JP2813747B2 - Image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a method for forming an ultra-high contrast negative image using the same, and particularly to a silver halide photographic material used in a photomechanical process. The present invention relates to a super-high contrast negative type photographic light-sensitive material suitable for a light-sensitive material.

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。(Prior Art) In the field of photoengraving, there is a demand for a photographic photosensitive material having good original reproducibility, a stable processing solution, or a simple replenishment in order to cope with the variety and complexity of printed matter.

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目押し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。Particularly in the line drawing photographing process, the manuscript is made by pasting typesetting characters, handwritten characters, illustrations, halftone pictures, and the like. Therefore, images having different densities and line widths are mixed in an original, and a plate-making camera, a photographic photosensitive material, or an image forming method for finishing these originals with good reproducibility is strongly desired. On the other hand, in plate making of catalogs and large posters, enlargement (graining) or reduction (shrinking) of a halftone picture is widely performed, and in plate making using enlarged halftone dots, the number of lines becomes coarse and blurred points become blurred. Shooting. In the reduction, the number of lines / inch is larger than that of the original, and a thin point is photographed. Therefore, there is a demand for an image forming method having a wider latitude in order to maintain the reproducibility of halftone.

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。A halogen lamp or a xenon lamp is used as a light source of a plate making camera. In order to obtain a photographic sensitivity with respect to these light sources, a photographic light-sensitive material is usually subjected to orthosensitization. However, it has been found that the ortho-sensitized photographic material is more strongly affected by the chromatic aberration of the lens, so that the image quality is liable to deteriorate. This deterioration is more remarkable for a xenon lamp light source.

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル/l以下）ハイドロ
キノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部
が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度
をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。As a system that meets the demands of a wide latitude, the effective concentration of sulphite ions in a lithographic silver halide photosensitive material composed of silver chlorobromide (at least silver chloride content of 50% or more) is extremely low (usually 0.1 mol / l or less). There is known a method of obtaining a line image or a halftone image having a high contrast and a high blackening density in which an image portion and a non-image portion are clearly distinguished by processing with a hydroquinone developer. However, in this method, since the concentration of sulfurous acid in the developer is low, development is extremely unstable against air oxidation, and various efforts and efforts have been made to keep the solution activity stable. Was extremely slow, and the work efficiency was reduced at present.

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）により画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。For this reason, an image forming system which eliminates instability of image formation by the above-described developing method (lith developing system), develops with a processing solution having good storage stability, and obtains ultra-high contrast photographic characteristics is provided. U.S. Pat. Nos. 4,166,742, 4,168,977, 4,221,857,
4,224,401, 4,243,739, 4,272,606, 4,31
As shown in No. 1,781, the surface latent image type silver halide photographic material to which a specific acylhydrazine compound is added contains a sulfurous acid preservative of 0.15 mol / l or more at pH 11.0 to 12.3, and has good storage stability. Is treated with a developing solution having
Systems have been proposed for forming over 10 ultra-high contrast negative images. This new image forming system can use only silver chlorobromide having a high silver chloride content in conventional ultra-high contrast image formation, but can also use silver iodobromide and silver chloroiodobromide. There is.

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらに安定でオリジナル再現性の改良されたシステム
が望まれている。The above image system has excellent performance in terms of sharp halftone dot quality, processing stability, speed and original reproducibility, but is more stable and improved in original reproducibility to deal with the recent variety of printed matter. A desired system is desired.

一方集版、かえし工程の作用においては、より明るい
環境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられ
てきており、このために実質的に名室と呼びうる環境下
で取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発およ
び露光プリンターの開発が進められてきた。On the other hand, in the operation of the plate collecting and reversing processes, work efficiency has been improved by working in a brighter environment, and therefore, it is necessary to work in an environment that can be called a name room substantially The development of photosensitive materials for plate making and the development of exposure printers have been promoted.

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含
まない実質的に400nm以上の波長をもつ光をセーフライ
ト光として長時間安定に用いることのできる感光材料の
ことである。The light-sensitive material for a bright room described in the present patent is a light-sensitive material which does not contain an ultraviolet light component and has a wavelength of substantially not less than 400 nm and can be stably used as safelight light for a long time.

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文
字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルム
を原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密
着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ
像変換を行なうのに利用される感光材料であるが 網点画像および画像、文字画像が、おのおのその網点
面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像変
換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性が
可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。The light-sensitive room light-sensitive material used in the plate-collecting and reversing processes is a film-developed film on which characters or halftone images are formed. A photosensitive material used to perform positive image conversion or positive image / positive image conversion. A halftone image / image or character image is converted into a negative image / positive image according to the halftone dot area, line width and character image width, respectively. It is required to have the performance of being capable of adjusting the tone of a halftone dot image and the line width of a character line image, and a light-room fogging photographic material has been provided to meet the demand.

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度
な画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明
室かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえ
し感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべ
て、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をも
っていた。However, in the advanced image conversion work of character extraction image formation by repetition, the conventional method using the light room reversing process using the light-sensitive material for the bright room uses the conventional dark room reversing process using the dark room reversing photosensitive material. Compared with the method, there is a disadvantage that the quality of the character-extracted image is deteriorated.

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もう
すこし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明
もしくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）
（通常100μｍ程度の厚さを有するポリエチレンテレフ
タレートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字あ
るいは線画像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）
および網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）
（ニ）を貼り込んだものとを重ね合わせて原稿とし、
（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密
着させて露光を行なう。A more detailed description of the method of forming a character-extracted image by overlapping is as shown in FIG. 1, where a transparent or translucent pasting base (a) and (c) is used.
(A polyethylene terephthalate film having a thickness of about 100 μm is usually used) and a film on which a character or line image is formed (line drawing manuscript) (b)
And a film on which a dot image is formed (dot document)
(D) is superimposed on the original,
The exposure is performed by bringing the emulsion surface of the return photosensitive material (e) into close contact with the halftone dot document (d).

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌ
ケ部分を形成させる。A post-exposure development process is performed to form a white part of a line image in a halftone dot image.

このような抜文字画像の形成方法において重要な点
は、網点原稿および線画原稿おのおのの点網面積および
画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが
理想である。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網
点原稿はえし用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光
されるのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露
光されることになる。An important point in such a method of forming a character-extracted image is that a negative image / positive image conversion is ideally performed according to a dot halftone area and a line width of each of a halftone dot document and a line drawing document. However, as apparent from FIG. 1, the halftone dot original is exposed in direct contact with the emulsion surface of the fly-sensitive material, whereas the line drawing original is attached with the base (C) and the halftone original ( D) is exposed to the return photosensitive material through the middle.

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする
露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ
露光となるため、線画の白ヌケ部分の線画巾が狭くなっ
てしまう。これを抜文字画像の品質が劣化してしまう原
因である。Therefore, if an exposure amount for faithfully converting a halftone dot document into a negative image / positive image is given, the line image document becomes out-of-focus exposure via the spacer by the pasting base (c) and the halftone document (d). The width of the line drawing of the white dropout part becomes narrow. This is a cause of the deterioration of the quality of the extracted character image.

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシス
テムが特開昭62−80640号、同62−235938号、同62−235
939号、同63−104046号、同63−103235号、同63−29603
1号、同63−314541号、同64−13545号、に開示されてい
るが、充分とはいえずさらに改良が望まれている。In order to solve the above problems, systems using hydrazine are disclosed in JP-A-62-80640, JP-A-62-235938 and JP-A-62-235938.
No. 939, No. 63-104046, No. 63-103235, No. 63-29603
Nos. 1, 63-314541 and 64-13545, but they are not sufficient and further improvement is desired.

（発明の目的） 本発明の目的は、これらの問題を解決した原稿再現性
の改良された写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感
光材料による画像形成法を提供することである。(Object of the Invention) It is an object of the present invention to provide an image forming method using a silver halide light-sensitive material used in a photomechanical process in which these problems are solved and document reproducibility is improved.

本発明の第２の目的は、現像処理安定性の改良された
写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料による
画像形成法を提供することである。A second object of the present invention is to provide an image forming method using a silver halide photosensitive material used in a photomechanical process in which development processing stability is improved.

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロ
イド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光
材料を、各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾー
ル類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール
類、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾール類から選
ばれる含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また環を
構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、ア
ンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を
有することはない）の存在下で現像処理することを特徴
とする画像形成方法によって達成された。(Disclosure of the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer contains a hydrazine derivative. A nitrogen-containing heterocyclic compound selected from pyrroles, imidazoles, pyrazoles, triazoles, tetrazoles, pyridines, thiazoles, and oxazoles, each of which is a non-benzo-condensed ring (provided that the substituent Development processing in the presence of an adsorption-promoting group, nor a substituent having a terminal amino group, ammonium group or nitrogen-containing heterocyclic group as a substituent on a carbon atom constituting the ring). This is achieved by an image forming method characterized in that:

特に好ましくは前記含窒素ヘテト環化合物は、イミダ
ゾール類である。Particularly preferably, the nitrogen-containing hetet ring compound is an imidazole.

本発明に用いられる含窒素ヘテト環化合物について以
下に詳細に説明する。The nitrogen-containing hetet ring compound used in the present invention will be described in detail below.

含窒素ヘテロ化合物は、３ないし10員環非ベンゾ縮環
の窒素を含むヘテト環化合物であり、好ましくは不飽和
ヘテト環化合物である。不飽和ヘテロ環としてより好ま
しくは５ないし６員環化合物であり、例えば、ピロール
類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、
テトラゾール類、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾ
ール類などが挙げられ、特に好ましくはイミダゾール類
である。これら含窒素ヘテト環化合物は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えばアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、
置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキ
シカスボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基などが挙
げられる。これら置換基は可能な場合にはさらに置換さ
れていてもよい。The nitrogen-containing hetero compound is a hetet ring compound containing a 3- to 10-membered non-benzo-fused nitrogen, and is preferably an unsaturated hetet ring compound. More preferably, the unsaturated heterocycle is a 5- or 6-membered ring compound, for example, pyrroles, imidazoles, pyrazoles, triazoles,
Examples thereof include tetrazoles, pyridines, thiazoles, and oxazoles, and particularly preferred are imidazoles. These nitrogen-containing heteto ring compounds may have a substituent, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group,
Substituted amino group, acylamino group, sulfonylamino group,
Ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, alkyloxy casbonyl group, aryloxycarbonyl group , An acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbonamido group, a sulfonamido group and a carboxy group. These substituents may be further substituted if possible.

含窒素ヘテロ環化合物がイミダゾールの場合、１位が
置換又は無置換のアルキル基で置換されたものが特に好
ましい。When the nitrogen-containing heterocyclic compound is imidazole, a compound in which the 1-position is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is particularly preferred.

上記含窒素ヘテロ環化合物は感光材料中あるいは現像
液中のいずれに添加してもよいが、感光材料中に添加し
て使用する場合には好ましくは置換基の炭素数の総和が
６以上であり、さらに好ましくは８以上30以下である。The nitrogen-containing heterocyclic compound may be added to the light-sensitive material or the developer, but when used in the light-sensitive material, the total number of carbon atoms of the substituent is preferably 6 or more. And more preferably 8 or more and 30 or less.

含窒素ヘテロ環化合物の具体例を会に示す。但し、本
発明は以下の化合物に限定されるものではない。Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound are shown in the meeting. However, the present invention is not limited to the following compounds.

本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、感光材料中に添加
して用いても、現像液に添加して用いても、あるいは両
方に添加して用いてもよい。 The nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention may be used by adding it to a light-sensitive material, may be used by adding to a developer, or may be used by adding to both.

感光材料に添加する場合は、これらの含窒素ヘテロ環
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層もしつはその他の親水性
コロイド層に添加することができる。添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り1.0×10^-5モル〜1.0×10^-1モル、好ま
しくは1.0×10^-4モル〜1.0×10^-2モルが望ましい。これ
らの含窒素ヘテロ環化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。When added to a light-sensitive material, these nitrogen-containing heterocyclic compounds can be added to a silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer. The addition amount is preferably from 1.0 × 10 ^-5 mol to 1.0 × 10 ^-1 mol, and more preferably from 1.0 × 10 ^-4 mol to 1.0 × 10 ^-2 mol, per mol of silver halide. These nitrogen-containing heterocyclic compounds can be used in a suitable water-miscible organic solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol,
It can be used by dissolving it in propanol, fluorine alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve and the like.

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイルに、酢酸にエチルやミクロヘキサノンなどの補
助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して
用いることもできる。あるいは固体分散法として知られ
ている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中
に、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolved in an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate in acetic acid using an auxiliary solvent such as ethyl or microhexanone, and mechanically dissolved. An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, a redox compound powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used.

本発明の含窒素ヘテト環化合物を現像液に添加して用
いる場合、現像液への添加量は、５×10^-4〜5.0mol/lの
範囲が望ましい。好ましくは５×10^-3〜0.5mol/lが望ま
しい。When the nitrogen-containing hetetocyclic compound of the present invention is used by adding it to a developer, the amount added to the developer is preferably in the range of 5 × 10 ^{−4 to} 5.0 mol / l. Preferably, it is 5 × 10 ^{−3 to} 0.5 mol / l.

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。The hydrazine derivative used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I).

式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、 A₁、A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。 In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group, and G ₁ Carbonyl group, sulfonyl group, sulfoxy group, Or A ₁ and A ₂ are each a hydrogen atom or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl Represents a group.

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはその以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。In the general formula (I), the aliphatic group represented by R ₁ preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 20 carbon atoms.
Is a linear, branched or cyclic alkyl group. Here, the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. The alkyl group may have a substituent such as an aryl group, an alkoxy group, a sulfoxy group, a sulfonamide group, and a carbonamide group.

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。In the general formula (I), the aromatic group represented by R ₁ is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group.
Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group.

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。For example, there are a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring.

R₁として特に好ましいものはアリール基である。Particularly preferred as R ₁ is an aryl group.

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状アルキル基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30
を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
30のもの）などである。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R ₁ may be substituted, and typical substituents include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, Acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group,
Alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group,
Sulfo group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group,
Examples include an acyloxy group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carboxyl group, a phosphoric acid amide group, a diacylamino group, an imide group, and the like. Preferred substituents are a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 carbon atom).
To 20), an aralkyl group (preferably a monocyclic or bicyclic alkyl moiety having 1 to 3 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably An amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), a sulfonamide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms)
A ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms)
), A phosphoric amide group (preferably having 1 to carbon atoms)
30).

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フエニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。The alkyl group represented by R ₂ in the general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
It may have a substituent such as a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a phenyl group, and a sulfonyl group.

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置
換されていてもよい。As the aryl group, a monocyclic or bicyclic aryl group is preferable, and for example, those containing a benzene ring. The aryl group may be substituted with, for example, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, or the like.

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましい。ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. It may be substituted with a halogen atom, an aryl group or the like.

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などである。The aryloxy group is preferably a single ring, and the substituent is a halogen atom or the like.

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。As the amino group, an unsubstituted amino group and a group having 1 to 10 carbon atoms
Are preferred, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, or the like.

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい、 オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。As the carbamoyl group, an unsubstituted carbamoyl group and an alkylcarbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms and an arylcarbamoyl group are preferable, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, or the like. Is preferably an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or the like.

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フエニル
スルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジン基など）、アリール基（例えば、
フエニル基、3,5−ジクロロフエニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフエニル基、４−メタンスルホニルフエニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。Among the groups represented by R ₂ , when G ₁ is a carbonyl group, a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-methanesulfonamidopropyl) Group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (for example, o
An aryl group (for example,
Phenyl, 3,5-dichlorophenyl, o-methanesulfonamidophenyl, 4-methanesulfonylphenyl) and the like, and a hydrogen atom is particularly preferable.

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フエニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。When G ₁ is a sulfonyl group, R ₂ represents an alkyl group (eg, a methyl group), an aralkyl group (eg, o
-Hydroxyphenylmethyl group), an aryl group (eg, a phenyl group) or a substituted amino group (eg,
And a dimethylamino group.

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁が 基の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特
に、フエノキシ基が好適である。When G ₁ is a sulfoxy group, preferred R ₂ is a cyanobenzyl group, a methylthiobenzyl group or the like, and G ₁ is In the case of a group, R ₂ is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, or a phenyl group, and particularly preferably a phenoxy group.

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。When G ₁ is an N-substituted or unsubstituted iminomethylene group,
Preferred R ₂ is a methyl group, an ethyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できた。As the substituent for R _2, the substituents listed for R ₁ were applicable.

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。G in the general formula (I) is most preferably a carbonyl group.

又、R₂はG₁−R₂部分を残余分子から***させ、−G₁−
R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。Further, R ₂ disrupts the G ₁ -R ₂ moiety from the remainder molecule, -G ₁ -
A cyclization reaction that generates a cyclic structure containing an atom of the R ₂ moiety may be performed, and specifically, the cyclization reaction can be represented by the general formula (a).

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から***させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、
R₃、 Z₁で環式構造が生成可能なものである。In the general formula (a) -R ₃ -Z ₁ formula, Z ₁ is nucleophilically attacked to G _1, is a group capable of splitting the G ₁ -R ₃ -Z ₁ moiety from the remainder molecule, R ₃ than that removing one hydrogen atom from R _2, Z ₁ is a nucleophilic attack to G _1, G _1,
R ₃ and Z ₁ can form a cyclic structure.

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から***させうる基であり、具体的に
はOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であつ
てもよく（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）、あるいは、 （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と反
応することが可能になる官能基であつてもよい。More specifically, Z ₁ is easily prepared when the hydrazine compound of the general formula (I) produces the next reaction intermediate by oxidation or the like.
G ₁ and nucleophilic reaction with _{R 1 -N = N-G 1} -R 3 -Z 1 R 1 -N = N group is a group capable of splitting from G _1, in particular OH, SH or NHR ₄ (R ₄ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, —COR ₅ , or —SO ₂ R ₅ , and R ₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc.), COOH, etc. It may be filed with a functional group which reacts directly with G ₁ to _{(wherein, OH, SH, NHR 4,} -COOH is be temporarily protected so as to generate these groups by hydrolysis such as an alkali Good) or (R ₆ and R ₇ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group) and react with G ₁ by reacting with a nucleophile such as a hydroxide ion or a sulfite ion. It may be a functional group capable of performing the above.

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。The ring formed by G ₁ , R ₃ and Z ₁ is preferably a 5- or 6-membered ring.

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げる
ことができる。Among the compounds represented by the general formula (a), preferred are the compounds represented by the general formulas (b) and (c).

式中、R¹ _b〜R⁴ _bは水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
12のもの）などを表し、同じでも異なってもよい。Ｂは
置換基を有してもよい５員環または６員環を完成するの
に必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ
＋ｍ）は１または２である。 Wherein, R ¹ _b ~R ⁴ _b represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), (those of preferably 2 to 12 carbon atoms) alkenyl group, an aryl group (preferably having a carbon number of 6 ~
12) and may be the same or different. B is an atom necessary to complete a 5- or 6-membered ring which may have a substituent, m and n are 0 or 1, and (n
+ M) is 1 or 2.

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。As the 5- or 6-membered ring formed by B, for example,
A cyclohexene ring, a cycloheptene ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a quinoline ring and the like.

Z₁は一般式（ａ）と同義である。Z ₁ has the same meaning as in formula (a).

式中、R¹ _c、R² _cは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なってもよい。 In the formula, R ¹ _c and R ² _c represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, or the like, and may be the same or different.

R³ _cは水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。R ³ _c represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。 p represents 0 or 1, and q represents 1-4.

R¹ _c、R² _cおよびR³ _cはZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。R ¹ _c , R ² _c and R ³ _c may be bonded to each other to form a ring as long as Z ₁ is capable of intramolecular nucleophilic attack on G ₁ .

R¹ _c、R² _cは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R³ _cは好ましくはアルキル基また
はアリール基である。R ¹ _c and R ² _c are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and R ³ _c is preferably an alkyl group or an aryl group.

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０ま
たは１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表し、ｑが２または３のときCR¹ _cR²
_cは同一でも異なってもよい。q preferably represents 1-3, p is 0 or 1 when q is 1, p is 0 or 1 when q is 2, p is 0 or 1 when q is 3, and q is 2 Or 3 for CR ¹ _c R ²
_c may be the same or different.

Z₁は一般式（ａ）と同義である。Z ₁ has the same meaning as in formula (a).

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。A ₁ and A _{2 each} represent a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms and an arylsulfonyl group (preferably phenylsulfonyl group or phenylsulfonyl substituted such that the sum of the substituent constants of Hammett is -0.5 or more; Group), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is -0.5 or more; or a straight-chain, branched or cyclic unsubstituted group; Substituted aliphatic acyl group (for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group). A ₁ and A ₂ are most preferably hydrogen atoms. preferable.

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may have a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from.

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459、347号、特開昭5
9−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同
59−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、
同59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,74
4号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may have a group in which a group that enhances adsorption to the surface of the silver halide grain is incorporated. Examples of such adsorbing groups include thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups, and the like, U.S. Patent Nos. 4,385,108, 4,459,347, and
Nos. 9-195,233, 59-200,231, 59-201,045,
Nos. 59-201,046, 59-201,047, 59-201,048,
JP 59-201,049, JP-A 61-170,733, JP 61-270,74
No. 4, No. 62-948, Japanese Patent Application No. 62-67,508, No. 62-67,501
And the groups described in JP-A-62-67,510.

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE I tem 23516（198
3年11月号、p.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、特開昭61−170,733号、同61−270,744号、同62−94
8号、EP217,310号、特願昭61−175,234号、同61−251,4
82号、同61−268,249号、同61−276,283号、同62−6752
8号、同62−67,509号、同62−67,510号、同62−58,513
号、同62−130,819号、同62−143,467号、同62−166,11
7号、またはUS4,686,167号、特開昭62−178,246号、特
開昭63−234,244号、同63−234,245号、同63−234,246
号、同63−394,552号、同63−306,438号、特願昭62−16
6,117号、同62−247,478号、同63−105,682号、同63−1
14,118号、同63−110,051号、同63−114,119号、同116,
239号、同63−147,339号、同63−179,760号、同63−22
9,163号、特願平１−18,377号、同１−18,378号、同１
−18,379号、同１−15,755号、同１−16,814号、同１−
40,792号、同１−42,615号、同１−42,616号に記載され
たものを用いることができる。 As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to those described above, RESEARCH DISCLOSURE Item 23516 (198
November 1991, p.346) and references cited therein,
U.S. Pat.Nos. 4,080,207, 4,269,929, 4,276,364
No. 4,278,748, No. 4,385,108, No. 4,459,347,
4,560,638, 4,478,928, UK Patent 2,011,391B,
JP-A-60-179934, JP-A-62-270,948, JP-A-63-29,751
No., JP-A-61-170,733, JP-A-61-270,744, JP-A-62-94
No. 8, EP 217,310, Japanese Patent Application No. 61-175,234, No. 61-251,4
No. 82, No. 61-268,249, No. 61-276,283, No. 62-6675
No. 8, 62-67,509, 62-67,510, 62-58,513
Nos. 62-130,819, 62-143,467, 62-166,11
No. 7, or US 4,686,167, JP-A-62-178,246, JP-A-63-234,244, JP-A-63-234,245, JP-A-63-234,246.
Nos. 63-394,552 and 63-306,438, Japanese Patent Application No. 62-16
6,117, 62-247,478, 63-105,682, 63-1
No. 14,118, No. 63-110,051, No. 63-114,119, No. 116,
Nos. 239, 63-147,339, 63-179,760, 63-22
9,163, Japanese Patent Application Nos. 1-18,377, 1-18,378, 1
-18,379, 1-15,755, 1-16,814, 1-
Those described in JP-A Nos. 40,792, 1-42,615 and 1-42,616 can be used.

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中
に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させ
るのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド
層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーショ
ン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加す
るのが好ましい。特に塗布のめに用意された塗布液中に
添加するのがよい。In the present invention, when a hydrazine derivative is contained in a photographic light-sensitive material, it is preferable that the hydrazine derivative be contained in a silver halide emulsion layer, but other non-light-sensitive hydrophilic colloid layers (for example, a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, Antihalation layer). Specifically, a hydrophilic colloid solution is used as an aqueous solution when the compound used is water-soluble, or as a solution of an organic solvent miscible with water such as alcohols, esters, and ketones when the compound is poorly water-soluble. May be added. When it is added to the silver halide emulsion layer, it may be added at any time from the start of chemical ripening to before coating, but is preferably added after chemical ripening and before coating. In particular, it is preferable to add it to a coating solution prepared for coating.

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5な
いし４×10^-2モルの範囲で用いられる。The content of the hydrazine derivative of the present invention depends on the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion layer, the type of antifoggant compound and the like. It is desirable to select the optimal amount accordingly, and the methods of testing for that selection are well known to those skilled in the art. Usually, it is preferably used in the range of 10 ^-6 mol to 1 × 10 ^-1 mol, particularly 10 ^-5 to 4 × 10 ^-2 mol, per mol of silver halide.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわな
い。The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide and the like.

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μm or less), particularly 0.5 μm.
The following is preferred. The particle size distribution is basically not limited, but is preferably monodispersed. The term “monodisperse” as used herein means that at least 95% by weight or the number of particles is composed of a group of particles having a size within ± 40% of the average particle size.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子立方体、八面体のよう
な規則約（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであってもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may have regular crystals such as cubes and octahedrons,
In addition, those having irregular crystals such as spherical or plate-like, or those having a complex form of these crystal forms may be used.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。In the silver halide grains, the inside and the surface layer may be composed of a uniform phase or may be composed of different phases. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be used as a mixture.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。The silver halide emulsion used in the present invention contains a cadmium salt during the formation or physical ripening of silver halide grains.
A sulfite, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof, and the like may coexist.

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。In the emulsion layer of the present invention, or other hydrophilic colloid layer,
A water-soluble dye may be contained as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation.
As the filter dye, a dye for further lowering the photographic sensitivity, preferably an ultraviolet absorber having a spectral absorption maximum in the inherent sensitivity range of silver halide, and safety against safelight light when handled as a light room photosensitive material Dyes having substantial light absorption mainly in the range of 350 nm to 600 nm are used to increase the light absorption.

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。These dyes are added to the emulsion layer depending on the purpose,
Alternatively, it is preferable to add and fix a non-photosensitive hydrophilic colloid layer above the silver halide emulsion layer, that is, a non-photosensitive hydrophilic colloid layer farther from the silver halide emulsion layer with the mordant before use.

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m²
である。Different by the molar extinction coefficient of the dye, but usually 10 ^-2 g / m ² ~
It is added in the range of 1 g / m ² . Preferably 50mg~500mg / m ²
It is.

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。Specific examples of dyes are described in detail in Japanese Patent Application No. 61-209169, some of which are as follows.

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロゾルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。 The dye is dissolved in an appropriate solvent (eg, water, alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, etc.), acetone, methyl cellosolve, etc., or a mixed solvent thereof) and coated on the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention. It is added to the liquid.

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドを用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ピドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can be used. For example, gelatin derivatives,
Graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates, sodium alginate;
Sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and various kinds of copolymers such as polyvinylpyrazole. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used.

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。The silver halide emulsion used in the method of the present invention may not be chemically sensitized, but may be. As methods of chemical sensitization of silver halide emulsions, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these can be used alone or in combination with chemical sensitization. Is also good.

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical one and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium and iridium may be contained. Specific examples are U.S. Patent No. 2,448,060,
It is described in British Patent 618,061 and the like.

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin.

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used.

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。A known spectral sensitizing dye may be added to the silver halide emulsion layer used in the present invention.

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカブトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アデイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; adeindenes such as triazaindenes and tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazain Benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenesulfonamide, and many other compounds known as antifoggants or stabilizers. Rukoto can. Among these, preferred are benzotriazoles (eg, 5-methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg, 5-nitroindazole). Further, these compounds may be contained in the treatment liquid.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes, glutaraldehyde, etc., N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.), dioxane derivatives, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-) Triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4
-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.),
Mucohalogen acids and the like can be used alone or in combination.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared by using the present invention may have coating aids, antistatic, slipperiness improvement, emulsification / dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (eg, development acceleration, high contrast For various purposes such as sensitization), various surfactants may be contained.

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シロコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol) Nonionic interfaces such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of sirocones), glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars. Activator; alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfo Acid salts, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyltaurines, sulfosuccinates, sulfoalkylpolyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene Anionic surfactants containing an acidic group such as a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group, or a phosphate group, such as alkyl phosphates; amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfate or Amphoteric surfactants such as phosphates, alkyl betaines, and amine oxides; alkylamine salts,
Cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used.

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。Particularly, surfactants preferably used in the present invention are polyalkylene oxides having a molecular weight of 600 or more described in JP-B-58-9412. Further, a polymer latex such as polyalkyl acrylate can be contained for dimensional stability.

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。Examples of development accelerators suitable for use in the present invention or accelerators for nucleation transmission development include JP-A-53-77616 and JP-A-54-377.
In addition to the compounds disclosed in Nos. 32, 53-137, 133, 60-140,340, and 60-14959, various compounds containing an N or S atom are effective.

次に具体例を列挙する。 Next, specific examples are listed.

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H²O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。 The optimum amount of these accelerators varies depending on the type of the compound, but is 1.0 × 10 ^{−3 to} 0.5 g / m ² , preferably 5.0 × 10 ^−3.
It is desirable to use it in the range of 0.1 g / m ² . These accelerators are dissolved in a suitable solvent (H ² O), such as alcohols such as methanol and ethanol, acetone, dimethylformamide, and methylcellosolve, and added to the coating solution.

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。 A plurality of these additives may be used in combination.

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。To obtain ultra-high contrast photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or U.S. Pat.
It is not necessary to use a high alkali developer close to pH 13 described in JP-A-975, and a stable developer can be used.

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains sulfite ions as a preservative in an amount of 0.15 mol / l or more, and has a pH of 10.5 to
With a developer having a pH of 12.3, especially pH 11.0 to 12.0, a negative image having a sufficiently high contrast can be obtained.

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。There is no particular limitation on the developing agent that can be used in the method of the present invention, and examples thereof include dihydroxybenzenes (eg, hydroquinone) and 3-pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl-). 3-pyrazolidone), aminophenols (for example, N
-Methyl-p-aminophenol) or the like can be used alone or in combination.

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。The silver halide light-sensitive material of the present invention particularly contains dihydroxybenzenes as a main developing agent and 3
-Suitable to be processed with a developer containing pyrazolidones or aminophenols. Preferably in this developer dihydroxybenzenes 0.05 to 0.5 mol / l,
The 3-pyrazolidones or aminophenols are used together in a range of 0.06 mol / l or less.

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。Further, as described in U.S. Pat. No. 4,269,929, the development speed can be increased by adding amines to the developer to shorten the development time.

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。Other developers include pH buffers such as sulfites, carbonates, borates and phosphates of alkali metals, bromides,
It can contain a development inhibitor such as iodide and an organic antifoggant (particularly preferably nitroindazoles or benzotriazoles) or an antifoggant. Also, if necessary, a water softener, a dissolution aid, a color tone agent,
It may contain a development accelerator, a surfactant (especially preferably the above-mentioned polyalkylene oxides), an antifoaming agent, a hardener, and a film silver stain inhibitor (eg, 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acid).

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
塩酸のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, thiosulfate, thiocyanic acid hydrochloride, or an organic sulfur compound known to have an effect as a fixing agent can be used. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。The processing temperature in the process according to the invention is usually chosen between 18 ° C and 50 ° C.

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。Although it is preferable to use an automatic developing machine for photographic processing, according to the method of the present invention, even if the total processing time from when the photosensitive material is put into the automatic developing machine until it comes out is set to 90 seconds to 120 seconds. Thus, a photographic characteristic of a negative tone with a sufficiently high contrast can be obtained.

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28708に記載の化合物を用いることが
できる。The developing solution of the present invention is disclosed in JP-A-56-2 as a silver stain inhibitor.
The compounds described in 4,347 can be used. Compounds described in Japanese Patent Application No. 60-109,743 can be used as a solubilizing agent to be added to the developer. Further, compounds described in JP-A-60-93,433 or compounds described in Japanese Patent Application No. 61-28708 can be used as a pH buffer used in the developer.

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.

実施例１ （感光性乳剤の調製） 50℃に保ったゼラチン水溶性に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保
つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀
含有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この
乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシア
ニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分間
経時させた後降温した。Example 1 (Preparation of photosensitive emulsion) Gelatin kept at 50 ° C. was made soluble in water at 4 × 10 ⁻⁷ per mol of silver.
An aqueous silver nitrate solution and an aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide were added simultaneously over 60 minutes in the presence of moles of potassium iridium (III) chloride and ammonia, and the pAg between them was kept at 7.8 to obtain an average particle size of 0.28 μm. A cubic monodispersed emulsion having an average silver iodide content of 0.3 mol% was prepared. The emulsion was desalted by flocculation, and then 40 g of inert gelatin per mole of silver was added.
5,5'-dichloro-9-ethyl- as sensitizing dye
3,3'bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine and a KI solution of 10 ^-3 mol per mol of silver were added, and the mixture was aged for 15 minutes and then cooled.

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、40℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、メチルハイドロキノン0.02モル/Agモル、
表１に示した本発明の含窒素ヘテロ環化合物、 更に５−メチルベンズトリアゾール,4−ヒドロキシ−1,
3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物（イ）、（ロ）
及びゼラチンに対して30wt％のポリエチルアクリレート
及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添加し、
塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5μ）を有
するポリエチレンテレフタレートフィルタ（150μ）上
に銀量3.4g/m²となるよう塗布した。(Coating of photosensitive emulsion layer) This emulsion was redissolved, and the following hydrazine derivative was added at 40 ° C. to give methylhydroquinone 0.02 mol / Ag mol,
A nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention shown in Table 1, Furthermore, 5-methylbenztriazole, 4-hydroxy-1,
3,3a, 7-tetrazaindene, the following compounds (a) and (b)
And 30 wt% of polyethyl acrylate based on gelatin and the following compound (c) as a gelatin hardener are added,
It was applied to a polyethylene terephthalate filter (150 μ) having an undercoat layer (0.5 μ) made of a vinylidene chloride copolymer so as to have a silver amount of 3.4 g / m ² .

（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタアクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、下
記の方法で作成したAgCl微粒子（0.08μ）をAg量で0.3g
/m²になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。 (Coating of protective layer) As a protective layer, gelatin 1.5 g / m ² , polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.5 μ) 0.3 g / m ² , AgCl fine particles (0.08 μ) prepared by the following method 0.3g in Ag amount
/ m ² was applied using the following surfactant.

これらの試料を、3200°Ｋのタンダステン光で光学ク
サビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、150L
チエーンドット型）を通して露光後、次の現像液−Ｉで
34°30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。 An optical wedge and a contact screen (Fujifilm, 150L)
After exposure through a (chain dot type), the following developer-I
The film was developed at 34 ° for 30 seconds, fixed, washed with water, and dried.

得られたサンプルの網階調の測定結果を表１に示し
た。網階調は次式で表わした。Table 1 shows the measurement results of the halftone gradation of the obtained sample. The halftone was expressed by the following equation.

＊網階調＝95％の網点面積率を与える露光量（logE 95
％）−５％の網点面積率を与える露光量（logE 5％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、、「２」
「１」は実用不可能な品質である。* Halftone = Exposure to give 95% halftone dot area ratio (logE 95
%) — Exposure to give a dot area ratio of 5% (logE 5%) The dot quality was visually evaluated on a 5-point scale. In the five-point evaluation, "5" indicates the best quality and "1" indicates the worst quality.
As halftone dot masters for plate making, "5" and "4" are practicable, "3" is the practicable limit level, and "2"
"1" is a quality that cannot be used.

結果を表２に示した。本発明のサンプルは、高い網点
品質をもち、また網階調の広い網点画像を与えた。The results are shown in Table 2. The samples of the present invention had high halftone quality and gave halftone images with wide halftones.

実施例−２ 実施例−１のサンプルを実施例−１と同様に露光後、
製版用自動現像機FG660F型（富士写真フイルム（株）
製）に、実施例−１の現像液−Ｉを充填し、次の３条件
で34℃で30秒現像し、定着、水洗、乾燥した。 Example-2 After exposing the sample of Example-1 in the same manner as in Example-1,
FG660F automatic plate making machine (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Was filled with the developer I of Example 1 and developed at 34 ° C. for 30 seconds under the following three conditions, followed by fixing, washing and drying.

〔Ａ〕自動現像機に充填した現像液の温度が34℃に達し
たのち、直ちに現像処理を行う。（新鮮液による現像） 〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で現像処理を行う。（空気疲労液による現像） 〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フイル
ムGRANDEX GA−100フィルムを50.8cm×61.0cmのサイズ
で50％の面積が現像されるように露光し、１日に200枚
処理し、５日間繰り返し液で現像処理を行う。処理枚数
１枚当り現像液−Ｉを100cc補充する。（大量処理疲労
液による現像） 得られた写真製を表−２に示した。処理ランニング安定
性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が〔Ａ〕の写
真性と差がないことが望ましい。表−２の結果からわか
るように本発明の化合物を用いると、処理ランニング安
定性が思いもかけずに良くなった。[A] After the temperature of the developer filled in the automatic developing machine reaches 34 ° C., the developing process is immediately performed. (Development with a fresh solution) [B] A development process is performed with a solution left for 4 days while the developer is filled in an automatic developing machine. (Development with air fatigue liquid) [C] After filling the automatic developing machine with the developer, the Fujifilm GRANDEX GA-100 film is exposed to a size of 50.8 cm × 61.0 cm so that 50% of the area is developed, Processing 200 sheets a day, and developing with the liquid repeatedly for 5 days. Replenish 100 cc of developer-I per processed sheet. (Development with a large amount of processing fatigue liquid) The obtained photographic products are shown in Table 2. It is desirable that the photographic properties obtained in [B] and [C] have no difference from the photographic properties in [A] in terms of the processing running stability. As can be seen from the results in Table 2, the use of the compound of the present invention unexpectedly improved the processing running stability.

実施例２ 50℃の保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で、硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業者でよ
く知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチ
ンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−
４−ヒドロキシ−1,3,3A,7−をテトラアザインデンを添
加した。この乳剤は平均粒子サイズが0.15μの立方晶形
をした単分散乳剤であった。 Example 2 5.0 × 10 5 per mol of silver was added to an aqueous gelatin solution maintained at 50 ° C.
After simultaneously mixing an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of sodium chloride in the presence of ^-6 mol of (NH ₄ ) ₃ RhCl ₆ , gelatin is added after removing the soluble salt by a method well known to those skilled in the art, 2-methyl- as a stabilizer without chemical aging
4-Hydroxy-1,3,3A, 7- was added to tetraazaindene. This emulsion was a cubic monodispersed emulsion having an average grain size of 0.15 μm.

この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し ポリエチルアクリレートラテックスを固形分を対ゼラチ
ン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に
3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m²
であった。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²と、
マット剤として、ポリメチルメタアクリレート粒子（平
均粒径2.5μ）0.3g/m²、さらに塗布助剤として次の界面
活性剤、安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層を塗
布し、乾燥した。The following hydrazine compound was added to this emulsion. Polyethyl acrylate latex was added to a solid support at 30 wt% of gelatin, and 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol was added as a hardening agent.
Coating was performed so that the Ag amount was 3.8 g / m ² . 1.8 g / m ^{2 for} gelatin
Met. On top of this, gelatin 1.5 g / m ² as a protective layer,
As a matting agent, a protective layer containing 0.3 g / m ^{2 of} polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.5 μ) and the following surfactants, stabilizers, and ultraviolet absorbing dyes as coating aids was applied and dried. .

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターｐ−607で、第１図に示すような原稿を通して画像
露光し38℃20秒、表３に示す本発明の現像液で現像処理
し、定着、水洗、乾燥したのち、抜き文字画質の評価を
行った。 This sample was image-exposed through a manuscript as shown in FIG. 1 using a light room printer p-607 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., developed at 38 ° C. for 20 seconds, and developed with a developing solution of the present invention shown in Table 3 and fixed. After washing with water and drying, the quality of the blank characters was evaluated.

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて50％の網
点面積が返し用感光材料上に50％の網点面積となる様な
適正露光した時30μｍ巾の文字が再現される画質を言う
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字画質で
あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。Character image quality of 5 means that a 30 μm wide character is reproduced when an appropriate exposure is performed so that a halftone dot area of 50% becomes a halftone dot area of 50% on a return photosensitive material using an original as shown in FIG. It is a very good image quality for character extraction. On the other hand, the extracted character image quality 1 is an image quality that can only reproduce characters having a width of 150 μm or more when the same proper exposure is given. Rank was set. Three or more is a practical level.

結果を表４に示した。本発明のサンプルは抜き文字画
質が優れる。The results are shown in Table 4. The sample of the present invention has excellent character image quality.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ネ）返し用感光材料FIG. 1 shows a configuration at the time of exposure in the case where a character extraction image is formed by overlapping, and the reference numerals indicate the following. (B) Transparent or translucent paste base (b) Line drawing original (black part shows line drawing) (c) Transparent or translucent paste base (d) Halftone original (black part is halftone dot Shown) (d) Photosensitive material for return

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−124045（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−30502（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭64−9610（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−52815（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−14664（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−54662（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−2301（ＪＰ，Ｂ２) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-124045 (JP, A) JP-B-48-30502 (JP, B1) JP-B-64-9610 (JP, B2) JP-B-59- 52815 (JP, B2) JP-B-58-14664 (JP, B2) JP-B 60-54662 (JP, B2) JP-B 62-2301 (JP, B2)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料
を、各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール
類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、
ピリジン類、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれ
る含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン
化銀への吸着促進基を有することはなく、また環を構成
する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモ
ニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を有す
ることはない）の存在下で現像処理することを特徴とす
る画像形成方法。1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein said emulsion layer or another hydrophilic colloid layer contains a hydrazine derivative, is prepared by subjecting each of the silver halide photographic materials to non-benzo-fused rings. Of pyrroles, imidazoles, pyrazoles, triazoles, tetrazoles,
Nitrogen-containing heterocyclic compounds selected from pyridines, thiazoles, and oxazoles (provided that they do not have an adsorption-promoting group for silver halide as a substituent, and that they have a terminal at a terminal as a substituent on a carbon atom constituting the ring) An image forming method, which does not have a substituent having an amino group, an ammonium group or a nitrogen-containing heterocyclic group. 【請求項２】前記含窒素ヘテロ環化合物がイミダゾール
類であることを特徴とする請求項（１）記載の画像形成
方法。2. The image forming method according to claim 1, wherein said nitrogen-containing heterocyclic compound is an imidazole.