. 62-948, Japanese Patent Application No. 62-67,508, No. 62-67,501
And the groups described in JP-A-62-67,510.

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE I tem23516（1983
年11月号、p.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、特開昭61−170,733号、同61−270,744号、同62−94
8号、EP217,310号、特願昭61−175,234号、〃61−251,4
82号、〃61−268,249号、〃61−276,283号、〃62−6752
8号、〃62−67,509号、〃62−67,510号、〃62−58,513
号、〃62−130,819号、〃62−143,467号、〃62−166,11
7号、またはUS4,686,167号、特開昭62−178,246号、特
開昭63−234,244号、同63−234,245号、同63−234,246
号、同63−294,552号、同63−306,438号、特願昭62−16
6,117号、〃62−247,478号、〃63−105,682号、〃63−1
14,118号、〃63−110,051号、〃63−114,119号、〃63−
116,239号、〃63−147,339号、〃63−179,760号、〃63
−229,163号、特願平１−18,377号、〃１−18,378号、
〃１−18,379号、〃１−15,755号、〃１−16,814号、〃
１−40,792号、〃１−42,615号、〃１−42,616号に記載
されたものを用いることができる。 As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to those described above, RESEARCH DISCLOSURE Item23516 (1983)
November, p.346) and references cited therein,
U.S. Pat.Nos. 4,080,207, 4,269,929, 4,276,364
No. 4,278,748, No. 4,385,108, No. 4,459,347,
4,560,638, 4,478,928, UK Patent 2,011,391B,
JP-A-60-179934, JP-A-62-270,948, JP-A-63-29,751
No., JP-A-61-170,733, JP-A-61-270,744, JP-A-62-94
No. 8, EP 217,310, Japanese Patent Application No. 61-175,234, No. 61-251,4
No. 82, No. 61-268,249, No. 61-276,283, No. 62-6752
No. 8, No. 62-67,509, No. 62-67,510, No. 62-58,513
No., 62-130,819, 62-143,467, 62-166,11
No. 7, or US 4,686,167, JP-A-62-178,246, JP-A-63-234,244, JP-A-63-234,245, JP-A-63-234,246.
No. 63-294,552, No. 63-306,438, Japanese Patent Application No. 62-16
No. 6,117, No. 62-247,478, No. 63-105,682, No. 63-1
No. 14,118, No. 63-110,051, No. 63-114,119, No. 63-
No. 116,239, No. 63-147,339, No. 63-179,760, No. 63
No. 229,163, Japanese Patent Application No. 1-18,377, No. 1-18,378,
〃1-18,379, 〃1-15,755, 〃1-16,814, 〃
Nos. 1-40,792, # 1-42,615 and # 1-42,616 can be used.

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀１
モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有させる
のが好ましく、等に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの
範囲が好ましい添加量である。The compound represented by the general formula (I) is
It is preferable to add 1 × 10 ⁻⁶ mol to 5 × 10 ⁻² mol per mol, and the range of 1 × 10 ⁻⁵ mol to 2 × 10 ⁻² mol is a preferable addition amount.

一般式（Ｉ）の化合物を写真感光材料中に含有させる
ときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合
はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）エ
ステル類（たとえば酢酸エチル）ケトン類（たとえばア
セトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、
ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加
すればよい。When the compound of the general formula (I) is contained in a photographic light-sensitive material, it is an aqueous solution when it is water-soluble, and it is an alcohol (for example, methanol or ethanol) ester (for example, ethyl acetate) ketone (for example, when it is insoluble in water). Acetone) as a water-miscible organic solvent solution
It may be added to a silver halide emulsion solution or a hydrophilic colloid solution.

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加
は化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うこと
ができるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好まし
い。When added to the silver halide emulsion solution, the addition can be performed at any time from the start of chemical ripening to coating, but is preferably performed after the completion of chemical ripening, especially the coating prepared for coating. It is preferably added to the solution.

次に、本発明に使用される染料について説明する。 Next, the dye used in the present invention will be described.

本発明に用いられる染料は300〜420nmにピークを有
し、より好ましくは350nm〜410nmにピークを有する染料
（紫外線吸収剤を含む）である。具体例としては、特開
昭62−210458号、同63−104046号、同63−103235号、特
願昭62−43704号、同62−218648号、特開昭63−306436
号、同63−314535号などに記載されている。The dye used in the present invention is a dye having a peak at 300 to 420 nm, more preferably a dye having a peak at 350 to 410 nm (including an ultraviolet absorber). Specific examples include JP-A-62-210458, JP-A-63-104046, JP-A-63-103235, Japanese Patent Application No. 62-43704, JP-A-62-218648, and JP-A-63-306436.
And No. 63-314535.

本発明に好ましく用いられる300〜420nmに吸収ピーク
を有する化合物としては、例えばアリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。Compounds having an absorption peak at 300 to 420 nm preferably used in the present invention include, for example, a benzotriazole compound substituted with an aryl group, a 4-thiazolidone compound, a benzophenone compound, a cinnamic acid ester compound, a butadiene compound, a benzoxazole compound, and ultraviolet light. Absorbing polymers can be used.

さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般
式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）又は（Ｄ−ｄ）
で表わされる化合物で吸収極大が300〜420nmである化合
物である。More particularly preferably used dyes include the following formulas (Da), (Db), (Dc) or (Dd)
And a compound having an absorption maximum of 300 to 420 nm.

一般式〔Ｄ−ａ〕 式中、R₁″は−OXまたは で表される原子団であつて、Ｘ及びＹは水素原子、アル
キル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基または置換されてもよいアルキル基或はそのナ
トリウム・カリウム塩を表し、R₂″とR₃″は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、または前記の−OX基と同様の基を
表し、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ
基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はそのナトリ
ウム・カリウム塩で置換されたフエニル基またはスルホ
アルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアル
キルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよいメチ
ン基を表す。R₄″はアルキル基、カルボキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換のアミノ
基を表す。ｍは整数１または２を、ｎは整数０または１
をそれぞれ示す。General formula [Da] Wherein R ₁ ″ is —OX or Wherein X and Y are a hydrogen atom, an alkyl group, a cyanoalkyl group, a carboxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a hydroxyalkyl group, a halogenated alkyl group, an alkyl group which may be substituted or R ₂ ″ and R ₃ ″ represent a hydrogen atom,
H represents a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, or a group similar to the aforementioned -OX group, and Q represents at least one halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a sulfoalkyl group, or a sodium salt thereof. A phenyl group or a sulfoalkyl group, a sulfoalkoxyalkyl group, a sulfoalkylthioalkyl group substituted with a potassium salt, and L represents a methine group which may be substituted. R ₄ ″ represents an alkyl group, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group or an acyl-substituted or unsubstituted amino group; m is an integer 1 or 2;
Are respectively shown.

一般式〔Ｄ−ｂ〕 式中R₅″、R₆″、R₈″、R₉″及びR₁₀″は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基また
はスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、
R₇はアルキル基またはカルボキシル基を表す。General formula [D-b] In the formula, R ₅ ″, R ₆ ″, R ₈ ″, R ₉ ″ and R ₁₀ ″ are a hydrogen atom,
Represents a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, an acylamino group, a carboxyl group or a sulfone group or a sodium / potassium salt thereof,
R ₇ represents an alkyl group or a carboxyl group.

一般式〔Ｄ−ｃ〕 式中R₁₁″及びR₁₂″はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ
ル基を表し、R₁₃″及びR₁₄″はスルホン酸基もしくはカ
ルボキシル基で置換されたアルキル基またはスルホン酸
基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸基で置換さ
れたアリール基或はそのナトリウム・カリウム塩を表
し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍはナ
トリウム、カリウムまたは水素原子を表し、ｌは０また
は１を表す。General formula [D-c] In the formula, R ₁₁ ″ and R ₁₂ ″ represent an alkyl group, a substituted alkyl group,
R ₁₃ ″ and R ₁₄ ″ represent an aryl group, an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group; R ₁₃ ″ and R ₁₄ ″ represent an alkyl group substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group, or an aryl group substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group or a sulfonic acid group; Represents a sodium / potassium salt thereof, and L represents a substituted or unsubstituted methine chain. M represents a sodium, potassium or hydrogen atom, and l represents 0 or 1.

一般式〔Ｄ−ｄ〕 式中R₁、R₂、R₃、R₄はアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アルコキ
シ基及びスルホアルキル基を表す。R₅及びR₆はスル
ホン酸基、アルキルスルホン酸基を表す。General formula [D-d] In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a cyano group, an alkylcyano group, an alkoxy group and a sulfoalkyl group. R ₅ and R ₆ represent a sulfonic acid group or an alkylsulfonic acid group.

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合
物例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。The specific examples of the dyes preferably used in the invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

これらの染料は、乳剤層、中間層、保護層、その他の
親水性コロイド層のいずれに添加しても良い。また、こ
れらの化合物は任意の層に実質的に固定されても良い。
この場合乳剤層もしくは乳剤より外側の層に存在するこ
とが好ましい。これらの染料を固定化する媒染剤として
は、特公昭43−10254号、US−2,548,564号、US−2,882,
156号、US−3,444,138号等に記載のものが使用される。 These dyes may be added to any of the emulsion layer, intermediate layer, protective layer and other hydrophilic colloid layers. Also, these compounds may be substantially immobilized on any layer.
In this case, it is preferably present in the emulsion layer or a layer outside the emulsion. As mordants for immobilizing these dyes, JP-B-43-10254, US-2,548,564, US-2,882,
No. 156 and US Pat. No. 3,444,138 are used.

また、US−73256号、WO−8804794に記載された染料固
体粒子微結晶分散体を用いることも出来る。Further, fine solid crystal dispersions of dye solid particles described in US-73256 and WO-8804794 can also be used.

また、本発明に有用な染料として特願昭62−43704
号、同62−218648号に記載の現像液中で脱色可能となる
機能性染料がある。次にこれら機能性染料の具体例を示
す。Further, as a dye useful in the present invention, Japanese Patent Application No. 62-43704.
And functional dyes capable of being decolorized in a developer described in JP-A-62-218648. Next, specific examples of these functional dyes will be shown.

これらの染料はモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。 These dyes differ depending on the molar extinction coefficient, but usually 10
^-2 is added in a range of ^{g / m 2 ~1g / m 2} . Preferably 50mg-5
00 mg / m ² .

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の親水性コロイド層用塗布液中
に添加することができる。The dye is dissolved in an appropriate solvent (eg, water, alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, etc.), acetone, methyl cellosolve, etc., or a mixed solvent thereof), and is dissolved in the hydrophilic colloid layer coating solution of the present invention. Can be added.

これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いること
もできる。These UV absorbers can be used in combination of two or more.

次に、本発明に使用される一般式（II）又は（III）
の化合物について説明する。Next, the general formula (II) or (III) used in the present invention
Will be described.

pH11.0以下でを８以上にするには、一般式（II）又
は／と（III）に示される化合物を、感材中に含有させ
るのが好ましい。In order to adjust the pH from 11.0 or lower to 8 or higher, it is preferable to include a compound represented by the general formula (II) and / or (III) in the light-sensitive material.

この値の測定は、現像液のpHが、pH11.2以下である
B/W現像液であればいずれでもよく、現像温度、時間は3
8℃で30秒間で行なわれる。は、濃度0.1と3.0を与え
る露光量の差（△logE）に対する濃度差であらわす。The measurement of this value indicates that the pH of the developer is pH 11.2 or less.
Any B / W developer can be used.
Performed at 8 ° C for 30 seconds. Is expressed as a density difference with respect to a difference (ΔlogE) between exposure amounts giving densities of 0.1 and 3.0.

（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい。ｍは1,2又は３を表わし、ｎは
０又は１を表わす。） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素
複素環化合物があげられる。 (In the formula, Y represents a group adsorbed on silver halide. X represents a divalent linking group consisting of an atom or an atom group selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. A represents a divalent linking group, B represents an amino group, an ammonium group and a nitrogen-containing heterocycle, and the amino group may be substituted, m represents 1, 2 or 3, and n represents 0 or 1. The group adsorbed on the silver halide represented by Y includes a nitrogen-containing heterocyclic compound.

Ｙは含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（II）
の化合物は下記一般式（II−ａ）で表わされる。When Y represents a nitrogen-containing heterocyclic compound, the compound represented by the general formula (II)
Is represented by the following general formula (II-a).

式中、ｌは０または１を表わし、ｍは1,2または３を
表わし、ｎは０または１を表わす。 In the formula, 1 represents 0 or 1, m represents 1, 2 or 3, and n represents 0 or 1.

〔（Ｘ_nA−Ｂ〕_ｍは前記一般式（II）におけるそれと
同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子の少なくとも一種の原子から構成される５または６
員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。また
この複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合してい
てもよい。[(X _n A-B) _m has the same meaning as that in the general formula (II), and Q represents 5 or 6 composed of at least one atom of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
Represents the atoms necessary to form a membered heterocycle. This heterocyclic ring may be condensed with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring.

Ｑによつて形成される複素環としては例えばそれぞれ
置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、
ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、
オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ア
ザインデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジ
ン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげ
られる。Examples of the heterocyclic ring formed by Q include substituted or unsubstituted indazoles, benzimidazoles, benzotriazoles, benzoxazoles,
Benzthiazoles, imidazoles, thiazoles,
Oxazoles, triazoles, tetrazoles, azaindenes, pyrazoles, indoles, triazines, pyrimidines, pyridines, quinolines and the like.

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム
原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom (eg, sodium atom, potassium atom, etc.), an ammonium group (eg, trimethylammonium group, dimethylbenzylammonium group, etc.), a group which can be M ＝ H or an alkali metal atom under alkaline conditions ( For example, acetyl, cyanoethyl, methanesulfonylethyl, etc.).

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフエニル基、４−メタンスル
ホンアミドフエニル基、４−メチルフエニル基、3,4−
ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、フエネチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−メトキシフ
エノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフエニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フエニルカ
ルバモイル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換
スルフアモイル基、メチルスルフアモイル基、フエニル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フエニ
ルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換の
チオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環
基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシカル
ボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメ
トキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボニルアミ
ノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒド
ロキシ基などで置換されていてもよい。These heterocycles may be nitro group, halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), mercapto group, cyano group, and substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, t-group). Butyl group, cyanoethyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group,
Etc.), aryl group (for example, phenyl group, 4-methanesulfonamidophenyl group, 4-methylphenyl group, 3,4-
Dichlorophenyl group, naphthyl group, etc.), alkenyl group (eg, allyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 4-methylbenzyl group, phenethyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.) An aryloxy group (for example, phenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, etc.), an alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, methoxyethylthio group), an arylthio group (for example, phenylthio group), a sulfonyl group (for example, methanesulfonyl) Group, ethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfamoyl group) , Phenylsulfamoyl group ), A carbonamide group (eg, an acetamido group, a benzamide group, etc.), a sulfonamide group (eg, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a p-toluenesulfonamide group, etc.), an acyloxy group (eg, an acetyloxy group, Benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy group, etc.), ureido group (eg, unsubstituted ureido group, methylureido group, ethylureido group, phenylureido group, etc.), thioureido group (eg, unsubstituted) Thioureido group, methylthioureido group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), heterocyclic group (eg, 1-morpholino group, 1-piperidino group, 2-
Pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2-tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, etc.), oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group) , Etc.), oxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, 2-ethylhexyloxycarbonylamino group,
And the like, an amino group (eg, an unsubstituted amino group, a dimethylamino group, a methoxyethylamino group, an anilino group, etc.), a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a hydroxy group, and the like.

Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、 等があげられるが、これらの連結基はＱとの間に直鎖ま
たは分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メ
チルエチレン基、等）を介して結合されていてもよい。
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水素
原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフエニ
ル基、２−メチルフエニル基、等）、置換もしくは無置
換のアルケニル基（例えばプロペニル基、１−メチルビ
ニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル
基（例えばベンジル基、フエネチル基、等）を表わす。Examples of the divalent linking group represented by X include: These linking groups are linked to Q via a linear or branched alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, 1-methylethylene group, etc.). May be combined.
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) Group, n-butyl group,
Etc.), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, 2-methylphenyl group, etc.), a substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, propenyl group, 1-methylvinyl group, etc.), or a substituted or unsubstituted group. Represents an aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.).

Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基としては直
鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１
−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニ
レン基（例えばビニレン基、１−メチルビニレン基、
等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジ
リデン基、等）、アリーレン基（例えばフエニレン、ナ
フチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の
基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されていてもよ
い。A represents a divalent linking group, wherein the divalent linking group is a linear or branched alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group,
-Methylethylene group, etc.), linear or branched alkenylene group (for example, vinylene group, 1-methylvinylene group,
And the like, linear or branched aralkylene groups (eg, benzylidene groups, etc.), and arylene groups (eg, phenylene, naphthylene, etc.). In the above group represented by A, X and A may be further substituted in any combination.

Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式（II−
ｂ）で表わされるものである。The substituted or unsubstituted amino group of B is represented by the general formula (II-
b).

（式中、R¹¹、R¹²は同一であつても異なつてもよく、各
々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜30のアル
キル基、アルケニル基またはアラルキル基を表わし、こ
れらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３
−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、
等）、分岐（例えばisoプロピル基、ｔ−オクチル基
等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等）、で
もよい。 (Wherein, R ¹¹ and R ¹² may be the same or different and each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, or an aralkyl group. Straight chain (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, allyl group, 3
-Butenyl group, benzyl group, 1-naphthylmethyl group,
Etc.), branched (eg, isopropyl group, t-octyl group, etc.), or cyclic (eg, cyclohexyl group, etc.).

又、R¹¹とR¹²は連結して環を形成してもよく、その中
に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、
硫黄原子、室素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよく、例えばピロリジル
基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることがで
きる。又、R¹¹、R¹²の置換基としては例えば、カルボキ
シル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ
基、炭素数20以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、
炭素数20以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基な
ど）、炭素数20以下の単環式のアリールオキシ基（例え
ばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数20
以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、炭素数20以下のアシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基など）、スルフアモイル基
（例えばスルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモ
イル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニ
ル基など）、炭素数20以下のアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基、メシルアミノ基など）、スルホンアミド基（エ
チルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基
など）、炭素数20以下のカルボンアミド基（例えばメチ
ルカルボンアミド基、フエニルカルボンアミド基な
ど）、炭素数20以下のウレイド基（例えばメチルウレイ
ド基、フエニルウレイド基など）、アミノ基などが挙げ
られる。R ¹¹ and R ¹² may be linked to form a ring, in which one or more heteroatoms (eg, an oxygen atom,
Cyclized to form a saturated heterocyclic ring containing a sulfur atom, a hydrogen atom and the like, and examples thereof include a pyrrolidyl group, a piperidyl group, and a morpholino group. Examples of the substituent of R ¹¹ and R ¹² include a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom), a hydroxy group, an alkoxy group having 20 or less carbon atoms. Carbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.),
An alkoxy group having 20 or less carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, etc.), a monocyclic aryloxy group having 20 or less carbon atoms (eg, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), carbon Number 20
The following acyloxy groups (eg, acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl groups having 20 or less carbon atoms (eg, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.), carbamoyl groups (eg, carbamoyl group,
N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, etc., sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, etc.), carbon An acylamino group having a number of 20 or less (eg, acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group, mesylamino group, etc.), a sulfonamide group (an ethylsulfonamide group, a p-toluenesulfonamide group, etc.), a carbonamide having 20 or less carbon atoms Groups (eg, methylcarbonamide group, phenylcarbonamide group, etc.), ureido groups having 20 or less carbon atoms (eg, methylureido group, phenylureido group, etc.), amino groups and the like.

Ｂのアンモニウム基は一般式（II−ｃ）で表わされる
ものである。The ammonium group of B is represented by the general formula (II-c).

（式中、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は上述の一般式（II−ｂ）にお
けるR¹¹およびR¹²と同様の基であり、Ｚ はアニオンを
表わし、例えばハライドイオン（例えばCl 、Br 、Ｉ
など）、スルホネートイオン（例えばトリフルオロメ
タンスルホネート、パラトルエンスルホネート、ベンゼ
ンスルホナート、パラクロロベンゼンスルホネートな
ど）、サルファイトイオン（例えばエチルサルファイ
ト、メチルサルファイトなど）、パークロレート、テト
ラフルオロボレートなどが挙げられる。ｐは０または１
を表わし、化合物が分子内塩を形成する場合は０であ
る。） Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原
子を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基
を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
い。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピ
リジル基、チアゾリル基などが挙げられる。 (Where R¹³, R¹⁴, R^FifteenIs represented by the above general formula (II-b)
R¹¹And R¹²Is the same group as Represents an anion
Represents, for example, a halide ion (eg, Cl , Br , I
), Sulfonate ion (for example,
Tansulfonate, paratoluenesulfonate, benze
Sulfonate, parachlorobenzene sulfonate
), Sulfite ions (eg, ethyl sulfite
, Methyl sulfite, etc.), perchlorate, tet
Lafluoroborate and the like. p is 0 or 1
And 0 when the compound forms an inner salt.
You. ) The nitrogen-containing heterocyclic ring of B has at least one nitrogen atom.
A 5- or 6-membered ring containing
May be condensed with another ring
No. Examples of the nitrogen-containing hetero ring include an imidazolyl group,
Examples include a lysyl group and a thiazolyl group.

一般式（II）のうち好ましいものとしては、下記一般
式（II−ｍ）、（II−ｎ）、（II−ｏ）または（II−
ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。Among the general formulas (II), preferred are those represented by the following general formulas (II-m), (II-n), (II-o) or (II-o).
and the compounds represented by p).

（式中、Ｘ_nA−Ｂ、Ｍ、ｍは前記一般式（III）の
それと同義である。Z₁、Z₂およびZ₃は前記一般式（II
I）におけるＸ_nA−Ｂと同義であるか、又はハロゲ
ン原子、炭素数20以下のアルコキシ基（例えばメトキシ
基）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換および
未置換のアミノ基を表わし、その置換基としては前記一
般式（III−ｂ）におけるR¹¹、R¹²の置換基の中から選
ぶことができる。但しZ₁、Z₂及びZ₃の内の少なくとも１
つはＸ_nA−Ｂと同義である。 (Wherein, X _n AB, M, and m have the same meanings as those of the general formula (III). Z ₁ , Z _2, and Z ₃ represent the general formula (II
Is the same as X _n AB in I), or represents a halogen atom, an alkoxy group having 20 or less carbon atoms (for example, a methoxy group), a hydroxy group, a hydroxyamino group, a substituted or unsubstituted amino group, The group can be selected from the substituents of R ¹¹ and R ¹² in the general formula (III-b). However, at least one of Z ₁ , Z ₂ and Z ₃
One is synonymous with X _n AB.

またこれら複素環は一般式（II）の複素環に適用され
る置換基で置換されてもよい。Further, these heterocycles may be substituted with a substituent applied to the heterocycle of the formula (II).

次に一般式（II）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。Next, examples of the compound represented by the general formula (II) are shown, but the present invention is not limited thereto.

式中、R¹、R²は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。 In the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an aliphatic residue.

R¹とR²は互に結合して環を形成してもよい。R ¹ and R ² may combine with each other to form a ring.

R³は二価の脂肪族基を表わす。R ³ represents a divalent aliphatic group.

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ
環を表わす。X represents a divalent hetero ring containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom.

ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩又はアミジノ基を表わす。n represents 0 or 1. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or an amidino group.

R¹、R²の脂肪族残基としては、各々炭素１〜12のアル
キル基、アルケニル基およびアルキニル基が好ましくそ
れぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピ
ル基、sec−ブチル基、シクロヘキシル基などである。
アルケニル基としては例えばアリル基、２−ブテニル
基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基などである。
アルキル基としては例えばプロバルギル基、２−ペンチ
ニル基などがある。置換基としては、フエニル基、置換
フエニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、
アミド基等である。As the aliphatic residue of R ¹ and R ² , an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group each having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and each may be substituted with a suitable group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a decyl group, a dodecyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, and a cyclohexyl group.
Examples of the alkenyl group include an allyl group, a 2-butenyl group, a 2-hexenyl group, and a 2-octenyl group.
Examples of the alkyl group include a provalgyl group and a 2-pentynyl group. As the substituent, a phenyl group, a substituted phenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkylamino group,
Amide group and the like.

R¹とR²とで環を形成する場合としては、炭素又は窒素
・酸素の組合せからなる５員又は６員の炭素環又はヘテ
ロ環で、特に飽和の環が好ましく、例えば などがあげられる。When R ¹ and R ² form a ring, a 5- or 6-membered carbon or heterocyclic ring composed of a combination of carbon or nitrogen and oxygen, particularly a saturated ring, is preferred. And so on.

R¹とR²として特に好ましいものは炭素原子数１〜３の
アルキル基で更に好ましくはエチル基である。Particularly preferred as R ¹ and R ² are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an ethyl group.

R³の二価の脂肪族基としては−R⁴−又は−R⁴S−が好
ましい。ここでR⁴は二価の脂肪族残基で、好ましくは炭
素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えば−CH
₂−、−CH₂CH₂−、−（CH₂）_３−、−（CH₂）_４−、−
（CH₂）_６−、−CH₂CH＝CHCH₂−、−CH₂C≡CCH₂−、 などである。As the divalent aliphatic group for R ³ , —R ⁴ — or —R ⁴ S— is preferable. Here, R ⁴ is a divalent aliphatic residue, preferably a saturated or unsaturated one having 1 to 6 carbon atoms, for example, -CH
_2- , -CH ₂ CH ₂ -,-(CH ₂ ) ₃ -,-(CH ₂ ) ₄ -,-
(CH ₂ ) _6- , -CH ₂ CH = CHCH _2- , -CH ₂ C≡CCH _2- , And so on.

R₄の好ましい炭素数としては２〜４のもので、R⁴とし
てさらに好ましくは−CH₂CH₂−及び−CH₂CH₂CH₂であ
る。なお（Ｘ）_ｎのｎが０のときのR³は−R⁴−だけを表
わす。R ₄ preferably has 2 to 4 carbon atoms, and R ⁴ is more preferably —CH ₂ CH ₂ — and —CH ₂ CH ₂ CH ₂ . R ³ when the Note _{(X) n} n of 0 is -R ⁴ - represents only.

Ｘはヘテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む５
及び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合していてもよ
い。ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、
テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオ
キサゾールなどである。このうち特にテトラゾールとチ
アジアゾールが好ましい。X is a heterocyclic ring containing nitrogen, oxygen or sulfur;
And a 6-membered heterocycle fused to a benzene ring. As a heterocyclic ring preferably aromatic, for example,
Examples include tetrazole, triazole, thiadiazole, oxadiazole, imidazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzothiazole, and benzoxazole. Of these, tetrazole and thiadiazole are particularly preferred.

Ｍのアルカリ金属としては、Na⁺、K⁺、Li⁺などがあ
る。Examples of the alkali metal of M include Na ⁺ , K ⁺ , and Li ⁺ .

アルカリ土類金属としては、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、などがあ
る。Examples of the alkaline earth metal include Ca ⁺⁺ and Mg ⁺⁺ .

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜30から
なるもので、例えば（CH₃）₄N、（C₂H₅）₄N、（C₄H
₉）₄H、C₆H₅CH₂N（CH₃）_３、C₁₆H₃₃N（CH₃）_３な
どである。四級ホスホニウム塩としては、（C₄H₉）₄P
、C₁₆H₃P（CH₃）_３、C₆H₅CH₂P（CH₃）などであ
る。The quaternary ammonium salt of M, made of 4 to 30 carbon atoms, for example _{(CH 3) 4 N, (} C 2 H 5) 4 N, (C 4 H
_{9) 4 H, C 6 H} 5 CH 2 N (CH 3) 3, C 16 H 33 N (CH 3) 3 and the like. As the quaternary phosphonium salt, (C ₄ H ₉ ) ₄ P
, C ₁₆ H ₃ P (CH ₃ ) ₃ and C ₆ H ₅ CH ₂ P (CH ₃ ).

一般式（III）で表わされる化合物の無機酸塩として
は例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸
塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸
塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
などがある。Examples of the inorganic acid salt of the compound represented by the general formula (III) include hydrochloride, sulfate and phosphate, and examples of the organic acid salt include acetate, propionate, methanesulfonate and benzenesulfonate. , P-toluenesulfonate and the like.

以下に一般式（III）で表わされる化合物の具体例を
挙げる。Specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown below.

これらの一般式〔II〕及び〔III〕で表わされる促進
剤は、化合物の種類によつて最適添加量が異なるが1.0
×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3〜0.3g/m²の範
囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒
（H₂O、メタノールやエタノールなどのアルコール類、
アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。 Optimum amounts of the accelerators represented by the general formulas [II] and [III] differ depending on the kind of the compound, but the amount is 1.0
It is desirably used in the range of × 10 ^{−3 to} 0.5 g / m ² , preferably 5.0 × 10 ^{−3 to} 0.3 g / m ² . These accelerators are suitable solvents (H ₂ O, alcohols such as methanol and ethanol,
Dissolved in acetone, dimethylformamide, methylcellosolve, etc.) and added to the coating solution.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法とし
ては、P.Glafkides著「Chimie et Physique Photograph
ique」（Paul Montel社刊1967年）、G.F.Duffin著「Pho
tographic Emulsion Chemistry」（The Focal Press
刊、1966）、V.L.Zelikman et al著「Making and Coati
ng Photographic Emulsion」（The Focal Press刊1964
年）などに記載されている方法、米国特許第2,592,250
号、同第4,075,020号明細書などに記載されているコン
バージヨン法、英国特許第1,027,146号などに記載され
ているコア／シエル乳剤調製法を用いて調整することが
できる。A method for preparing a silver halide emulsion used in the present invention is described in Chimie et Physique Photograph by P. Glafkides.
ique "(Paul Montel, 1967), GFDuffin's" Pho
tographic Emulsion Chemistry "(The Focal Press
Publishing, 1966), Making and Coati by VLZelikman et al.
ng Photographic Emulsion ”(The Focal Press, 1964)
US Patent No. 2,592,250)
No. 4,075,020 and the like, and the core / shell emulsion preparation method described in British Patent No. 1,027,146 and the like.

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジエツト
法を用いることもできる。As a method of reacting a water-soluble silver salt (aqueous silver nitrate solution) with a water-soluble halogen salt, any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used. As one type of the double jet method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a control double jet method can be used.

またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素など
のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させる
こともできる。Grains can also be formed using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea.

コントロールダブルジエツト法、およびハロゲン化銀
溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒
子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易
である。In the control double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution.

本発明に用いられ写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体の90％を占める粒子
のサイズが平均粒子サイズの±40％以内にあることが好
ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ばれ
る）。Silver halide grains in the photographic emulsion used in the present invention,
Although it can have a relatively broad grain size distribution, it is preferred to have a narrow grain size distribution, especially where the size of grains accounting for 90% of the weight or number of silver halide grains is ± 40% of the average grain size. (In general, such emulsions are referred to as monodisperse emulsions).

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例え
ば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以下が好まし
い。The silver halide grains used in the present invention are preferably fine grains (for example, 0.7 μm or less), particularly preferably 0.4 μm or less.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものであつてもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may have regular crystals such as cubic and octahedral, and irregular such as spherical and tabular.
It may be one having a suitable crystal, or one having a composite form of these crystal forms.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相からなつていてもよい。In the silver halide grains, the inside and the surface layer may be composed of a uniform phase or may be composed of different phases.

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be used as a mixture.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはそ
の錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。The silver halide emulsion used in the present invention contains a cadmium salt during the formation or physical ripening of silver halide grains.
A sulfite, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, or the like may coexist.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていてもいなくてもよい。化学増感の方法としては金増
感などがあり、金増感にさらに硫黄増感、還元増感、貴
金属増感法などを組み合わせて用いることができる。The silver halide emulsion used in the present invention may or may not be chemically sensitized. As a method of chemical sensitization, there is gold sensitization and the like, and sulfur sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization and the like can be used in combination with gold sensitization.

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical one and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium and iridium may be contained. Specific examples are U.S. Patent No. 2,448,060,
It is described in British Patent 618,061 and the like.

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許1,574,944号、同2,278,947
号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号に記載されたものである。As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Specific examples are U.S. Pat.Nos. 1,574,944 and 2,278,947.
No. 2,410,689, 2,728,668, 3,501,313,
No. 3,656,955.

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
でき、それらの具体例は米国特許2,487,850号、2,518,6
98号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載
されている。Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer, and specific examples thereof are described in U.S. Pat.No. 2,487,850, 2,518,6
No. 98, 2,983,609, 2,983,610, and 2,694,637.

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の
波長域に感光性をもたせる目的で光学増感される。光学
増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニン色素等
の増感色素が単独もしくは併用して使用され、分光増
感、強色増感がほどこされる。Further, this silver halide emulsion is optically sensitized for the purpose of increasing the sensitivity and providing sensitivity to a desired wavelength region. As a method of optical sensitization, sensitizing dyes such as cyanine dyes and merocyanine dyes are used alone or in combination, and spectral sensitization and supersensitization are performed.

これらの技術については、米国特許第2,688,545号、
同第2,912,329号、同第3,397,060号、同第3,615,635
号、同第3,628,964号、特公昭43−4936号、同44−14030
号、特開昭55−52050号等などに記載されている。U.S. Patent No. 2,688,545 describes these techniques,
No. 2,912,329, No. 3,397,060, No. 3,615,635
No. 3,628,964, JP-B-43-4936, 44-14030
And JP-A-55-52050.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles,
Mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines Thioketo compounds such as oxadolinthione; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes and the like; Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as benzenethiosulfonate, benzenesulfonate, benzenesulfonamide, and the like, can be added.

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール
類（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロ
インダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。Among these, particularly preferred are benzotriazoles (eg, 5-methylbenzotriazole) and nitroindazoles (eg, 5-nitroindazole). Further, these compounds may be contained in the treatment liquid.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (chrome alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane) Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s) -Triazine, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid, mucophenoxycyclolic acid, etc.) and the like can be used alone or in combination.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared by using the present invention may have coating aids, antistatic, slipperiness improvement, emulsification / dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (eg, development acceleration, high contrast For various purposes such as sensitization), various surfactants may be contained.

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol) Nonionic interfaces such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone, glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars. Activator; alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfo Acid salts, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyltaurines, sulfosuccinates, sulfoalkylpolyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene Anionic surfactants containing an acidic group such as a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group, or a phosphate group, such as alkyl phosphates; amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfate or Amphoteric surfactants such as phosphates, alkyl betaines, and amine oxides; alkylamine salts,
Cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and aliphatic or heterocyclic-containing phosphonium or sulfonium salts can be used.

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。Particularly, surfactants preferably used in the present invention are polyalkylene oxides having a molecular weight of 600 or more described in JP-B-58-9412.

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。In the photographic light-sensitive material used in the present invention, for the purpose of improving the dimensional stability of the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers,
It may include a dispersion of a water-insoluble or poorly soluble synthetic polymer. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
Acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (eg, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate , A polymer having a combination of sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like as a monomer component can be used.

本発明に用いる処理液としては現像主薬としてジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ
−アミノフエノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系
現像主薬を用いるのが好ましい。As a processing solution used in the present invention, a dihydroxybenzene-based developing agent is used as a developing agent, and p is used as an auxiliary developing agent.
It is preferable to use an -aminophenol-based developing agent or a 3-pyrazolidone-based developing agent.

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジ
ブロモハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン
等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ましい。Examples of the dihydroxybenzene-based developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, and 2,5-dimethylhydroquinone. Of these, hydroquinone is particularly preferred.

補助現像主薬としての１−フエニル−３−ピラゾリド
ン又はその誘導体の例としては１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。Examples of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof as an auxiliary developing agent include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4. -Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-
Methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and the like.

ｐ−アミノフエノール系補助現像主薬としてはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフエノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、２−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミノフエ
ノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
エノールが好ましい。Examples of p-aminophenol-based auxiliary developing agents include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol,
N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol, etc., among which N-methyl- p-Aminophenol is preferred.

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル／
〜0.8モル／の量で用いられるのが好ましい。またジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリド
ン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合せを用いる
場合には前者を0.05モル／〜0.5モル／、後者を0.0
6モル／以下の量で用いるのが好ましい。The dihydroxybenzene developing agent is usually 0.05 mol /
It is preferably used in an amount of .about.0.8 mol /. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-amino-phenols is used, the former is 0.05 mol / -0.5 mol / and the latter is 0.0 mol / mol.
It is preferable to use it in an amount of 6 mol / or less.

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モル／以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル／とする
のが好ましい。Examples of the sulfite preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is used in an amount of 0.3 mol / or more, but if added in an excessively large amount, it precipitates in the developer and causes liquid contamination, so the upper limit is preferably 1.2 mol /.

本発明の現像液には現像促進剤としてアミノ化合物特
に米国特許第4,269,929号に記載の化合物を含有するこ
とができる。The developing solution of the present invention may contain an amino compound as a development accelerator, particularly the compound described in US Pat. No. 4,269,929.

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH緩衝剤そ
れ以外に特開昭60−93433に記載のpH緩衝剤を用いるこ
とができる。In the developing solution of the present invention, a pH buffering agent such as boric acid, borax, sodium phosphate tribasic, and potassium phosphate tribasic, as well as a pH buffering agent described in JP-A-60-93433 may be used. it can.

臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤;5−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム、５−メチルベンツトリアゾールな
どのベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ない
しは黒ポツ（black pepper）防止剤；を含んでもよく、
特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いるときは
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含
む部分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用時に
両部分を混合して水を加えること等が一般的である。さ
らに５−ニトロインダゾールが溶解されている部分をア
ルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利であ
る。Development inhibitors such as potassium bromide and potassium iodide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol, and methanol; indazole compounds such as 5-nitroindazole; An antifoggant or a black pepper inhibitor such as a benztriazole-based compound such as sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate and 5-methylbenztriazole;
In particular, when using a compound such as 5-nitroindazole, dissolve it in a portion different from the portion containing the dihydroxybenzene-based developing agent and the sulfite preservative in advance, mix both portions at the time of use, and add water. Is common. Further, if the portion in which 5-nitroindazole is dissolved is made alkaline, it is colored yellow and is convenient for handling.

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、
硬膜剤などを含んでもよい。現像液のpHとしては、好ま
しくはpH9以上の高pHのもの、より好ましくは9.5〜11.2
である。If necessary, a color tone agent, a surfactant, a water softener,
It may contain a hardener and the like. The pH of the developer is preferably a high pH of 9 or more, more preferably 9.5 to 11.2.
It is.

現像液のpH11.2以上だと空気中のCO₂によつてpHが変
動しやすくなり、又、現像液も酸化して着色しやすくな
る。pH9.5以下であると硬調になりにくく、鮮明な画質
がえられない。If the pH of the developer is 11.2 or more, the pH tends to fluctuate due to CO ₂ in the air, and the developer is also easily oxidized and colored. If the pH is 9.5 or less, it is difficult to obtain high contrast, and clear image quality cannot be obtained.

定着剤としては一般に用いられている組成のものを用
いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有
機硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウ
ム、明バンなどを含んでもよい。ここで水溶性アルミニ
ウム塩の量としては通常０〜3.0gAl/である。また酸
化剤としてエチレンジアミン四酢酸Fe（III）錯塩を用
いてもよい。As the fixing agent, those having a generally used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfate and thiocyanate, an organic sulfur compound known to have an effect as a fixing agent can be used. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent, for example, aluminum sulfate, bright bun and the like. Here, the amount of the water-soluble aluminum salt is usually 0 to 3.0 gAl /. Further, a Fe (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid may be used as the oxidizing agent.

処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃
より低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。The processing temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C,
Lower temperatures or temperatures above 50 ° C. may be used.

本発明の処理には自動現像機を用いるのが好ましいが
その場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおつて、
感光材料を入れてから出てくるまでのトータルの時間が
90秒〜120秒という短い時間でも充分に超硬調のネガ階
調写真特性が得られる。In the processing of the present invention, it is preferable to use an automatic developing machine, in which case, development, fixing, washing, through the steps of drying,
Total time from loading photosensitive material to coming out
Even in a short time of 90 seconds to 120 seconds, it is possible to sufficiently obtain a negative gradation photographic characteristic of ultra-high contrast.

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤層の処方） コントロールダブルジエツト法を用いて粒子サイズ0.
25μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数12％、沃化
銀0.5モル％、ヨード分布は均一）を調製した。この沃
臭化銀乳剤にはK₃IrCl₆を４×10^-7モル/Ag含有するよう
添加した。Example 1 (Prescription of silver halide emulsion layer) The grain size was controlled to 0.2 using a control double jet method.
A 25 micron cubic monodispersed silver iodobromide emulsion (coefficient of variation 12%, silver iodide 0.5 mol%, iodine distribution uniform) was prepared. To this silver iodobromide emulsion was added K ₃ IrCl ₆ so as to contain 4 × 10 ⁻⁷ mol / Ag.

この乳剤をフロキユレーシヨン法により脱塩を行ない
その後50℃に保ち増感色素として下記化合物を銀１モル
当り５×10^-4モルと、銀１モル当り10^-3モルのヨウ化カ
リ溶液を加え15分間経時させた後降温した。This emulsion was desalted by the flocculation method, and then kept at 50 ° C. as a sensitizing dye. The following compounds were used as a sensitizing dye in a solution of 5 × 10 ^-4 mol per mol of silver and 10 ^-3 mol per mol of silver in potassium iodide. Was added and the mixture was aged for 15 minutes and then cooled.

増感色素 この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、５−メチルベンズトリア
ゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ） をそれぞれ5mg/m²塗布される様添加した。ヒドラジン化
合物として下記化合物を10mg/m²になるよう添加した。Sensitizing dye This emulsion was prepared by adding 4-hydroxy-6methyl- as a stabilizer.
1,3,3a, 7-tetrazaindene, 5-methylbenztriazole, the following compounds (a) and (b) Was added such that 5 mg / m ^{2 was} applied. The following compound was added as a hydrazine compound so as to be 10 mg / m ² .

ヒドラジン化合物 この乳剤に本発明の化合物II−９を8.0×10^-3モル／
モルAg添加したのちさらに染料を第１表のように添加し
た。また、平均分子量600のポリエチレングリコールを7
5mg/m²になるように加え、さらにポリエチルアクリレー
トの分散物を固型分で対ゼラチン比30wt％、硬膜剤とし
て1,3−ジビニル−スルホニル−２−プロパノール、を
加えポリエチレンテレフタレートフイルム上に銀3.5g/m
²になる様に塗布した。この上に保護層としてゼラチン
1.2g/m²、粒子サイズ約３μの不定型なSiO₂マツト剤40m
g/m²、メタノールシリカ0.1g/m²、ポリアクリルアミド1
00mg/m²、ハイドロキノン200mg/m²とシリコーンオイル
及び塗布助剤として下記構造式で示されるフツ素界面活
性剤 とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。Hydrazine compounds To this emulsion was added the compound II-9 of the present invention at 8.0 × 10 ^-3 mol / mol.
After the addition of mole Ag, the dye was further added as shown in Table 1. In addition, polyethylene glycol having an average molecular weight of 600
5 mg / m ^2, and a dispersion of polyethyl acrylate was added at a solids ratio of 30 wt% to gelatin, and 1,3-divinyl-sulfonyl-2-propanol as a hardener was added. 3.5g / m silver
² was applied. Gelatin as a protective layer on this
1.2 m / m ² , 40 m irregular SiO ₂ matting agent with particle size of about 3μ
g / m ² , methanol silica 0.1 g / m ² , polyacrylamide 1
00 mg / m ² , hydroquinone 200 mg / m ² , silicone oil and fluorine surfactant represented by the following structural formula as a coating aid And a layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate.

またバツク層は次に示す処方にて塗布した。 The back layer was applied according to the following formulation.

〔バツク層処方〕(Back layer formulation)

ゼラチン 4 g/m² マツト剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径3.0
〜4.0μ） 10mg/m² ラテツクス ポリエチルアクリレート 2 g/m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム 40mg/m² フツ素系界面活性剤 ゼラチン硬化剤 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 50mg/m² 染料〔ｂ〕 100mg/m² 染料〔ｃ〕 50mg/m² （テスト方法） 1. 目伸ばし画質の評価 （１） 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキヤナーSCAN
ART30及び専用感材SF−100を使つて網点よりなる人物の
透過画像及び網パーセントを段階的に変えたステツプウ
エツジを作成した。この時スクリーン線数は150線／イ
ンチで行なつた。Gelatin 4 g / m ² matting agent Polymethyl methacrylate (particle size 3.0
~4.0μ) 10mg / m ² latexes polyethyl acrylate 2 g / m ² Surfactant p- sodium dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m ² fluorine based surfactant Gelatin hardener Dye Mixture of dyes [a], [b], and [c] Dye [a] 50 mg / m ² Dye [b] 100 mg / m ² Dye [c] 50 mg / m ² (Test method) 1. Evaluation of enlargement image quality (1) Creation of manuscript Monochrome scanner SCAN manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Using ART30 and the special photosensitive material SF-100, a transmission image of a person consisting of halftone dots and a step wedge in which the halftone percentage was changed stepwise were created. At this time, the screen frequency was set to 150 lines / inch.

（２） 撮影 大日本スクリーン（株）社製 製版カメラＣ−440に
上記原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にカツトした後
Xeランプを照射することにより評価サンプルに露光を与
えた。(2) Photographing After engraving the above manuscript on a plate making camera C-440 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
The evaluation sample was exposed by irradiating a Xe lamp.

この時原稿のステツプウエツジの95％の部分が５％と
なる様にして露光を行なつた。At this time, the exposure was performed so that 95% of the step wedge of the original document was 5%.

（３） 評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト
部）を５％に合わせたサンプルのシヤドウ部の階調再現
性（網点のつぶれにくさ）の良いものから順に５段階評
価（５〜１）を行なつた。(3) Evaluation A sample with good gradation reproducibility (hardness of halftone dots) of the shadow portion of the sample in which the exposure amount is adjusted as in (2) and the small dot side (highlight portion) is adjusted to 5%. , A five-step evaluation (5-1) was performed in order.

2. コピードツトの評価 （１） 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキヤナーSCAN
ART30及び専用ペーパーSP−100wpを使つて網パーセント
を段階的に変えたステツプウエツジを作成した。露光時
のスクリーン線数は150線／インチで行なつた。2. Evaluation of copy dots (1) Manuscript preparation Monochrome scanner SCAN manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
A step wedge was prepared using ART30 and the special paper SP-100wp, in which the screen percentage was changed stepwise. The exposure was performed at a screen ruling of 150 lines / inch.

（２） 撮影 大日本スクリーン（株）社製 製版カメラＣ−690
（オートコンパニカ、キセノン光源）に上記原稿及び試
料を所定の位置にセツトしXeランプを反射原稿に照射し
撮影した。この時露光時間は、原稿上でステツプウエツ
ジの80％の部分がサンプル上で10％となる様に調整し
た。(2) Photography Dainippon Screen Co., Ltd. Plate making camera C-690
The original and the sample were set at predetermined positions on a (auto-companica, xenon light source), and the Xe lamp was irradiated on the reflective original to photograph. At this time, the exposure time was adjusted so that 80% of the step wedge on the original became 10% on the sample.

（３） 評価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の
網パーセントが10％のサンプルのシヤドウ部の階調再現
性（網点のつぶれにくさ）を５悪いものを１として５段
階の相対評価をおこなつた。(3) Evaluation As described in (2), the exposure time was adjusted so that the gradation reproducibility (the difficulty of halftone dot collapse) of the shadow portion of the sample having a dot percentage of 10% on the small dot side was 5%. Five steps of relative evaluation were performed as 1.

3. 感度の評価 （１） 目伸ばし感度 目伸ばし原稿のステツプウエツジの95％の部分がサン
プル上で５％となる時の露光時間を求め、比較サンプル
の感度を100とした時の相対値で表わす。3. Evaluation of sensitivity (1) Stretching sensitivity Exposure time when 95% of the step wedge of the stretched manuscript is 5% on the sample is calculated, and expressed as a relative value when the sensitivity of the comparative sample is 100. .

（２） コピードツト感度 コピードツト原稿のステツプウエツジの80％の部分が
サンプル上で10％となる時の露光時間を求め、比較サン
プルの感度を100とした時の相対値で表わす。(2) Copy dot sensitivity The exposure time when the 80% portion of the step wedge of the copy dot original becomes 10% on the sample is obtained, and is expressed as a relative value when the sensitivity of the comparative sample is set to 100.

又、現像液は下記処方を調製して用いた。 The developer used was prepared according to the following formulation.

処理液処方（１） ハイドロキノン 50.0g Ｎメチル−Ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサリチル酸 55.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 0.2g Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トリエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて 1 pH11.6 処理液処方（２） ハイドロキノン 25.0g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン 0.5g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 5.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g 炭酸ナトリウム 50.0g 水酸化ナトリウムを加えて pH＝10.7に合わせる。Treatment liquid formulation (1) Hydroquinone 50.0 g N-methyl-P-aminophenol 1/2 sulfate 0.3 g Sodium hydroxide 18.0 g 5-sulfosalicylic acid 55.0 g Potassium sulfite 110.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 1.0 g Potassium bromide 10.0 g 5-methylbenzotriazole 0.4 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 g sodium 3- (5-mercaptotetrazole) benzenesulfonate 0.2 g N-n-butyldiethanolamine 15.0 g sodium triene sulfonate 8.0 g water was added. 1 pH11.6 Treatment liquid formulation (2) Hydroquinone 25.0 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-
3-pyrazolidone 0.5 g potassium sulfite 90.0 g disodium ethylenediaminetetraacetate 2.0 g potassium bromide 5.0 g 5-methylbenzotriazole 0.2 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 g sodium carbonate 50.0 g sodium hydroxide Adjust to pH = 10.7.

水を加えて 1 現像液処方（１）はpHが高く比較例用の処理液であ
り、現像液処方（２）は本発明の試料に用いる現像液で
ある。Addition of water 1 Developer formulation (1) is a processing solution for a comparative example having a high pH and developer formulation (2) is a developer used for the sample of the present invention.

また定着液としては富士写真フイルム（株）製定着液
GR−F1を用い、大日本スクリーン（株）製自動現像機LD
−281Qを用いて、現像を34℃30″の条件で処理した。The fixing solution is a fixing solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Automatic processing machine LD manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. using GR-F1
Development was performed at 34 ° C. and 30 ″ using -281Q.

比較試料には染料として下記化合物d,e,fを使用し
た。The following compounds d, e, and f were used as dyes for comparative samples.

比較化合物 結果を表−１に示す。Comparative compound The results are shown in Table 1.

表−１より本発明の試料は感度低下が少なく目伸し、
コピードツトが良好であることがわかる。pHの高い処理
液No.1では画質が悪く420nmより長波の比較染料では感
度低下が大であつた。 From Table 1, the sample of the present invention has a small sensitivity decrease and is elongated,
It can be seen that the copy dots are good. The processing solution No. 1 having a high pH had poor image quality, and the comparative dye having a longer wavelength than 420 nm had a large decrease in sensitivity.

実施例−２ 実施例−１の試料No.6に対しヒドラジン化合物を本文
中の例示化合物のＩ−18、Ｉ−19、Ｉ−41にかえただけ
の試料を作成した。Example 2 A sample was prepared by replacing the sample No. 6 of Example 1 with the hydrazine compounds I-18, I-19 and I-41 of the exemplified compounds in the text.

ヒドラジン化合物は表−２記載の添加量加え、さらに
これらの試料にはすべて染料化合物Ｄ−19を100mg/m²に
なるよう共通に添加した。これらの試料を実施例−１と
同様に評価した。The amount of the hydrazine compound added was as shown in Table 2, and the dye compound D-19 was commonly added to all these samples so as to be 100 mg / m ² . These samples were evaluated in the same manner as in Example-1.

結果を表−２に示す。 Table 2 shows the results.

表−２より本発明の試料は目伸し、コピードツトの画
質が良好であることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the sample of the present invention was spread and the image quality of the copy dots was good.

ヒドラジン化合物を添加しない試料は極めて低感で画
質も悪く、処理液No.1で処理したものは最適な感度にな
るようヒドラジン化合物の添加量を調節しても画質が本
発明の試料に及ばない。The sample to which the hydrazine compound was not added was extremely low-sensitive and the image quality was poor, and the sample treated with the processing solution No. 1 had an image quality inferior to the sample of the present invention even when the addition amount of the hydrazine compound was adjusted so that the optimum sensitivity was obtained. .

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層に一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体を有するネガ型感
光材料をpH11.2以下の現像液で処理してガンマ８以上の
硬調な黒白画像を形成する方法において、該ハロゲン化
銀写真感光材料が300nm〜420nmに吸収極大を有する染料
を少なくとも一種含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が42
0nmより長波に分光増感されていることを特徴とする画
像形成方法。 一般式（Ｉ） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカル
ボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。A negative photosensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and having the hydrazine derivative of the general formula (I) in the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer at pH 11.3. (2) a method for forming a hard black-and-white image having a gamma of 8 or more by processing with a developing solution of 2 or less, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains at least one dye having an absorption maximum at 300 nm to 420 nm; 42 silver emulsion
An image forming method characterized by being spectrally sensitized to a wavelength longer than 0 nm. General formula (I) In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group, and G ₁ Carbonyl group, sulfonyl group,
Sulfoxy group, Or A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl Represents a group. 【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層中に、下記一般式（II）及び（III）で表わさ
れる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の画
像形成方法。 一般式（II） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい。ｍは1,2又は３を表わし、ｎは
０又は１を表わす。） 一般式（III） （式中、R¹、R²は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。R¹とR²は互いに結合して環を形成してもよい。R³は
２価の脂肪族基を表わす。Ｘは窒素、酸素もしくは硫黄
原子を含む２価のヘテロ環を表わす。ｎは０又は１を表
わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又はアミ
ジノ基を表わす。）2. A patent comprising a silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer containing at least one compound selected from compounds represented by the following general formulas (II) and (III): The image forming method according to claim 1. General formula (II) (In the formula, Y represents a group adsorbed on silver halide. X represents a divalent linking group consisting of an atom or an atom group selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. A represents a divalent linking group, B represents an amino group, an ammonium group and a nitrogen-containing heterocycle, and the amino group may be substituted, m represents 1, 2 or 3, and n represents 0 or 1. Represents the general formula (III) (Wherein, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an aliphatic residue. R ¹ and R ² may combine with each other to form a ring. R ³ represents a divalent aliphatic group X represents a divalent heterocyclic ring containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom, n represents 0 or 1. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or Represents an amidino group.)