JP2881961B2 - 非線形光学材料およびその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非線形光学効果を利用した光デバイスの基
礎をなす、半導体微粒子分散ガラス非線形光学材料およ
びその製造方法に関するものである。
礎をなす、半導体微粒子分散ガラス非線形光学材料およ
びその製造方法に関するものである。
従来の技術 従来の技術としては例えば、ジャーナル オブ オプ
ティカル ソサエティ オブ アメリカ第73巻第647頁
（J.Opt.Soc.Am,Vol.73 P.647（1983））に記載されて
いるような、CdSxSe1-xをホウケイ酸ガラスに分散させ
たカットオフフィルタガラスを非線形光学材料に用いる
ものがある。このカットオフフィルタガラスは、CdSxSe
1-xとホウケイ酸ガラス原材料を白金坩堝に入れ、1600
℃程度の高温で溶融して作製している。
ティカル ソサエティ オブ アメリカ第73巻第647頁
（J.Opt.Soc.Am,Vol.73 P.647（1983））に記載されて
いるような、CdSxSe1-xをホウケイ酸ガラスに分散させ
たカットオフフィルタガラスを非線形光学材料に用いる
ものがある。このカットオフフィルタガラスは、CdSxSe
1-xとホウケイ酸ガラス原材料を白金坩堝に入れ、1600
℃程度の高温で溶融して作製している。
また、ジャーナル オブ アプライド フィジックス
第63巻第957頁（J.Appl.Phys.Vol.63 P.957（1988））
に開示されているCdS微粒子分散薄膜ガラスがある。こ
の薄膜ガラスは、ターゲットとしてコーニング社製7059
ガラス上にCdS粉末を入れた石英坩堝を配置したもの用
い、高周波マグネトロンスパッタリング法により、7059
ガラス中にCdSを２〜４重量％分散させたものである。
第63巻第957頁（J.Appl.Phys.Vol.63 P.957（1988））
に開示されているCdS微粒子分散薄膜ガラスがある。こ
の薄膜ガラスは、ターゲットとしてコーニング社製7059
ガラス上にCdS粉末を入れた石英坩堝を配置したもの用
い、高周波マグネトロンスパッタリング法により、7059
ガラス中にCdSを２〜４重量％分散させたものである。
発明が解決しようとする課題 半導体微粒子が有する非線形光学効果を利用した非線
形光学材料においては、マトリックス中に分散した半導
体微粒子の含有量が多いほど、大きな非線形光学効果を
期待できる。
形光学材料においては、マトリックス中に分散した半導
体微粒子の含有量が多いほど、大きな非線形光学効果を
期待できる。
しかしながら、従来の半導体微粒子分散ガラスおよび
その製造方法においては、次のような２つの課題があっ
た。
その製造方法においては、次のような２つの課題があっ
た。
イ）カットオフフィルタガラスの場合：カットオフフィ
ルタガラスは1600℃程度の高温で溶融して作製するた
め、半導体成分の揮発損失は大きく、かつその組成を制
御することは極めて難しい。
ルタガラスは1600℃程度の高温で溶融して作製するた
め、半導体成分の揮発損失は大きく、かつその組成を制
御することは極めて難しい。
また、従来の溶融法ではスパッタリング法に比べて冷
却速度が遅く、半導体をガラス中に１重量％程度以上含
有させると、半導体粒径が非常に大きくなって微粒子と
して存在し得なくなり、ガラスを失透させたり、半導体
の光吸収端近傍の発光スペクトル強度を低下させたりし
て、非線形光学効果の発現に悪影響を及ぼす。このた
め、半導体微粒子をガラス中に１重量％程度以上均一に
分散させることは困難である。
却速度が遅く、半導体をガラス中に１重量％程度以上含
有させると、半導体粒径が非常に大きくなって微粒子と
して存在し得なくなり、ガラスを失透させたり、半導体
の光吸収端近傍の発光スペクトル強度を低下させたりし
て、非線形光学効果の発現に悪影響を及ぼす。このた
め、半導体微粒子をガラス中に１重量％程度以上均一に
分散させることは困難である。
ロ）スパッタリング法を用いた場合：スパッタリング法
を用いると、溶融法を用いた場合よりも、高濃度の半導
体微粒子をガラス中に均一に含有させることができる。
しかし、従来のターゲットとしては、粉末状、ペレット
状、あるいはチップ状の半導体をガラス上に配置したも
のを用いていた。このようなターゲットを用いると、ス
パッタ粒子がガラスと半導体の配置に応じて基板に堆積
するため、ガラス中の半導体微粒子の均一分散性が保た
れず、半導体含有量が膜内でばらつきを生じてしまう。
そのために、均質で面積の大きい非線形光学材料を得る
ことは難しい。
を用いると、溶融法を用いた場合よりも、高濃度の半導
体微粒子をガラス中に均一に含有させることができる。
しかし、従来のターゲットとしては、粉末状、ペレット
状、あるいはチップ状の半導体をガラス上に配置したも
のを用いていた。このようなターゲットを用いると、ス
パッタ粒子がガラスと半導体の配置に応じて基板に堆積
するため、ガラス中の半導体微粒子の均一分散性が保た
れず、半導体含有量が膜内でばらつきを生じてしまう。
そのために、均質で面積の大きい非線形光学材料を得る
ことは難しい。
本発明は、高濃度で均質に半導体微粒子を分散させた
非線形光学材料、および大面積でも高濃度で均質に半導
体微粒子が分散した非線形光学材料の製造方法を提供す
ることを目的とする。
非線形光学材料、および大面積でも高濃度で均質に半導
体微粒子が分散した非線形光学材料の製造方法を提供す
ることを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、SiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R
2）Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうちの少なくとも１
つ以上で、（R1）2O含有量は８重量％以上、R2はMg、C
a、Sr、Baのうち少なくとも１つ以上）を主成分とする
低融点ガラスマトリックスに半導体微粒子が１重量％以
上分散していることを特徴とする非線形光学材料、およ
び上記複合材料をターゲットとして用いた非線形光学材
料の製造方法を提供することによって、上記課題を解決
するものである。
2）Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうちの少なくとも１
つ以上で、（R1）2O含有量は８重量％以上、R2はMg、C
a、Sr、Baのうち少なくとも１つ以上）を主成分とする
低融点ガラスマトリックスに半導体微粒子が１重量％以
上分散していることを特徴とする非線形光学材料、およ
び上記複合材料をターゲットとして用いた非線形光学材
料の製造方法を提供することによって、上記課題を解決
するものである。
作用 本発明の非線形光学材料は、マトリックスに低融点ガ
ラスを用いるため、半導体成分の揮発損失を小さく抑え
られる。そのため、半導体の組成制御が容易となり、化
学量論性のすぐれた半導体微粒子を高濃度に含有させる
ことができる。
ラスを用いるため、半導体成分の揮発損失を小さく抑え
られる。そのため、半導体の組成制御が容易となり、化
学量論性のすぐれた半導体微粒子を高濃度に含有させる
ことができる。
また、より高濃度の半導体を有する非線形光学材料の
製造においては、半導体成分がガラスマトリックス中に
均質に分散した。均一な複合材料をターゲットに用いて
スパッタリングを行なうので、粒径の小さい半導体微粒
子が広い面積にわたって高濃度で均一に分散した非線形
光学材料を得ることができる。
製造においては、半導体成分がガラスマトリックス中に
均質に分散した。均一な複合材料をターゲットに用いて
スパッタリングを行なうので、粒径の小さい半導体微粒
子が広い面積にわたって高濃度で均一に分散した非線形
光学材料を得ることができる。
実施例 ガラスマトリックスには、石英ガラス、ホウケイ酸ガ
ラス、あるいは鉛ガラスを用いることができる。しかし
従来の石英ガラスやホウケイ酸ガラスでは、溶融に1600
℃程度以上の高温を要する。
ラス、あるいは鉛ガラスを用いることができる。しかし
従来の石英ガラスやホウケイ酸ガラスでは、溶融に1600
℃程度以上の高温を要する。
また、ホウ酸塩ガラスやリン酸塩ガラスなどは、融点
が400〜600℃程度であるが、化学的耐久性には劣り、失
透する傾向が強いので、光学ガラスには不適当である。
が400〜600℃程度であるが、化学的耐久性には劣り、失
透する傾向が強いので、光学ガラスには不適当である。
本発明の低融点ガラスは、SiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−
（R1）2O−（R2）Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうち少
なくとも１つ以上で、（R1）2O含有量は８重量％以上、
R2はMg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも１つ以上）を主成
分とするガラスである。このガラスは1500℃以下で溶融
できるため、溶融法で半導体を混合しても、半導体成分
の揮発が抑えられるため好ましい。さらに900〜1000℃
で溶融を行なえる低融点ガラスの場合には、半導体の揮
発がほぼ完全に抑えられ、化学的にも安定な光学ガラス
として利用できるため適している。
（R1）2O−（R2）Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうち少
なくとも１つ以上で、（R1）2O含有量は８重量％以上、
R2はMg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも１つ以上）を主成
分とするガラスである。このガラスは1500℃以下で溶融
できるため、溶融法で半導体を混合しても、半導体成分
の揮発が抑えられるため好ましい。さらに900〜1000℃
で溶融を行なえる低融点ガラスの場合には、半導体の揮
発がほぼ完全に抑えられ、化学的にも安定な光学ガラス
として利用できるため適している。
このガラスの構成成分のうち、SiO2、B2O3及びAl2O3
はガラス骨格を形成し、耐水性を向上させる。
はガラス骨格を形成し、耐水性を向上させる。
ZnO、（R2）Ｏは電気抵抗を増加させ、耐水性も上げ
る。ZnOは特に溶融中の半導体の揮発を防ぐ。
る。ZnOは特に溶融中の半導体の揮発を防ぐ。
また（R1）2Oは粘性を下げ、溶融時に半導体の拡散を
促進させる。特に、（R1）2O含有量が８重量％未満の組
成を有するマトリックスガラスを用いると、ガラスの融
点が高くなり、粘性も増すため、半導体の均一分散性が
損なわれると共に、高融点化し半導体成分が揮発もしく
は熱分解する傾向になり好ましくない。従って（R1）2O
含有量は８重量％以上が好ましい。
促進させる。特に、（R1）2O含有量が８重量％未満の組
成を有するマトリックスガラスを用いると、ガラスの融
点が高くなり、粘性も増すため、半導体の均一分散性が
損なわれると共に、高融点化し半導体成分が揮発もしく
は熱分解する傾向になり好ましくない。従って（R1）2O
含有量は８重量％以上が好ましい。
ガラスマトリックスに分散させる半導体微粒子には、
CuCl等の金属塩化物、CdS、CdSe、CdO、CdTe、ZnS、ZnS
e、ZnO、ZnTe、HgTe等のII−VI族化合物半導体、CdSS
e、HgCdTe等の液晶II−VI族化合物半導体、GaAs、GaN、
GaP、GaSb、InAs、InP、InSb、GaAlAs、InAlAs等のIII
−Ｖ族化合物は導体、あるいはSi、Ge等のIV族半導体が
好ましい。
CuCl等の金属塩化物、CdS、CdSe、CdO、CdTe、ZnS、ZnS
e、ZnO、ZnTe、HgTe等のII−VI族化合物半導体、CdSS
e、HgCdTe等の液晶II−VI族化合物半導体、GaAs、GaN、
GaP、GaSb、InAs、InP、InSb、GaAlAs、InAlAs等のIII
−Ｖ族化合物は導体、あるいはSi、Ge等のIV族半導体が
好ましい。
非線形光学特性を発現させるためには、ガラスマトリ
ックス中に分散した半導体微粒子の粒径は100A程度以下
が好ましい。
ックス中に分散した半導体微粒子の粒径は100A程度以下
が好ましい。
また非線形光学効果を高めるためには、半導体微粒子
の含有量はできるだけ多い方が好ましく、従来の１重量
％程度以下では充分な効果が得られていない。
の含有量はできるだけ多い方が好ましく、従来の１重量
％程度以下では充分な効果が得られていない。
次に、ガラスマトリックス中には導体微粒子を分散さ
せた。非線形光学材料の製造方法について述べる。
せた。非線形光学材料の製造方法について述べる。
バルク、厚膜、薄膜といった材料の形状に応じた製造
方法があり、バルクや厚膜ではゲルゾル法や溶融法が、
また、一般に薄膜ではスパッタリング法が用いられる。
方法があり、バルクや厚膜ではゲルゾル法や溶融法が、
また、一般に薄膜ではスパッタリング法が用いられる。
ゾルゲル法は、例えばCdS微粒子分散ガラスでは、Cd
塩を含むゲルにH2Sガスを流した後、熱処理してガラス
化させる手法であるが、原料の溶媒適性等で出発原料が
限定される欠点がある。
塩を含むゲルにH2Sガスを流した後、熱処理してガラス
化させる手法であるが、原料の溶媒適性等で出発原料が
限定される欠点がある。
溶融法は、ガラス原材料と半導体成分を混合して溶融
する方法である。この溶融法ではゾルゲル法と異なり溶
媒適性は問題にならないが、使用するマトリックスガラ
スの融点によって半導体粒子が揮発もしくは熱分解し半
導体が正常にドープされないことと、融点から冷却する
のに時間がかかり半導体粒子が結晶成長し半導体の粒径
が非常に大きくなり微粒子として存在できないと言う問
題点があった。本発明の非線形光学材料は、低融点ガラ
スをマトリックストして用いているため、半導体の含有
量を高めることが可能となり、またガラスマトリックス
が溶融すると半導体成分はマトリックス中に溶解するた
め、高濃度の半導体を微粒子としてガラスマトリックス
中に分散できる。さらに本発明の低融点ガラスをマトリ
ックストして用いると、半導体成分の溶解度が高いため
高濃度ドープしてもガラス中の半導体の粒径を小さくで
きる効果がある。このようにして本発明の非線形光学材
料は、半導体成分を１重量％以上分散することを可能と
した。
する方法である。この溶融法ではゾルゲル法と異なり溶
媒適性は問題にならないが、使用するマトリックスガラ
スの融点によって半導体粒子が揮発もしくは熱分解し半
導体が正常にドープされないことと、融点から冷却する
のに時間がかかり半導体粒子が結晶成長し半導体の粒径
が非常に大きくなり微粒子として存在できないと言う問
題点があった。本発明の非線形光学材料は、低融点ガラ
スをマトリックストして用いているため、半導体の含有
量を高めることが可能となり、またガラスマトリックス
が溶融すると半導体成分はマトリックス中に溶解するた
め、高濃度の半導体を微粒子としてガラスマトリックス
中に分散できる。さらに本発明の低融点ガラスをマトリ
ックストして用いると、半導体成分の溶解度が高いため
高濃度ドープしてもガラス中の半導体の粒径を小さくで
きる効果がある。このようにして本発明の非線形光学材
料は、半導体成分を１重量％以上分散することを可能と
した。
溶融法やゾルゲル法では半導体微粒子の含有量はせい
ぜい10重量％程度までであるが、スパッタリング法を用
いると、数10重量％まで含有させることができる。そこ
で非線形光学効果を高めるためには、スパッタリング法
が好ましい。
ぜい10重量％程度までであるが、スパッタリング法を用
いると、数10重量％まで含有させることができる。そこ
で非線形光学効果を高めるためには、スパッタリング法
が好ましい。
従来のスパッタリング法のターゲットは、ガラス源と
半導体源が別々で、それらの配置や量を変えることによ
って非線形光学材料の組成を制御していた。
半導体源が別々で、それらの配置や量を変えることによ
って非線形光学材料の組成を制御していた。
本発明では、半導体分散ガラス複合材料をターゲット
として用いた。
として用いた。
低融点ガラスをマトリックスとしたターゲットは、半
導体成分の揮発もしくは熱分解が少ないため溶融法で作
製できる。また高融点ガラスをマトリックスとしたもの
では、従来のように例えば石英ガラスと半導体とをター
ゲットとしスパッタリングによって作製した半導体微粒
子分散ガラスを多数敷きつめてこれをターゲットとすれ
ばよい。
導体成分の揮発もしくは熱分解が少ないため溶融法で作
製できる。また高融点ガラスをマトリックスとしたもの
では、従来のように例えば石英ガラスと半導体とをター
ゲットとしスパッタリングによって作製した半導体微粒
子分散ガラスを多数敷きつめてこれをターゲットとすれ
ばよい。
これらのターゲットを用いると、大面積でも均質な非
線形光学材料を製造することができる。すなわち本発明
の非線形光学材料の製造方法の本質は、複合体材料をタ
ーゲットとして用いることにある。
線形光学材料を製造することができる。すなわち本発明
の非線形光学材料の製造方法の本質は、複合体材料をタ
ーゲットとして用いることにある。
以下本発明の実施例について説明する。
実施例１ 第１表中のＡに示した組成を有するSiO2−B2O3−Al2O
3−ZnO−（R1）2O−（R2）Ｏ系ガラス原材料粉末とCuCl
粉末、またはSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R
2）Ｏ系ガラス原材料粉末とCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）粉末
とを充分に混合し白金坩堝に入れ、900℃で溶融した
後、350℃に加熱した金型に流し出し、厚さ1mmの板状ガ
ラスを得た。
3−ZnO−（R1）2O−（R2）Ｏ系ガラス原材料粉末とCuCl
粉末、またはSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R
2）Ｏ系ガラス原材料粉末とCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）粉末
とを充分に混合し白金坩堝に入れ、900℃で溶融した
後、350℃に加熱した金型に流し出し、厚さ1mmの板状ガ
ラスを得た。
直ちにこのガラスを350℃の電気炉中で45分間熱処理
し、CuClあるいはCdSxSe1-xの微結晶を成長させた。
し、CuClあるいはCdSxSe1-xの微結晶を成長させた。
こうして得たCuCl分散ガラス中のCuCl含有量は4.3重
量％で、CuCl粒子径は30〜60Aであった。またCdSxSe1-x
分散ガラス中のCdSxSe1-x含有量は5.1重量％で、CdSxSe
1-x粒子径は40〜90Aであった。
量％で、CuCl粒子径は30〜60Aであった。またCdSxSe1-x
分散ガラス中のCdSxSe1-x含有量は5.1重量％で、CdSxSe
1-x粒子径は40〜90Aであった。
上記２種の半導体を分散させたガラスの吸収スペクト
ルから得られたバンドギャップは、バルクの半導体に比
べてそれぞれ0.9eV及び0.7eVブルーシフトしていること
から、半導体が量子ドットとなっていることがわかっ
た。
ルから得られたバンドギャップは、バルクの半導体に比
べてそれぞれ0.9eV及び0.7eVブルーシフトしていること
から、半導体が量子ドットとなっていることがわかっ
た。
次に第１表中のＡのガラス原材料とCdSxSe1-x（Ｘ＝
0.95）とを用い、溶融温度を変化させて上記と同様の方
法でガラス試料作製を試みた。
0.95）とを用い、溶融温度を変化させて上記と同様の方
法でガラス試料作製を試みた。
すなわち溶融温度850℃では、マトリックスガラスが
十分溶融しなかったため、半導体成分も一部未溶融のま
ま不均質に分散したガラスとなった。
十分溶融しなかったため、半導体成分も一部未溶融のま
ま不均質に分散したガラスとなった。
一方1000℃では、CdSxSe1-x含有量4.2重量％、CdSxSe
1-x粒子径40〜90Aの微粒子分散ガラスが得られた。この
微粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.7eV
ブルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペク
トル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度と
ほぼ同じであった。
1-x粒子径40〜90Aの微粒子分散ガラスが得られた。この
微粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.7eV
ブルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペク
トル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度と
ほぼ同じであった。
さらに1050℃では、CdSxSe1-x含有量3.7重量％、CdSx
Se1-x粒子径30〜90Aの微粒子分散ガラスが得られた。こ
の微粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.6e
Vブルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペ
クトル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度
に比べて約３分の１であった。
Se1-x粒子径30〜90Aの微粒子分散ガラスが得られた。こ
の微粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.6e
Vブルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペ
クトル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度
に比べて約３分の１であった。
また1300℃では、CdSxSe1-x含有量2.1重量％、CdSxSe
1-x粒子径30〜80Aの微粒子分散ガラスが得られた。この
微粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.6eV
ブルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペク
トル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に
比べて約10分の１であった。
1-x粒子径30〜80Aの微粒子分散ガラスが得られた。この
微粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.6eV
ブルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペク
トル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に
比べて約10分の１であった。
1500℃では、CdSxSe1-x含有量0.9重量％、CdSxSe1-x
粒子径30〜80Aの微粒子分散ガラスが得られた。この微
粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.5eVブ
ルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペクト
ル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に比
べて約50分の１であった。
粒子径30〜80Aの微粒子分散ガラスが得られた。この微
粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.5eVブ
ルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペクト
ル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に比
べて約50分の１であった。
比較例 コーニング社製2403シャープカットフィルタとほぼ同
じ組成のCdSxSe1-x分散ガラスを実施例１と同様の方法
で作製した。
じ組成のCdSxSe1-x分散ガラスを実施例１と同様の方法
で作製した。
すなわちガラス原材料の組成は重量％でSiO2:B2O3:Na
2O:ZnO＝68:12:7:13であり、溶融温度は1600℃であり、
熱処理温度は850℃とした。
2O:ZnO＝68:12:7:13であり、溶融温度は1600℃であり、
熱処理温度は850℃とした。
このガラス中のCdSxSe1-x含有量は0.7重量％で、CdSx
Se1-x粒子径は30〜70Aで、バンドギャップのブルーシフ
トは0.4eVであった。また光吸収端近傍の発光スペクト
ル強度は、実施例１の900℃で溶融したCdSxSe1-x分散ガ
ラスの発光強度に比べて約100分の１であった。
Se1-x粒子径は30〜70Aで、バンドギャップのブルーシフ
トは0.4eVであった。また光吸収端近傍の発光スペクト
ル強度は、実施例１の900℃で溶融したCdSxSe1-x分散ガ
ラスの発光強度に比べて約100分の１であった。
以上のことから、本発明の非線形光学材料は、900〜1
500℃で溶融して作製すれば、少なくとも従来以上の非
線形光学特性が得られ、好ましくは900〜1000℃で溶融
することが望ましい。
500℃で溶融して作製すれば、少なくとも従来以上の非
線形光学特性が得られ、好ましくは900〜1000℃で溶融
することが望ましい。
実施例２ 実施例１のガラス原材料とCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）と
を用い、溶融温度は900℃に固定して、半導体含有量を
変化させて実施例１と同様の方法でガラス試料作製を試
みた。
を用い、溶融温度は900℃に固定して、半導体含有量を
変化させて実施例１と同様の方法でガラス試料作製を試
みた。
CdSxSe1-x含有量0.7重量％の微粒子分散ガラスは、粒
径20〜60A、バンドギャップのブルーシフトは0.6eV、ま
た光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施例１の90
0℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発光強度に
比べて、約100分の１であった。
径20〜60A、バンドギャップのブルーシフトは0.6eV、ま
た光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施例１の90
0℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発光強度に
比べて、約100分の１であった。
またCdSxSe1-x含有量1.2重量％の微粒子分散ガラス
は、粒径30〜60A、バンドギャップのブルーシフトは0.7
eV、また光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施例
１の900℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発光
強度に比べて、約20分の１であった。
は、粒径30〜60A、バンドギャップのブルーシフトは0.7
eV、また光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施例
１の900℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発光
強度に比べて、約20分の１であった。
さらにCdSxSe1-x含有量2.3重量％の微粒子分散ガラス
は、粒径30〜80A、バンドギャップのブルーシフトは0.7
eV、また光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施例
１の900℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発光
強度に比べて約２分の１であった。
は、粒径30〜80A、バンドギャップのブルーシフトは0.7
eV、また光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施例
１の900℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発光
強度に比べて約２分の１であった。
またCdSxSe1-x含有量6.7重量％の微粒子分散ガラス
は、粒径70〜120A、バンドギャップのブルーシフトは0.
4eV、また光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施
例１の900℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発
光強度とほぼ同じであった。
は、粒径70〜120A、バンドギャップのブルーシフトは0.
4eV、また光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施
例１の900℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発
光強度とほぼ同じであった。
CdSxSe1-x含有量8.4重量％の試料は溶融時に失透し、
粒径は200〜400Aであった。
粒径は200〜400Aであった。
以上の実施例１、実施例２及び比較例から、本発明の
半導体微粒子分散ガラスは、溶融法による従来例と比較
して、高濃度の半導体微粒子を含有し、非線形光学効果
も大きいことがわかった。
半導体微粒子分散ガラスは、溶融法による従来例と比較
して、高濃度の半導体微粒子を含有し、非線形光学効果
も大きいことがわかった。
なお、マトリックスガラスとして第１表中のＢ〜Ｄに
示す組成を有するガラス原材料を用いても、実施例１及
び２と同様な半導体分散ガラスを得ることができた。
示す組成を有するガラス原材料を用いても、実施例１及
び２と同様な半導体分散ガラスを得ることができた。
なお、上記半導体以外にも、CdS、CdSe、CdO、CdTe、
ZnS、ZnSe、ZnO、ZnTe、HgTe、HgCdTe、GaAs、GaN、Ga
P、GaSb、InAs、InP、InSb、GaAlAs、InAlAs、Si、Geを
それぞれ１重量％以上含有した微粒子分散ガラスを作製
することができた。
ZnS、ZnSe、ZnO、ZnTe、HgTe、HgCdTe、GaAs、GaN、Ga
P、GaSb、InAs、InP、InSb、GaAlAs、InAlAs、Si、Geを
それぞれ１重量％以上含有した微粒子分散ガラスを作製
することができた。
実施例３ 先ずターゲットを以下の手法で作成した。第１表に示
す組成を有する４種類のSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R
1）2O−（R2）Ｏ系ガラス原材料粉末とCuCl粉末、ある
いはSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R2）Ｏ系ガ
ラス原材料粉末とCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）粉末とを実施
例１と同様に白金坩堝に入れ、900℃で溶融した後、350
℃に加熱した直径100mm、高さ4mmの金型に流し出し、各
ガラス転移温度でアニールを行ない円盤状ガラスを得
た。
す組成を有する４種類のSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R
1）2O−（R2）Ｏ系ガラス原材料粉末とCuCl粉末、ある
いはSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R2）Ｏ系ガ
ラス原材料粉末とCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）粉末とを実施
例１と同様に白金坩堝に入れ、900℃で溶融した後、350
℃に加熱した直径100mm、高さ4mmの金型に流し出し、各
ガラス転移温度でアニールを行ない円盤状ガラスを得
た。
ガラス中のCuCl含有量は15重量％であり、粒子径は20
0〜400Aであり、またCdSxSe1-xの含有量は12重量％であ
り、粒子径は250〜500Aであった。このためCuCl分散ガ
ラス、CdSxSe1-x分散ガラスともに失透していた。
0〜400Aであり、またCdSxSe1-xの含有量は12重量％であ
り、粒子径は250〜500Aであった。このためCuCl分散ガ
ラス、CdSxSe1-x分散ガラスともに失透していた。
このガラスを高周波スパッタリングにおけるターゲッ
トとして使用し、非線形光学材料の作製を試みた。
トとして使用し、非線形光学材料の作製を試みた。
スパッタリングはアルゴンガス雰囲気下で行なった。
膜厚200μｍの半導体含有ガラスを石英ガラス基板
（縦60mm、横60mm、厚さ0.3mm）上に形成した後、350℃
の電気炉中で30分間加熱し、CuClまたはCdSxSe1-xの微
結晶を成長させた。
（縦60mm、横60mm、厚さ0.3mm）上に形成した後、350℃
の電気炉中で30分間加熱し、CuClまたはCdSxSe1-xの微
結晶を成長させた。
CuCl分散ガラス、CdSxSe1-x分散ガラスともに透明で
あり、膜厚計及び組成分析の結果膜厚及び組成はいずれ
も、膜内のどの部分においてもほぼ一定であった。CuCl
分散ガラスにおいては、CuCl含有量は何れも19重量％、
粒子径は20〜50Aであった。またCdSxSe1-x分散ガラスに
おいては、CdSxSe1-x含有量は何れも17重量％、粒子径
は20〜60Aであった。
あり、膜厚計及び組成分析の結果膜厚及び組成はいずれ
も、膜内のどの部分においてもほぼ一定であった。CuCl
分散ガラスにおいては、CuCl含有量は何れも19重量％、
粒子径は20〜50Aであった。またCdSxSe1-x分散ガラスに
おいては、CdSxSe1-x含有量は何れも17重量％、粒子径
は20〜60Aであった。
上記２種の半導体を分散させたガラスの吸収スペクト
ルから得られたバンドギャップは何れも、バルクの半導
体に比べてそれぞれ1.1eV及び0.9eVブルーシフトしてい
ることから半導体が量子ドットとなっていることがわか
った。
ルから得られたバンドギャップは何れも、バルクの半導
体に比べてそれぞれ1.1eV及び0.9eVブルーシフトしてい
ることから半導体が量子ドットとなっていることがわか
った。
なお、CdSxSe1-x、CuClとも50重量％まで微粒子を含
有したガラスを得ることができたが、それぞれ特性は上
記のものとほとんど変わらなかった。
有したガラスを得ることができたが、それぞれ特性は上
記のものとほとんど変わらなかった。
また、石英ガラスとCdS粉末をスパッタリングして得
たCdS分散ガラスを多数並べてターゲットとしたものか
ら作製したガラスにおいても、同様の結果が得られた。
たCdS分散ガラスを多数並べてターゲットとしたものか
ら作製したガラスにおいても、同様の結果が得られた。
以上のことから、本発明の半導体分散ガラス複合材料
をターゲットに用いると、従来のようなターゲットを用
いて製造したものと比較して、広い面積にわたって微粒
子が均質に分散したガラスが得られることがわかった。
をターゲットに用いると、従来のようなターゲットを用
いて製造したものと比較して、広い面積にわたって微粒
子が均質に分散したガラスが得られることがわかった。
なお、上記半導体以外にも、CdS、CdSe、CdO、CdTe、
ZnS、ZnSe、ZnO、ZnTe、HgTe、HgCdTe、GaAs、GaN、Ga
P、GaSb、InAs、InP、InSb、GaAlAs、InAlAs、Si、Geを
それぞれ10〜50重量％含有した微粒子分散ガラスを作製
することができた。
ZnS、ZnSe、ZnO、ZnTe、HgTe、HgCdTe、GaAs、GaN、Ga
P、GaSb、InAs、InP、InSb、GaAlAs、InAlAs、Si、Geを
それぞれ10〜50重量％含有した微粒子分散ガラスを作製
することができた。
実施例４ 実施例３に示した方法により作製したCuCl分散ガラス
およびCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）分散ガラスを用い、光双
安定素子を作製した。
およびCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）分散ガラスを用い、光双
安定素子を作製した。
この素子の石英ガラス基板側から波長380nmのレーザ
光をスポット径５μｍで入射させ、入射光の強度と出射
光の強度の関係を室温（25℃）にて測定したところ、そ
れぞれ双安定特性を示した。
光をスポット径５μｍで入射させ、入射光の強度と出射
光の強度の関係を室温（25℃）にて測定したところ、そ
れぞれ双安定特性を示した。
以上の結果から本発明の非線形光学材料は、高速光ス
イッチとしての応用が可能であり、また他の非線形光学
特性を応用した素子としても適応できる効果がある。
イッチとしての応用が可能であり、また他の非線形光学
特性を応用した素子としても適応できる効果がある。
発明の効果 本発明のSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R2）
Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうち少なくとも１つ以上
で、（R1）2O含有量は８重量％以上、R2はMg、Ca、Sr、
Baのうち少なくとも１つ以上）を主成分とする低融点ガ
ラスマトリックス上に、半導体微粒子が１重量％以上分
散していることを特徴とする非線形光学材料は、高濃度
で均一に半導体を含有するため、大きな非線形光学効果
を有する効果がある。
Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうち少なくとも１つ以上
で、（R1）2O含有量は８重量％以上、R2はMg、Ca、Sr、
Baのうち少なくとも１つ以上）を主成分とする低融点ガ
ラスマトリックス上に、半導体微粒子が１重量％以上分
散していることを特徴とする非線形光学材料は、高濃度
で均一に半導体を含有するため、大きな非線形光学効果
を有する効果がある。
また、半導体分散ガラス複合材料をターゲットにして
スパッタリング法を用いると、広い面積にわたって半導
体微粒子が均一に分散した非線形光学ガラスが得られ
る。
スパッタリング法を用いると、広い面積にわたって半導
体微粒子が均一に分散した非線形光学ガラスが得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 敦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 ＪＩＣＳＴ
Claims (2)
- 【請求項１】SiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R
2）Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうちの少なくとも１
つ以上で、（R1）2O含有量は８重量％以上、R2はMg、C
a、Sr、Baのうち少なくとも１つ以上）を主成分とする
低融点ガラスマトリックスに半導体微粒子が１重量％以
上分散していることを特徴とする非線形光学材料。 - 【請求項２】半導体微粒子がガラスマトリックス中に分
散された非線形光学材料をスパッタリング法により形成
する非線形光学材料の製造方法であって、前記半導体微
粒子がガラスマトリックス中に均質に分散した複合材料
をターゲットとして用いることを特徴とする非線形光学
材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133386A JP2881961B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133386A JP2881961B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0427922A JPH0427922A (ja) | 1992-01-30 |
| JP2881961B2 true JP2881961B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=15103528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2133386A Expired - Fee Related JP2881961B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2881961B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348687A (en) * | 1993-11-26 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | M41S materials having nonlinear optical properties |
-
1990
- 1990-05-23 JP JP2133386A patent/JP2881961B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0427922A (ja) | 1992-01-30 |
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