JP2876675B2 - Polyamide film with excellent adhesion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特に接着性の優れた２軸延伸混合ポリアミド
フイルムに関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a biaxially stretched mixed polyamide film having particularly excellent adhesiveness.

（従来の技術） ナイロン−６フイルムは引張強度、衝撃強度、耐熱性
などの物理的性質に優れており、しかも酸素等のガス透
過性が低い為に食品包装用フイルムとして広く用いられ
ている。また、後に定義するメタキシリレンジアミン系
ポリアミド（MXD−６）は延伸助剤として、ナイロン−
６に添加する事が提案されている。しかしながらこのMX
D−６を混合したナイロン−６フイルム（以下混合ポリ
アミドフイルムと記す）自体は、熱接着性が低い為、通
常それ単独で用いられる事はなく、熱接着性のある他の
素材、例えばポリエチレンやキャストポリプロピレンシ
ート等とラミネートされて使用される。ラミネートされ
たフイルムどうしは、内容物の保護、美観の面より高い
接着性が要求されるが、ポリアミドフイルムは、耐水性
が弱く、特に、レトルト等の高温での熱水処理によっ
て、ラミネート加工されたフイルム間に水が浸透し、接
着強度が極端に低下するという欠点があった。この欠点
を解消する手段として、例えば二軸延伸ポリアミドフイ
ルムの少なくとも片面に、耐水性及び接着性のある樹脂
をコーティングする方法、未延伸フイルムあるいは一軸
延伸フイルムの少なくとも片面に該樹脂をコーティング
した後少なくとも一方向、あるいは最初の延伸方向に対
し直角方向に延伸する方法、該樹脂を共押出し、又はエ
クストルージョンコーティングする方法等がある。しか
しながら、いずれの方法も、ポリアミドフイルム単体に
比較して生産コストが高くなるという経済的な問題があ
る。(Prior Art) Nylon-6 film is widely used as a film for food packaging because it has excellent physical properties such as tensile strength, impact strength and heat resistance, and has low gas permeability such as oxygen. Further, a meta-xylylenediamine-based polyamide (MXD-6), which will be defined later, is a nylon-
No. 6 has been proposed. However this MX
Nylon-6 film mixed with D-6 (hereinafter referred to as "mixed polyamide film") itself has low thermal adhesiveness, and therefore is not usually used alone, and other materials having thermal adhesiveness, such as polyethylene and Used by being laminated with a cast polypropylene sheet or the like. Laminated films are required to have higher adhesiveness than the protection of the contents and aesthetics, but polyamide films have low water resistance, and are particularly laminated by hot water treatment at high temperature such as retort. There is a disadvantage that water permeates between the films and the adhesive strength is extremely reduced. As means for solving this drawback, for example, a method of coating a water-resistant and adhesive resin on at least one surface of a biaxially stretched polyamide film, at least after coating the resin on at least one surface of an unstretched film or a uniaxially stretched film. There are a method of stretching in one direction or a direction perpendicular to the first stretching direction, a method of co-extrusion or extrusion coating of the resin, and the like. However, each of these methods has an economical problem that the production cost is higher than that of a single polyamide film.

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、接着性の高いポリアミドフイルムを安
価に製造する方法について鋭意研究した結果本発明に到
達した。(Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have made intensive studies on a method for inexpensively producing a polyamide film having high adhesiveness, and have reached the present invention.

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、ナイロン−6 97〜75（重量）％、
およびメタキシリレンジアミンと、もしくはメタキシリ
レンジアミンおよび全量の30％以下のパラキシリレンジ
アミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数６〜10
のα、ω脂肪族ジカルボン酸の１種以上のジカルボン酸
とから得られる構成単位を分子鎖中に少なくとも70モル
％以上含有するポリアミド（MXD−６と略称することが
ある）３〜25（重量）％とを含有する混合ポリアミドか
らなる二軸延伸混合ポリアミドの屈折率Nzの値が、下式
範囲内である接着性に優れたポリアミドフイルム、であ
る。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides a nylon-697-75 (weight)%,
And meta-xylylenediamine, or a mixed xylylenediamine containing meta-xylylenediamine and 30% or less of paraxylylenediamine, and 6 to 10 carbon atoms.
Polyamide (which may be abbreviated as MXD-6) containing at least 70 mol% or more of structural units obtained from at least 70% by mole of α, ω aliphatic dicarboxylic acid in the molecular chain. %) Is a polyamide film having excellent adhesiveness in which the value of the refractive index Nz of the biaxially stretched mixed polyamide comprising the mixed polyamide containing%) is within the following formula range.

8.15×10^-4ｘ＋1.5050≦Nz≦ 8.15×10^-4ｘ＋1.5092 x;ナイロン−６中のMXD−６の配合比（重量）％ フイルムの屈折率Nzはフイルムの厚さ方向の屈折率で
あり、Abbe屈折計によって測定された値である。8.15 × 10 ⁻⁴ x + 1.5050 ≦ Nz ≦ 8.15 × 10 ⁻⁴ x + 1.5092 x; Mixing ratio of MXD-6 in nylon-6 (weight)% Refractive index Nz of the film is the refractive index in the thickness direction of the film Is the value measured by the Abbe refractometer.

本発明に於いて用いるナイロン−６はε−カプロラク
タムの開環重合によって得られる。またMXD−６として
は、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキ
シリレンセパカミド、ポリメタキシリレンスベラミドな
どのような単独重合体およびメタキシリレン／パラキシ
リレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシ
リレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシ
リレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシ
リレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシ
リレン・アジパミド／セバカミド共重合体、更にポリキ
シリレンアジパミドとアマトミド結合を繰返し単位に有
する小割合のナイロン６、ナイロン6.6、またはナイロ
ン12などとの共重合体などの共重合体があげられる。MX
D−６ナイロン６の混合割合は３〜25:97〜75の範囲であ
る。３％未満では延伸助剤としての効果が低く、製膜時
のフイルム破断等が発生し、25％を超えると透明性や光
沢といった光学特性が損なわるばかりでなく、接着性の
向上も望めない。屈折率Nz、すなわちフイルムの厚さ方
向の配向を向上させる事により、フイルムの凝集力が向
上し、結果的にラミネート加工した際フイルム表面で発
生する、凝集破壊が防止され、接着強度が向上するので
ある。Nylon-6 used in the present invention is obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactam. Examples of MXD-6 include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sepacamide, polymetaxylylene veramide, and the like, metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / Para-xylylene piperamide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene azeramide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene sebacamide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene adipamide / sebacamide copolymer, and further polyxylylene adipamide And a small proportion of nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, or the like having a repeating unit having an amatomide bond in the repeating unit. MX
The mixing ratio of D-6 nylon 6 is in the range of 3 to 25: 97 to 75. If it is less than 3%, the effect as a stretching aid is low, and film breakage or the like occurs during film formation. If it exceeds 25%, not only optical properties such as transparency and gloss are impaired, but also improvement in adhesiveness cannot be expected. . By improving the refractive index Nz, that is, the orientation in the thickness direction of the film, the cohesive force of the film is improved, and as a result, cohesive failure generated on the film surface when laminating is prevented, and the adhesive strength is improved. It is.

本発明フイルムを得るための具体的方法としては、溶
融押出したポリアミド未延伸シートを冷却固化した後、
２軸に延伸、熱固定する事によって得られる。この製膜
工程の中でNzは、縦あるいは横倍率、熱固定温度等によ
りコントロールする事が出来る。As a specific method for obtaining the film of the present invention, after the melt-extruded polyamide unstretched sheet is cooled and solidified,
It is obtained by biaxially stretching and heat setting. In this film forming process, Nz can be controlled by a vertical or horizontal magnification, a heat setting temperature, and the like.

本発明の目的である充分な接着強度を得る為には、Nz
を下式範囲内にする必要がある。In order to obtain sufficient adhesive strength, which is the object of the present invention, Nz
Must be within the range of the following expression.

8.15×10^-4ｘ＋1.5050≦Nz≦ 8.15×10^-4ｘ＋1.5092 x;ナイロン−６中のMXD−６の配合比（重量）％ Nzがこの範囲以下になると、接着強度が得られないし、
この範囲を越すとポリアミドフイルムの長所である物理
的性質が損なわれる。本発明に於ける延伸方法は同時二
軸、または逐次二軸、インフレーション等いずれの方法
でも良い。延伸倍率は、2.5〜5.0倍の範囲が好ましく、
2.5倍以下では延伸による力学物性の向上が望めない。
延伸倍率5.0倍以上では、製膜時のフイルム破断等の工
程トラブルが多く、たとえ製膜出来たとしても、本発明
の目的とする前述範囲内のNzを持つ延伸フイルムを得る
事は出来ない。延伸温度は40℃〜180℃の範囲が好適で
あり、熱固定温度は200〜220℃の範囲が好適である。以
上に述べた製造条件内でNzをコントロールする事が望ま
しい。混合ポリアミドフイルムには必要に応じ接着性に
影響を与えない範囲内で帯電防止剤，滑剤，アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、界面活性剤などの助剤を添加して
も良い。8.15 × 10 ⁻⁴ x + 1.5050 ≦ Nz ≦ 8.15 × 10 ⁻⁴ x + 1.592 x; When the blending ratio (weight)% of MXD-6 in nylon-6 is less than this range, adhesive strength cannot be obtained. ,
Beyond this range, the physical properties that are advantages of polyamide films are impaired. The stretching method in the present invention may be any of simultaneous biaxial, sequential biaxial, and inflation methods. The stretching ratio is preferably in the range of 2.5 to 5.0 times,
If it is less than 2.5 times, improvement in mechanical properties by stretching cannot be expected.
If the stretching ratio is 5.0 times or more, there are many process troubles such as film breakage at the time of film formation, and even if the film can be formed, it is not possible to obtain a stretched film having Nz within the above-mentioned range, which is the object of the present invention. The stretching temperature is preferably in the range of 40C to 180C, and the heat setting temperature is preferably in the range of 200C to 220C. It is desirable to control Nz within the manufacturing conditions described above. If necessary, auxiliaries such as an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent and a surfactant may be added to the mixed polyamide film as long as the adhesiveness is not affected.

こうして得られた混合ポリアミドフイルムの膜面に
は、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理
を行う事も出来るが耐水性を向上させる為には、膜面の
濡れ張力を38〜48dyne/cmにする事が望ましい。また接
着面とは反対面に帯電防止コート、バリアーコート等を
行っても良い。The film surface of the mixed polyamide film thus obtained can be subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment.However, in order to improve water resistance, the wetting tension of the film surface is set to 38 to 48 dyne /. cm is desirable. Further, an antistatic coat, a barrier coat, or the like may be provided on the surface opposite to the adhesive surface.

本発明に於けるフイルムの厚みは10〜150μ程度が望
ましい。The thickness of the film in the present invention is desirably about 10 to 150 μm.

こうして得られたフイルムは、インク、接着剤、金属
蒸着、金属化合物蒸着等に対して充分な接着強度を持
ち、ポリエチレン、キャストポリプロピレン等をラミネ
ートした際のラミネート強度も充分なものであり、耐水
及び耐熱水性を必要とする食品包装に最適なものであっ
た。次に実施例によって本発明を説明する。実施例中の
特性値の測定方法は次の通り （１）屈折率 Abbe屈折率による。The film thus obtained has sufficient adhesive strength to ink, adhesive, metal deposition, metal compound deposition, etc., and also has sufficient lamination strength when laminating polyethylene, cast polypropylene, etc., water resistance and It was optimal for food packaging requiring hot water resistance. Next, the present invention will be described with reference to examples. The measuring method of the characteristic values in the examples is as follows. (1) Refractive index Abbe refractive index is used.

（２）ラミネート強度 東洋紡績社製CPPフイルム（P11
46）60μを武田薬品社製 接着剤タケラックA310と硬
化剤タケネートA3でドライラミネートし、40℃で２日
間エージングした。その後120℃×30分熱水処理したラ
ミネートフイルムを15mmの幅でカッティングし、東洋ボ
ールドウィン社製引張試験機を用い、200mm/分の引張り
速度、Ｔ型剥離でONYとCPP間の接着強度を測定した。
（単位g/15mm） （３）屈曲ピンホール フイルムを直径10mmのガラス管
の先端に袋状に結びつけガラス管に1kg/cm²の圧力と真
空とを10回／分の速さで3000回繰返した後、フイルムに
出来た孔の数を測定した。測定雰囲気 23℃×65％RH （単位 ケ/3000回） （４）相対粘度（ηrel） 脂肪族ポリアミド（Ａ）の場合、96％硫酸を用い濃度
1g/dl、温度25℃でオストワルド粘度計を用いて測定し
た。(2) Laminate strength Toyobo CPP film (P11
46) 60 μm was dry-laminated with an adhesive Takerac A310 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co. and a curing agent Takenate A3, and aged at 40 ° C. for 2 days. After that, the laminated film which was treated with hot water at 120 ° C for 30 minutes was cut into 15mm width, and the adhesion strength between ONY and CPP was measured by T-peeling at 200mm / min tensile speed using Toyo Baldwin tensile tester. did.
(Unit g / 15mm) (3) 3000 times repeatedly at the bending pin hole film to the pressure and vacuum 1 kg / cm ² in glass tube tied into a bag shape to the tip of the glass tube with a diameter of 10 mm 10 times / min speed of After that, the number of holes formed in the film was measured. Measurement atmosphere 23 ° C x 65% RH (units / 3000 times) (4) Relative viscosity (ηrel) In the case of aliphatic polyamide (A), use 96% sulfuric acid for the concentration.
It was measured using an Ostwald viscometer at 1 g / dl and a temperature of 25 ° C.

実施例1. ナイロン−６（ηrel＝3.0）90重量部とMXD−６〔ポ
リメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド（メタキ
シリレンジアミン／パラキシリレンジアミン＝99/1、η
rel＝2.2）〕10重量部とを予めブレンドした後、押出機
を用い260℃で溶融、20℃の冷却ロール上にシート状に
押出した。次に60℃で縦方向に3.3倍延伸し、次いで90
℃で横方向に3.8倍延伸した。215℃で熱固定した後冷却
した最終速度100m/分で巻き取った。こうして得られた
二軸延伸フイルムは厚み15μでNz＝1.5149、ラミネート
強度895g/15mm、屈曲ピンホール０ケ/3000回であった。Example 1. 90 parts by weight of nylon-6 (ηrel = 3.0) and MXD-6 [polymethaxylylene / paraxylylene adipamide (metaxylylenediamine / paraxylylenediamine = 99/1, η
rel = 2.2)] and 10 parts by weight, and then melted at 260 ° C. using an extruder and extruded into a sheet on a cooling roll at 20 ° C. Then stretched 3.3 times in the machine direction at 60 ° C, then 90
The film was stretched 3.8 times in the transverse direction at ℃. After heat setting at 215 ° C., the film was wound at a final speed of 100 m / min after cooling. The biaxially stretched film thus obtained had a thickness of 15 μm, Nz = 1.5149, a laminate strength of 895 g / 15 mm, and no bent pinholes / 3000 times.

実施例2. ナイロン−６（ηrel＝3.0）95重量部とMXD−６〔ポ
リメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド（メタキ
シリレンジアミン／パラキシリレンジアミン＝99/1、η
rel＝2.2）〕５重量部とを予めブレンドした後、実施例
１と同様の方法で製膜した。得られたフイルムのNz＝1.
5113 ラミネート強度825g/15mm、屈曲ピンホール０ケ/
3000回であった。Example 2. 95 parts by weight of nylon-6 (ηrel = 3.0) and MXD-6 [polymethaxylylene / paraxylylene adipamide (metaxylylenediamine / paraxylylenediamine = 99/1, η
rel = 2.2)], and 5 parts by weight were blended in advance, and a film was formed in the same manner as in Example 1. Nz of the obtained film is 1.
5113 Laminate strength 825g / 15mm, bent pinhole 0pcs /
3000 times.

比較例 比較例として、縦延伸倍率、縦延伸倍率、熱固定温度
を変更した以外は実施例１、２と同様にして製膜したフ
イルムの各種特性値を表−１に示す。Comparative Example As a comparative example, Table 1 shows various characteristic values of the films formed in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the longitudinal stretching ratio, the longitudinal stretching ratio, and the heat setting temperature were changed.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ナイロン−6 97〜75（重量）％、およびメ
タキシリレンジアミンと、もしくはメタキシリレンジア
ミンおよび全量の30％以下のパラキシリレンジアミンを
含む混合キシリレンジアミンと、炭素数６〜10のα、ω
脂肪族ジカルボン酸の１種以上からなるジカルボン酸と
から得られる構成単位を分子鎖中に少なくとも70モル％
以上含有するポリアミド３〜25（重量）％とを含有する
混合ポリアミドからなる二軸延伸混合ポリアミドフイル
ムの屈折率Nzの値が、下式範囲内である、接着性に優れ
たポリアミドフイルム。 8.15×10^-4ｘ＋1.5050≦Nz≦ 8.15×10^-4ｘ＋1.5092 x;ナイロン−６中のMXD−６の配合比（重量）％1. Nylon-6 97-75% (by weight) and meta-xylylenediamine or a mixed xylylenediamine containing meta-xylylenediamine and not more than 30% of paraxylylenediamine, having 6 carbon atoms Α, ω of ~ 10
At least 70 mol% of a structural unit obtained from a dicarboxylic acid comprising at least one aliphatic dicarboxylic acid in a molecular chain;
A polyamide film excellent in adhesiveness, wherein the value of the refractive index Nz of a biaxially stretched mixed polyamide film comprising a mixed polyamide containing 3 to 25% (by weight) of the above polyamide is within the following formula range. 8.15 × 10 ⁻⁴ x + 1.5050 ≦ Nz ≦ 8.15 × 10 ⁻⁴ x + 1.5092 x; Mixing ratio (weight)% of MXD-6 in nylon-6