JP2885467B2 - Method for producing thin film and electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は薄膜および電子写真感光体の製造方法に関
し、詳しくは特定のHLB（親水性親油性バランス）値を
有する界面活性剤を用いるとともに、加温状態で通電処
理することによって、均一な薄膜を効率よく製造する方
法、ならびにこの方法によってアルミニウム基板上に電
荷発生層を形成して、感光特性のすぐれた電子写真感光
体を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a thin film and an electrophotographic photoreceptor, specifically using a surfactant having a specific HLB (hydrophilic-lipophilic balance) value, The present invention relates to a method for efficiently producing a uniform thin film by conducting a current in a heated state, and a method for producing an electrophotographic photoreceptor having excellent photosensitive characteristics by forming a charge generating layer on an aluminum substrate by this method. .

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕 従来から、色素等の薄膜を製造する方法として、真空
蒸着法，熱CVD法，プラズマCVD法，超高真空（イオンビ
ーム，分子線エピタキシー）法,LB膜法，キャスト法な
どが知られている。[Problems to be solved by the prior art and the invention] Conventionally, as a method of manufacturing a thin film such as a dye, a vacuum evaporation method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, an ultra-high vacuum (ion beam, molecular beam epitaxy) method , An LB film method, a casting method and the like are known.

しかしながら、これらの方法はいずれも色素等の材料
を有機溶媒に溶解させたりあるいは加熱するなどの操作
を必要とするため、熱に弱い疎水性の物質を薄膜化する
ことができなかった。However, all of these methods require an operation such as dissolving a material such as a dye in an organic solvent or heating, so that a thin film of a heat-sensitive hydrophobic substance could not be formed.

また、所謂ミセル電解法により、各種の疎水性有機物
質の薄膜を形成する方法も知られている（電気化学協会
（第54回）春季大会F201）（1987）。このミセル電解法
は、様々な疎水性物質の薄膜を効率よく製造することが
でき、工業的に有利な方法として注目されている。Further, a method of forming thin films of various hydrophobic organic substances by a so-called micellar electrolysis method is also known (Electrochemical Society (54th) Spring Conference F201) (1987). This micellar electrolysis method is capable of efficiently producing thin films of various hydrophobic substances, and is attracting attention as an industrially advantageous method.

しかし、上記ミセル電解法は、すぐれた方法ではある
が、酸化還元基としてフェロセンを導入する必要があ
り、このようなフェロセン基を有する界面活性剤の合成
には手間を要し、もっと簡易な方法が望まれている。ま
た、ミセル電解法の原理に従うと、陽極にしか薄膜を形
成することができないため、陽分極によって溶解してし
まうアルミニウム電極（陰極）には製膜が極めて困難で
あった。However, the above micelle electrolysis method is an excellent method, but it is necessary to introduce ferrocene as a redox group, and the synthesis of a surfactant having such a ferrocene group requires time and a simpler method. Is desired. Further, according to the principle of the micellar electrolysis method, since a thin film can be formed only on the anode, it has been extremely difficult to form a film on an aluminum electrode (cathode) that is dissolved by anodic polarization.

一方、感光材料の分野ではアルミニウム基板への製膜
が望まれており、アルミニウム上へ簡単な手法で薄膜を
形成することのできる方法の開発が期待されている。On the other hand, in the field of photosensitive materials, formation of a film on an aluminum substrate is desired, and development of a method capable of forming a thin film on aluminum by a simple method is expected.

このような状況で、近年、平均粒子径10μｍ以下の疎
水性物質粉末を、水性媒体中でHLB値10.0〜20.0の界面
活性剤（フェロセン誘導体を除く）によって分散あるい
は可溶化し、次いで得られた分散液あるいは溶液を通電
処理し、陰極電極上に前記疎水性物質薄膜を形成する方
法が提案されている（Chem.Lett.,1989,1137）。Under these circumstances, in recent years, a hydrophobic substance powder having an average particle diameter of 10 μm or less has been dispersed or solubilized with a surfactant (excluding a ferrocene derivative) having an HLB value of 10.0 to 20.0 in an aqueous medium, and then obtained. A method has been proposed in which a dispersion or solution is subjected to an electric current treatment to form the hydrophobic substance thin film on the cathode electrode (Chem. Lett., 1989 , 1137).

しかしながら、この方法で形成される薄膜は、均一性
が必ずしも充分でなく、またこれを電子写真の感光体と
して用いても、感光特性が不充分であって、実用に適し
たものではなかった。However, the thin film formed by this method is not always uniform enough, and even if it is used as a photoreceptor for electrophotography, the photosensitive characteristics are insufficient and it is not suitable for practical use.

そこで、本発明者らは、上記の方法に関して詳細に実
験を重ねた。Thus, the present inventors have conducted detailed experiments on the above method.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

その結果、電解液の温度を40〜80℃に加温することに
より、製膜性の向上，形成される薄膜の均一性および感
光体特性が著しく向上することを見出した。As a result, it has been found that, when the temperature of the electrolytic solution is raised to 40 to 80 ° C., the film forming property is improved, the uniformity of the formed thin film and the photoreceptor characteristics are significantly improved.

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、平均粒子径10μｍ以下の疎水性物質粉
末を水性媒体中でHLB値10.0〜20.0の界面活性剤（フェ
ロセン誘導体を除く）によって分散あるいは可溶化し、
次いで得られた分散液あるいは溶液を40〜80℃にて通電
処理して、陰極上に前記疎水性物質の薄膜を形成するこ
とを特徴とする薄膜の製造方法を提供するものである。
また、本発明は平均粒子径10μｍ以下の疎水性の電荷発
生物質粉末を水性媒体中でHLB値10.0〜20.0の界面活性
剤（フェロセン誘導体を除く）によって分散あるいは可
溶化し、次いで得られた分散液あるいは溶液を40〜80℃
にて通電処理して、アルミニウムからなる陰極上に前記
電荷発生物質粉末の電荷発生層を形成することを特徴と
する電子写真感光体の製造方法をも提供するものであ
る。The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention is to disperse or solubilize a hydrophobic substance powder having an average particle diameter of 10 μm or less by a surfactant having an HLB value of 10.0 to 20.0 (excluding a ferrocene derivative) in an aqueous medium,
Then, the obtained dispersion or solution is subjected to an electric current treatment at 40 to 80 ° C. to form a thin film of the hydrophobic substance on a cathode.
Further, the present invention provides a method of dispersing or solubilizing a hydrophobic charge generating substance powder having an average particle diameter of 10 μm or less in an aqueous medium with a surfactant having an HLB value of 10.0 to 20.0 (excluding a ferrocene derivative), and then dispersing the resulting dispersion. Liquid or solution at 40-80 ° C
To form a charge generation layer of the charge generation material powder on a cathode made of aluminum.

本発明の薄膜の製造方法では、薄膜の素材として疎水
性物質粉末を充当する。この疎水性物質粉末の平均粒子
径は、10μｍ以下、好ましくは１〜0.01μｍ程度であ
る。平均粒子径が10μｍを超えるものでは、水性媒体中
に分散，可溶化するのに時間がかかり、また均一な分
散，可溶化が困難であるなど様々な問題がある。In the method for producing a thin film of the present invention, a hydrophobic substance powder is applied as a material of the thin film. The average particle size of the hydrophobic substance powder is 10 μm or less, preferably about 1 to 0.01 μm. When the average particle diameter exceeds 10 μm, there are various problems such as a long time required for dispersion and solubilization in an aqueous medium, and difficulty in uniform dispersion and solubilization.

上記疎水性物質粉末の種類は、形成すべき薄膜の用
途、特に電子写真感光体としての用途に応じて適宜選定
すればよく、有機物質，無機物質を問わず様々なものを
上げることができる。本発明の電子写真感光体の製造方
法にあっては、とりわけこの疎水性物質は、電荷発生物
質（CGM）であることが好都合であり、例えば有機物質
としては、フタロシアニン，フタロシアニンの金属錯体
およびこれらの誘導体（例えば、銅錯体，クロロアルミ
ニウム錯体，バナジン酸錯体、クロロインジウム錯体な
ど）、ナフタロシアニン，ナフタロシアニンの金属錯体
およびこれらの誘導体、ポルフィリン，ポルフィリンの
金属錯体およびこれらの誘導体、ペリレン，ペリレンの
金属錯体およびこれらの誘導体、アゾ色素、キナクリド
ン，ビオロゲン，スーダンなどの光メモリー用色素や有
機色素をはじめ1,1′−ジヘプチル−4,4′−ビピリジニ
ウムジブロマイド,1,1′−ジドデシル−4,4′−ビピリ
ジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロミック材
料,6−ニトロ−1,3,3−トリメチルスピロ−（２′Ｈ−
１′−ベンゾピラン−2,2′−インドリン）（通称スピ
ロピラン）などの感光材料（フォトクロミック材料）や
光センサー材料,1−フェニルアゾ−２−ナフトールなど
のジアゾタイプの感光材料をあげることができる。The type of the hydrophobic substance powder may be appropriately selected according to the use of the thin film to be formed, particularly the use as an electrophotographic photosensitive member, and various kinds of organic substances and inorganic substances can be used. In the method for producing an electrophotographic photoreceptor of the present invention, it is particularly advantageous that the hydrophobic substance is a charge generating substance (CGM). Examples of the organic substance include phthalocyanine, a metal complex of phthalocyanine and (Eg, copper complex, chloroaluminum complex, vanadic acid complex, chloroindium complex, etc.), naphthalocyanine, metal complexes of naphthalocyanine and derivatives thereof, porphyrin, metal complexes of porphyrin and derivatives thereof, perylene and perylene Metal complexes and their derivatives, azo dyes, dyes for optical memory such as quinacridone, viologen, sudan, and organic dyes, as well as 1,1'-diheptyl-4,4'-bipyridinium dibromide, 1,1'-didodecyl-4 Electrochromic compounds such as 4,4'-bipyridinium dibromide Material, 6-nitro-1,3,3-trimethylspiro- (2'H-
Examples thereof include photosensitive materials (photochromic materials) such as 1'-benzopyran-2,2'-indoline (commonly called spiropyran), photosensor materials, and diazo-type photosensitive materials such as 1-phenylazo-2-naphthol.

また、無機物質としては、TiO₂,C,CdS,WO₃,Fe₂O₃,Y₂O
₃,ZrO₂,Al₂O₃,CuS,ZnS,TeO₂,LiNbO₃,Si₃N₄など、さらに
は各種の超電導酸化物など各種各様のものがある。Further, as the inorganic substance, TiO ₂ , C, CdS, WO ₃ , Fe ₂ O ₃ , Y ₂ O
_There are various types such as ₃ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , CuS, ZnS, TeO ₂ , LiNbO ₃ , Si ₃ N ₄ and various superconducting oxides.

次に、本発明に用いる水性媒体としては、水をはじ
め、水とアルコールの混合液，水とアセトンの混合液な
ど様々な媒体をあげることができる。Next, examples of the aqueous medium used in the present invention include various media such as water, a mixed liquid of water and alcohol, and a mixed liquid of water and acetone.

一方、本発明の方法では、界面活性剤としてフェロセ
ン誘導体を除くHLB値10.0〜20.0、好ましくは12〜18の
界面活性剤を用いる。このような界面活性剤の好適例を
あげれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンアルキルエーテルなどの非イオン系界面活
性剤をあげることができる。そのほか、アルキル硫酸
塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，塩化
アルキルトリメチルアンモニウム，脂肪酸ジエチルアミ
ノエチルアミドなどを使用することも可能である。On the other hand, in the method of the present invention, a surfactant having an HLB value of 10.0 to 20.0, preferably 12 to 18, excluding a ferrocene derivative is used as the surfactant. Preferred examples of such surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether. be able to. In addition, it is also possible to use alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyltrimethylammonium chloride, fatty acid diethylaminoethylamide and the like.

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記の界面活性
剤および疎水性物質粉末を入れて、超音波，ホモジナイ
ザーあるいは攪拌機等により、１時間〜７日間程度充分
に攪拌させる。この操作で疎水性物質粉末は、HLB値10.
0〜20.0を有する界面活性剤の作用で、水性媒体中に均
一に分散あるいは可溶化して、分散液あるいは水溶液と
なる。In the method of the present invention, first, the surfactant and the hydrophobic substance powder are placed in an aqueous medium, and sufficiently stirred for about 1 hour to 7 days by using an ultrasonic wave, a homogenizer, or a stirrer. With this operation, the hydrophobic substance powder has an HLB value of 10.
By the action of the surfactant having a value of 0 to 20.0, the surfactant is uniformly dispersed or solubilized in an aqueous medium to form a dispersion or an aqueous solution.

本発明の方法では、このようにして得た均一分散液あ
るいは水溶液に、所望に応じて支持塩を加えて、また状
況に応じて過剰の疎水性物質を遠心分離，デカンテーシ
ョン，静止沈降等にて除去し、得られた電解液を静置し
たままあるいは若干の攪拌を加えながら通電処理する。
この通電処理に際しては、電解液（上記分散液あるいは
水溶液）のを40〜80℃、好ましくは50〜70℃、更に好ま
しくは55〜65℃の範囲に加温しておくことが必要であ
る。この範囲の温度に設定して通電処理を行うことによ
り、得られる薄膜が均一に形成されるとともに、その感
光特性が向上する。In the method of the present invention, a supporting salt is added to the thus obtained homogeneous dispersion or aqueous solution, if necessary, and if necessary, excess hydrophobic substance is subjected to centrifugation, decantation, static sedimentation, and the like. Then, the obtained electrolytic solution is subjected to an electric current treatment while being allowed to stand still or while adding a little stirring.
In this energization treatment, it is necessary to heat the electrolytic solution (the above-mentioned dispersion or aqueous solution) to a temperature in the range of 40 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C, and more preferably 55 to 65 ° C. By performing the energization treatment at a temperature in this range, the obtained thin film is formed uniformly and the photosensitive characteristics are improved.

なお、通電処理中に疎水性物質粉末を電解液に補充添
加してもよく、あるいは電解液の一部を系外へ抜き出
し、抜き出した電解液に疎水性物質粉末を加えて充分に
混合攪拌し、しかる後にこの液を系内へ戻す循環回路を
併設してもよい。Note that the hydrophobic substance powder may be replenished and added to the electrolyte during the energization treatment, or a part of the electrolyte may be extracted out of the system, the hydrophobic substance powder may be added to the extracted electrolyte, and the mixture may be sufficiently mixed and stirred. Then, a circulation circuit for returning the liquid to the system may be provided.

この際の界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、通
常は10μＭ〜0.1M、好ましくは0.5mM〜5mMの範囲で選定
する。また、支持塩（支持電解質）は、水性媒体の電気
伝導度を調節するために必要に応じて加えるものであ
る。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは分散してい
る疎水性物質の析出を妨げない範囲であればよく、通常
は上記界面活性剤の０〜300倍程度の濃度、好ましくは1
0〜200倍程度の濃度を目安とする。この支持塩を加えず
に通電を行うこともできるが、この場合支持塩を含まな
い純度の高い薄膜が得られる。また、支持塩を用いる場
合、その支持塩の種類は、可溶化の進行や電極への前記
疎水性物質の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝
導度を調節しうるものであれば特に制限はない。The concentration of the surfactant at this time is not particularly limited, but is usually selected in the range of 10 μM to 0.1 M, preferably 0.5 mM to 5 mM. The supporting salt (supporting electrolyte) is added as needed to adjust the electric conductivity of the aqueous medium. The amount of the supporting salt added may be within a range that does not prevent precipitation of the solubilized or dispersed hydrophobic substance, and is usually about 0 to 300 times the concentration of the surfactant, preferably 1
Use a concentration of about 0 to 200 times as a guide. Electric current can be applied without adding the supporting salt, but in this case, a thin film of high purity containing no supporting salt can be obtained. When a supporting salt is used, the type of the supporting salt is not particularly limited as long as the electric conductivity of the aqueous medium can be adjusted without hindering the progress of solubilization or preventing the deposition of the hydrophobic substance on the electrode. There is no.

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，
アルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニ
ウムなどの塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウ
ム，アルミニウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウ
ム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，
マグネシウム，アルミニウムなどの塩）が好適である。Specifically, sulfates widely used as supporting salts (lithium, potassium, sodium, rubidium,
Salts such as aluminum), acetates (salts such as lithium, potassium, sodium, rubidium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum), and halide salts (lithium, potassium, sodium, rubidium, calcium, magnesium, aluminum) And water-soluble oxide salts (lithium, potassium, sodium, rubidium, calcium,
Salts such as magnesium and aluminum) are preferred.

一方、陰極電極としては各種の金属、特に卑金属の中
から選定するのが好ましく、特に、電子写真感光体を製
造する際には、アルミニウム基板が最適である。また陽
極電極としては各種のものが使用可能であるが、例えば
ITO（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物），白
金，金，銀，グラシーカーボン，導電性金属酸化物，有
機ポリマー導電体等及び結晶シリコン，アモルファスシ
リコン等の半導体が好適である。On the other hand, as the cathode electrode, it is preferable to select from various metals, especially base metals. In particular, when producing an electrophotographic photosensitive member, an aluminum substrate is most suitable. As the anode electrode, various types can be used, for example,
Semiconductors such as ITO (a mixed oxide of indium oxide and tin oxide), platinum, gold, silver, glassy carbon, conductive metal oxides, organic polymer conductors, and crystalline silicon and amorphous silicon are preferred.

本発明の方法における通電条件は、アルミニウム基板
等の陰極上に前記疎水性物質の薄膜が生成する条件下に
設定すればよい。ここで陰極上に前記疎水性物質の薄膜
が生成する条件とは、陰極上のみに疎水性物質の薄膜が
生成する条件に限られず、陰極と陽極の両極に疎水性物
質の薄膜が生成する条件をも包含する。このような条件
は、状況に応じて様々に異なるが、具体的には液温を40
〜80℃に保持しつつ、通電時間を１分〜２時間として、
定電位あるいは定電流にて通電処理することとなる。こ
の定電位での通電処理にあたっては、両極間を0.5〜10.
0V、好ましくは2.0〜5.0Vの電位に設定し、また、定電
流での通電処理にあたっては、電流密度を１μA/cm²〜1
00mA/cm²、好ましくは100μA/cm²〜10mA/cm²の範囲に設
定すればよい。The energization conditions in the method of the present invention may be set under conditions in which a thin film of the hydrophobic substance is formed on a cathode such as an aluminum substrate. Here, the conditions under which the thin film of the hydrophobic substance is formed on the cathode are not limited to the conditions under which the thin film of the hydrophobic substance is formed only on the cathode, but the conditions under which the thin film of the hydrophobic substance is formed on both the cathode and the anode. Is also included. Such conditions vary depending on the situation.
While maintaining the temperature at ~ 80 ° C, the energization time was set to 1 minute to 2 hours,
The energization process is performed at a constant potential or a constant current. In the energization process at this constant potential, the gap between both electrodes is 0.5 to 10.
0 V, preferably at a potential of 2.0 to 5.0 V, and the current density is set at 1 μA / cm ² to 1
It may be set to 00 mA / cm ² , preferably in the range of 100 μA / cm ^{2 to} 10 mA / cm ² .

本発明の方法で得られた薄膜には、さらに必要に応じ
て、通電洗浄，溶媒洗浄,100〜300℃でのベーキング処
理等の後処理を行うことも有効である。It is also effective to subject the thin film obtained by the method of the present invention to post-treatments such as current washing, solvent washing, and baking at 100 to 300 ° C., if necessary.

本発明の方法にしたがって、電子写真感光体を製造す
るには、上述した薄膜を、特にアルミニウムからなる陰
極上に電荷発生層として形成すればよいが、さらに必要
に応じて、該電荷発生層上に電荷輸送層（CTL）を形成
することも有効である。この電荷輸送層の形成は、バー
コート法，スピンコート法，ミセル電解法等により行え
ばよい。また、ここで用いる電荷輸送層の材料として
は、インドリン，キノリン，トリフェニルアミン，ビス
アゾ，ピラゾール，ピラゾリン，オキサジアゾール，チ
アゾール，イミダゾール，ヒドラゾン，トリフェニルメ
タン，カルバゾール，ベンズアルデヒド，ビストリフェ
ニルアミン，ポリビニルカルバゾール等の化合物あるい
はその誘導体、さらにはこれらの化合物や誘導体と各種
重合体，共重合体とのブレンド物などがあげられる。According to the method of the present invention, in order to manufacture an electrophotographic photoreceptor, the above-mentioned thin film may be formed as a charge generation layer on a cathode made of aluminum in particular. It is also effective to form a charge transport layer (CTL) on the substrate. The charge transport layer may be formed by a bar coating method, a spin coating method, a micelle electrolytic method, or the like. Examples of the material for the charge transport layer used here include indoline, quinoline, triphenylamine, bisazo, pyrazole, pyrazoline, oxadiazole, thiazole, imidazole, hydrazone, triphenylmethane, carbazole, benzaldehyde, bistriphenylamine, and polyvinyl. Examples thereof include compounds such as carbazole and derivatives thereof, and blends of these compounds and derivatives with various polymers and copolymers.

なお、アルミニウムからなる陰極上に電荷発生層を形
成した後に、その上に電荷輸送層を形成するに先立っ
て、両層間に必要におうじて接着層を介在させることも
できる。この接着層はポリアミド，ニトロセルロース，
カゼイン，ポリビニルアルコールなどから構成される。After the charge generation layer is formed on the cathode made of aluminum, an adhesive layer may be interposed between the two layers as necessary before forming the charge transport layer thereon. This adhesive layer is made of polyamide, nitrocellulose,
It is composed of casein, polyvinyl alcohol and the like.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１ 250ccの水に、疎水性物質として銅フタロシアニン
（東京化成（株）製，平均粒子径0.1μｍ）、界面活性
剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王
（株）製，商品名:Brij35,HLB値18.0）および支持塩と
して臭化リチウムを、それぞれ7mM,2mMおよび0.1Mにな
るように加えた。この混合液を超音波で30分間分散し、
その後、室温にて一昼夜撹拌した。Example 1 In 250 cc of water, copper phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter: 0.1 μm) as a hydrophobic substance, and polyoxyethylene lauryl ether (manufactured by Kao Corporation, trade name: Brij35, as a surfactant) An HLB value of 18.0) and lithium bromide as a supporting salt were added to 7 mM, 2 mM and 0.1 M, respectively. Disperse this mixture with ultrasonic waves for 30 minutes,
Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.

更に、一昼夜静置した後、その上澄液50ccを電解セル
に入れて電解液として、セルの温度を予め40℃とした。
次いで、このセルに、陰極としてアルミニウム板、陽極
として白金板を入れて、定電流電解を行った。この際の
両極間の電流密度は0.2mA/cm²とし、通電量は0.2C/cm²
とした。Furthermore, after standing still all day and night, 50 cc of the supernatant was put into an electrolytic cell to serve as an electrolytic solution, and the temperature of the cell was previously set to 40 ° C.
Next, an aluminum plate as a cathode and a platinum plate as an anode were put in this cell, and constant current electrolysis was performed. At this time, the current density between the ^two electrodes was 0.2 mA / cm ² , and the current flow was 0.2 C / cm ²
And

実施例２〜５ 実施例１において、セルの温度をそれぞれ50℃,60℃,
70℃,80℃としたこと以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。Examples 2 to 5 In Example 1, the cell temperatures were set to 50 ° C., 60 ° C., respectively.
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature was changed to 70 ° C. and 80 ° C. The results are shown in Table 1.

比較例１〜３ 実施例１において、セルの温度をそれぞれ20℃,30℃,
90℃としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を第１表に示す。Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, the temperatures of the cells were respectively set to 20 ° C., 30 ° C.,
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature was set to 90 ° C. The results are shown in Table 1.

実施例６ 実施例１で形成した薄膜（電荷発生層:CGL）をエタノ
ールで充分洗浄した後、乾燥し、その上にポリビニルカ
ルバゾールのクロロベンゼン溶液（濃度11重量％）をス
ピンコートし、厚さ６〜８μｍの電荷輸送層（CTL）を
形成した。このようにして、ポリビニルカルバゾールCT
L/銅フタロシアニンCGL/アルミニウム電極からなる感光
体を得た。 Example 6 The thin film (charge generation layer: CGL) formed in Example 1 was thoroughly washed with ethanol, dried, and then spin-coated with a chlorobenzene solution of polyvinyl carbazole (concentration: 11% by weight) to form a film having a thickness of 6%. A charge transport layer (CTL) of ８8 μm was formed. Thus, polyvinyl carbazole CT
A photoreceptor comprising L / copper phthalocyanine CGL / aluminum electrode was obtained.

この感光体の性能評価を川口電機製,SP428型試験機を
用いて、下記の如く行った。The performance of this photoreceptor was evaluated as follows using an SP428 type tester manufactured by Kawaguchi Electric.

即ち、上記感光体に、−7kVでコロナ放電を30秒間行
って、感光体表面を負に帯電させた。この時の表面電位
をVdとし、このVdが、波長610nm又は630nmの光（出力５
μＷ）を照射して、半分の値（1/2Vd）になるまでの時
間（秒）を求め、その間の光量（光強度×時間，単位：
μJ/cm²）を、波長610nm又は630nmの光に対する感光体
の指標とした。結果を第２表に示す。That is, the photoreceptor was subjected to corona discharge at -7 kV for 30 seconds to negatively charge the surface of the photoreceptor. The surface potential at this time is assumed to be Vd, and this Vd is a light having a wavelength of 610 nm or 630 nm (output 5).
μW) to determine the time (seconds) required to reach a half value (1/2 Vd), and determine the amount of light (light intensity × time, unit:
μJ / cm ² ) was used as an index of the photoreceptor for light having a wavelength of 610 nm or 630 nm. The results are shown in Table 2.

実施例７〜10および比較例４〜６ CGLとして、それぞれ実施例２〜5,比較例１〜３で形
成した薄膜を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作
を行った。結果を第２表に示す。Examples 7 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 The same operation as in Example 6 was performed except that the thin films formed in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were used as CGLs, respectively. The results are shown in Table 2.

〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の方法によれば、均一性の高い薄
膜が形成され、これを電子写真感光体の電荷発生層とし
て用いれば、感度の良好な電子写真感光体が得られる。 [Effects of the Invention] As described above, according to the method of the present invention, a thin film having high uniformity is formed, and if this is used as a charge generation layer of an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor having good sensitivity can be obtained. Can be

このようにして製造される電子写真感光体は、感度が
良好、つまり感光体特性が向上したものであるため、複
写機としてより鮮明な画像を複写でき、感度の向上によ
り複写時間の短縮，露光光源の省エネ化が可能となる。
したがって、レーザープリンタにおいても同様にプリン
ト時間の短縮，露光光源の省エネルギー化が可能とな
る。The electrophotographic photoreceptor manufactured in this manner has good sensitivity, that is, the photoreceptor characteristics are improved, so that a clearer image can be copied as a copying machine. Energy saving of the light source becomes possible.
Therefore, in a laser printer as well, it is possible to shorten the printing time and to save energy of the exposure light source.

そのため、本発明の方法で製造される電子写真感光体
は、複写機，レーザープリンタをはじめ、アルミニウム
を電極として応用する電子デバイス素子（EL,センサ，
太陽電池,EC,LCDディスプレイ,PDPディスプレイ表示電
極）、機能性薄膜を利用する素子（光メモリディスク,P
HB素子，超伝導素子,2次非線型光学素子,3次非線型光学
素子）等に幅広く有効に利用される。Therefore, electrophotographic photoreceptors manufactured by the method of the present invention include electronic device elements (EL, sensors,
Solar cell, EC, LCD display, PDP display display electrode), element using functional thin film (optical memory disk, P
It is widely and effectively used for HB elements, superconducting elements, secondary nonlinear optical elements, tertiary nonlinear optical elements, etc.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−101193（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149697（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−316492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−30846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−26825（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ ｌ．109，Ｎｏ．19，5881−5883 1987 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16 C25D 13/00 C25D 9/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-101193 (JP, A) JP-A 2-149697 (JP, A) JP-A-1-316492 (JP, A) JP-A 52-101 30846 (JP, A) JP-A-48-26825 (JP, A) Am. Chem. Soc. , Vol. 109, no. 19, 5881-5883 1987 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03G 5/00-5/16 C25D 13/00 C25D 9/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】平均粒子径10μｍ以下の疎水性物質粉末を
水性媒体中でHLB値10.0〜20.0の界面活性剤（フェロセ
ン誘導体を除く）によって分散あるいは可溶化し、次い
で得られた分散液あるいは溶液を40〜80℃にて通電処理
して、陰極上に前記疎水性物質の薄膜を形成することを
特徴とする薄膜の製造方法。1. A dispersion or solution obtained by dispersing or solubilizing a hydrophobic substance powder having an average particle diameter of 10 μm or less in an aqueous medium with a surfactant having an HLB value of 10.0 to 20.0 (excluding a ferrocene derivative). A process of conducting electricity at 40 to 80 ° C. to form a thin film of the hydrophobic substance on a cathode. 【請求項２】陰極が卑金属である請求項１記載の薄膜の
製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the cathode is a base metal. 【請求項３】平均粒子径10μｍ以下の疎水性の電荷発生
物質粉末を水性媒体中でHLB値10.0〜20.0の界面活性剤
（フェロセン誘導体を除く）によって分散あるいは可溶
化し、次いで得られた分散液あるいは溶液を40〜80℃に
て通電処理して、アルミニウムからなる陰極上に前記電
荷発生物質粉末の電荷発生層を形成することを特徴とす
る電子写真感光体の製造方法。3. A hydrophobic charge generating substance powder having an average particle diameter of 10 μm or less is dispersed or solubilized in an aqueous medium by a surfactant (excluding a ferrocene derivative) having an HLB value of 10.0 to 20.0. A method for producing an electrophotographic photoreceptor, comprising applying a current to a liquid or a solution at 40 to 80 ° C. to form a charge generation layer of the charge generation substance powder on a cathode made of aluminum. 【請求項４】請求項３記載の方法でアルミニウムからな
る陰極上に前記電荷発生物質粉末の電荷発生層を形成
後、該電荷発生層上に電荷輸送層を形成することを特徴
とする電子写真感光体の製造方法。4. An electrophotograph comprising forming a charge generation layer of said charge generation material powder on a cathode made of aluminum by the method according to claim 3, and then forming a charge transport layer on said charge generation layer. Manufacturing method of photoreceptor.