JP2881961B2 - Nonlinear optical material and manufacturing method thereof - Google Patents
Nonlinear optical material and manufacturing method thereofInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非線形光学効果を利用した光デバイスの基
礎をなす、半導体微粒子分散ガラス非線形光学材料およ
びその製造方法に関するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a semiconductor fine particle-dispersed glass nonlinear optical material, which forms the basis of an optical device utilizing a nonlinear optical effect, and a method for producing the same.
従来の技術 従来の技術としては例えば、ジャーナル オブ オプ
ティカル ソサエティ オブ アメリカ第73巻第647頁
（J.Opt.Soc.Am,Vol.73 P.647（1983））に記載されて
いるような、CdSxSe1-xをホウケイ酸ガラスに分散させ
たカットオフフィルタガラスを非線形光学材料に用いる
ものがある。このカットオフフィルタガラスは、CdSxSe
1-xとホウケイ酸ガラス原材料を白金坩堝に入れ、1600
℃程度の高温で溶融して作製している。2. Description of the Related Art Conventional techniques include, for example, CdS described in Journal of Optical Society of America, Vol. 73, p. 647 (J. Opt. Soc. Am, Vol. 73, P. 647 (1983)). Some use cut-off filter glass in which x Se 1-x is dispersed in borosilicate glass as a nonlinear optical material. This cut-off filter glass is made of CdS x Se
Place 1-x and borosilicate glass raw materials in a platinum crucible,
It is manufactured by melting at a high temperature of about ℃.
また、ジャーナル オブ アプライド フィジックス
第63巻第957頁（J.Appl.Phys.Vol.63 P.957（1988））
に開示されているCdS微粒子分散薄膜ガラスがある。こ
の薄膜ガラスは、ターゲットとしてコーニング社製7059
ガラス上にCdS粉末を入れた石英坩堝を配置したもの用
い、高周波マグネトロンスパッタリング法により、7059
ガラス中にCdSを２〜４重量％分散させたものである。Journal of Applied Physics, Vol. 63, p. 957 (J. Appl. Phys. Vol. 63, P. 957 (1988))
And CdS fine particle-dispersed thin film glass. This thin-film glass was made of Corning 7059
Using a quartz crucible containing CdS powder placed on glass, using a high frequency magnetron sputtering method, 7059
It is obtained by dispersing 2 to 4% by weight of CdS in glass.
発明が解決しようとする課題 半導体微粒子が有する非線形光学効果を利用した非線
形光学材料においては、マトリックス中に分散した半導
体微粒子の含有量が多いほど、大きな非線形光学効果を
期待できる。Problems to be Solved by the Invention In a nonlinear optical material utilizing the nonlinear optical effect of the semiconductor fine particles, a larger nonlinear optical effect can be expected as the content of the semiconductor fine particles dispersed in the matrix increases.
しかしながら、従来の半導体微粒子分散ガラスおよび
その製造方法においては、次のような２つの課題があっ
た。However, the conventional semiconductor fine particle-dispersed glass and its manufacturing method have the following two problems.
イ）カットオフフィルタガラスの場合：カットオフフィ
ルタガラスは1600℃程度の高温で溶融して作製するた
め、半導体成分の揮発損失は大きく、かつその組成を制
御することは極めて難しい。A) Cut-off filter glass: Since cut-off filter glass is produced by melting at a high temperature of about 1600 ° C., the volatilization loss of semiconductor components is large, and it is extremely difficult to control the composition.
また、従来の溶融法ではスパッタリング法に比べて冷
却速度が遅く、半導体をガラス中に１重量％程度以上含
有させると、半導体粒径が非常に大きくなって微粒子と
して存在し得なくなり、ガラスを失透させたり、半導体
の光吸収端近傍の発光スペクトル強度を低下させたりし
て、非線形光学効果の発現に悪影響を及ぼす。このた
め、半導体微粒子をガラス中に１重量％程度以上均一に
分散させることは困難である。Further, in the conventional melting method, the cooling rate is lower than that in the sputtering method, and when the semiconductor is contained in the glass in an amount of about 1% by weight or more, the semiconductor particle diameter becomes so large that the semiconductor cannot be present as fine particles and the glass is lost. It has an adverse effect on the development of the nonlinear optical effect by allowing the light to pass through or lowering the emission spectrum intensity near the light absorption edge of the semiconductor. For this reason, it is difficult to uniformly disperse the semiconductor fine particles in glass at about 1% by weight or more.
ロ）スパッタリング法を用いた場合：スパッタリング法
を用いると、溶融法を用いた場合よりも、高濃度の半導
体微粒子をガラス中に均一に含有させることができる。
しかし、従来のターゲットとしては、粉末状、ペレット
状、あるいはチップ状の半導体をガラス上に配置したも
のを用いていた。このようなターゲットを用いると、ス
パッタ粒子がガラスと半導体の配置に応じて基板に堆積
するため、ガラス中の半導体微粒子の均一分散性が保た
れず、半導体含有量が膜内でばらつきを生じてしまう。
そのために、均質で面積の大きい非線形光学材料を得る
ことは難しい。B) When a sputtering method is used: When a sputtering method is used, a higher concentration of semiconductor fine particles can be uniformly contained in glass than when a melting method is used.
However, as a conventional target, a powdery, pellet-like, or chip-like semiconductor arranged on glass has been used. When such a target is used, the sputtered particles are deposited on the substrate in accordance with the arrangement of the glass and the semiconductor, so that the uniform dispersion of the semiconductor fine particles in the glass is not maintained, and the semiconductor content varies within the film. I will.
Therefore, it is difficult to obtain a homogeneous and large-area nonlinear optical material.
本発明は、高濃度で均質に半導体微粒子を分散させた
非線形光学材料、および大面積でも高濃度で均質に半導
体微粒子が分散した非線形光学材料の製造方法を提供す
ることを目的とする。An object of the present invention is to provide a nonlinear optical material in which semiconductor particles are uniformly dispersed at a high concentration and a method for manufacturing a nonlinear optical material in which semiconductor particles are uniformly dispersed at a high concentration even in a large area.
課題を解決するための手段 本発明は、SiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R
2）Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうちの少なくとも１
つ以上で、（R1）2O含有量は８重量％以上、R2はMg、C
a、Sr、Baのうち少なくとも１つ以上）を主成分とする
低融点ガラスマトリックスに半導体微粒子が１重量％以
上分散していることを特徴とする非線形光学材料、およ
び上記複合材料をターゲットとして用いた非線形光学材
料の製造方法を提供することによって、上記課題を解決
するものである。Means for Solving the Problems The present invention provides SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —ZnO— (R1) 2 O— (R
2) O (where R1 is at least one of Li, Na and K)
And (R1) 2 O content is 8% by weight or more, R2 is Mg, C
a non-linear optical material characterized in that 1% by weight or more of semiconductor fine particles are dispersed in a low-melting glass matrix containing at least one of a, Sr, and Ba) as a main component; The present invention solves the above-mentioned problem by providing a method for manufacturing a nonlinear optical material.
作用 本発明の非線形光学材料は、マトリックスに低融点ガ
ラスを用いるため、半導体成分の揮発損失を小さく抑え
られる。そのため、半導体の組成制御が容易となり、化
学量論性のすぐれた半導体微粒子を高濃度に含有させる
ことができる。Effect The non-linear optical material of the present invention uses a low-melting-point glass for the matrix, so that the volatilization loss of the semiconductor component can be reduced. Therefore, the composition of the semiconductor can be easily controlled, and semiconductor particles having excellent stoichiometry can be contained at a high concentration.
また、より高濃度の半導体を有する非線形光学材料の
製造においては、半導体成分がガラスマトリックス中に
均質に分散した。均一な複合材料をターゲットに用いて
スパッタリングを行なうので、粒径の小さい半導体微粒
子が広い面積にわたって高濃度で均一に分散した非線形
光学材料を得ることができる。In the production of a nonlinear optical material having a higher concentration of semiconductor, the semiconductor components were homogeneously dispersed in the glass matrix. Since sputtering is performed using a uniform composite material as a target, it is possible to obtain a nonlinear optical material in which semiconductor fine particles having a small particle diameter are uniformly dispersed at a high concentration over a wide area.
実施例 ガラスマトリックスには、石英ガラス、ホウケイ酸ガ
ラス、あるいは鉛ガラスを用いることができる。しかし
従来の石英ガラスやホウケイ酸ガラスでは、溶融に1600
℃程度以上の高温を要する。Example A quartz glass, a borosilicate glass, or a lead glass can be used for the glass matrix. However, with conventional quartz glass and borosilicate glass, 1600
A high temperature of about ° C or higher is required.
また、ホウ酸塩ガラスやリン酸塩ガラスなどは、融点
が400〜600℃程度であるが、化学的耐久性には劣り、失
透する傾向が強いので、光学ガラスには不適当である。Further, borate glass and phosphate glass have a melting point of about 400 to 600 ° C., but are not suitable for optical glass because they have poor chemical durability and a strong tendency to devitrify.
本発明の低融点ガラスは、SiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−
（R1）2O−（R2）Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうち少
なくとも１つ以上で、（R1）2O含有量は８重量％以上、
R2はMg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも１つ以上）を主成
分とするガラスである。このガラスは1500℃以下で溶融
できるため、溶融法で半導体を混合しても、半導体成分
の揮発が抑えられるため好ましい。さらに900〜1000℃
で溶融を行なえる低融点ガラスの場合には、半導体の揮
発がほぼ完全に抑えられ、化学的にも安定な光学ガラス
として利用できるため適している。Low melting point glass of the present invention, SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -ZnO-
(R1) 2 O- (R2) O ( however, R1 Li, Na, at least one or more of K, (R1) 2 O content of 8% by weight or more,
R2 is a glass mainly containing Mg, Ca, Sr, and Ba). This glass can be melted at a temperature of 1500 ° C. or lower, so that even if a semiconductor is mixed by a melting method, volatilization of a semiconductor component is suppressed, which is preferable. 900 ~ 1000 ℃
In the case of a low-melting glass which can be melted at a low temperature, the volatilization of the semiconductor is almost completely suppressed and the glass can be used as an optical glass which is chemically stable, which is suitable.
このガラスの構成成分のうち、SiO2、B2O3及びAl2O3
はガラス骨格を形成し、耐水性を向上させる。Among the constituents of this glass, SiO 2 , B 2 O 3 and Al 2 O 3
Forms a glass skeleton and improves water resistance.
ZnO、（R2）Ｏは電気抵抗を増加させ、耐水性も上げ
る。ZnOは特に溶融中の半導体の揮発を防ぐ。ZnO and (R2) O increase electric resistance and water resistance. ZnO in particular prevents volatilization of the semiconductor during melting.
また（R1）2Oは粘性を下げ、溶融時に半導体の拡散を
促進させる。特に、（R1）2O含有量が８重量％未満の組
成を有するマトリックスガラスを用いると、ガラスの融
点が高くなり、粘性も増すため、半導体の均一分散性が
損なわれると共に、高融点化し半導体成分が揮発もしく
は熱分解する傾向になり好ましくない。従って（R1）2O
含有量は８重量％以上が好ましい。Also, (R1) 2 O lowers the viscosity and promotes the diffusion of the semiconductor during melting. In particular, when a matrix glass having a composition of less than 8% by weight of (R1) 2 O is used, the melting point of the glass is increased and the viscosity is increased, so that the uniform dispersibility of the semiconductor is impaired and the melting point of the semiconductor is increased. Components tend to volatilize or thermally decompose, which is not preferred. Therefore (R1) 2 O
The content is preferably at least 8% by weight.
ガラスマトリックスに分散させる半導体微粒子には、
CuCl等の金属塩化物、CdS、CdSe、CdO、CdTe、ZnS、ZnS
e、ZnO、ZnTe、HgTe等のII−VI族化合物半導体、CdSS
e、HgCdTe等の液晶II−VI族化合物半導体、GaAs、GaN、
GaP、GaSb、InAs、InP、InSb、GaAlAs、InAlAs等のIII
−Ｖ族化合物は導体、あるいはSi、Ge等のIV族半導体が
好ましい。The semiconductor particles dispersed in the glass matrix include:
Metal chlorides such as CuCl, CdS, CdSe, CdO, CdTe, ZnS, ZnS
e, ZnO, ZnTe, II-VI compound semiconductors such as HgTe, CdSS
e, liquid crystal II-VI compound semiconductor such as HgCdTe, GaAs, GaN,
III such as GaP, GaSb, InAs, InP, InSb, GaAlAs, InAlAs
The group V compound is preferably a conductor or a group IV semiconductor such as Si or Ge.
非線形光学特性を発現させるためには、ガラスマトリ
ックス中に分散した半導体微粒子の粒径は100A程度以下
が好ましい。In order to exhibit non-linear optical characteristics, the particle size of the semiconductor fine particles dispersed in the glass matrix is preferably about 100A or less.
また非線形光学効果を高めるためには、半導体微粒子
の含有量はできるだけ多い方が好ましく、従来の１重量
％程度以下では充分な効果が得られていない。In order to enhance the nonlinear optical effect, it is preferable that the content of the semiconductor fine particles is as large as possible. If the content is less than about 1% by weight, a sufficient effect cannot be obtained.
次に、ガラスマトリックス中には導体微粒子を分散さ
せた。非線形光学材料の製造方法について述べる。Next, conductive fine particles were dispersed in the glass matrix. A method for manufacturing a nonlinear optical material will be described.
バルク、厚膜、薄膜といった材料の形状に応じた製造
方法があり、バルクや厚膜ではゲルゾル法や溶融法が、
また、一般に薄膜ではスパッタリング法が用いられる。There are manufacturing methods according to the shape of the material such as bulk, thick film, thin film, and gel sol method and melting method for bulk and thick film,
In general, a sputtering method is used for a thin film.
ゾルゲル法は、例えばCdS微粒子分散ガラスでは、Cd
塩を含むゲルにH2Sガスを流した後、熱処理してガラス
化させる手法であるが、原料の溶媒適性等で出発原料が
限定される欠点がある。The sol-gel method is, for example, CdS fine particle dispersed glass, CdS
This is a method in which H 2 S gas is passed through a gel containing a salt, followed by heat treatment to vitrify, but there is a drawback that the starting material is limited due to the suitability of the material for the solvent and the like.
溶融法は、ガラス原材料と半導体成分を混合して溶融
する方法である。この溶融法ではゾルゲル法と異なり溶
媒適性は問題にならないが、使用するマトリックスガラ
スの融点によって半導体粒子が揮発もしくは熱分解し半
導体が正常にドープされないことと、融点から冷却する
のに時間がかかり半導体粒子が結晶成長し半導体の粒径
が非常に大きくなり微粒子として存在できないと言う問
題点があった。本発明の非線形光学材料は、低融点ガラ
スをマトリックストして用いているため、半導体の含有
量を高めることが可能となり、またガラスマトリックス
が溶融すると半導体成分はマトリックス中に溶解するた
め、高濃度の半導体を微粒子としてガラスマトリックス
中に分散できる。さらに本発明の低融点ガラスをマトリ
ックストして用いると、半導体成分の溶解度が高いため
高濃度ドープしてもガラス中の半導体の粒径を小さくで
きる効果がある。このようにして本発明の非線形光学材
料は、半導体成分を１重量％以上分散することを可能と
した。The melting method is a method in which a glass raw material and a semiconductor component are mixed and melted. In this melting method, unlike the sol-gel method, solvent suitability does not matter, but the semiconductor particles are volatilized or thermally decomposed due to the melting point of the matrix glass used, and the semiconductor is not properly doped. There is a problem that the crystal grows and the particle size of the semiconductor becomes very large, so that it cannot exist as fine particles. Since the non-linear optical material of the present invention uses a low-melting glass in a matrix, it is possible to increase the content of the semiconductor, and when the glass matrix is melted, the semiconductor component dissolves in the matrix, so that the high-concentration glass is used. Can be dispersed in a glass matrix as fine particles. Further, when the low-melting glass of the present invention is used as a matrix, the solubility of the semiconductor component is high, so that there is an effect that the particle size of the semiconductor in the glass can be reduced even if the glass is doped at a high concentration. Thus, the nonlinear optical material of the present invention can disperse the semiconductor component by 1% by weight or more.
溶融法やゾルゲル法では半導体微粒子の含有量はせい
ぜい10重量％程度までであるが、スパッタリング法を用
いると、数10重量％まで含有させることができる。そこ
で非線形光学効果を高めるためには、スパッタリング法
が好ましい。The content of semiconductor fine particles is at most about 10% by weight in a melting method or a sol-gel method, but can be up to several tens% by weight by using a sputtering method. Therefore, in order to enhance the nonlinear optical effect, a sputtering method is preferable.
従来のスパッタリング法のターゲットは、ガラス源と
半導体源が別々で、それらの配置や量を変えることによ
って非線形光学材料の組成を制御していた。In a conventional sputtering target, the glass source and the semiconductor source are separate, and the composition of the nonlinear optical material is controlled by changing the arrangement and the amount thereof.
本発明では、半導体分散ガラス複合材料をターゲット
として用いた。In the present invention, a semiconductor dispersed glass composite material was used as a target.
低融点ガラスをマトリックスとしたターゲットは、半
導体成分の揮発もしくは熱分解が少ないため溶融法で作
製できる。また高融点ガラスをマトリックスとしたもの
では、従来のように例えば石英ガラスと半導体とをター
ゲットとしスパッタリングによって作製した半導体微粒
子分散ガラスを多数敷きつめてこれをターゲットとすれ
ばよい。A target using a low-melting-point glass as a matrix can be produced by a melting method because of little volatilization or thermal decomposition of a semiconductor component. Further, in the case of using a high melting point glass as a matrix, a large number of semiconductor fine particle-dispersed glass produced by sputtering using, for example, a quartz glass and a semiconductor as a target may be spread and used as a target.
これらのターゲットを用いると、大面積でも均質な非
線形光学材料を製造することができる。すなわち本発明
の非線形光学材料の製造方法の本質は、複合体材料をタ
ーゲットとして用いることにある。By using these targets, a homogeneous nonlinear optical material can be manufactured even in a large area. That is, the essence of the method for producing a nonlinear optical material of the present invention resides in using a composite material as a target.
以下本発明の実施例について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
実施例１ 第１表中のＡに示した組成を有するSiO2−B2O3−Al2O
3−ZnO−（R1）2O−（R2）Ｏ系ガラス原材料粉末とCuCl
粉末、またはSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R
2）Ｏ系ガラス原材料粉末とCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）粉末
とを充分に混合し白金坩堝に入れ、900℃で溶融した
後、350℃に加熱した金型に流し出し、厚さ1mmの板状ガ
ラスを得た。Example 1 SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O having the composition indicated by A in Table 1
3 -ZnO- (R1) 2 O- ( R2) O -based glass raw material powder and CuCl
Powder or SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -ZnO- (R1) 2 O- (R,
2) O-based glass raw material powder and CdS x Se 1-x (X = 0.95) powder are mixed well, put in a platinum crucible, melted at 900 ° C, poured out into a mold heated to 350 ° C, A 1 mm-thick plate glass was obtained.
直ちにこのガラスを350℃の電気炉中で45分間熱処理
し、CuClあるいはCdSxSe1-xの微結晶を成長させた。Immediately, this glass was heat-treated in an electric furnace at 350 ° C. for 45 minutes to grow CuCl or CdS x Se 1-x microcrystals.
こうして得たCuCl分散ガラス中のCuCl含有量は4.3重
量％で、CuCl粒子径は30〜60Aであった。またCdSxSe1-x
分散ガラス中のCdSxSe1-x含有量は5.1重量％で、CdSxSe
1-x粒子径は40〜90Aであった。The CuCl content in the thus obtained CuCl-dispersed glass was 4.3% by weight, and the CuCl particle size was 30 to 60A. Also CdS x Se 1-x
CdS x Se 1-x content of the dispersion in the glass with 5.1 wt%, CdS x Se
The 1-x particle size was 40-90A.
上記２種の半導体を分散させたガラスの吸収スペクト
ルから得られたバンドギャップは、バルクの半導体に比
べてそれぞれ0.9eV及び0.7eVブルーシフトしていること
から、半導体が量子ドットとなっていることがわかっ
た。The band gap obtained from the absorption spectrum of the glass in which the above two types of semiconductors are dispersed is 0.9 eV and 0.7 eV blue shift, respectively, as compared with the bulk semiconductor, so that the semiconductor is a quantum dot. I understood.
次に第１表中のＡのガラス原材料とCdSxSe1-x（Ｘ＝
0.95）とを用い、溶融温度を変化させて上記と同様の方
法でガラス試料作製を試みた。Next, the glass raw material of A in Table 1 and CdS x Se 1-x (X =
Using 0.95) and changing the melting temperature, a glass sample was prepared in the same manner as above.
すなわち溶融温度850℃では、マトリックスガラスが
十分溶融しなかったため、半導体成分も一部未溶融のま
ま不均質に分散したガラスとなった。That is, at a melting temperature of 850 ° C., the matrix glass was not sufficiently melted, so that the semiconductor component became non-homogeneously dispersed glass in a partially unmelted state.
一方1000℃では、CdSxSe1-x含有量4.2重量％、CdSxSe
1-x粒子径40〜90Aの微粒子分散ガラスが得られた。この
微粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.7eV
ブルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペク
トル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度と
ほぼ同じであった。Meanwhile at 1000 ℃, CdS x Se 1- x content 4.2 wt%, CdS x Se
Fine particle dispersed glass having a 1-x particle size of 40 to 90 A was obtained. The band gap of this fine particle is 0.7 eV compared to the bulk value.
Had a blue shift. The emission spectrum intensity near the light absorption edge was almost the same as the emission intensity of the dispersed glass melted at 900 ° C.
さらに1050℃では、CdSxSe1-x含有量3.7重量％、CdSx
Se1-x粒子径30〜90Aの微粒子分散ガラスが得られた。こ
の微粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.6e
Vブルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペ
クトル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度
に比べて約３分の１であった。At 1050 ° C., the CdS x Se 1-x content was 3.7% by weight, and the CdS x
Fine particle-dispersed glass having a Se 1-x particle diameter of 30 to 90 A was obtained. The band gap of this fine particle is 0.6 e compared to the bulk value.
V had a blue shift. The emission spectrum intensity near the light absorption edge was about one third of the emission intensity of the dispersed glass melted at 900 ° C.
また1300℃では、CdSxSe1-x含有量2.1重量％、CdSxSe
1-x粒子径30〜80Aの微粒子分散ガラスが得られた。この
微粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.6eV
ブルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペク
トル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に
比べて約10分の１であった。Also at 1300 ℃, CdS x Se 1- x content 2.1 wt%, CdS x Se
Fine particle-dispersed glass having a 1-x particle size of 30 to 80 A was obtained. The band gap of this fine particle is 0.6 eV compared to the bulk value.
Had a blue shift. The emission spectrum intensity near the light absorption edge was about 1/10 compared to the emission intensity of the dispersed glass melted at 900 ° C.
1500℃では、CdSxSe1-x含有量0.9重量％、CdSxSe1-x
粒子径30〜80Aの微粒子分散ガラスが得られた。この微
粒子のバンドギャップは、バルクの値に比べて0.5eVブ
ルーシフトしていた。また光吸収端近傍の発光スペクト
ル強度は、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に比
べて約50分の１であった。At 1500 ° C, the content of CdS x Se 1-x 0.9% by weight, CdS x Se 1-x
A fine particle-dispersed glass having a particle diameter of 30 to 80 A was obtained. The band gap of the fine particles was shifted by 0.5 eV blue compared to the bulk value. The emission spectrum intensity near the light absorption edge was about 1/50 of the emission intensity of the dispersed glass melted at 900 ° C.
比較例 コーニング社製2403シャープカットフィルタとほぼ同
じ組成のCdSxSe1-x分散ガラスを実施例１と同様の方法
で作製した。Comparative Example A CdS x Se 1-x dispersion glass having almost the same composition as the Corning 2403 sharp cut filter was produced in the same manner as in Example 1.
すなわちガラス原材料の組成は重量％でSiO2:B2O3:Na
2O:ZnO＝68:12:7:13であり、溶融温度は1600℃であり、
熱処理温度は850℃とした。That is, the composition of the glass raw material is SiO 2 : B 2 O 3 : Na in weight%.
2 O: ZnO = 68: 12: 7: 13, the melting temperature is 1600 ° C.,
The heat treatment temperature was 850 ° C.
このガラス中のCdSxSe1-x含有量は0.7重量％で、CdSx
Se1-x粒子径は30〜70Aで、バンドギャップのブルーシフ
トは0.4eVであった。また光吸収端近傍の発光スペクト
ル強度は、実施例１の900℃で溶融したCdSxSe1-x分散ガ
ラスの発光強度に比べて約100分の１であった。The content of CdS x Se 1-x in this glass was 0.7% by weight, and CdS x
The Se 1-x particle size was 30 to 70 A and the band gap blue shift was 0.4 eV. The emission spectrum intensity near the light absorption edge was about 1/100 of the emission intensity of the CdS x Se 1-x dispersion glass melted at 900 ° C. in Example 1.
以上のことから、本発明の非線形光学材料は、900〜1
500℃で溶融して作製すれば、少なくとも従来以上の非
線形光学特性が得られ、好ましくは900〜1000℃で溶融
することが望ましい。From the above, the nonlinear optical material of the present invention is 900 to 1
If it is manufactured by melting at 500 ° C., it is possible to obtain at least nonlinear optical characteristics higher than conventional ones, and it is desirable to melt at 900 to 1000 ° C.
実施例２ 実施例１のガラス原材料とCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）と
を用い、溶融温度は900℃に固定して、半導体含有量を
変化させて実施例１と同様の方法でガラス試料作製を試
みた。Example 2 Using the glass raw material of Example 1 and CdS x Se 1-x (X = 0.95), the melting temperature was fixed at 900 ° C., and the semiconductor content was changed in the same manner as in Example 1. Glass sample preparation was attempted.
CdSxSe1-x含有量0.7重量％の微粒子分散ガラスは、粒
径20〜60A、バンドギャップのブルーシフトは0.6eV、ま
た光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施例１の90
0℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発光強度に
比べて、約100分の１であった。The fine particle-dispersed glass having a CdS x Se 1-x content of 0.7% by weight has a particle size of 20 to 60 A, a blue shift in band gap of 0.6 eV, and an emission spectrum intensity near the light absorption edge of 90 in Example 1.
The emission intensity was about 1/100 as compared with the emission intensity of the dispersed glass containing 5.1% by weight melted at 0 ° C.
またCdSxSe1-x含有量1.2重量％の微粒子分散ガラス
は、粒径30〜60A、バンドギャップのブルーシフトは0.7
eV、また光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施例
１の900℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発光
強度に比べて、約20分の１であった。The fine particle-dispersed glass having a CdS x Se 1-x content of 1.2% by weight has a particle size of 30 to 60 A and a blue gap shift of 0.7.
The eV and the emission spectrum intensity near the light absorption edge were about 1/20 of the emission intensity of the dispersed glass containing 5.1% by weight which was melted at 900 ° C. in Example 1.
さらにCdSxSe1-x含有量2.3重量％の微粒子分散ガラス
は、粒径30〜80A、バンドギャップのブルーシフトは0.7
eV、また光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施例
１の900℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発光
強度に比べて約２分の１であった。Further, the fine particle-dispersed glass having a CdS x Se 1-x content of 2.3% by weight has a particle size of 30 to 80 A and a blue shift of band gap of 0.7.
The eV and the emission spectrum intensity near the light absorption edge were about one-half of the emission intensity of the dispersed glass containing 5.1% by weight melted at 900 ° C. in Example 1.
またCdSxSe1-x含有量6.7重量％の微粒子分散ガラス
は、粒径70〜120A、バンドギャップのブルーシフトは0.
4eV、また光吸収端近傍の発光スペクトル強度は、実施
例１の900℃で溶融した5.1重量％含有の分散ガラスの発
光強度とほぼ同じであった。The fine particle-dispersed glass having a CdS x Se 1-x content of 6.7% by weight has a particle size of 70 to 120 A and a blue shift of band gap of 0.
The emission spectrum intensity near 4 eV and near the light absorption edge was almost the same as the emission intensity of the dispersed glass containing 5.1% by weight melted at 900 ° C. in Example 1.
CdSxSe1-x含有量8.4重量％の試料は溶融時に失透し、
粒径は200〜400Aであった。A sample with a CdS x Se 1-x content of 8.4% by weight devitrifies upon melting,
Particle size was 200-400A.
以上の実施例１、実施例２及び比較例から、本発明の
半導体微粒子分散ガラスは、溶融法による従来例と比較
して、高濃度の半導体微粒子を含有し、非線形光学効果
も大きいことがわかった。From the above Example 1, Example 2 and Comparative Example, it is found that the semiconductor fine particle-dispersed glass of the present invention contains a high concentration of semiconductor fine particles and has a large nonlinear optical effect as compared with the conventional example obtained by the melting method. Was.
なお、マトリックスガラスとして第１表中のＢ〜Ｄに
示す組成を有するガラス原材料を用いても、実施例１及
び２と同様な半導体分散ガラスを得ることができた。Note that, even when glass raw materials having the compositions shown in BD in Table 1 were used as the matrix glass, the same semiconductor-dispersed glass as in Examples 1 and 2 could be obtained.
なお、上記半導体以外にも、CdS、CdSe、CdO、CdTe、
ZnS、ZnSe、ZnO、ZnTe、HgTe、HgCdTe、GaAs、GaN、Ga
P、GaSb、InAs、InP、InSb、GaAlAs、InAlAs、Si、Geを
それぞれ１重量％以上含有した微粒子分散ガラスを作製
することができた。In addition to the above semiconductors, CdS, CdSe, CdO, CdTe,
ZnS, ZnSe, ZnO, ZnTe, HgTe, HgCdTe, GaAs, GaN, Ga
Fine particle-dispersed glass containing 1% by weight or more of each of P, GaSb, InAs, InP, InSb, GaAlAs, InAlAs, Si, and Ge could be produced.
実施例３ 先ずターゲットを以下の手法で作成した。第１表に示
す組成を有する４種類のSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R
1）2O−（R2）Ｏ系ガラス原材料粉末とCuCl粉末、ある
いはSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R2）Ｏ系ガ
ラス原材料粉末とCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）粉末とを実施
例１と同様に白金坩堝に入れ、900℃で溶融した後、350
℃に加熱した直径100mm、高さ4mmの金型に流し出し、各
ガラス転移温度でアニールを行ない円盤状ガラスを得
た。 Example 3 First, a target was created by the following method. Four types of SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —ZnO— (R
1) 2 O- (R2) O-based glass raw material powder and CuCl powder or SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -ZnO- (R1) 2 O- (R2,) O based glass raw material powder and CdS x Se 1-x (X = 0.95) powder was put into a platinum crucible as in Example 1, melted at 900 ° C.
The mixture was poured into a mold heated to 100 ° C. and having a diameter of 100 mm and a height of 4 mm, and annealed at each glass transition temperature to obtain a disc-shaped glass.
ガラス中のCuCl含有量は15重量％であり、粒子径は20
0〜400Aであり、またCdSxSe1-xの含有量は12重量％であ
り、粒子径は250〜500Aであった。このためCuCl分散ガ
ラス、CdSxSe1-x分散ガラスともに失透していた。The CuCl content in the glass is 15% by weight and the particle size is 20%
A 0～400A, also the content of the CdS x Se 1-x is a 12% particle size was 250～500A. Therefore, both the CuCl dispersed glass and the CdS x Se 1-x dispersed glass were devitrified.
このガラスを高周波スパッタリングにおけるターゲッ
トとして使用し、非線形光学材料の作製を試みた。Using this glass as a target in high frequency sputtering, we attempted to fabricate a nonlinear optical material.
スパッタリングはアルゴンガス雰囲気下で行なった。 The sputtering was performed in an argon gas atmosphere.
膜厚200μｍの半導体含有ガラスを石英ガラス基板
（縦60mm、横60mm、厚さ0.3mm）上に形成した後、350℃
の電気炉中で30分間加熱し、CuClまたはCdSxSe1-xの微
結晶を成長させた。After forming a semiconductor-containing glass with a film thickness of 200 μm on a quartz glass substrate (length 60 mm, width 60 mm, thickness 0.3 mm), 350 ° C
For 30 minutes to grow CuCl or CdS x Se 1-x microcrystals.
CuCl分散ガラス、CdSxSe1-x分散ガラスともに透明で
あり、膜厚計及び組成分析の結果膜厚及び組成はいずれ
も、膜内のどの部分においてもほぼ一定であった。CuCl
分散ガラスにおいては、CuCl含有量は何れも19重量％、
粒子径は20〜50Aであった。またCdSxSe1-x分散ガラスに
おいては、CdSxSe1-x含有量は何れも17重量％、粒子径
は20〜60Aであった。CuCl dispersion glass, a transparent CdS x Se 1-x-dispersion glass both, any result thickness and composition of the film thickness meter and composition analysis, was almost constant at any portion of the film. CuCl
In the dispersion glass, the CuCl content was 19% by weight,
Particle size was 20-50A. In the CdS x Se 1-x dispersed glass, the content of CdS x Se 1-x was 17% by weight and the particle diameter was 20 to 60A.
上記２種の半導体を分散させたガラスの吸収スペクト
ルから得られたバンドギャップは何れも、バルクの半導
体に比べてそれぞれ1.1eV及び0.9eVブルーシフトしてい
ることから半導体が量子ドットとなっていることがわか
った。Since the band gaps obtained from the absorption spectra of the glass in which the above two types of semiconductors are dispersed are 1.1 eV and 0.9 eV blue shifted, respectively, as compared with the bulk semiconductor, the semiconductor is a quantum dot. I understand.
なお、CdSxSe1-x、CuClとも50重量％まで微粒子を含
有したガラスを得ることができたが、それぞれ特性は上
記のものとほとんど変わらなかった。In addition, although CdS x Se 1-x and CuCl were able to obtain glass containing fine particles up to 50% by weight, the characteristics were almost the same as those described above.
また、石英ガラスとCdS粉末をスパッタリングして得
たCdS分散ガラスを多数並べてターゲットとしたものか
ら作製したガラスにおいても、同様の結果が得られた。In addition, similar results were obtained in a glass produced from a target in which a large number of CdS-dispersed glasses obtained by sputtering quartz glass and CdS powder were arranged.
以上のことから、本発明の半導体分散ガラス複合材料
をターゲットに用いると、従来のようなターゲットを用
いて製造したものと比較して、広い面積にわたって微粒
子が均質に分散したガラスが得られることがわかった。From the above, when the semiconductor-dispersed glass composite material of the present invention is used as a target, it is possible to obtain a glass in which fine particles are homogeneously dispersed over a wide area, as compared with a conventional one manufactured using a target. all right.
なお、上記半導体以外にも、CdS、CdSe、CdO、CdTe、
ZnS、ZnSe、ZnO、ZnTe、HgTe、HgCdTe、GaAs、GaN、Ga
P、GaSb、InAs、InP、InSb、GaAlAs、InAlAs、Si、Geを
それぞれ10〜50重量％含有した微粒子分散ガラスを作製
することができた。In addition to the above semiconductors, CdS, CdSe, CdO, CdTe,
ZnS, ZnSe, ZnO, ZnTe, HgTe, HgCdTe, GaAs, GaN, Ga
Fine particle-dispersed glass containing 10 to 50% by weight of each of P, GaSb, InAs, InP, InSb, GaAlAs, InAlAs, Si and Ge could be produced.
実施例４ 実施例３に示した方法により作製したCuCl分散ガラス
およびCdSxSe1-x（Ｘ＝0.95）分散ガラスを用い、光双
安定素子を作製した。Example 4 An optical bistable element was manufactured using CuCl-dispersed glass and CdS x Se 1-x (X = 0.95) dispersed glass produced by the method described in Example 3.
この素子の石英ガラス基板側から波長380nmのレーザ
光をスポット径５μｍで入射させ、入射光の強度と出射
光の強度の関係を室温（25℃）にて測定したところ、そ
れぞれ双安定特性を示した。A laser beam having a wavelength of 380 nm was incident on the quartz glass substrate side of this device at a spot diameter of 5 μm, and the relationship between the intensity of the incident light and the intensity of the emitted light was measured at room temperature (25 ° C.). Was.
以上の結果から本発明の非線形光学材料は、高速光ス
イッチとしての応用が可能であり、また他の非線形光学
特性を応用した素子としても適応できる効果がある。From the above results, the nonlinear optical material of the present invention can be applied as a high-speed optical switch, and has an effect that it can be applied as an element to which other nonlinear optical characteristics are applied.
発明の効果 本発明のSiO2−B2O3−Al2O3−ZnO−（R1）2O−（R2）
Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうち少なくとも１つ以上
で、（R1）2O含有量は８重量％以上、R2はMg、Ca、Sr、
Baのうち少なくとも１つ以上）を主成分とする低融点ガ
ラスマトリックス上に、半導体微粒子が１重量％以上分
散していることを特徴とする非線形光学材料は、高濃度
で均一に半導体を含有するため、大きな非線形光学効果
を有する効果がある。SiO 2 -B 2 O 3 effect This invention -Al 2 O 3 -ZnO- (R1) 2 O- (R2)
O (where R1 is at least one of Li, Na and K, (R1) 2 O content is 8% by weight or more, R2 is Mg, Ca, Sr,
The non-linear optical material is characterized in that semiconductor particles are dispersed in an amount of 1% by weight or more on a low-melting glass matrix whose main component is at least one of Ba). Therefore, there is an effect having a large nonlinear optical effect.
また、半導体分散ガラス複合材料をターゲットにして
スパッタリング法を用いると、広い面積にわたって半導
体微粒子が均一に分散した非線形光学ガラスが得られ
る。In addition, when a sputtering method is used with a semiconductor-dispersed glass composite material as a target, a nonlinear optical glass in which semiconductor fine particles are uniformly dispersed over a wide area can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 敦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 ＪＩＣＳＴ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Atsushi Nishino 1006 Kazuma Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) G02F 1/35 JICST
Claims (2)
2）Ｏ（ただし、R1はLi、Na、Ｋのうちの少なくとも１
つ以上で、（R1）2O含有量は８重量％以上、R2はMg、C
a、Sr、Baのうち少なくとも１つ以上）を主成分とする
低融点ガラスマトリックスに半導体微粒子が１重量％以
上分散していることを特徴とする非線形光学材料。1. A SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -ZnO- (R1) 2 O- (R
2) O (where R1 is at least one of Li, Na and K)
And (R1) 2 O content is 8% by weight or more, R2 is Mg, C
a non-linear optical material, wherein semiconductor fine particles are dispersed in a low melting point glass matrix containing at least one of a, Sr, and Ba) as a main component in an amount of 1% by weight or more.
散された非線形光学材料をスパッタリング法により形成
する非線形光学材料の製造方法であって、前記半導体微
粒子がガラスマトリックス中に均質に分散した複合材料
をターゲットとして用いることを特徴とする非線形光学
材料の製造方法。2. A method for producing a nonlinear optical material, wherein a nonlinear optical material in which semiconductor fine particles are dispersed in a glass matrix is formed by a sputtering method, wherein a target is a composite material in which the semiconductor fine particles are uniformly dispersed in a glass matrix. A method for producing a non-linear optical material, wherein the method comprises:
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