JP2874587B2 - レジストパターンの形成方法 - Google Patents

レジストパターンの形成方法

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JP2874587B2 JP7104150A JP10415095A JP2874587B2 JP 2874587 B2 JP2874587 B2 JP 2874587B2 JP 7104150 A JP7104150 A JP 7104150A JP 10415095 A JP10415095 A JP 10415095A JP 2874587 B2 JP2874587 B2 JP 2874587B2
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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路の製造
工程におけるリソグラフィ工程に関し、特に窒化金属膜
または窒化半金属膜上に微細パターンを形成する方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体デバイスを始め微細加工を
必要とする各種デバイス製造の分野では、感光性化合物
が広範囲に用いられている。特にデバイスの高密度化、
高集積化をはかるにはパターンの微細化が必要であり、
このためには露光波長が短いほど有効である。そこで、
エキシマレーザーなどのDeepUV光に対し高感度な
レジスト材料が求められている。
【0003】現在、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジ
ストは、感度の飛躍的な向上が期待できるため、盛んに
研究されている。(たとえば、ヒロシ イトー、C.グ
ラント ウイルソン,アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイ・シンポジウム・シリーズ(Hiroshi It
o,C.Grant Willson,America
n Chemical Society Sympos
ium Series),242巻,11〜23頁(1
984年))。
【0004】化学増幅型レジストの特徴は、含有成分で
ある、光照射により酸を発生させる物質である光酸発生
剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理によりレ
ジスト固相内を移動させ、該酸によりレジスト樹脂など
の化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させ
ることにある。このようにして光反応効率(一光子あた
りの反応)が1未満の従来のレジストに比べて飛躍的な
高感度化を達成している。
【0005】一般に、半導体製造工程中のリソグラフィ
ー工程において、基板上に堆積された窒化チタン膜、窒
化珪素膜等の窒化金属膜または窒化半金属膜上でレジス
トプロセスを行う場合がある。例えば、窒化チタン膜は
露光光に対し高い光吸収特性をもち、さらにエッチング
時にレジストと大きな選択性を有し、また、エッチング
終了時にも剥離せずに残せるため、アルミニウムからな
る配線用金属膜を形成する工程において、下地からの反
射防止膜として用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】窒化チタン膜などの窒
化金属膜または窒化半金属膜上で化学増幅レジストを用
いてパターニングを行った場合、ポジ型レジストではレ
ジスト形状の裾引き、ネガ型レジストでは、レジスト形
状のくびれがおこる。このレジスト形状の裾引きあるい
はくびれは、パターニングされたレジストをマスクとし
エッチングにより基板上の膜を加工する場合に問題とな
る。
【0007】例えば、エッチングの異方性が大きくない
場合、エッチング断面形状はテーパー形状となる。ま
た、レジストと膜の選択比が高くない場合、エッチング
によりレジストも後退し、膜の断面の寸法変換差も大き
くなりやすい(徳山著、「半導体ドライエッチング技
術」181−186頁、産業図書(1992年))。
【0008】本発明の目的は、化学増幅型レジストを用
いても、裾引きまたはくびれ形状がない良好なレジスト
パターンを得るレジストパターンの形成方法を提供する
ことにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係るレジストパターンの形成方法は、基板
上に窒化金属膜または窒化半金属膜を形成する第1の工
程と、有機酸化合物または有機酸ハロゲン化物を用い、
前記第1の工程時に発生し前記窒化金属膜または前記窒
化半金属膜上に存在する塩基性物質の塩基性を低下させ
る第2の工程と、第2の工程の後、基板表面を洗浄する
第3の工程と、第3の工程の後、前記窒化金属膜または
前記窒化半金属膜上に、感光性酸発生剤より生成した触
媒反応を利用して化学増幅型レジストを用いてレジスト
パターンを形成する第の工程とを含むものである。
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】また前記窒化金属膜は、3A,4A,5
A,6A族の遷移金属及び3B,4B族のうち少なくと
も1種類の金属または半金属からなるものである。
【0014】ところで、窒化チタン膜などの窒化金属膜
または窒化半金属膜上で化学増幅レジストを用いてパタ
ーニングを行った場合、レジスト形状の裾引き(くび
れ)がおこる原因としては、基板反射など複数の要因が
考えられるが、主な原因は図3に示したように露光によ
りレジスト5の光酸発生剤から生成した酸(H+-
が、基板1の窒化金属膜2の表面に存在する塩基性物質
(図3ではアミノ基−NH2を示してある)と反応し失
活するからだと考えられる(河合義夫,大高明浩,中村
二郎,田中啓順,松田雅人,第47回半導体集積回路シ
ンポジウム,18〜23頁(1994年))。
【0015】塩基性物質としては、窒化金属膜または窒
化半金属膜2の表面に存在する強い塩基性をもつアンモ
ニアやアミノ基,イミノ基を有する化合物、また膜と結
合しているアミノ基,イミノ基等が考えられる。これら
の強い塩基性物質は、窒素原子と結合している水素原子
を電子吸引性を有する官能基に置換すると、窒素原子上
の電荷密度が下がり塩基性の度合いを下げることができ
る。
【0016】窒素原子と結合している水素原子を電子吸
収性有する官能基に置換するには、強酸性の有機酸を窒
化金属膜または窒化半金属膜2に接触させることによ
り、あるいは、適当な触媒の存在下(触媒としてはトリ
メチルアミン,トリエチルアミン,ピリジン等の三級ア
ミンが有効である)で有機酸ハロゲン化物を窒化金属膜
または窒化半金属膜2と接触させることにより可能であ
る。
【0017】強酸性の有機酸としては、一般式(1)で
表されるスルホン酸化合物(一般式(1)においてR1
は、メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペン
チル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,フェニ
ル基などの炭化水素基,トリフルオロメチル基,トリク
ロロメチル基,トリブロモメチル基,トリヨードメチル
基などのハロゲン置換炭化水素基を表す)、一般式
(2)で表されるカルボン酸化合物(一般式(2)にお
いてR2は、メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル
基,ペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル
基,フェニル基等の炭化水素基,トリフルオロメチル
基,トリクロロメチル基,トリブロモメチル基,トリヨ
ードメチル基等のハロゲン置換炭化水素基を表す)が挙
げられる。
【0018】R1−SO3H (1) R2−CO2H (2)
【0019】また、有機酸ハロゲン化物としては一般式
(3)で表される酸ハロゲン化物(一般式(3)におい
てR3は、メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル
基,ペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル
基,フェニル基などの炭化水素基,トリフルオロメチル
基,トリクロロメチル基,トリブロモメチル基,トリヨ
ードメチル基等のハロゲン置換炭化水素基,Xはフルオ
ロ基,クロロ基,ブロモ基,ヨード基を表す)が挙げら
れる。
【0020】 R3−CO (3)
【0021】例えば、図4に示したように窒化金属膜ま
たは窒化半金属膜2の表面のアミノ基を一般式(1)で
表されるスルホン酸化合物で表面処理する場合、アミノ
基の水素原子はスルホニル基に置換され、塩基性は減少
する。一般式(2),(3)で表される化合物で処理す
る場合も同様にカルポキシル基に置換され塩基性は減少
する。
【0022】
【作用】本発明の基板上の窒化チタンなどの窒化金属膜
または窒化半金属膜を有機酸化合物あるいは有機酸ハロ
ゲン化物により処理する工程は、窒化金属膜または窒化
半金属膜表面に存在する強い塩基性をもつアンモニア,
アミノ基,イミノ基の水素原子を電子吸引性の置換基に
置換する。これにより窒素原子上の電荷密度は減少し、
アンモニア,アミノ基,イミノ基の塩基性は減少する。
よって、露光により光酸発生剤より発生した酸が、基板
表面付近の塩基性物質との反応により失活する割合は減
少し、これによるパターンの裾引き、又はくびれを抑制
することができる。
【0023】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0024】(実施例1)図1に示すようにSi基板1
上に窒化チタン膜(窒化金属膜)2を堆積し、その基板
1を、水95mlにトリフルオロメタンスルホン酸5m
lを溶解した溶液中に10分間浸漬し、表面処理を行っ
た後、イソプロパノールで洗浄し、乾燥した。窒化チタ
ン膜2の表面をヘキサメチルジシラザン(HMDS)に
より処理した後、化学増幅型ポジ型レジストをレジスト
塗布機にてスピンコートし、90℃で60秒間ベークす
ることにより、0.7μmのレジスト薄膜を形成した。
これをNA=0.5、σ=0.7のKrFエキシマレー
ザー露光機によりパターン・マスクを通して露光した。
そのレジストパターンを直に60秒間ホットプレートで
加熱し、液温23℃の2.38%テトラメチルアンウニ
ウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像、引き続き60
秒間純水でリンス処理を行った。これにより裾引きがな
い図1に示したような断面形状を有する0.3μmライ
ンアンドスペースのレジストパターン3を得た。
【0025】(実施例2)実施例1の窒化チタン膜(窒
化金属膜)2に代えて窒化珪素膜(窒化半金属膜)2を
堆積したSi基板1を、水95mlにトリフルオロメタ
ンスルホン酸5mlを溶解した溶液中に10分間浸漬
し、表面処理を行った後、イソプロパノールで洗浄し、
乾燥した。この窒化珪素膜上2の表面をHMDS処理し
た後、化学増幅型ポジレジストをレジスト塗布機にてス
ピンコート塗布し、90℃で60秒間ベークすることに
より、0.7μmのレジスト薄膜を形成した。これをN
A=0.5、σ=0.7のKrFエキシマレーザー露光
線によりパターン・マスクを通して露光した。すぐに、
90℃、60秒間ホットプレートで加熱し、液温23℃
の2.38%テトラメチルアンウニウムヒドロキシド水
溶液で60秒間現像し、引き続き60秒間純水でリンス
処理を行った。これにより裾引きがない図1に示したよ
うな断面形状をもつ0.3μmラインアンドベースのレ
ジストパターン3を得た。
【0026】(実施例3)実施例に1おいて、トリフル
オロメタンスルホン酸5mlをベンゼンスルホン酸3g
に代え、さらに浸漬時間を30分とし表面処理を行った
後、レジストパターンをパターニングした。これにより
裾引きがない図1に示したような断面形状をもつ0.3
μmラインアンドベースのレジストパターン3を得た。
【0027】(実施例4)実施例1において、トリフル
オロメタンスルホン酸5mlをイソブチルスルホン酸3
gに代え、さらに浸漬時間を30分とし表面処理を行っ
た後、レジストパターンをパターニングした。これによ
り裾引きがない図1に示したような断面形状をもつ0.
3μmラインアンドベースのレジストパターン3を得
た。
【0028】(実施例5)実施例1において、トリフル
オロメタンスルホン酸5mlをトリフルオロ酢酸5ml
に代え、さらに浸漬時間を1時間とし表面処理を行った
後、レジストパターンをパターニングした。これにより
裾引きがない図1に示したような断面形状をもつ0.3
μmラインアンドベースのレジストパターン3を得た。
【0029】(実施例6)図1に示すようにSi基板1
上に窒化チタン膜(窒化金属膜)2を堆積し、この基板
1を、メチルイソブチルケトン90mlにピリジン10
mlを溶解した溶液に浸透した。この溶液を撹拌しなが
ら酢酸クロリド10mlを添加し、さらに10分間基板
を浸漬した。その後、イソプロパノールで基板を洗浄
し、乾燥した。この窒化チタン膜2上をHMDS処理し
た後、化学増幅型ポジ型レジストをレジスト塗布機にて
スピンコート塗布し、90℃で60秒間ベークすること
により、0.7μmのレジスト膜を形成した。これをN
A=0.5、σ=0.7のKrFエキシマレーザー露光
機によりパターン・マスクを通して露光した。すぐに、
90℃、60秒間ホットプレートで加熱し、液温23℃
の2.38%テトラメチルアンウニウムヒドロキシド水
溶液で60秒間現像、引き続き60秒間純水でリンス処
理を行った。これにより裾引きがない図1に示したよう
な断面形状をもつ0.3μmラインアンドベースのレジ
ストパターン3を得た。
【0030】(参考例1)図1に示すようにSi基板1
上に窒化チタン膜(窒化金属膜)2を堆積し、この基板
1をHMDS処理した後、化学増幅型ポジ型レジストを
レジスト塗布機にてスピンコート塗布し、90℃で60
秒間ベークすることにより0.7μmのレジスト膜を形
成した。これをNA=0.5、σ=0.7のKrFエキ
シマレーザー露光線によりパターン・マスクを通して露
光した。すぐに、90℃、60秒間ホットプレートで加
熱し、液温23℃の2.38%テトラメチルアンウニウ
ムヒドロキシド水溶液で60秒間現像、引き続き60秒
間純水でリンス処理を行った。これにより裾引きがある
図2のような断面形状をもつ0.3μmラインアンドベ
ースのレジストパターン4が形成された。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、窒化金属
膜を堆積した基板を有機酸化合物または有機酸ハロゲン
化物で表面処理することにより、窒化金属膜または窒化
半金属膜上で化学増幅レジストを用いた場合にみられる
レジストパターン形状の裾引き(くびれ)を防ぐことが
できる。よって、裾引き(くびれ)のない良好なパター
ン形状のレジストパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る表面処理をした窒化金属膜または
窒化半金属膜上で得られてレジストパターンを示す図で
ある。
【図2】表面処理をしなかった窒化金属膜または窒化半
金属膜上で得られたレジストパターンを示す図である。
【図3】光酸発生剤から発生した酸(H+-)が膜表面
の塩基性基と反応し失活する状態を示す図である。
【図4】窒化金属膜上のアミノ基をスルホン酸化合物に
より表面処理をした場合の模式図である。
【符号の説明】
1 基板 2 窒化金属膜または窒化半金属膜 3 レジストパターン

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に窒化金属膜または窒化半金属膜
    を形成する第1の工程と、有機酸化合物または有機酸ハ
    ロゲン化物を用い、前記第1の工程時に発生し前記窒化
    金属膜または前記窒化半金属膜上に存在する塩基性物質
    の塩基性を低下させる第2の工程と、第2の工程の後、
    基板表面を洗浄する第3の工程と、第3の工程の後、
    記窒化金属膜または前記窒化半金属膜上に、感光性酸発
    生剤より生成した触媒反応を利用して化学増幅型レジス
    トを用いてレジストパターンを形成する第の工程とを
    含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  2. 【請求項2】 前記窒化金属膜は、3A,4A,5A,
    6A族の繊維金属及び3B,4B族のうち少なくとも1
    種類の金属または半金属からなるものであることを特徴
    とする請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。
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