JP2874593B2 - Buffer material and method of manufacturing the same - Google Patents
Buffer material and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換媒体、緩衝
機能、稀少元素に代表される種々の元素の回収・捕集機
能を持つ媒体として利用できるカーボンナノチューブに
関するものである。化学からエレクトロニクスに渡る次
世代の産業分野、特に、化学、医薬品、材料、触媒、金
属、原子力に関する分野での利用が考えられる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon nanotube which can be used as an ion exchange medium, a buffer, and a medium having a function of collecting and collecting various elements represented by rare elements. It can be used in the next generation of industrial fields from chemistry to electronics, especially in the fields of chemistry, pharmaceuticals, materials, catalysts, metals and nuclear power.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンナノチューブは、厚さ数原子層
のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が１個あるい
は複数個入れ子になったものであり、外径がｎｍオーダ
ーの極めて微小な物質である。カーボンナノチューブ
は、炭素棒を電極としたアーク放電により得られ、その
大量合成法は特開平６−２８０１１６号公報、特開平６
−１５７０１６号公報により知られている。また、高収
率精製法も開発（特願平６−１５３１９２号出願明細
書）され、グラムオーダー以上の比較的純粋なカーボン
ナノチューブの利用が可能となっている。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes are formed by nesting one or more cylinders of graphite-like carbon atoms having a thickness of several atomic layers and nesting them. . Carbon nanotubes can be obtained by arc discharge using a carbon rod as an electrode, and their mass synthesis is described in JP-A-6-280116 and JP-A-6-180116.
No. 157016 is known. A high-yield purification method has also been developed (Japanese Patent Application No. 6-153192), and relatively pure carbon nanotubes on the order of grams or more can be used.
【０００３】カーボンナノチューブは、理論上特異な電
気的物性を持つこと、また、微小で表面積が大きい、ア
スペクト比（長さ／直径比）が大きい、中空であるとい
った独特の形状を有すること、さらに形状に由来する特
殊な表面の性質を持つことから、新しい炭素材料として
産業上への適用が期待されている。従来の技術におい
て、ナノチューブの表面を覆うグラファイト面を化学修
飾し、基本的な官能基を導入したカーボンナノチューブ
の製造方法が、特願平６−１５３１９２号出願明細書で
報告されている。これは、液相中で酸化剤またはニトロ
化剤またはスルフォン化剤より選ばれた反応試薬とカー
ボンナノチューブとを化学反応させ、カーボンナノチュ
ーブを酸化処理することにより、チューブ表面にニトロ
基（−ＮＯ2 ）、スルホン基（−ＳＯ3 Ｈ）、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エ
ーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、フェノール性水酸基（−Ｏ
Ｈ）などの種々の官能基を導入したものである。しかし
ながら、このようなカーボンナノチューブの表面官能基
を利用する技術は報告されていないのが現状である。[0003] Carbon nanotubes have unique electrical properties in theory, and have unique shapes such as minute, large surface area, large aspect ratio (length / diameter ratio), and hollow. Due to its special surface properties derived from its shape, it is expected to be applied to industry as a new carbon material. In the prior art, a method for producing carbon nanotubes in which a graphite surface covering the surface of a nanotube is chemically modified to introduce a basic functional group is reported in Japanese Patent Application No. 6-153192. This is because a carbon nanotube is chemically reacted with a reaction reagent selected from an oxidizing agent or a nitrating agent or a sulfonating agent in a liquid phase, and the carbon nanotube is oxidized, whereby a nitro group (—NO 2 ), A sulfone group (—SO 3 H), a carboxyl group (—COOH), a carbonyl group (> C ＝ O), an ether group (C—O—C), a phenolic hydroxyl group (—O
H) and other various functional groups. However, at present, no technique utilizing such a surface functional group of the carbon nanotube has been reported.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のよう
に、酸化処理により導入されたナノチューブの表面官能
基は、ナノチューブを液体に対して濡れ易くする働きが
あり、ナノチューブの懸濁水溶液を酸性にする。また、
さらなる化学修飾によるナノチューブの改質の原料とな
り得る。しかし、その機能性の利用は限られたものであ
る。本発明の目的は、ナノチューブの機能性を実証し、
それを高めることである。例えば、酸性度を酸性からア
ルカリ性へと自由に制御可能な緩衝機能、ナノチューブ
の表面が様々な陽イオンで置換されたイオン交換媒体と
しての機能、さらに、ウラン（Ｕ）などの稀少元素の捕
集・回収機能をナノチューブに付与することを課題とす
る。As in the above-mentioned prior art, the surface functional groups of the nanotubes introduced by the oxidation treatment have a function of making the nanotubes easily wet with a liquid, and make the aqueous suspension of the nanotubes acidic. I do. Also,
It can be a raw material for nanotube modification by further chemical modification. However, its use is limited. The purpose of the present invention is to demonstrate the functionality of nanotubes,
It is to enhance it. For example, a buffer function that can freely control the acidity from acidic to alkaline, a function as an ion exchange medium in which the surface of the nanotube is replaced with various cations, and a collection of rare elements such as uranium (U)・ It is an object to provide a recovery function to nanotubes.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の第１の発明は、カーボンナノチューブの表
面に導入された官能基のプロトン（Ｈ+ ）が、他の陽イ
オンで置換されていることを特徴とするイオン交換され
たカーボンナノチューブである。また第２の発明は、液
相中で酸化剤またはニトロ化剤またはスルフォン化剤よ
り選ばれた反応試薬とカーボンナノチューブとを化学反
応させることによりチューブ表面に官能基を導入する工
程と、官能基が導入されたカーボンナノチューブをプロ
トン（Ｈ+ ）以外の陽イオンを含有する溶液中に浸し、
官能基のプロトンを陽イオンでイオン交換する工程から
なることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
である。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, a first invention of the present invention provides a method in which a proton (H + ) of a functional group introduced on the surface of a carbon nanotube is replaced with another cation. The ion-exchanged carbon nanotube is characterized in that: The second invention also includes a step of introducing a functional group into the tube surface by chemically reacting a carbon nanotube with a reaction reagent selected from an oxidizing agent, a nitrating agent, or a sulfonating agent in a liquid phase; Is introduced into a solution containing cations other than protons (H + ),
A method for producing carbon nanotubes, comprising a step of ion-exchanging protons of functional groups with cations.
【０００６】第３の発明は、チューブ表面に官能基が導
入されたカーボンナノチューブと、カーボンナノチュー
ブに導入された官能基のプロトン（Ｈ+ ）が、強塩基の
共役酸である陽イオンで置換されたカーボンナノチュー
ブとを有することを特徴とする緩衝材である。第４の発
明は、チューブ表面に官能基が導入されたカーボンナノ
チューブを捕集したい元素の塩を含む溶液に浸すことに
より、前記官能基のプロトン（Ｈ+ ）を前記元素の陽イ
オンで置換し、前記カーボンナノチューブ上に前記元素
を捕捉することを特徴とする元素捕集方法である。In a third aspect of the present invention, a carbon nanotube having a functional group introduced into the tube surface and a proton (H + ) of the functional group introduced into the carbon nanotube are replaced by a cation which is a conjugate acid of a strong base. And a carbon nanotube. According to a fourth aspect of the present invention, a carbon nanotube having a functional group introduced to the surface of a tube is immersed in a solution containing a salt of an element to be collected, thereby replacing proton (H + ) of the functional group with a cation of the element. And trapping the element on the carbon nanotube.
【０００７】上記反応試薬としては、例えば硫酸、硝
酸、硫酸−硝酸混合溶液、過マンガン酸カリウム希硫酸
溶液等が挙げられる。導入される官能基は、従来技術の
欄に於いても示したように、例えばカルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）等である。Examples of the reaction reagent include sulfuric acid, nitric acid, a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid, and a dilute sulfuric acid solution of potassium permanganate. The functional group to be introduced may be, for example, a carboxyl group (-
COOH), a phenolic hydroxyl group (-OH) and the like.
【０００８】[0008]
【作用】ナノチューブは、その直径が数〜十数ｎｍ、長
さが数μｍという、極微のグラファイトの針状結晶であ
る。構造的にはグラファイトシートでできた細長い筒と
見なすこともできる。また、アスペクト比（長さ／直径
比）が数百から数千という擬１次元的構造を持つ新しい
炭素材料として知られ、その特異的な構造から、触媒、
構造強化剤など様々な用途が考案されている。また、直
径や螺旋度に依存して半導体から金属に変化する特異な
電気的物性を持つため、電子デバイスとしての利用も検
討されている。ナノチューブを利用するにあたって、ナ
ノチューブの表面の性質は重要な意味を持つ。例えば、
他の材料と複合化する場合、複合する材料に対してナノ
チューブは濡れ易くなければならない。また、ナノチュ
ーブを液体中で利用する場合、ナノチューブはその液体
に分散し易い方が好ましい。さらに、ナノチューブ表面
を様々な反応の場として用いる場合、表面の化学状態は
反応に直接影響を与える。アーク放電で合成され、何ら
処理されていないナノチューブは、その表面がグラファ
イト面で覆われているため、比較的不活性である。この
グラファイト面を活性化するため、従来の技術におい
て、ナノチューブの表面を覆うグラファイト面を化学修
飾し、基本的な官能基、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カ
ルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）などを導入したナノチュー
ブの製造方法が既に報告されている（特願平６−１５３
１９２号出願明細書）。これらの表面官能基は、ナノチ
ューブが液体に対してより濡れ易くする働きがある。ま
た、上記の方法で処理されていない通常のナノチューブ
の懸濁水溶液の液性は中性であるのに対して、酸化処理
されたナノチューブの懸濁水溶液は、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）の存在
に由来する酸性を呈する。The nanotube is a fine graphite needle crystal having a diameter of several to several tens of nm and a length of several μm. Structurally, it can be regarded as an elongated tube made of graphite sheet. In addition, it is known as a new carbon material having a quasi-one-dimensional structure with an aspect ratio (length / diameter ratio) of several hundreds to several thousands.
Various uses such as structural strengthening agents have been devised. In addition, since it has a unique electrical property that changes from a semiconductor to a metal depending on the diameter and the degree of helix, its use as an electronic device is also being studied. In using nanotubes, the surface properties of the nanotubes are important. For example,
When composited with another material, the nanotubes must be easily wettable by the composited material. When the nanotube is used in a liquid, it is preferable that the nanotube be easily dispersed in the liquid. Furthermore, when the nanotube surface is used as a field for various reactions, the chemical state of the surface directly affects the reaction. Nanotubes synthesized by arc discharge and not treated at all are relatively inert because their surfaces are covered with graphite surfaces. In order to activate the graphite surface, in a conventional technique, the graphite surface covering the surface of the nanotube is chemically modified to form basic functional groups such as a hydroxyl group (—OH), a carbonyl group (> C ＝ O), and a carboxyl group. Group (-COO
H), a method for producing a nanotube into which a nitro group (—NO 2 ) is introduced, etc. has already been reported (Japanese Patent Application No. 6-153).
192 application specification). These surface functional groups serve to make the nanotubes more wettable by liquid. The aqueous solution of a normal suspension of nanotubes that has not been treated by the above method has a neutral liquidity, whereas the aqueous suspension of oxidation-treated nanotubes has a carboxyl group (—COOH), a phenolic solution. It exhibits acidity due to the presence of a hydroxyl group (-OH).
【０００９】本発明では、イオン交換反応を利用して、
ナノチューブの表面官能基のカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）のプロトン（Ｈ+ ）を他の陽イオンで置換する方法
をとる。例えば、表面官能基のカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）と金属を含むイオンのイオン交換反応の場合、図
１の反応スキームに示すように、カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）のプロトン（Ｈ+ ）を金属を含むイオン
（Ｍ+ ）で置換する。Ｍ+ が強塩基の共役酸（例えば、
Ｎａ+ ，Ｋ+ ）である場合が、酸塩基プロトン交換反応
である。プロトン交換反応で処理されたナノチューブ
は、水に分散させた場合、その液性は、弱アルカリ性へ
変化する。ナトリウムイオンに置換されたアルカリ性タ
イプのナノチューブは、酢酸ナトリウム（ＣＨ3 ＣＯＯ
Ｎａ）と同程度のアルカリ性度を持ち、そのｐＫb は、
９．２２である。ナノチューブの表面官能基であるカル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）のイオン交換は様々な陽イオ
ンに対して行うことが可能なため、陽イオン交換された
様々なナノチューブを得ることができる。In the present invention, utilizing the ion exchange reaction,
Carboxyl group of the surface functional group of nanotube (-COO
A method of replacing the proton (H + ) of H) with another cation is employed. For example, a carboxyl group of a surface functional group (-CO
OH) and an ion-exchange reaction of an ion containing a metal, as shown in the reaction scheme of FIG.
OOH) of protons (H +) replaced by ion (M +) containing a metal. M + is a conjugate acid of a strong base (for example,
Na + , K + ) is an acid-base proton exchange reaction. When the nanotubes treated by the proton exchange reaction are dispersed in water, the liquidity of the nanotubes changes to slightly alkaline. The alkaline type nanotubes replaced with sodium ions are sodium acetate (CH 3 COO).
Na), has the same degree of alkalinity as its pK b ,
9.22. Since ion exchange of a carboxyl group (—COOH), which is a surface functional group of the nanotube, can be performed on various cations, various cation-exchanged nanotubes can be obtained.
【００１０】その他の陽イオンの例として、アクチノイ
ド酸化物であるウラニル（ＵＯ2 ）が挙げられる。塩基
であるウラニル水和物（ＵＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）と弱酸であ
る酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）の塩である酢酸ウラニル（Ｕ
Ｏ2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）でイオン交換を行う場合、プ
ロトンと置き替わるイオン、すなわち、図１におけるス
キームのＭ+ は、ウラニルイオン（ＵＯ2 2+ ）であり、
ナノチューブ表面にウラニルイオン（ＵＯ2 2+ ）が固定
される。さらに、加熱や電子線照射によりウラニルイオ
ン（ＵＯ2 2+ ）中の酸素を取り除くと、金属ウラン
（Ｕ）として回収できる。An example of another cation is uranyl (UO 2 ), which is an actinoid oxide. Uranyl acetate (U) is a salt of uranyl hydrate (UO 2 .nH 2 O) as a base and acetic acid (CH 3 COOH) as a weak acid.
When performing ion exchange with O 2 (CH 3 COO) 2 ), the ion that replaces the proton, ie, M + in the scheme in FIG. 1 is a uranyl ion (UO 2 2+ ),
Uranyl ions (UO 2 2+ ) are immobilized on the nanotube surface. Further, when oxygen in the uranyl ion (UO 2 2+ ) is removed by heating or electron beam irradiation, it can be recovered as metallic uranium (U).
【００１１】上記の反応は酸化反応などの化学処理をし
ていないナノチューブでは起こらない。この事実は、イ
オン交換反応に対して、ナノチューブの表面官能基の存
在が必要条件であることを示している。The above reaction does not occur in nanotubes that have not been subjected to a chemical treatment such as an oxidation reaction. This fact indicates that the presence of nanotube surface functional groups is a necessary condition for the ion exchange reaction.
【００１２】[0012]
【実施例】本発明の一実施例を以下に示す。 （実施例１） ナノチューブ表面のカルボキシル基のイ
オン交換反応 まず、炭素アーク放電法（特開平６−２８０１１６号公
報、特開平６−１５７０１６号公報）で合成されたカー
ボンナノチューブを、硫酸、硝酸、硫酸−硝酸混合溶
液、過マンガン酸カリウム希硫酸溶液等の試薬と反応さ
せて、酸化処理することにより、カーボンナノチューブ
表面に官能基カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を導入した
カーボンナノチューブを、原料カーボンナノチューブと
して用意した。An embodiment of the present invention will be described below. (Example 1) Ion exchange reaction of carboxyl group on nanotube surface First, carbon nanotubes synthesized by a carbon arc discharge method (JP-A-6-280116, JP-A-6-157016) were subjected to sulfuric acid, nitric acid, and sulfuric acid. - nitric mixed solution is reacted with a reagent such as potassium permanganate dilute sulfuric acid solution, prepared by oxidation treatment, the carbon nanotubes obtained by introducing a functional group a carboxyl group (-COOH) on the carbon nanotube surface, as a raw material of carbon nanotubes did.
【００１３】次に、この原料ナノチューブ０．１００ｇ
を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）８．００ｇを溶解さ
せた水１０ｍｌ（ＮａＯＨ濃度：２０．０Ｎ）に超音波
分散させ、一昼夜放置する。これにより、ナノチューブ
表面の官能基のプロトンを陽イオン（この場合Ｎａ+ ）
で置換することができた。その懸濁液をガラスフィルタ
ーを用いて濾過し、純水で十分に洗浄する。フィルター
上に残ったナノチューブを約８０℃、真空下、乾燥さ
せ、本発明のカーボンナノチューブを得た。Next, 0.100 g of the raw material nanotube was used.
Is ultrasonically dispersed in 10 ml of water (NaOH concentration: 20.0N) in which 8.00 g of sodium hydroxide (NaOH) is dissolved, and left overnight. Thereby, the proton of the functional group on the nanotube surface is converted into a cation (in this case, Na + ).
Could be replaced by The suspension is filtered using a glass filter and washed thoroughly with pure water. The nanotubes remaining on the filter were dried at about 80 ° C. under vacuum to obtain carbon nanotubes of the present invention.
【００１４】図２に、プロトン交換反応前のナノチュー
ブとプロトン交換反応後のナノチューブの懸濁液の添加
重量とｐＨの関係を表すグラフを示す。ｐＨ測定は、デ
ジタル式ｐＨメーター（ガラス電極法）を用い、ｐＨ４
とｐＨ７の標準溶液で２点法で校正した。測定温度は２
５℃、測定溶液をＡｒで置換した。図２から明らかなよ
うに、プロトン交換反応前のナノチューブは弱酸とし
て、交換反応後のナノチューブは弱塩基として挙動する
ことが分かる。一般の弱酸と、弱酸と強塩基の塩の組み
合わせた溶液と同様、弱酸である酸性タイプのナノチュ
ーブと、弱酸と強塩基の塩であるアルカリタイプのナノ
チューブを組み合わせた溶液は、ｐＨ変化を妨げる緩衝
作用を持つ。従って、酸性タイプ、アルカリ性タイプの
ナノチューブを組み合わせることにより、弱酸性から弱
アルカリ性まで様々なｐＨを示す緩衝溶液を調整するこ
とが可能である。なお、酸性タイプのナノチューブのｐ
Ｋa（酸解離定数：４．７８）およびアルカリ性タイプ
のナノチューブのｐＫb （＝９．２２）は、同濃度の酸
性タイプのナノチューブ（ＮＴacid）とアルカリ性タイ
プのナノチューブ（ＮＴbase）を同量加えた懸濁液のｐ
Ｈを測定することにより、下記の関係式（１）と（２）
から求めた。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the addition weight and the pH of the suspension of the nanotubes before the proton exchange reaction and the suspension of the nanotubes after the proton exchange reaction. The pH was measured using a digital pH meter (glass electrode method).
And a pH 7 standard solution were calibrated by the two-point method. Measurement temperature is 2
At 5 ° C., the measurement solution was replaced with Ar. As is clear from FIG. 2, the nanotube before the proton exchange reaction behaves as a weak acid, and the nanotube after the exchange reaction behaves as a weak base. Similar to a solution combining a general weak acid and a salt of a weak acid and a strong base, a solution combining an acidic type nanotube that is a weak acid and an alkali type nanotube that is a salt of a weak acid and a strong base has a buffer that prevents pH change. Has an action. Therefore, by combining acidic type and alkaline type nanotubes, it is possible to adjust buffer solutions exhibiting various pHs from weakly acidic to weakly alkaline. In addition, p of the acidic type nanotube
The K a (acid dissociation constant: 4.78) and the pK b (= 9.22) of the alkaline type nanotube are the same amount of the acidic type nanotube (NT acid ) and the alkaline type nanotube (NT base ) at the same concentration. P of the added suspension
By measuring H, the following relational expressions (1) and (2)
Asked from.
【００１５】 ｐＫa ＝ｐＨ＋ｌｏｇ（［ＮＴbase］／［ＮＴacid］） （１） ただし、［ＮＴbase］：アルカリタイプのナノチューブ
の濃度 ［ＮＴacid］：酸性タイプのナノチューブの濃度 ｐＫa ＋ｐＫb ＝１４ （２） （１）で、［ＮＴbase］＝［ＮＴacid］の場合、 ｐＫa ＝ｐＨ ＝４．７８（実験値） これを（２）に代入して、 ｐＫb ＝１４−４．７８ ＝９．２２The pK a = pH + log ([ NT base] / [NT acid]) (1) However, [NT base]: concentration of the alkali type of nanotubes [NT acid]: concentration of the acidic types of nanotubes pK a + pK b = 14 (2) In [1], when [NT base ] = [NT acid ], pK a = pH = 4.78 (experimental value) Substituting this into (2), pK b = 14−4. 78 = 9.22
【００１６】また、ナノチューブの表面官能基のカルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）のｐＫa （＝４．７８）は酢酸
（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）のｐＫa （＝４．７３）と同程度
で、その酸塩基に関する化学的性質は似通っている。従
って、酢酸と塩を作るような陽イオンの水酸化物、酸化
物または炭酸塩を用いれば、実施例１で示される同様の
処理で、様々な陽イオンとイオン交換することも可能で
ある。従って、表面が様々な陽イオンで置換された化学
修飾ナノチューブは、新しい材料として利用できる。ま
た、イオン交換媒体として、イオン交換クロマトグラフ
ィーに利用できる。さらに、触媒能のある遷移金属イオ
ンなどを固定すれば、固体触媒として利用できる。Further, pK a (= 4.78) of the carboxyl groups of the surface functional groups of the nanotubes (-COOH) in the pK a (= 4.73) and the same degree of acetic acid (CH 3 COOH), its acid-base The chemistry for is similar. Therefore, if a hydroxide, oxide or carbonate of a cation that forms a salt with acetic acid is used, it is possible to perform ion exchange with various cations by the same treatment described in Example 1. Therefore, chemically modified nanotubes whose surfaces have been substituted with various cations can be used as new materials. Further, it can be used for ion exchange chromatography as an ion exchange medium. Further, if a transition metal ion having catalytic ability is fixed, it can be used as a solid catalyst.
【００１７】（実施例２） ウラン（Ｕ）によるナノチ
ューブの被覆 実施例１と同様の原料ナノチューブを１ｍｏｌ／ｌ程度
の濃度の酢酸ウラニル（ＵＯ2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）の
水溶液に浸す。超音波分散させ、大部分の反応したナノ
チューブが沈殿したら、ガラスフィルターで濾過後、真
空下、乾燥する。Example 2 Coating of Nanotubes with Uranium (U) The same raw material nanotubes as in Example 1 are immersed in an aqueous solution of uranyl acetate (UO 2 (CH 3 COO) 2 ) at a concentration of about 1 mol / l. When ultrasonically dispersed and most of the reacted nanotubes precipitate, they are filtered through a glass filter and dried under vacuum.
【００１８】実施例２で得られたナノチューブ上に固定
された元素を同定するために、ＥＤＸ（エネルギー分散
Ｘ線マイクロ分析）スペクトルを測定した。図３はＥＤ
Ｘスペクトルを表し、（ａ）が酸化処理したナノチュー
ブを用いた場合のスペクトル、（ｂ）が酸化処理してい
ないナノチューブを用いた場合のスペクトルである。ス
ペクトル（ａ）と（ｂ）を比較すると明らかなように、
酸化処理したナノチューブを用いた場合は、約３．３ｋ
ｅＶ付近にウラン（Ｕ）のＭα，βに帰属されるピーク
が観測されるのに対し、酸化処理していないナノチュー
ブを使用して処理を行った場合にはそのピークが見られ
ない。ＴＥＭによる観察でも、酸化処理したナノチュー
ブを用いた場合、表面に被覆が見られるのに対して、酸
化処理していないナノチューブを使用して処理を行った
場合には被覆がないことが分かっている。以上の結果か
ら、酸化処理されたナノチューブに対して実施例２で示
される処理を行った場合、表面官能基のカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ+ ）とウラニルイオン
（ＵＯ2 2+ ）のイオン交換反応が起こっていることが確
認された。ウラニルイオン（ＵＯ2 2+ ）以外の様々な稀
少元素（希土類元素、超ウラン元素、トリチウム（Ｔ）
など）を含む陽イオンも、実施例２の方法で回収・捕集
が可能である。また、様々な廃液中からの重金属の回収
・分離剤として水の浄化にも利用できる。さらに、以下
の（３）（または（４））の例に示すような、酢酸塩と
金属間の酸化還元を伴う交換反応が一般的に知られてい
るが、これを利用することも可能である。In order to identify the element fixed on the nanotube obtained in Example 2, an EDX (energy dispersive X-ray microanalysis) spectrum was measured. Figure 3 shows the ED
The X spectrum is shown, (a) is a spectrum when using an oxidized nanotube, and (b) is a spectrum when using a non-oxidized nanotube. As is clear when comparing the spectra (a) and (b),
When using nanotubes oxidized, about 3.3k
A peak attributable to Mα and β of uranium (U) is observed around eV, whereas the peak is not observed when the treatment is performed using a nanotube that has not been oxidized. Observation by TEM also shows that when the oxidized nanotube is used, the surface is covered, whereas when the oxidized nanotube is used, the surface is not covered. . From the above results, when the treatment shown in Example 2 was performed on the oxidized nanotube, the proton (H + ) of the carboxyl group (—COOH) of the surface functional group and the uranyl ion (UO 2 2+ ) were obtained. It was confirmed that an ion exchange reaction had occurred. Various rare elements other than uranyl ion (UO 2 2+ ) (rare earth elements, transuranium elements, tritium (T)
) Can also be collected and collected by the method of the second embodiment. It can also be used for water purification as an agent for collecting and separating heavy metals from various waste liquids. Further, an exchange reaction involving oxidation-reduction between an acetate and a metal as shown in the following example (3) (or (4)) is generally known, but this can also be used. is there.
【００１９】 Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ＋Ｚｎ→Ｐｂ↓＋Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （３） Ｐｂ2+＋Ｚｎ→Ｐｂ↓＋Ｚｎ2+ （４） すなわち、ナノチューブを用いて目的とする金属イオン
をイオン交換反応でナノチューブ表面官能基のカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）に取り込んだ後、（３）（または
（４））に示すような反応を用いて、目的物を金属の状
態で取り出すことができる。Pb (CH 3 COO) 2 + Zn → Pb ↓ + Zn (CH 3 COO) 2 (3) Pb 2+ + Zn → Pb ↓ + Zn 2+ (4) That is, the target metal ion is converted into an ion by using a nanotube. After incorporation into the carboxyl group (-COOH) of the nanotube surface functional group by an exchange reaction, the target substance can be taken out in a metal state by using a reaction as shown in (3) (or (4)).
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明によれば、チューブ表面が様々な
陽イオンで置換されたカーボンナノチューブが得られ、
これらをイオン交換媒体として、また酸性からアルカリ
性へと制御可能な緩衝材として用いることができる。ま
た、カーボンナノチューブ表面上に導入された官能基の
プロトンと他の陽イオンとの交換反応を利用することに
より、ウラン（Ｕ）等の稀少元素を捕集、回収すること
ができる。According to the present invention, carbon nanotubes having a tube surface substituted with various cations can be obtained.
These can be used as an ion exchange medium and as a buffer that can be controlled from acidic to alkaline. In addition, rare elements such as uranium (U) can be collected and recovered by utilizing an exchange reaction between a proton of a functional group introduced on the surface of the carbon nanotube and another cation.
【図１】ナノチューブ表面官能基のカルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）のイオン交換反応スキーム図。FIG. 1 shows a carboxyl group (-
FIG. 3 is a scheme diagram of an ion exchange reaction of (COOH).
【図２】ナノチューブ懸濁液におけるナノチューブの添
加重量とｐＨの関係を示す図。 （ａ）プロトン交換反応前のナノチューブの場合 （ｂ）プロトン交換反応後のナノチューブの場合FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the added weight of nanotubes and pH in a nanotube suspension. (A) In the case of nanotube before proton exchange reaction (b) In the case of nanotube after proton exchange reaction
【図３】ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線マイクロ分析）ス
ペクトル図。 （ａ）酸化処理したナノチューブを用いた場合 （ｂ）酸化処理していないナノチューブを用いた場合FIG. 3 is an EDX (energy dispersive X-ray microanalysis) spectrum diagram. (A) When using an oxidized nanotube (b) When using a non-oxidized nanotube
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 9/127 Ｄ０１Ｆ 9/127 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI D01F 9/127 D01F 9/127
Claims (2)
トロ基、スルホン基、カルボキシル基、カルボニル基、
エーテル基、あるいはフェノール性水酸基の官能基が導
入され、前記カーボンナノチューブに導入された前記官
能基のプロトン（Ｈ+）が、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンあるいはウラニルイオンの陽イオンで置換され
ていることを特徴とする緩衝材。1. A two-surface of the tube of the carbon nanotube
Toro, sulfone, carboxyl, carbonyl,
A functional group such as an ether group or a phenolic hydroxyl group is introduced, and the proton (H + ) of the functional group introduced into the carbon nanotube is converted into a sodium ion or potassium ion.
A buffer material characterized by being substituted by a cation of muion or uranyl ion .
ルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、あるいはフ
ェノール性水酸基の官能基が導入されたカーボンナノチ
ューブを被捕集元素の塩を含む溶液に浸すことにより、
前記官能基のプロトン(Ｈ+)を前記被捕集元素の陽イオ
ンで置換し、前記カーボンナノチューブ上に前記被捕集
元素を捕捉する工程を含むことを特徴とする緩衝材の製
造方法。2. A nitro group, a sulfone group, and a
Ruboxyl, carbonyl, ether,
By immersing the carbon nanotubes into which the functional group of the enolic hydroxyl group has been introduced in a solution containing the salt of the element to be trapped,
Substituting a proton (H +) of the functional group in the cation of the object collecting element, the cushioning material characterized in that it comprises a step of capturing the target collecting <br/> element on the carbon nanotube Made
Construction method .
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