JP2874884B2 - 熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂用の衝撃強度変性剤、熱可塑性成形材料及び成形体 - Google Patents
熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂用の衝撃強度変性剤、熱可塑性成形材料及び成形体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリカーボネートの衝撃強度変性用
のポリマー及び本発明のポリマー添加物を有する芳香族
ポリカーボネートからの熱可塑性成形体に関する。
のポリマー及び本発明のポリマー添加物を有する芳香族
ポリカーボネートからの熱可塑性成形体に関する。
成形されたプラスチツク部材を製造するための加工材
料のうち、熱可塑性プラスチツク、殊に100℃より高温
で熱安定性を有するような熱可塑性プラスチツクは、特
に重要である。比較的高い耐熱強度を有する熱可塑性プ
ラスチツクには、ポリカーボネートがこれに属し、この
際、これは、通常、ビスフエノールAを基礎とする重縮
合体である。テトラメチルビスフエノールA(それ自体
は2,6−ジメチルフエノールとアセトンとの縮合生成物
である)を基礎とするポリカーボネートは、約50℃だけ
高い融点を有する通常のビスフエノールA−ポリカーボ
ネートに比べて優れている。そのビカートB−軟化点は
198℃であり、これはなお熱可塑性に加工可能である。
料のうち、熱可塑性プラスチツク、殊に100℃より高温
で熱安定性を有するような熱可塑性プラスチツクは、特
に重要である。比較的高い耐熱強度を有する熱可塑性プ
ラスチツクには、ポリカーボネートがこれに属し、この
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合体である。テトラメチルビスフエノールA(それ自体
は2,6−ジメチルフエノールとアセトンとの縮合生成物
である)を基礎とするポリカーボネートは、約50℃だけ
高い融点を有する通常のビスフエノールA−ポリカーボ
ネートに比べて優れている。そのビカートB−軟化点は
198℃であり、これはなお熱可塑性に加工可能である。
例えば自動車及び乗物建造における、プラスチツクの
多くの所望の用途のためには、その特性の改良がなお必
要である。現代の、構築材料として重要性が増大してい
るプラスチツクにおいて、衝撃応力の際の強靱性は重要
な特性である。プラスチツクの強靱性に関する尺度は、
DIN53453により実験的に測定可能なノツチ衝撃強度の値
であり、それは、ポリマー材料が衝撃性の機械的負荷を
どのように使いかつ変換するかの情報を与える。
多くの所望の用途のためには、その特性の改良がなお必
要である。現代の、構築材料として重要性が増大してい
るプラスチツクにおいて、衝撃応力の際の強靱性は重要
な特性である。プラスチツクの強靱性に関する尺度は、
DIN53453により実験的に測定可能なノツチ衝撃強度の値
であり、それは、ポリマー材料が衝撃性の機械的負荷を
どのように使いかつ変換するかの情報を与える。
工業の分野で従来から、比較的脆いプラスチツクを良
好な衝撃強度を有する工業的に使用可能な製品に変える
課題が存在した。熱可塑性プラスチツク、ポリカーボネ
ートの強靱性を改良する方法は、D.ノウレイ(Neurey)
及びK.H.オト(ott)により、Angew.Makromol.Chem.98,
213〜244(1981)に報告されている。ここでも、プラス
チツクセグメントは、熱可塑性プラスチツクマトリツク
ス中に固定もしくはカツプリング(angekoppelt)され
るべきであり、さもないと、エラストマー含分の上昇時
にも強靱性の改良は達成されないことが記載されてい
る。エラストマーの固定は、例えば、ゴムと単独で重合
して熱可塑性プラスチツクになりうるモノマーからのポ
リマーとのグラフト化を介して達成される。
好な衝撃強度を有する工業的に使用可能な製品に変える
課題が存在した。熱可塑性プラスチツク、ポリカーボネ
ートの強靱性を改良する方法は、D.ノウレイ(Neurey)
及びK.H.オト(ott)により、Angew.Makromol.Chem.98,
213〜244(1981)に報告されている。ここでも、プラス
チツクセグメントは、熱可塑性プラスチツクマトリツク
ス中に固定もしくはカツプリング(angekoppelt)され
るべきであり、さもないと、エラストマー含分の上昇時
にも強靱性の改良は達成されないことが記載されてい
る。エラストマーの固定は、例えば、ゴムと単独で重合
して熱可塑性プラスチツクになりうるモノマーからのポ
リマーとのグラフト化を介して達成される。
グラフトエラストマーの添加によるポリカーボネート
の衝撃強度改良は屡々記載されている。例えば、西ドイ
ツ特許出願公開(DE-OS)第2653143号もしくは同第2653
145号明細書では、ジエン−もしくはEPDM−ゴム上のス
チロール及び/又はメチルメタクリレート及び/又は
(メタ)アクリロニトリルのグラフトポリマーをポリカ
ーボネートを有する熱可塑性成形材料の製造のために推
奨している。西ドイツ特許出願公開(DE-OS)第3245292
号明細書中には、ポリカーボネートと多層構造を有する
ポリマーより成り、その核がアクリルゴムであり、殊に
(α−メチル)スチロール/アクリロニトリル/メチル
メタクリレートよりなるグラフト鞘で被われており、そ
の上に、更に付加的に別々に製造された硬質成分(モノ
マーのスチロール、α−メチルスチロール、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸及び/
又はアクリル酸より製造)を含有するコポリマーとより
なる成形材料が記載されている。
の衝撃強度改良は屡々記載されている。例えば、西ドイ
ツ特許出願公開(DE-OS)第2653143号もしくは同第2653
145号明細書では、ジエン−もしくはEPDM−ゴム上のス
チロール及び/又はメチルメタクリレート及び/又は
(メタ)アクリロニトリルのグラフトポリマーをポリカ
ーボネートを有する熱可塑性成形材料の製造のために推
奨している。西ドイツ特許出願公開(DE-OS)第3245292
号明細書中には、ポリカーボネートと多層構造を有する
ポリマーより成り、その核がアクリルゴムであり、殊に
(α−メチル)スチロール/アクリロニトリル/メチル
メタクリレートよりなるグラフト鞘で被われており、そ
の上に、更に付加的に別々に製造された硬質成分(モノ
マーのスチロール、α−メチルスチロール、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸及び/
又はアクリル酸より製造)を含有するコポリマーとより
なる成形材料が記載されている。
欧州特許出願第0036127号明細書には、ポリカーボネ
ート樹脂とアクリルゴム−分子間ポリマー化合物(これ
はグラフト性モノマーとしてのジアリルマレエート及び
第2ポリマー相のモノマーとしてのメチルメタクリレー
トを含有する)との混合物の形の、改良された衝撃強度
を有するポリカーボネートが記載されている。
ート樹脂とアクリルゴム−分子間ポリマー化合物(これ
はグラフト性モノマーとしてのジアリルマレエート及び
第2ポリマー相のモノマーとしてのメチルメタクリレー
トを含有する)との混合物の形の、改良された衝撃強度
を有するポリカーボネートが記載されている。
ポリカーボネート及びEPDM-g−メチルメタクリレート
/N−フエニルマレインイミド−グラフトからの重合体配
合物は、欧州特許出願第0144213号明細書中に記載され
ている。
/N−フエニルマレインイミド−グラフトからの重合体配
合物は、欧州特許出願第0144213号明細書中に記載され
ている。
更に、欧州特許出願第260558号明細書から、良好な強
靱性を有するシリコンゴム上のポリカーボネート及び熱
可塑性グラフトポリマーからなる熱可塑性材料が公知で
あり、この際、シリコンゴムは、網状化されたアクリル
ゴムからの中間鞘を有する樹脂形成性モノマーと良好に
フラフト結合することができる。
靱性を有するシリコンゴム上のポリカーボネート及び熱
可塑性グラフトポリマーからなる熱可塑性材料が公知で
あり、この際、シリコンゴムは、網状化されたアクリル
ゴムからの中間鞘を有する樹脂形成性モノマーと良好に
フラフト結合することができる。
西ドイツ特許出願公開(DE-OS)第3118526号明細書に
は、ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート
及びグラフトポリマーから成る熱可塑性成形材料が記載
されており、ここでグラフトポリマーは、芳香族エステ
ル例えばベンジルアクリレート及びフエニルエチルアク
リレートを有して構成されたアクリルゴム−核であつて
もよい。
は、ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート
及びグラフトポリマーから成る熱可塑性成形材料が記載
されており、ここでグラフトポリマーは、芳香族エステ
ル例えばベンジルアクリレート及びフエニルエチルアク
リレートを有して構成されたアクリルゴム−核であつて
もよい。
ポリカーボネート及び熱可塑性の成形可能なメチルメ
タクリレートコポリマーよりなる相容性のポリマー混合
物は公知である。このポリメチルメタクリレートの相容
性は、西ドイツ特許出願第P3632946.0号明細書によれば
コモノマーとしてのN−環状置換(メタ)アクリルアミ
ドと、又は西ドイツ特許出願第3709562号明細書によれ
ばN−シクロヘキシル−又はN−フエニル−置換マレイ
ンイミドと、又は西ドイツ特許出願第P3719239.6号明細
書によれば、脂環式もしくは芳香族(メタ)アクリルエ
ステルと関連して記載されている。
タクリレートコポリマーよりなる相容性のポリマー混合
物は公知である。このポリメチルメタクリレートの相容
性は、西ドイツ特許出願第P3632946.0号明細書によれば
コモノマーとしてのN−環状置換(メタ)アクリルアミ
ドと、又は西ドイツ特許出願第3709562号明細書によれ
ばN−シクロヘキシル−又はN−フエニル−置換マレイ
ンイミドと、又は西ドイツ特許出願第P3719239.6号明細
書によれば、脂環式もしくは芳香族(メタ)アクリルエ
ステルと関連して記載されている。
本発明は、改良された衝撃強度もしくはノツチ衝撃強
度を有するポリカーボネートを提供することを課題とし
ている。この際、低温即ち0〜約−50℃の温度範囲に関
するノツチ衝撃強度の改良は、例えば乗物部材としての
衝撃強度変性性ポリカーボネート配合物の使用に基づ
き、特に重要であり、他の特性に著るしく影響せずに可
能であるべきである。
度を有するポリカーボネートを提供することを課題とし
ている。この際、低温即ち0〜約−50℃の温度範囲に関
するノツチ衝撃強度の改良は、例えば乗物部材としての
衝撃強度変性性ポリカーボネート配合物の使用に基づ
き、特に重要であり、他の特性に著るしく影響せずに可
能であるべきである。
この課題は、本発明により解決される。
意外にも、前記の技術水準により公知で、ポリカーボ
ネートと良好な相容性のメチルメタクリレート−コポリ
マーは、硬質相としてゴム(エラストマー)−相と組み
合わされ、この上に重合されて、ポリカーボネートに対
する極めて好適な衝撃強度変性剤であることが判明し
た。これにより、粘稠相(エラストマー相)が、コヒー
レント相と良好な相容性のコポリマーによりポリカーボ
ネート中で固定される衝撃強度変性剤が発見された。固
定作用をするメチルメタクリレート−コポリマーは、グ
ラフト枝(Propfaste)又は殻として粘稠相上に施与す
ることができる。
ネートと良好な相容性のメチルメタクリレート−コポリ
マーは、硬質相としてゴム(エラストマー)−相と組み
合わされ、この上に重合されて、ポリカーボネートに対
する極めて好適な衝撃強度変性剤であることが判明し
た。これにより、粘稠相(エラストマー相)が、コヒー
レント相と良好な相容性のコポリマーによりポリカーボ
ネート中で固定される衝撃強度変性剤が発見された。固
定作用をするメチルメタクリレート−コポリマーは、グ
ラフト枝(Propfaste)又は殻として粘稠相上に施与す
ることができる。
本発明は、熱可塑性の芳香族ポリカーボネート樹脂用
の衝撃強度変性剤に関し、これは、 A) ガラス転移温度≦10℃、有利に≦−10℃を有する
網状化されていてよい、ビニル単量体と乳化重合してい
ないゴムポリマーP 20〜90重量% B) A)と少なくとも部分的に共有結合し、ポリカー
ボネートと相容性のガラス転移温度≧30℃を有し、次の
統計的組成: 〔ここで、Xは、 であり、Zは−O−及び/又は−NH−であり、R1は−H
及び/又は−CH3であり、R2は−(CH2 nWであり、こ
こでnは0〜5であり、Zが−O−である場合にWはC
−原子数6〜12を有する置換又は非置換のアリール基で
あり、Zが−NH−の場合に、WはC−原子数6〜12の置
換又は非置換のアリール基又はC−原子数5〜9の置換
又は非置換のシクロアルキル基であり、Uは10〜98重量
%で、yは2〜90重量%であり、U+y=100重量%で
ある〕を有し、なお他の共成分0〜15重量%を含有して
いてよいメチルメタクリレートコポリマー80〜10重量% より成る、少なくとも2相のコポリマーである。
の衝撃強度変性剤に関し、これは、 A) ガラス転移温度≦10℃、有利に≦−10℃を有する
網状化されていてよい、ビニル単量体と乳化重合してい
ないゴムポリマーP 20〜90重量% B) A)と少なくとも部分的に共有結合し、ポリカー
ボネートと相容性のガラス転移温度≧30℃を有し、次の
統計的組成: 〔ここで、Xは、 であり、Zは−O−及び/又は−NH−であり、R1は−H
及び/又は−CH3であり、R2は−(CH2 nWであり、こ
こでnは0〜5であり、Zが−O−である場合にWはC
−原子数6〜12を有する置換又は非置換のアリール基で
あり、Zが−NH−の場合に、WはC−原子数6〜12の置
換又は非置換のアリール基又はC−原子数5〜9の置換
又は非置換のシクロアルキル基であり、Uは10〜98重量
%で、yは2〜90重量%であり、U+y=100重量%で
ある〕を有し、なお他の共成分0〜15重量%を含有して
いてよいメチルメタクリレートコポリマー80〜10重量% より成る、少なくとも2相のコポリマーである。
変性すべき熱可塑性の芳香族ポリカーボネートへの
A)及びB)よりなる本発明による衝撃強度変性剤の添
加量は、衝撃強度変性性熱可塑性成形材料に対して5〜
70重量%有利に5〜50重量%特に有利に10〜40重量%で
ある。
A)及びB)よりなる本発明による衝撃強度変性剤の添
加量は、衝撃強度変性性熱可塑性成形材料に対して5〜
70重量%有利に5〜50重量%特に有利に10〜40重量%で
ある。
B)に記載のメチルメタクリレート−コポリマー及び
少なくとも部分的に共有結合したコポリマー枝(Copoly
mersten)もしくはコポリマー鞘(Copolymerschall
e)により、粘稠性相A)はポリカーボネート−マトリ
ツクス中で分子固定され、これにより優れた機械特性を
有するポリマー混合物(配合物)が形成される。
少なくとも部分的に共有結合したコポリマー枝(Copoly
mersten)もしくはコポリマー鞘(Copolymerschall
e)により、粘稠性相A)はポリカーボネート−マトリ
ツクス中で分子固定され、これにより優れた機械特性を
有するポリマー混合物(配合物)が形成される。
発明の実施 本発明による衝撃強度変性剤の製造のために、粘稠相
A)としてガラス転移温度Tg≦10℃、有利に≦−10℃を
有するポリマーPを使用し、これには、通例ゴムなる名
称で総括されるポリマーが該当する。成分A)のポリマ
ーは、場合によつては網状化されていてよい。そのガラ
ス化温度Tg−測定は、A.TURIによるThermal Characteri
sation of Polymeric Materials169頁以降(Academic P
ress,New York 1981)の記載に従がい行なうことができ
る。粘稠相A)のポリマーPとしては、ポリオレフイ
ン、ポリジエン、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、
ポリアクリレート、ポリシロキサンよりなる群から選択
したものが有利である(これに関してはUllmanns Encyl
opdie der technischen Chemie,4版、13巻、595〜633
頁Verlag Chemie 1977,参照)。このゴムの製造法は、
その特性例えば溶解度、粘度並びに分子量MWと共に前記
の文献中に記載されている。
A)としてガラス転移温度Tg≦10℃、有利に≦−10℃を
有するポリマーPを使用し、これには、通例ゴムなる名
称で総括されるポリマーが該当する。成分A)のポリマ
ーは、場合によつては網状化されていてよい。そのガラ
ス化温度Tg−測定は、A.TURIによるThermal Characteri
sation of Polymeric Materials169頁以降(Academic P
ress,New York 1981)の記載に従がい行なうことができ
る。粘稠相A)のポリマーPとしては、ポリオレフイ
ン、ポリジエン、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、
ポリアクリレート、ポリシロキサンよりなる群から選択
したものが有利である(これに関してはUllmanns Encyl
opdie der technischen Chemie,4版、13巻、595〜633
頁Verlag Chemie 1977,参照)。このゴムの製造法は、
その特性例えば溶解度、粘度並びに分子量MWと共に前記
の文献中に記載されている。
粘稠相A)としては、エチレン、プロピレン及びジエ
ン、いわゆるEPDM型及びアクリレートゴムよりなるター
ポリマーが有利である。このポリアクリレートは、有利
に、水性エルマジヨン中、部分的には懸濁液中での重合
により当業者に公知の方法で製造され(Ullmanns Encyk
lopdie der technischen Chemie.第4版、第19巻、12
5〜137頁、Verlag Chemie 1980)。
ン、いわゆるEPDM型及びアクリレートゴムよりなるター
ポリマーが有利である。このポリアクリレートは、有利
に、水性エルマジヨン中、部分的には懸濁液中での重合
により当業者に公知の方法で製造され(Ullmanns Encyk
lopdie der technischen Chemie.第4版、第19巻、12
5〜137頁、Verlag Chemie 1980)。
A)と結合性のメチルメタクリレート−コポリマー
B)を製造するために、ポリマー成分中に導入されるべ
き化合物Xが公知である。これらは、他のものと共にメ
チルメタクリレート用のコモノマーとして、前記の西ド
イツ特許出願第P3632946.0号、同第3709562.5号及び同
第3719239.6号明細書中に記載されている。有利な1実
施形では、R1はCH3であり即ち、メタクリル酸から化合
物Xを誘導するのが有利である。Xの例としては次のも
のが挙げられる:フエニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フエニルエチルメタクリレート、フエニ
ルエチルアクリレート、N−フエニルメタクリルアミ
ド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−2−メチ
ルシクロヘキシルメタクリルアミド及び場合によつて
は、N−シクロヘキシルマレインイミド、N−4−メチ
ルシクロヘキシルマレインイミド。
B)を製造するために、ポリマー成分中に導入されるべ
き化合物Xが公知である。これらは、他のものと共にメ
チルメタクリレート用のコモノマーとして、前記の西ド
イツ特許出願第P3632946.0号、同第3709562.5号及び同
第3719239.6号明細書中に記載されている。有利な1実
施形では、R1はCH3であり即ち、メタクリル酸から化合
物Xを誘導するのが有利である。Xの例としては次のも
のが挙げられる:フエニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フエニルエチルメタクリレート、フエニ
ルエチルアクリレート、N−フエニルメタクリルアミ
ド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−2−メチ
ルシクロヘキシルメタクリルアミド及び場合によつて
は、N−シクロヘキシルマレインイミド、N−4−メチ
ルシクロヘキシルマレインイミド。
B)中のメチルメタクリレートとXの量即ち、Uとy
は、Uに関して10〜98重量%、有利に50〜95重量%であ
り、yに関して2〜90重量%有利に5〜50重量%であ
り、ここでU+y=100重量%である。
は、Uに関して10〜98重量%、有利に50〜95重量%であ
り、yに関して2〜90重量%有利に5〜50重量%であ
り、ここでU+y=100重量%である。
メチルメタクリレート−コポリマーBは、それ自体、
ガラス転移温度Tg≧30℃を有するようなポリマーであ
る。
ガラス転移温度Tg≧30℃を有するようなポリマーであ
る。
コポリマーB)は、B)に対して0〜15重量%殊に0.
5〜5重量%の量の他のα,β−不飽和化合物例えばス
チロール、α−メチルスチロール、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸のC1〜C6−エステル例えばメチルア
クリレート及びメタクリル酸の他のエステル(C2〜
C6)、例えばエチルメタクリレートを導入重合して含有
していてよい。複数の重合可能な二重結合を有する化合
物即ち、網状化剤の添加も可能であり、場合によつては
有利である。本発明による衝撃強度変性剤の製造は、公
知法に依り次のように実施することができる: 一般に、相A)のポリマーPを、有利に引続く加工の
ために好適な溶剤例えばB)によるモノマーのラジカル
重合のために好適な溶剤中の溶液の形で準備する(H.Ra
uch-Puntigam.Th.Vlker.Acryl-und Methacrylverbind
ungen,Springer-Verlag,Heidelberg 1967;J.Brandrup,
E.H.Immergut,Polymer Handbook,III-144〜III-148,Joh
n Wiley 2975)。この際、特に溶剤の移動反応の傾向を
考慮すべきである。
5〜5重量%の量の他のα,β−不飽和化合物例えばス
チロール、α−メチルスチロール、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸のC1〜C6−エステル例えばメチルア
クリレート及びメタクリル酸の他のエステル(C2〜
C6)、例えばエチルメタクリレートを導入重合して含有
していてよい。複数の重合可能な二重結合を有する化合
物即ち、網状化剤の添加も可能であり、場合によつては
有利である。本発明による衝撃強度変性剤の製造は、公
知法に依り次のように実施することができる: 一般に、相A)のポリマーPを、有利に引続く加工の
ために好適な溶剤例えばB)によるモノマーのラジカル
重合のために好適な溶剤中の溶液の形で準備する(H.Ra
uch-Puntigam.Th.Vlker.Acryl-und Methacrylverbind
ungen,Springer-Verlag,Heidelberg 1967;J.Brandrup,
E.H.Immergut,Polymer Handbook,III-144〜III-148,Joh
n Wiley 2975)。この際、特に溶剤の移動反応の傾向を
考慮すべきである。
例えば、エステル例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、炭
化水素例えばトルオール、ケトン例えばアセトンが挙げ
られる。一般に、モノマー及び重合助剤が例えば滴加さ
れるポリマーP約15〜50重量%を含有する溶液から出発
する。この重合は、一般に、例えば80〜140℃の範囲の
高い温度で実施する。開始剤として、自体慣用のペルオ
キシド又はアゾ化合物を使用することができる(例え
ば、上記引用のH.Pauch-Puntigam.Th.Vlker Acryl-un
d Methacrylverbindungen参照)。低沸点溶剤では、例
えばジベンゾイルペルオキシドが使用でき、高沸点溶剤
では、例えばt−ブチル化合物例えばt−ブチルペルオ
クテートを有利に使用することができる。
化水素例えばトルオール、ケトン例えばアセトンが挙げ
られる。一般に、モノマー及び重合助剤が例えば滴加さ
れるポリマーP約15〜50重量%を含有する溶液から出発
する。この重合は、一般に、例えば80〜140℃の範囲の
高い温度で実施する。開始剤として、自体慣用のペルオ
キシド又はアゾ化合物を使用することができる(例え
ば、上記引用のH.Pauch-Puntigam.Th.Vlker Acryl-un
d Methacrylverbindungen参照)。低沸点溶剤では、例
えばジベンゾイルペルオキシドが使用でき、高沸点溶剤
では、例えばt−ブチル化合物例えばt−ブチルペルオ
クテートを有利に使用することができる。
EPDMのグラフトの際に、例えば溶剤としての酢酸ブチ
ルを用い、差当り約120℃で、モノマーを重合して成分
B)にし、引続き、約80℃で、更にメチルメタクリレー
ト、網状化剤及び開始剤の添加のもとに、これを終結さ
せることができる。重合は、有利に、調節剤例えばメル
カプタンの存在で実施することができる。
ルを用い、差当り約120℃で、モノマーを重合して成分
B)にし、引続き、約80℃で、更にメチルメタクリレー
ト、網状化剤及び開始剤の添加のもとに、これを終結さ
せることができる。重合は、有利に、調節剤例えばメル
カプタンの存在で実施することができる。
次いで、例えば沈殿剤としてのメタノールを用いて、
この溶液からの沈殿により、衝撃強度変性剤を得るのが
有利である。乳化重合によりこの変性剤を製造する際
に、この有利にエクストルーダーを用いる乳化重合体の
圧縮によりこれが得られる。
この溶液からの沈殿により、衝撃強度変性剤を得るのが
有利である。乳化重合によりこの変性剤を製造する際
に、この有利にエクストルーダーを用いる乳化重合体の
圧縮によりこれが得られる。
ポリカーボネート−衝撃強度変性 変性すべきプラスチツクは、ポリカーボネートであ
り、特に熱可塑性で、成形可能の芳香性ポリカーボネー
ト、即ち、ビスフエノール類例えば2,2−ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン特に2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン即
ち、ビスフエノールAとして公知の化合物を用いて製造
されているようなポリカーボネートである。このビスフ
エノールAのポリカーボネートは、例えばマクロロン
−タイプとしての市販品である。熱可塑性の芳香族ポリ
カーボネートは、最低約10000有利に約20000〜200000の
平均分子量を有する。これは、塩化メチレン中の0.5重
量%溶液で、25℃で測定した相対粘度1.1〜1.5に相当す
る。
り、特に熱可塑性で、成形可能の芳香性ポリカーボネー
ト、即ち、ビスフエノール類例えば2,2−ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン特に2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン即
ち、ビスフエノールAとして公知の化合物を用いて製造
されているようなポリカーボネートである。このビスフ
エノールAのポリカーボネートは、例えばマクロロン
−タイプとしての市販品である。熱可塑性の芳香族ポリ
カーボネートは、最低約10000有利に約20000〜200000の
平均分子量を有する。これは、塩化メチレン中の0.5重
量%溶液で、25℃で測定した相対粘度1.1〜1.5に相当す
る。
変性すべきポリカーボネートと本発明による衝撃強度
変性剤との混合は、自体公知の方法で、例えばローラニ
ーダー上で又はエクストルーダ中での機械的混合により
行なうことができる(Ullmanns Encyklopdie der tec
hnischen Chemie 4版、第15巻、281〜285頁参照)。一
般に、本発明による衝撃強度変性剤を、変性すべき、熱
可塑性の、芳香性ポリカーボネートに、衝撃強度変性性
熱可塑性成形材料に対して5〜70重量%有利に5〜50重
量%特に有利に10〜40重量%で添加する。この際、でき
るだけ好適な総合特性を得るよう努力すべきである。
変性剤との混合は、自体公知の方法で、例えばローラニ
ーダー上で又はエクストルーダ中での機械的混合により
行なうことができる(Ullmanns Encyklopdie der tec
hnischen Chemie 4版、第15巻、281〜285頁参照)。一
般に、本発明による衝撃強度変性剤を、変性すべき、熱
可塑性の、芳香性ポリカーボネートに、衝撃強度変性性
熱可塑性成形材料に対して5〜70重量%有利に5〜50重
量%特に有利に10〜40重量%で添加する。この際、でき
るだけ好適な総合特性を得るよう努力すべきである。
本発明による衝撃強度変性剤は、実質的にスチロール
−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−コポリマ
ーと粘稠相とからの組み合せで存在し、新規変性剤の
B)−相とポリカーボネートとの高い相容性により、か
つ従つて全系中での、エネルギー負荷の際、殊に低温負
荷の際の良好な固定により明白に優れている慣用の薬剤
である。
−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−コポリマ
ーと粘稠相とからの組み合せで存在し、新規変性剤の
B)−相とポリカーボネートとの高い相容性により、か
つ従つて全系中での、エネルギー負荷の際、殊に低温負
荷の際の良好な固定により明白に優れている慣用の薬剤
である。
本発明による衝撃強度変性剤の有利な特性を次の例で
示す。衝撃強度(SZ)、ノツチ衝撃強度(KSZ)はDIN53
453に依り測定した。VICAT−軟化温度の測定はDIN53460
(VST/B)に依り行なう。
示す。衝撃強度(SZ)、ノツチ衝撃強度(KSZ)はDIN53
453に依り測定した。VICAT−軟化温度の測定はDIN53460
(VST/B)に依り行なう。
例1 粘稠相としてのEPDMを用いるポリカーボネート用衝撃
強度変性剤の製造 EPDM(EPSYN 55)200gを撹拌下に、75分かかつて溶
かして酢酸ブチル中の30%溶液とする。その後、更に2
時間の間に、120℃で、撹拌下に、 メタクリル酸メチル 356g メタクリル酸フエニル 40g アクリル酸メチル 4g t−ブチルペルオクトエート 6g 酢酸ブチル 600g からなる混合物を添加する。撹拌下に、80℃まで約30
分冷却の後に、 トリアリルシアヌレート10g、メチルメタクリレート1
0g並びにt−ブチルペルオクトエート4gよりなる混合物
を添加し、80℃で2時間、その後90℃で2時間攪拌す
る。
強度変性剤の製造 EPDM(EPSYN 55)200gを撹拌下に、75分かかつて溶
かして酢酸ブチル中の30%溶液とする。その後、更に2
時間の間に、120℃で、撹拌下に、 メタクリル酸メチル 356g メタクリル酸フエニル 40g アクリル酸メチル 4g t−ブチルペルオクトエート 6g 酢酸ブチル 600g からなる混合物を添加する。撹拌下に、80℃まで約30
分冷却の後に、 トリアリルシアヌレート10g、メチルメタクリレート1
0g並びにt−ブチルペルオクトエート4gよりなる混合物
を添加し、80℃で2時間、その後90℃で2時間攪拌す
る。
冷却後に、このグラフトコポリマーをメタノール中で
沈殿させる。
沈殿させる。
このBZ−変性剤は、次の組成を有する: メチルメタクリレート−フエニルメタクリレートメチル
アクリレートからの重量比、89-10-1のコポリマー 67重量% EPDM 33重量% 例2 SZ−変性PCの製造 例1に記載のSZ−変性剤15重量%をマクロロン 3100
85重量%と混合し、射出成形する。優れたSZ、KSZ及
び熱形状安定性を有する光沢のある不透明ポリマー混合
物が生じる(第1図及び第1表参照)。
アクリレートからの重量比、89-10-1のコポリマー 67重量% EPDM 33重量% 例2 SZ−変性PCの製造 例1に記載のSZ−変性剤15重量%をマクロロン 3100
85重量%と混合し、射出成形する。優れたSZ、KSZ及
び熱形状安定性を有する光沢のある不透明ポリマー混合
物が生じる(第1図及び第1表参照)。
例3 PC用の、核−鞘構造を有する衝撃強度変性剤の製造 加熱装置及び攪拌機を有するウイツトのポツト(Witt
schen Topf)中に、水(蒸留)1270g、酢酸0.5g、硫酸
鉄(II)0.5g及びモノマーエマルジヨンA(蒸溜水1460
g、C15−パラフインスルホネート4g、ブチルアクリレー
ト1115g及びアリルメタクリレート23gよりなる)125gを
装入し、室温で、ジイソプロピルベンゾールモノヒドロ
ペルオキシド0.15g及びヒドロキシメチルスルフイン酸
ナトリウム1.3gを用いて重合を開始させる。最高温度の
達成後に、更に、モノマーエマルジヨンA2478gを添加
し、ジイソプロピルベンゾールモノヒドロキシペルオキ
シド1.26g及びヒドロキシメチルスルフイン酸ナトリウ
ム0.3gを用いて重合させる(核重合体)。
schen Topf)中に、水(蒸留)1270g、酢酸0.5g、硫酸
鉄(II)0.5g及びモノマーエマルジヨンA(蒸溜水1460
g、C15−パラフインスルホネート4g、ブチルアクリレー
ト1115g及びアリルメタクリレート23gよりなる)125gを
装入し、室温で、ジイソプロピルベンゾールモノヒドロ
ペルオキシド0.15g及びヒドロキシメチルスルフイン酸
ナトリウム1.3gを用いて重合を開始させる。最高温度の
達成後に、更に、モノマーエマルジヨンA2478gを添加
し、ジイソプロピルベンゾールモノヒドロキシペルオキ
シド1.26g及びヒドロキシメチルスルフイン酸ナトリウ
ム0.3gを用いて重合させる(核重合体)。
反応の静止後に、得られる分散液を90℃まで加熱す
る。この温度で、2時間の間に、モノマーエマルジヨン
B(水1460g、C15−パラフインスルホネート4g、メチル
メタクリレート570g、フエニルメタクリレート560g、メ
チルアクリレート12g及び2−エチルヘキシルチオグリ
コレート6gより成る)を供給し、ペルオキシ二硫酸カリ
ウム2gの存在下に重合させる(鞘重合体:Schalenpolyme
risat)。
る。この温度で、2時間の間に、モノマーエマルジヨン
B(水1460g、C15−パラフインスルホネート4g、メチル
メタクリレート570g、フエニルメタクリレート560g、メ
チルアクリレート12g及び2−エチルヘキシルチオグリ
コレート6gより成る)を供給し、ペルオキシ二硫酸カリ
ウム2gの存在下に重合させる(鞘重合体:Schalenpolyme
risat)。
例4 例3に記載のSZ−変性剤12重量%(ブチルアクリレー
ト分6重量%に相当)に、マクロロン 3100 88重量%
を混合し、射出成形する(ブチルアクリレート分は、ほ
ぼ例2からのEPDM−分に相当)。改良された低温ノツチ
衝撃強度及び非常に良好な熱形状安定性を有する光沢の
ある不透明ポリマー混合物が得られる(第2表)。
ト分6重量%に相当)に、マクロロン 3100 88重量%
を混合し、射出成形する(ブチルアクリレート分は、ほ
ぼ例2からのEPDM−分に相当)。改良された低温ノツチ
衝撃強度及び非常に良好な熱形状安定性を有する光沢の
ある不透明ポリマー混合物が得られる(第2表)。
例5 例3に記載のBZ−変性剤12重量%(ブチルアクリレー
ト分6重量%に相当)をマクロロン 1189(低分子量ポ
リカーボネート)88重量%と混合し、射出成形する(ブ
チルアクリレート分は、ほぼ例2からのEPDM−分に相
当)。生じるポリマー混合物は不透明であり、良好な表
面光沢を有する。非常に良好なマクロロン −熱形状安
定性の保持下に、マクロロン 1189の室温でのノツチ衝
撃強度は、50%だけ改良される(第2表参照)。
ト分6重量%に相当)をマクロロン 1189(低分子量ポ
リカーボネート)88重量%と混合し、射出成形する(ブ
チルアクリレート分は、ほぼ例2からのEPDM−分に相
当)。生じるポリマー混合物は不透明であり、良好な表
面光沢を有する。非常に良好なマクロロン −熱形状安
定性の保持下に、マクロロン 1189の室温でのノツチ衝
撃強度は、50%だけ改良される(第2表参照)。
第1図は本発明の例2による配合物及び比較のためのマ
クロロン 3100よりなる混合物のノツチ衝撃強度と温度
の関係を示す曲線図である。
クロロン 3100よりなる混合物のノツチ衝撃強度と温度
の関係を示す曲線図である。
フロントページの続き (72)発明者 ヴエルナー・ジオール ドイツ連邦共和国ダルムシユタツト‐エ ーベルシユタツト・ゲルデラーヴエーク 34 (72)発明者 マンフレート・ムンツアー ドイツ連邦共和国ベンスハイム1・フン スリユツクシユトラーセ 15 (72)発明者 トーマス・ライン ドイツ連邦共和国シユタデツケン‐エル スハイム・タールシユトラーセ 79 (56)参考文献 特開 昭62−149755(JP,A) 特開 平1−203450(JP,A)
Claims (14)
- 【請求項1】熱可塑性の芳香族ポリカーボネート樹脂用
の衝撃強度変性剤において、これは、 A)ガラス転移温度Tg≦10℃を有する網状化されていて
よい、ビニル系単量体と乳化重合していないゴムポリマ
ーP 20〜90重量%及び B)A)と少なくとも部分的に共有結合し、ポリカーボ
ネートと相容性で、ガラス転移温度Tg≧30℃を有し、統
計的組成: [ここで、Xは、 であり、Zは−O−及び/又は−NH−であり、R1は−H
及び/又は−CH3であり、R2は−(CH2 nWであり、ここ
で、nは0〜5であり、Zが−O−である場合にWはC
−原子数6〜12を有する置換又は非置換のアリール基で
あり、Zが−NH−の場合に、WはC−原子数6〜12の置
換又は非置換のアリール基又はC−原子数5〜9の置換
又は非置換のシクロアルキル基であり、uは10〜98重量
%であり、yは2〜90重量%であり、u+y=100重量
%である]を有し、他のコモノマー0〜15重量%を含有
していてよい、メチルメタクリレートコポリマー80〜10
重量% より成る、少なくとも2相のコポリマーであることを特
徴とする、衝撃強度変性剤。 - 【請求項2】B)中でuは50〜95重量%であり、yは5
〜50重量%であり、u+y=100重量%である、請求項
1記載の衝撃強度変性剤。 - 【請求項3】A)は5重量%より多くがB)と共有結合
している、請求項1記載の衝撃強度変性剤。 - 【請求項4】殊にビスフェノールAを基礎とする2価の
フェノールのポリカーボネート 95〜30重量%及び 請求項1によるA)及びB)よりなる衝撃強度変性剤5
〜70重量% からなる熱可塑性成形材料。 - 【請求項5】ポリカーボネート分 95〜50重量%及び 請求項1によるA)及びB)よりなる衝撃強度変性剤5
〜50重量% である、請求項4記載の熱可塑性成形材料。 - 【請求項6】殊にビスフェノールAを基礎とする2価の
フェノールのポリカーボネート 95〜30重量%及び 請求項1によるA)及びB)よりなる衝撃強度変性剤5
〜70重量% からなる熱可塑性成形体。 - 【請求項7】ポリカーボネート分 95〜50重量%及び 請求項1によるA)及びB)よりなる衝撃強度変性剤5
〜50重量% である、請求項6記載の熱可塑性成形体。 - 【請求項8】熱可塑性の芳香族ポリカーボネート樹脂用
の衝撃強度変性剤において、これは、 A)核重合体としての、ガラス転移温度Tg≦10℃を有す
る網状化されていてよい、ビニル系単量体と乳化重合し
ていないゴムポリマーP 20〜90重量%及び B)鞘重合体としての、A)と少なくとも部分的に共有
結合し、ポリカーボネートと相容性で、ガラス転移温度
Tg≧30℃を有し、統計的組成: [ここで、Xは、 であり、Zは−O−及び/又は−NH−であり、R1は−H
及び/又は−CH3であり、R2は−(CH2 nWであり、ここ
で、nは0〜5であり、Zが−O−である場合にWはC
−原子数6〜12を有する置換又は非置換のアリール基で
あり、Zが−NH−の場合に、WはC−原子数6〜12の置
換又は非置換のアリール基又はC−原子数5〜9の置換
又は非置換のシクロアルキル基であり、uは10〜98重量
%であり、yは2〜90重量%であり、u+y=100重量
%である]を有し、他のコモノマー0〜15重量%を含有
していてよいメチルメタクリレートコポリマー80〜10重
量% より成る、少なくとも2相のコポリマーであることを特
徴とする、衝撃強度変性剤。 - 【請求項9】B)中でuは50〜95重量%であり、yは5
〜50重量%であり、u+y=100重量%である、請求項
8記載の衝撃強度変性剤。 - 【請求項10】A)は5重量%より多くがB)と共有結
合している、請求項8記載の衝撃強度変性剤。 - 【請求項11】殊にビスフェノールAを基礎とする2価
のフェノールのポリカーボネート 95〜30重量%及び 請求項8によるA)及びB)よりなる衝撃強度変性剤5
〜70重量% からなる熱可塑性成形材料。 - 【請求項12】ポリカーボネート分 95〜50重量%及び 請求項8によるA)及びB)よりなる衝撃強度変性剤5
〜50重量% である、請求項11記載の熱可塑性成形材料。 - 【請求項13】殊にビスフェノールAを基礎とする2価
のフェノールのポリカーボネート 95〜30重量%及び 請求項8によるA)及びB)よりなる衝撃強度変性剤5
〜70重量% からなる熱可塑性成形体。 - 【請求項14】ポリカーボネート分 95〜50重量%及び 請求項8によるA)及びB)よりなる衝撃強度変性剤5
〜50重量% である、請求項13記載の熱可塑性成形体。
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---|---|---|---|
DE3803405A DE3803405A1 (de) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | Schlagzaeh-modifizierungsmittel fuer polycarbonat |
DE3803405.0 | 1988-02-05 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01229070A JPH01229070A (ja) | 1989-09-12 |
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---|---|
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CA (1) | CA1319213C (ja) |
DE (2) | DE3803405A1 (ja) |
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CN101495304A (zh) * | 2006-05-25 | 2009-07-29 | 阿科玛股份有限公司 | 用于透明热塑性塑料的冲击改性剂组合物 |
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KR101188349B1 (ko) * | 2008-12-17 | 2012-10-05 | 제일모직주식회사 | 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물 |
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