JP2872831B2 - 逆相懸濁重合用分散剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は親油性のエチレン性不飽
和単量体単位及び糖残基を有するエチレン性不飽和単量
体単位の両者を必須の構成成分とする重合物より成る逆
相懸濁重合用分散剤（以下分散剤と略称する）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水溶性
のエチレン性不飽和単量体を球形粒子重合体として得る
方法として、疎水性溶媒中に単量体水溶液を懸濁・分散
させて重合する、いわゆる逆相懸濁重合法が周知であ
り、そのような方法には一般に分散剤が使用される。重
合する単量体を分散状態に保持し、重合体粒子の集塊化
する傾向を防止又は低減し、そして粒子径を制御するの
は分散剤の機能である。

【０００３】水溶性のエチレン性不飽和単量体の逆相懸
濁重合に使用される分散剤には、例えば、ソルビタンエ
ステル（ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート等）、エトキシ化された脂肪酸アミド、グリ
セリン脂肪酸エステル等の非イオン型界面活性剤が公知
である。公知の分散剤の他の群は、例えば、アリル（al
lyl)基を有する樹脂の無水マレイン酸処理物、有機溶媒
に対して親和性を有するカルボキシル基を含有する重合
体、親油性の繊維素誘導体等の高分子化合物である。し
かしながら、前者の群の分散剤を使用した場合には、生
成された重合体が微粒状となり、分離乾燥工程での粉塵
の発生など、その取り扱いが困難となることがある。後
者の群の分散剤を使用した場合には生成された重合物は
小顆粒状となり前者の欠点を改良できるものの、重合操
作の間に重合物粒子と重合槽の槽壁及び攪拌機との間で
粘着が起こり、反応させた単量体のかなりの部分が使用
不能の重合槽付着物として失われることは免れ得ない。
一般に水溶性のエチレン性不飽和単量体の重合槽付着物
を除去することには多大の労力を要し、粒状重合体の効
率的な生産の妨げとなっている。本発明の目的は逆相懸
濁重合に従来使用される公知の分散剤の上記の欠点を改
良した分散剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、親油性のエチレン性不飽和単量体単位及び糖残基
を有するエチレン性不飽和単量体単位の両者を必須の構
成成分として成る重合物が逆相懸濁重合用の分散剤とし
て有用であることを見出し、本発明を完成した。即ち、
本発明は、親油性のエチレン性不飽和単量体単位70〜99
モル％及び糖残基を有するエチレン性不飽和単量体単位
１〜30モル％を必須の構成成分とする重合物からなる逆
相懸濁重合用分散剤に係わるものである。

【０００５】本発明において、親油性のエチレン性不飽
和単量体単位としては、例えばスチレン、アルキル置換
スチレン（アルキル基の炭素数１ないし18）、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１な
いし18）、ビニルアルコールの脂肪酸エステル（脂肪酸
の炭素数２ないし18）、Ｎ−アルキル（メタ）アクリル
アミド（アルキル基の炭素数１ないし18）等の単量体単
位が挙げられる。また、糖残基を有するエチレン性不飽
和単量体単位に含まれる糖残基としては、単糖類、オリ
ゴ糖類、多糖類等の公知のもの、若しくはそれらの誘導
体の残基が何れも使用できる。単糖類の代表例として
は、例えばグルコース、マンノース、ガラクトース、グ
ルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭単
糖類、及びアラビノース、キシロース、リボース等の五
炭単糖類を挙げることができる。オリゴ糖の代表例とし
ては、ラクトース、トレハロース、マルトース、セロビ
オース、イソマルトース、ゲンチオビオース、ラミナリ
ビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオ
ース、ソホロース、マルトトリオース、マルトテトラオ
ース等、並びにデンプン、セルロース等の加水分解物等
を挙げることができる。また多糖類の代表例としては、
キチン、キトサン、デンプン、セルロース等を挙げるこ
とができる。上記の糖残基を有するエチレン性不飽和単
量体単位としては、例えば（メタ）アクリル酸グルコキ
シエチルや、小林らの文献（Polym. J., 15, 667(198
3)、ibid, 17, 567(1985))に記載されている、下記式で
表されるような、グルコース、マルトース、ラクトース
及びマルトトリオースを側鎖にもつスチレン誘導体

【０００６】

【化１】

【０００７】また、キトサンと（メタ）アクリル酸クロ
リドや（メタ）アクリル酸グリシジルとの反応物等が挙
げられる。本発明の分散剤を形成するためには親水性と
親油性のバランスをとる必要があり、使用される親油性
のエチレン性不飽和単量体単位及び糖残基を有するエチ
レン性不飽和単量体単位の種類及び含有量や重合物の分
子量によりコントロール可能であり、懸濁重合される水
溶性のエチレン性不飽和単量体の種類によって重合反応
に適合するように選択される。本発明の重合物を構成す
る親油性のエチレン性不飽和単量体単位と糖残基を有す
るエチレン性不飽和単量体単位の割合は、前者70〜99モ
ル％、後者１〜30モル％である。糖残基を有するエチレ
ン性不飽和単量体単位の割合が30モル％を越える重合物
は油性溶剤に対する親和性が不足するため好ましくな
い。また本発明の重合物の数平均分子量は 500ないし50
0,000 が好ましい。数平均分子量が 500より小さいかあ
るいは500,000 を越える重合物では、親水性と親油性の
バランスをとっても十分な分散安定効果を示さない。本
発明の分散剤は、上記親油性のエチレン性不飽和単量体
及び糖残基を有するエチレン性不飽和単量体を、これら
単量体及び生成重合物が均一溶解できるような溶媒の存
在下、アゾ系又は過酸化物系開始剤によりラジカル重合
することによって製造することができる。

【０００８】本発明の分散剤を逆相懸濁重合に用いる場
合の使用量は、通常有効成分として重合させる全モノマ
ーに対して0.01〜20重量％、更に好ましくは0.05〜10重
量％であり、この範囲のうち少ない範囲で使用する方が
より好ましい。本発明の分散剤を適用する逆相懸濁重合
によって重合できる、水に任意の割合で溶解する水溶性
のエチレン性不飽和単量体としては各種のものを挙げる
ことができる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や、アクリ
ルアミド又はメタクリルアミドあるいは水溶性のＮ−置
換のアクリルアミド又はメタクリルアミド、あるいはビ
ニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、あるいはスルホン化スチレン、ビニルスルホン酸の
アルカリ金属塩等である。使用に際しては、これらの単
量体を水に溶解して使用するが、通常水に対し飽和に近
い濃度の溶液とされる。

【０００９】本発明の分散剤はこれらの単量体の単独又
は二種以上の単量体の共重合に利用できる。逆相懸濁重
合に用いられる疎水性溶媒としては、水を溶解しない様
な芳香族、脂肪族の非極性溶媒が挙げられる。この様な
ものとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、或いは石油エーテル類
を挙げることができる。また逆相懸濁重合に用いられる
重合開始剤及び促進剤としては公知のものを使用すれば
よく、例えば、開始剤として過酸化水素、過硫酸カリ、
過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウム、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等が挙げられ、また促進剤と
しては亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫
酸第一鉄アンモニウムなどが挙げられる。本発明の分散
剤によって懸濁重合を実施する方法は従来の方法と同様
である。なお本発明の重合物は単独で良好な分散剤とな
りうるが、必要に応じて他の乳化剤あるいは分散剤を併
用してもよい。

【００１０】

【実施例】次に合成例、実施例及び比較例をもって本発
明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００１１】合成例１ 撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管を付した 300ml四
つ口フラスコに、スチレン104.2g(1.0モル）、50％メタ
クリル酸グルコキシエチル水溶液17.5ｇ(0.03モル) 、
アセトニトリル 100ｇ、2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル（以下ＡＩＢＮと略す)1.3ｇを加え混合した後、窒
素ガス置換を充分に行った。温度を80℃まで昇温後、80
℃で８時間重合を行った。アセトンで希釈した後、ポリ
マー溶液をｎ−ヘキサン／水２層溶媒系より沈澱させ、
濾過、乾燥により 101.0ｇの分散剤Ａを得た。400MHz−
¹H-NMRよりメタクリル酸グルコキシエチルモノマーユニ
ットの含量は 3.2モル％となる。又、ＧＰＣによる数平
均分子量は 3.5万(pst換算）であった。

【００１２】合成例２ スチレン104.2g(1.0モル）、50％メタクリル酸グルコキ
シエチル水溶液29.2ｇ（0.05モル) 、アセトニトリル 1
00ｇ、ＡＩＢＮ 1.3ｇを使用し、合成例１と同様に重合
・ポリマー単離を行った。97.2ｇの分散剤Ｂが得られ、
400MHz−¹H-NMRよりメタクリル酸グルコキシエチルモノ
マーユニットを 5.3モル％含有していた。又、ＧＰＣに
よる数平均分子量は 3.3万(pst換算）であった。

【００１３】合成例３ メタクリル酸イソプロピル128.2g(1.0モル) 、50％メタ
クリル酸グルコキシエチル水溶液29.2g(0.05モル) 、ア
セトニトリル 100ｇ、ＡＩＢＮ 1.3ｇを使用し、合成例
１と同様に重合・単離を行った。121.5gの分散剤Ｃが得
られ、400MHz−¹H-NMRよりメタクリル酸グルコキシエチ
ルモノマーユニットを 5.2モル％含有していた。又、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量は4.1万(pst換算）であった。

【００１４】合成例４ メタクリル酸 ｎ−プロピル128.2g(1.0モル）、Ｎ−ｐ
−ビニルベンジル−Ｄ−グルコンアミド15.6g(0.05モ
ル) 、アセトニトリル 100ｇ、ＡＩＢＮ 1.3ｇを使用
し、合成例１と同様に重合・単離を行った。112.5gの分
散剤Ｄが得られ、400MHz−¹H-NMRより糖残基含有モノマ
ーユニットを 4.9モル％含有していた。又、ＧＰＣによ
る数平均分子量は 3.3万(pst換算）であった。

【００１５】合成例５ スチレン 104.2ｇ(1.0モル) 、Ｎ−ｐ−ビニルベンジル
−Ｄ−グルコンアミド15.6g(0.05モル) 、アセトニトリ
ル 100ｇ、ＡＩＢＮ 1.3ｇを使用し、合成例１と同様に
重合・単離を行った。 103.0ｇの分散剤Ｅが得られ、40
0MHz−¹H-NMRより糖残基含有モノマーユニットを 5.4モ
ル％含有していた。又、ＧＰＣによる数平均分子量は
4.5万(pst換算）であった。

【００１６】実施例１ 500mlの四つ口フラスコに80％アクリル酸水溶液 127.5
ｇを取り、冷却下で撹拌しながら、30％カセイソーダ水
溶液 140ｇを滴下し、中和した。次いで、過硫酸カリウ
ム0.23ｇをイオン交換水 7.5ｇに溶解した溶液を添加混
合し、窒素ガス吹き込みにより、溶存酸素を除き、モノ
マー・開始剤水溶液を調製した。撹拌機、還流冷却器、
滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ
口フラスコに、シクロヘキサン 400mlと合成例１の分散
剤Ａ1.25ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素
を追い出しながら、75℃まで昇温した。次いで、前記モ
ノマー・開始剤水溶液をシクロヘキサンの還流条件下
で、350rpmの撹拌を行いながら30分間で滴下し、その
後、還流条件下で３時間重合を行った。重合後、生成し
た重合物を濾別し、80℃〜 100℃で減圧乾燥して粒状の
ポリアクリル酸ソーダ86.5ｇを得た。得られたポリマー
の平均粒径は 290μm で、槽内の付着物はほとんど認め
られなかった。

【００１７】実施例２〜５ 実施例１の分散剤Ａの代わりに、合成例２〜５の分散剤
Ｂ、分散剤Ｃ、分散剤Ｄ及び分散剤Ｅを用いて、実施例
１と同様に重合を行った。得られたポリアクリル酸ソー
ダの収量、粒子の平均粒径を表１に示した。いずれの場
合も槽内付着物はほとんど認められなかった。

【００１８】

【表１】

【００１９】比較例１ 実施例１の分散剤Ａの代わりに、スチレンとメタクリル
酸ジメチルアミノエチル共重合体（メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルユニット 4.5モル％含有、数平均分子量
2.8万）1.25ｇを使用する以外は、実施例１と同様の操
作を行ったところ、モノマー開始剤溶液の滴下途中に、
生成したポリアクリル酸ソーダが塊状となり撹拌不能と
なった。

【００２０】比較例２ 実施例１の分散剤Ａの代わりに、ソルビタンモノステア
レート1.25ｇを使用する以外は、実施例１と同様の操作
を行ったところ、86.5ｇのポリアクリル酸ソーダ微粒子
が得られ、その平均粒径は50μm であった。更に反応槽
内にかなりの付着物が認められた。

【００２１】

【発明の効果】実施例において具体的に説明したよう
に、本発明の逆相懸濁重合用分散剤を用いて重合体を製
造する場合には、重合体の凝集物はほとんど認められ
ず、又、製造された重合体は、数百μm の平均粒径を有
しており、重合体製造の全工程での作業性、生産性を著
しく向上させることが可能である。例えば、本発明の分
散剤を使用すると、反応槽内の重合体凝集物がほとんど
ないため、槽内付着物の除去を行わずに長期間の製造が
可能となるなどの効果を有している。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親油性のエチレン性不飽和単量体単位70
   〜99モル％及び糖残基を有するエチレン性不飽和単量体
   単位１〜30モル％を必須の構成成分とする重合物からな
   る逆相懸濁重合用分散剤。
2. 【請求項２】 重合物が 500〜500,000 の数平均分子量
   を有するものである請求項１記載の逆相懸濁重合用分散
   剤。