JP2870124B2 - Cement admixture - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セメント混和剤に関し、さらに詳細にはセ
メント組成物、例えばコンクリート、モルタル、セメン
トペーストなどの流動性を高め、かつ経時による流動性
の低下を防止し、ワーカビリティーを改善し、さらに該
セメント組成物の凝結時間を遅らせないことを可能とし
たセメント混和剤に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a cement admixture, and more particularly to a cement composition such as concrete, mortar, cement paste, etc., which increases the fluidity and the fluidity over time. The present invention relates to a cement admixture capable of preventing deterioration of the cement composition, improving workability, and not delaying the setting time of the cement composition.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、セメントを水に分散させるための混和剤が広く
用いられている。Conventionally, admixtures for dispersing cement in water have been widely used.

これらの混和剤としては、例えばポリアクリル酸およ
びアクリル酸の共重合体、エチレン、イソブチレン、ア
ミレン、ヘキセン、ジイソブチレンなどのオレフィン類
と無水マレイン酸に代表されるα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物との共重合体、ポリマレイン酸などのポリカ
ルボン酸系の混和剤のほか、ナフタレンスルホン酸の縮
合物の塩、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸と無水マ
レイン酸との共重合体の塩などのスルホン酸系の混和剤
が知られている。These admixtures include, for example, copolymers of polyacrylic acid and acrylic acid, olefins such as ethylene, isobutylene, amylene, hexene, diisobutylene, and α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride represented by maleic anhydride. Copolymer, a polycarboxylic acid-based admixture such as polymaleic acid, a salt of a condensate of naphthalenesulfonic acid, sodium ligninsulfonate, sodium polystyrenesulfonate, and a copolymer of styrenesulfonic acid and maleic anhydride. Sulfonic acid-based admixtures such as polymer salts are known.

しかしながら、これらの混和剤では、セメント組成物
のコンシステンシーと改善し、時間の経過によるスラン
プロスのような流動性の変化を低減させることはできな
い。However, these admixtures do not improve the consistency of the cement composition and do not reduce changes in fluidity such as slump loss over time.

現在、スランプロスを改善するために、混和剤の分
割添加法、顆粒状流動剤を併用し、その顆粒状物を徐
々に溶解する方法、凝結遅延剤を併用してセメントの
水和を遅らせる方法、あるいはリグニンスルホン酸塩
または特殊リグニンスルホン酸塩を併用する方法、など
が提案されている。At present, in order to improve slump loss, divided addition method of admixture, method of gradually dissolving the granules in combination with granulated flow agent, method of delaying hydration of cement by using together with setting retarder Or a method using lignin sulfonate or special lignin sulfonate in combination.

しかしながら、前記の方法では、繰り返し添加する
ために人と設備が必要であり、作業性が悪く、添加量増
加によるコスト高が問題である。However, in the above-mentioned method, humans and equipment are required for repeated addition, workability is poor, and there is a problem in that the cost is increased due to an increased amount of addition.

また、前記の方法では、水溶性の混和剤の中に顆粒
状の流動化剤を分散させているために、顆粒状流動化剤
が沈降し、使用時に性能が一定せず、また長期間保存し
ておくと顆粒状流動剤が加水分解して徐放作業がなくな
るという問題がある。In addition, in the above method, since the granular fluidizing agent is dispersed in the water-soluble admixture, the granular fluidizing agent is settled, and the performance is not constant at the time of use. If this is done, there is a problem that the granular fluidizing agent is hydrolyzed and the sustained release operation is not performed.

さらに、未反応の顆粒状流動化剤によて、コンクリー
トの品質低下をきたすという問題もある。Further, there is a problem that the quality of concrete is deteriorated by the unreacted granular fluidizing agent.

さらに、前記の方法では、オキシカルボン酸のよう
な凝結遅延剤と高性能減水剤とを組み合わせることによ
り、凝結時間を遅延させ流動性を保持しようとするもの
であるが、必ずしもスランプロス防止効果は充分とはい
えない。Furthermore, in the above-mentioned method, the combination of a setting retarder such as oxycarboxylic acid and a high-performance water reducing agent is intended to delay the setting time and maintain the fluidity. Not enough.

さらに、前記の方法では、使用量が従来の混和剤よ
り増加するため、コスト高になるとともに凝結が低下す
るという問題がある。Furthermore, in the above-mentioned method, since the amount used is larger than that of the conventional admixture, there is a problem that the cost is increased and the setting is reduced.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもの
で、セメント、コンクリート、モルタルなどのセメント
組成物の減水性、流動性、スランプロスを顕著に改善す
ることが可能なセメント混和剤を提供することを目的と
する。The present invention has been made against the background of conventional technical problems, and provides a cement admixture capable of remarkably improving water reduction, fluidity, and slump loss of a cement composition such as cement, concrete, and mortar. The purpose is to do.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、脂肪族ジエンおよび必要に応じてこれと共
重合可能な他の単量体とを構成成分とし、ジエン部分の
ペンダント二重結合含量が20〜60％、重量平均分子量が
1,000〜200,000である脂肪族ジエン系（共）重合体をス
ルホン化してなるスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）
重合体（以下、単に「スルホン化物」ということがあ
る）を含有することを特徴とするセメント混和剤を提供
するものである。The present invention comprises an aliphatic diene and, if necessary, another monomer copolymerizable therewith, the pendant double bond content of the diene portion is 20 to 60%, and the weight average molecular weight is
A sulfone group-containing aliphatic diene (co) obtained by sulfonating an aliphatic diene (co) polymer of 1,000 to 200,000
An object of the present invention is to provide a cement admixture characterized by containing a polymer (hereinafter sometimes simply referred to as "sulfonated product").

本発明のセメント混和剤に使用されるスルホン基含有
脂肪族ジエン系（共）重合体を構成する脂肪族ジエンと
は、分子中に二重結合を２個含有する炭素数４〜７の炭
化水素類であり、この脂肪族ジエンとしては、例えば1,
3−ブタジエン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、2,3−ペンタジエン、イソプレ
ン、1,2−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘ
キサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,3−ヘキサジエン、
2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、２−エチル−1,3−ブタジエン、1,2−ヘプタジエ
ン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘ
プタジエン、1,6−ヘプタジエン、2,3−ヘプタジエン、
2,5−ヘプタジエン、3,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタ
ジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種ジエン
類が挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、さらに好ましくはイソプレン
である。これらの脂肪族ジエンは、１種または２種以上
を併用することができる。The aliphatic diene constituting the sulfone group-containing aliphatic diene (co) polymer used in the cement admixture of the present invention is a hydrocarbon having 4 to 7 carbon atoms and having two double bonds in the molecule. The aliphatic diene includes, for example, 1,
3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 5-hexadiene, 2,3-hexadiene,
2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5- Heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene,
In addition to 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3,5-heptadiene, and the like, various branched dienes having 4 to 7 carbon atoms can be mentioned, and preferably 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3- Pentadiene, more preferably isoprene. These aliphatic dienes may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明において、前記脂肪族ジエンに、他の共
重合可能な単量体（以下「他の単量体」という）を併用
することもできる。Further, in the present invention, another copolymerizable monomer (hereinafter, referred to as “other monomer”) may be used in combination with the aliphatic diene.

この他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香
族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸あ
るいはメタクリル酸のアルキルエステル類、および一般
式 （式中、R¹、R²およびR³は、同一または異なり、水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜
10のアリール基を示す）で表されるアルキルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などのモノもしくはジカルボ
ン酸またはジカルボン酸の無水物；アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、ビ
ニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリル
アセテート、メタアリルアセテート、アクリルアミド、
メタクリアルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アク
ロレイン、アリルアルコールなどの不飽和基含有化合
物；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スチレン
オキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテルなど
の環状化合物；ビニルピリジンなどの含チッ素化合物を
挙げることができる。Other monomers include aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate , 2-hydroxymethyl acrylate, 2
Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as -hydroxyethyl methacrylate, and a general formula (Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms)
An alkyl ester represented by the formula: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, anhydride of monocarboxylic acid or dicarboxylic acid such as itaconic acid; acrylonitrile,
Vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl acetate, vinyl formate, allyl acetate, methallyl acetate, acrylamide,
Methacrylamide, N-methylolacrylamide,
Unsaturated group-containing compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrolein, and allyl alcohol; cyclic compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, styrene oxide, butylene oxide, and glycidyl ether; A nitrogen compound can be mentioned.

これらの他の単量体は、１種単独でも、あるいは２種
以上を併用することもできる。These other monomers can be used alone or in combination of two or more.

これらの他の単量体を併用する場合には、脂肪族ジエ
ンの使用量は、50重量％以上、好ましくは50〜98重量
％、さらに好ましくは60〜95重量％であり、50重量％未
満ではスルホン化して得られるスルホン化物の界面活性
能、分散能などが充分でなく、一方98重量％を超える場
合にも同様にこれらの性能が満足されいない場合があ
る。When these other monomers are used in combination, the amount of the aliphatic diene used is 50% by weight or more, preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, and less than 50% by weight. In such a case, the sulfonated product obtained by sulfonation has insufficient surface activity and dispersing ability. On the other hand, when the content exceeds 98% by weight, these properties may not be satisfied.

本発明のスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）重合体
に使用される脂肪族ジエン系（共）重合体とは、前記脂
肪族ジエンのうちの少なくとも１種を重合して得られる
重合体、または他の単量体を併用する場合には前記の脂
肪族ジエンと他の単量体とを共重合して得られるブロッ
ク型またはランダム型の共重合体である。かかる（共）
重合体の製造方法は、下記のとおりである。The aliphatic diene (co) polymer used in the sulfone group-containing aliphatic diene (co) polymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing at least one of the aliphatic dienes, Alternatively, when another monomer is used in combination, it is a block-type or random-type copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned aliphatic diene and another monomer. Such (co)
The method for producing the polymer is as follows.

例えば、前記脂肪族ジエン（および他の単量体）を、
過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤;n−ブチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどの
アニオン重合開始剤などの存在下、反応温度、通常、−
100〜150℃、好ましくは０〜120℃で、0.1〜24時間にわ
たり重合反応させ（共）重合体を製造することができ
る。For example, the aliphatic diene (and other monomers)
Radical polymerization initiators such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile; n-butyllithium, sodium naphthalene, in the presence of anionic polymerization initiators such as sodium metal, the reaction temperature, usually-
The (co) polymer can be produced by a polymerization reaction at 100 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, for 0.1 to 24 hours.

前記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため
重合反応用溶媒を用いることができ、この重合反応用溶
媒としては、重合反応に支障がないかぎり、水などの極
性溶媒、または炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など
任意のものを用いることができる。In the (co) polymerization reaction, a solvent for the polymerization reaction can be used to smoothly carry out the reaction. Examples of the solvent for the polymerization reaction include polar solvents such as water, and hydrocarbons as long as the polymerization reaction is not hindered. And halogenated hydrocarbons.

このようにして得られる脂肪族ジエン系（共）重合体
のミクロ構造および分子量は、反応条件、特に重合開始
剤の種類およびその量、ならびに溶媒の種類およびその
量または反応温度、反応時間により適宜変化させること
ができるが、本発明ではジエン部分のペンダント二重結
合含量を20〜60％、好ましくは10〜60％、さらに好まし
くは15〜40％、重量平均分子量を1,000〜200,000、好ま
しくは5,000〜100,000とする必要がある。The microstructure and molecular weight of the aliphatic diene (co) polymer obtained in this manner are appropriately determined depending on the reaction conditions, particularly the type and amount of the polymerization initiator, and the type and amount of the solvent or the reaction temperature and the reaction time. In the present invention, the pendant double bond content of the diene moiety is 20 to 60%, preferably 10 to 60%, more preferably 15 to 40%, and the weight average molecular weight is 1,000 to 200,000, preferably 5,000. Must be ~ 100,000.

ジエン部分のペンダント二重結合含量が20％未満で
は、モルタルフローが経時的に低下し、一方60％を超え
ると、コンクリートのスランプロスの防止が不充分とな
る。If the pendant double bond content of the diene portion is less than 20%, the mortar flow decreases with time, while if it exceeds 60%, the prevention of concrete slump loss is insufficient.

なお、本発明において、ペンダント二重結合とは、脂
肪族ジエン系（共）重合体の主鎖以外に存在するエチレ
ン性不飽和基である。In the present invention, the pendant double bond is an ethylenically unsaturated group existing outside the main chain of the aliphatic diene (co) polymer.

また、脂肪族ジエン系（共）重合体の重量平均分子量
が1,000未満では、スルホン化物の界面活性能、分散性
能が不充分であり、一方200,000を超えると、コンクリ
ートのスランプロスの防止が不充分となる。If the weight average molecular weight of the aliphatic diene (co) polymer is less than 1,000, the surface activity and dispersibility of the sulfonated product are insufficient, while if it exceeds 200,000, the slump loss of concrete is insufficiently prevented. Becomes

この脂肪族ジエン系（共）重合体は、該（共）重合体
中の二重結合部分を無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホ
ン酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤
を用いて、公知の条件でスルホン化することができる。The aliphatic diene-based (co) polymer is prepared by using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sodium hydrogen sulfite, or the like, to form a double bond in the (co) polymer. Under the following conditions.

この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫
酸単独のほか、さらに好ましくは無水硫酸と電子供与性
化合物との錯体が使用される。As the sulfonating agent in this case, preferably, in addition to sulfuric anhydride alone, more preferably, a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound is used.

ここで、電子供与性化合物としては、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスル
フィド、ジエチルスフィドなどのスルフィド類；アセト
ニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニ
トリル化合物などが挙げられ、このうちでもN,N−ジメ
チルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。Here, examples of the electron donating compound include ethers such as N, N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and diethyl ether; amines such as pyridine, piperazine, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; dimethyl sulfide, diethyl Sulfides such as sulfides; nitrile compounds such as acetonitrile, ethyl nitrile, and propyl nitrile; and the like, of which N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.

スルホン化剤の量は、脂肪族ジエン系（共）重合体中
の脂肪族ジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫
酸換算で、通常、0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モ
ルであり、0.5モル未満では反応収率が低いため水に対
する溶解性が悪くなり、一方1.5モルを超えると未反応
の無水硫酸が多くなり、塩基性化合物（アルカリ）で中
和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため
好ましくない。The amount of the sulfonating agent is usually 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, in terms of sulfuric anhydride, relative to 1 mol of the aliphatic diene unit in the aliphatic diene (co) polymer. If it is less than 0.5 mol, the solubility in water becomes poor because the reaction yield is low. On the other hand, if it exceeds 1.5 mol, the amount of unreacted sulfuric anhydride increases, and after neutralization with a basic compound (alkali), a large amount of sulfate is added. And the purity is undesirably reduced.

このスルホン化の際には、スルホン化剤である無水硫
酸に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒とし
ては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン
などのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種
以上混合して使用することができる。In this sulfonation, a solvent inert to sulfuric anhydride as a sulfonating agent may be used. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, and dichloromethane; nitromethane. And nitro compounds such as nitrobenzene; and aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane. These solvents may be used as a mixture of two or more.

このスルホン化の反応温度は、通常、−70〜＋100
℃、好ましくは−30〜＋50℃であり、−70℃未満ではス
ルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方＋100℃を
超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶
化する場合があり好ましくない。The reaction temperature of this sulfonation is usually from -70 to +100
° C, preferably −30 to + 50 ° C. If the temperature is lower than −70 ° C., the sulfonation reaction is slow and not economical, while if it exceeds + 100 ° C., a side reaction occurs and the product may be blackened or insolubilized. Not preferred.

この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどの
金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシなどのアルカリ金属アル
コキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ムなどの炭酸塩；、メチルリウム、エチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、アミルリチ
ウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロラ
イド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネ
シウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなど
のアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシ
ウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。Examples of the basic compound include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and calcium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t. Alkali metal alkoxides such as butoxy; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate; methyllium, ethyllithium, n
Organic metal compounds such as -butyl lithium, sec-butyl lithium, amyl lithium, propyl sodium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium iodide, diethyl magnesium, diethyl zinc, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum; ammonia water, trimethyl amine And amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, aniline and piperazine; and metal compounds such as sodium, lithium, potassium, calcium and zinc.

これらの塩基性化合物は、１種単独で使用すること
も、また２種以上を併用することもできる。These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.

これらの塩基性化合物の中では、金属水酸化物、アン
モニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウムなどが好ましい。Among these basic compounds, metal hydroxides and aqueous ammonia are preferable, and sodium hydroxide and calcium hydroxide are particularly preferable.

塩基性化合物の使用量は、例えば使用した無水硫酸１
当量換算に対し１〜1.2当量が好ましく、１当量未満で
は完全に中和されないためpHが下がり腐食の原因となり
やすく、一方1.2当量を超えると、未反応の塩基性化合
物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。The amount of the basic compound used is, for example, 1
The equivalent is preferably from 1 to 1.2 equivalents, and if it is less than 1 equivalent, it is not completely neutralized, so that the pH tends to decrease and cause corrosion. On the other hand, if it exceeds 1.2 equivalents, the amount of unreacted basic compounds increases, and the purity of the product increases. Is undesirably reduced.

このスルホン化された脂肪族系（共）重合体と塩基性
化合物の反応との際には、塩基性化合物を水溶液の形で
使用することもでき、あるいは塩基性化合物を不活性な
有機溶媒に溶解して使用することもできる。In the reaction between the sulfonated aliphatic (co) polymer and the basic compound, the basic compound can be used in the form of an aqueous solution, or the basic compound can be converted into an inert organic solvent. It can also be used after dissolving.

この有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒のほか、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化
合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類な
どが挙げられる。As the organic solvent, in addition to the various organic solvents described above,
Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and ethylene glycol.

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用するこ
とができる。These solvents may be used as a mixture of two or more.

塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用
する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、10〜70重量
％、好ましくは20〜50重量％程度である。When the basic compound is used as an aqueous solution or an organic solvent solution, the concentration of the basic compound is usually about 10 to 70% by weight, preferably about 20 to 50% by weight.

また、この反応温度は、通常、０〜80℃、好ましくは
10〜50℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のい
ずれでも実施することができる。さらに、こ反応時間
は、通常、0.5〜24時間、好ましくは１〜24時間であ
る。The reaction temperature is usually 0 to 80 ° C, preferably
It is carried out at 10 to 50 ° C., and can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure. Further, the reaction time is generally 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 24 hours.

なお、以上のようなスルホン酸基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体には、脂肪族ジエン系（共）重合体の不飽
和基の70モル％以上にスルホン酸基が付加していること
が好ましい。The sulfonic acid group-containing aliphatic diene (co) polymer as described above must have a sulfonic acid group added to 70% by mole or more of the unsaturated groups of the aliphatic diene (co) polymer. Is preferred.

また、以上のようなスルホン基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体のスルホン酸含量は、通常、0.5〜６ミリ
モル/g、好ましくは３〜5.8モリモル/gであり、0.5ミリ
モル/g未満では該（共）重合体のスルホン化物を混和剤
とするセメント組成物の分散性、機械的安定性が低下す
るとともに、該スルホン化物の必要量が多くなり経済性
が悪く、一方６ミリモル/gを超えると得られるセメント
組成物の分散性、流動性が低下し好ましくない。The sulfonic acid content of the above-mentioned sulfonic group-containing aliphatic diene (co) polymer is usually 0.5 to 6 mmol / g, preferably 3 to 5.8 mol / g, and less than 0.5 mmol / g. The dispersibility and mechanical stability of the cement composition containing a sulfonated product of the (co) polymer as an admixture are reduced, and the required amount of the sulfonated product is increased, resulting in poor economic efficiency. If the amount exceeds the above range, the dispersibility and fluidity of the obtained cement composition decrease, which is not preferable.

このスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）重合体のポ
リスチレン酸ナトリウム換算の重量平均分子量は、通
常、2,000〜300,000、好ましくは5,000〜200,000、数平
均分子量は2,000〜300,000、好ましくは5,000〜200,000
である。The weight average molecular weight in terms of sodium polystyrene of the sulfone group-containing aliphatic diene (co) polymer is usually 2,000 to 300,000, preferably 5,000 to 200,000, and the number average molecular weight is 2,000 to 300,000, preferably 5,000 to 200,000.
It is.

かくて、本発明のスルホン基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体の重量平均分子量（▲▼）と数平均分
子量（▲▼）との比、すなわち▲▼／▲▼
は通常、１〜10、好ましくは1.5〜６である。Thus, the ratio of the weight average molecular weight (▲) to the number average molecular weight (▲) of the sulfone group-containing aliphatic diene (co) polymer of the present invention, that is, ▲ /／
Is usually 1 to 10, preferably 1.5 to 6.

なお、このような本発明に使用されるスルホン基含有
脂肪族ジエン系（共）重合体の構造は、赤外線吸収スペ
クトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これら
の組成比は電位差、電導度などの酸・アルカリ滴定によ
り知ることができる。The structure of the sulfone group-containing aliphatic diene (co) polymer used in the present invention can be confirmed by the absorption of the sulfone group by an infrared absorption spectrum. It can be known by acid / alkali titration.

また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認
することができる。The structure can be confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum.

本発明のセメント混和剤は、前記スルホン基含有脂肪
族ジエン系（共）重合体を単独で用いてもよいし、他の
混和剤を併用してもよい。As the cement admixture of the present invention, the above-mentioned sulfone group-containing aliphatic diene (co) polymer may be used alone, or another admixture may be used in combination.

他の混和剤を併用する場合には、セメント混和剤の総
量の20重量％以上が前記スルホン基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体であることが好ましい。When another admixture is used in combination, it is preferable that 20% by weight or more of the total amount of the cement admixture is the above-mentioned aliphatic diene (co) polymer having a sulfone group.

併用可能な他の混和剤としては、アルキルアリールス
ルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩
およびその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘
導体、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリ
カルボン酸系高分子、アミノアリールスルホン酸塩−フ
ェノール−ホルマリン縮合物、ジエンスルホン化物重合
体などが挙げられる。Other admixtures that can be used in combination include formalin condensates of alkylaryl sulfonates, lignin sulfonates and derivatives thereof, oxycarboxylates, polyol derivatives, formalin condensates of melamine sulfonates, and polycarboxylic acid-based Molecule, aminoaryl sulfonate-phenol-formalin condensate, diene sulfonate polymer and the like.

このうち、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリ
ン縮合物としては、ベンゼンスルホン酸やナフタレンス
ルホン酸のホルマリンの縮合物のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、あるいはアルキルベンゼンやアルキル
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩およびこれらの芳香族化合物
と共縮合され、その性能を阻害しない程度の他の芳香族
化合物との共縮合化合物などが挙げられる。Among these, as the formalin condensate of an alkylaryl sulfonate, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a formalin condensate of benzenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid, or a formalin condensate of an alkylbenzene or alkylnaphthalenesulfonic acid can be used. Examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and co-condensation compounds with other aromatic compounds that are co-condensed with these aromatic compounds and do not impair the performance thereof.

また、リグニンスルホン酸およびその誘導体として
は、針葉樹や広葉樹の天然リグニンのスルホン化物のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。Examples of lignin sulfonic acid and its derivatives include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of sulfonated natural lignin of conifers and hardwoods.

さらに、オキシカルボン酸塩としては、グルコヘプト
ン酸、グルコン酸、ガラクトン酸、粘液酸、クエン酸、
アラボン酸、エリスロン酸、酒石酸、リンゴ酸、アミノ
酸、グリセリン酸、グリコール酸などが挙げられる。Further, oxycarboxylates include glucoheptonic acid, gluconic acid, galactonic acid, mucus acid, citric acid,
Examples include aronic acid, erythronic acid, tartaric acid, malic acid, amino acids, glyceric acid, and glycolic acid.

さらに、ポリオール誘導体としては、ポリビニルアル
コール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコールのカルボン酸の共重合体などが挙げられる。Further, examples of the polyol derivative include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and a copolymer of polyvinyl alcohol with a carboxylic acid.

さらに、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物と
しては、メラミンとホルムアルデヒドまたはパラホルム
アルデヒド、亜硫酸塩類（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム）とを、水中でアルカリ条件下に付加反応させたもの
やアルカリ条件下に付加反応させたものを、さらに弱酸
性下に縮合反応させたものやアルカリ条件下に付加反応
させたものを、強酸性下で高度に縮合させたものが挙げ
られる。Further, as a formalin condensate of melamine sulfonate, melamine was subjected to addition reaction with formaldehyde or paraformaldehyde and sulfites (sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, ammonium bisulfite) in water under alkaline conditions. Examples thereof include those subjected to an addition reaction under alkaline conditions, those further subjected to a condensation reaction under weak acidic conditions, and those subjected to an addition reaction under alkaline conditions, and those highly condensed under strong acidity.

さらに、ポリカルボン酸系高分子としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸の重合体およ
びこれらとビニル化合物との共重合体、例えばアクリル
酸とアクリル酸のプロピレングリコールエステル、マレ
イン酸のエチレングリコールもしくはプロピレングリコ
ールエステルの共重合体が挙げられる。Further, as a polycarboxylic acid polymer, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, a polymer of fumaric acid and a copolymer of these and a vinyl compound, for example, propylene glycol ester of acrylic acid and acrylic acid, maleic acid Copolymers of ethylene glycol or propylene glycol ester are exemplified.

さらに、ジエンスルホン化物重合体としては、本発明
の脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホン化物以外の、
ポリイソプレンのスルホン化物、ポリブタジエンのスル
ホン化物、ポリ（イソプレン−ブロックスチレン）のス
ルホン化物、ポリ（ブタジエン−ブロックスチレン）の
スルホン化物などを挙げることができる。Further, as the diene sulfonated polymer, other than the sulfonated product of the aliphatic diene (co) polymer of the present invention,
Examples thereof include a sulfonated product of polyisoprene, a sulfonated product of polybutadiene, a sulfonated product of poly (isoprene-block styrene), and a sulfonated product of poly (butadiene-block styrene).

本発明のセメント混和剤を適用することのできるセメ
ント組成物としては、コンクリート、モルタル、セメン
トペースとなどを挙げることができる。Examples of the cement composition to which the cement admixture of the present invention can be applied include concrete, mortar, cement paste, and the like.

前記コンクリートとしては、セメント５〜30重量％、
粗骨剤30〜60重量％、細骨剤20〜50重量％、水４〜30重
量％、および空気連行剤をセメントの０〜１重量％およ
び／または減水剤をセメントの０〜１重量％含むものが
好ましい。As the concrete, 5-30% by weight of cement,
30 to 60% by weight of coarse aggregate, 20 to 50% by weight of fine aggregate, 4 to 30% by weight of water, and 0 to 1% by weight of cement with air entraining agent and / or 0 to 1% by weight of cement with water reducing agent Is preferred.

前記モルタルとしては、セメント15〜55重量％、砂35
〜75重量％、水５〜40重量％ならびに空気連行剤をセメ
ントの０〜１重量％および／または減水剤をセメントの
０〜２重量％含むものが好ましい。As the mortar, 15-55% by weight of cement, 35% of sand
Preferred are those which contain about 75% by weight, 5-40% by weight of water and 0-1% by weight of the cement with an air entrainer and / or 0-2% by weight of the cement with a water reducing agent.

前記セメントペーストは、セメント20〜84重量％、水
80〜16重量％含むものが好ましい。The cement paste contains 20 to 84% by weight of cement,
Those containing 80 to 16% by weight are preferred.

本発明のセメント混和剤は、セメント組成物中のセメ
ントの通常、0.01〜3.0重量％、好ましくは0.1〜1.5重
量％をセメント組成物に添加する。The cement admixture of the present invention generally adds 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight of the cement in the cement composition to the cement composition.

なお、コンクリート、モルタル、セメントペーストな
どに用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセ
メント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトラン
ドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポ
ルトランドセメント、白色鉄ポルトランドセメントなど
の各種ポルトランドセメント；高炉セメント、シリカセ
メント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、
ソリジット、ケイ酸カルシウムなどの公知のセメント；
あるいはこれらを２種以上組み合わせてなる混合セメン
ト；このほかこれらのセメントに石膏などの無機物を混
合したセメントなどを挙げることができる。Cement used for concrete, mortar, cement paste, etc. includes various Portland cements such as ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-high-strength Portland cement, moderately heated Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, and white iron Portland cement. Blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, alumina cement,
Well-known cements such as solid, calcium silicate and the like;
Alternatively, there may be mentioned a mixed cement obtained by combining two or more kinds thereof; and a cement obtained by mixing an inorganic substance such as gypsum with these cements.

空気連行剤としては、リグニンスルホン酸、ポリエチ
レンアルキルアリールエーテル誘導体などが挙げられ
る。このうち、ポリエチレンアルキルアリールエーテル
誘導体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールを構造単位としてもち、一般式 （式中、Ｒはアルキル基、φはフェニル基、Ｙは水素原
子、スルホニル基またはホスフェート基を示す）で表さ
れる化合物を挙げることができる。Examples of the air entraining agent include lignin sulfonic acid, polyethylene alkyl aryl ether derivatives and the like. Among them, the polyethylene alkyl aryl ether derivative has a structural unit of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and has a general formula (Wherein, R represents an alkyl group, φ represents a phenyl group, and Y represents a hydrogen atom, a sulfonyl group, or a phosphate group).

また、セメント組成物には、公知の薬剤を添加するこ
とも可能である。In addition, a known agent can be added to the cement composition.

添加可能な薬剤としては、凝結遅延剤、水中分離防止
剤などが挙げられる。Examples of agents that can be added include a setting retarder and an antisegregation agent in water.

凝結遅延剤としては、グルコヘプトン酸、グルコン
酸、ガラクトン酸、粘液酸、クエン酸、アラボン酸、エ
リスロン酸、酒石酸、リンゴ酸、アミノ酸、グリセリン
酸、グルゴス酸などが挙げられる。Examples of the setting retarder include glucoheptonic acid, gluconic acid, galactonic acid, mucous acid, citric acid, arabonic acid, erythronic acid, tartaric acid, malic acid, amino acid, glyceric acid, and glugosic acid.

水中分離防止剤としては、高分子量のポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸およびこれらの共重合体が挙げら
れる。Examples of the water separation preventing agent include high molecular weight polyacrylamide, polyacrylic acid, and copolymers thereof.

セメント組成物を調製するには、セメント、水あるい
は必要に応じて加えられる砂、砂利を混練りしたのち、
硬化する以前に本発明の混和剤を添加し、さらに攪拌す
る方法（後添加方式）、セメント、水および必要に応じ
て加えられる砂、砂利と同時に本発明の混和剤を添加し
て、混練りする方法（同時添加方式）により製造するこ
とができる。このとき、前記したにように、公知のセメ
ント混和剤を必要に応じて加えてもよい。To prepare the cement composition, cement, water or sand added as needed, after kneading the gravel,
A method of adding the admixture of the present invention before hardening, further stirring (post-addition method), adding cement, water, and optionally added sand and gravel, simultaneously with the admixture of the present invention, and kneading. (Simultaneous addition method). At this time, as described above, a known cement admixture may be added as necessary.

このようにして得られるセメント組成物は、通常の養
生により硬化させることができる。The cement composition thus obtained can be hardened by ordinary curing.

また、蒸気養生、遠心成形して高強度のセメント二次
製品を製造することもできる。In addition, high-strength cement secondary products can be produced by steam curing and centrifugal molding.

このセメント組成物は、本発明の混和剤が添加されて
いることに特徴を有し、同一配合で本発明の混和剤を添
加したものは、極めて高い流動性が得られるため作業性
が著しく改善され、しかもスランプロスが少なく、一方
流動性を同一にすると、本発明の混和剤を添加したもの
は、水／セメント比を低下させることができるため、高
強度でひび割れの少ないセメント組成物を製造すること
ができる。This cement composition is characterized in that the admixture of the present invention is added, and the one in which the admixture of the present invention is added in the same composition has extremely high fluidity, so that workability is remarkably improved. In addition, when the slump loss is small and the fluidity is the same, the mixture containing the admixture of the present invention can reduce the water / cement ratio, thereby producing a cement composition having high strength and less cracking. can do.

従って、このセメント組成物は、高い作業性、高品質
を要求される多くの用途に使用でき、コンクリートにお
いては人工軽量コンクリート、膨脹コンクリート、水蜜
コンクリート、遮蔽用コンクリート、暑中コンクリー
ト、寒中コンクリート、プレストコンクリート、プレキ
ャストコンクリート、舗装コンクリート、ダムコンクリ
ート、海水の作用を受けるコンクリート、海砂を用いる
コンクリート、スライディングフォーム工法を用いるコ
ンクリート、打放し仕上げを行うコンクリート、タイル
打ち込み仕上げを行うコンクリート、流動化コンクリー
トなどに応用される。Therefore, this cement composition can be used for many applications that require high workability and high quality, and in concrete, artificial lightweight concrete, expanded concrete, water honey concrete, shielding concrete, hot concrete, cold concrete, and prestressed concrete Applied to precast concrete, pavement concrete, dam concrete, concrete subjected to seawater, concrete using sea sand, concrete using sliding foam method, concrete performing open-face finishing, concrete performing tile-in-place finishing, fluidized concrete, etc. You.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重
量基準である。In Examples,% and parts are by weight unless otherwise specified.

脂肪族ジエン系（共）重合体中の他の単量体（例え
ば、スチレン）の含量およびミクロ構造は、赤外吸収ス
ペクトル法により測定した。The content and microstructure of other monomers (for example, styrene) in the aliphatic diene (co) polymer were measured by infrared absorption spectroscopy.

実施例中の重量平均分子量（Mw）および数平均分子量
（Mn）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC）によって判定した結果を、脂肪族ジエン系
（共）重合体の場合にはポリスチレン、スルホン酸基含
有脂肪族ジエン系（共）重合体の場合にはポリスチレン
スルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作製した検
量線を用いて換算したものである。The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in Examples were determined by gel permeation chromatography (GPC). In the case of an aliphatic diene (co) polymer, polystyrene and sulfonic acid were used. In the case of a group-containing aliphatic diene (co) polymer, the value is converted using a calibration curve prepared using sodium polystyrene sulfonate as a standard sample.

ここで、GPCの測定条件は、下記のとおりである。 Here, the GPC measurement conditions are as follows.

カラム；G3000PW×Ｌ （東ソー（株）製） 〃 ；GMPW×Ｌ （東ソー（株）製） 〃 ；GMPW×Ｌ （東ソー（株）製） カラムを〜の順序で直列につなぎ、カラム側よ
り試料を導入する。Column: G3000PW × L (manufactured by Tosoh Corporation) ； ： GMPW × L (manufactured by Tosoh Corporation) 〃 ： GMPW × L (manufactured by Tosoh Corporation) Columns are connected in series in the order of 試 料, and the sample is taken from the column side. Is introduced.

検出器；東ソー（株）製、示差屈折計RI−8012 溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝2,100/
900/15（重量 比） 流速;1.0ml/分 温度;40℃ サンプル濃度;0.2％ サンプル注入量;300μｌ スルホン酸含量の測定には、各スルホン酸（塩）の20
％水溶液を調製し、透析膜（半井化学薬品（株）製、Ce
llulose Diolyzer Tubing−VT351）により、低分子物を
除去し、精製したサンプルを用い、このサンプルを陽イ
オン交換樹脂〔オルガノ（株）製、アンバーライト IR
−118（Ｈ）〕でイオン交換し、完全に酸型にしたの
ち、そのスルホン酸量を電位差滴定から求めた。Detector: Tosoh Corporation, Differential refractometer RI-812 Eluent: Water / acetonitrile / sodium sulfate = 2,100 /
900/15 (weight ratio) Flow rate; 1.0 ml / min Temperature; 40 ° C Sample concentration; 0.2% Sample injection volume; 300 μl
% Aqueous solution was prepared and a dialysis membrane (Hanei Chemical Co., Ltd., Ce
LLulose Diolyzer Tubing-VT351) to remove low-molecular substances and use a purified sample. This sample was used as a cation exchange resin [Amberlite IR, manufactured by Organo Co., Ltd.]
-118 (H)], and completely converted to the acid form, and the sulfonic acid content was determined by potentiometric titration.

モルタル流動性は、モルタル流動性試験法JIS K5201
にようり20℃で測定し、試験化合物を含むモルタルの流
動性（フロー）を試験化合物無添加モルタルの流動性と
比較した。Mortar fluidity is measured by the mortar fluidity test method JIS K5201
As described above, the fluidity (flow) of the mortar containing the test compound was compared with the fluidity of the mortar containing no test compound.

ここで、試験に使用した材料およびモルタルは、JIS
K5210規定の普通ポルトランドセメント520g、川砂（比
重2.63、粗粒率2.66）1,040g、および水または混和剤を
含む水溶液である。また、モルタルフローの経時変化
は、最初の測定後、モルタルを混合ボール中に回収して
所定時間後、混合ボールの組成物をスプーン中で再混合
して、モルタルフローを測定した。Here, the materials and mortar used in the test are JIS
An aqueous solution containing 520 g of ordinary Portland cement specified by K5210, 1,040 g of river sand (specific gravity 2.63, coarse particle ratio 2.66), and water or an admixture. The mortar flow was measured over time by measuring the mortar flow after the initial measurement, collecting the mortar in the mixing bowl, and after a predetermined time, remixing the composition of the mixing bowl in a spoon.

実施例１ チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、充分に脱
水したｎ−ヘキサン1,000g、テトラヒドロフラン2.8gお
よびイソプレン400gを添加し、内温を30℃に保ち、ｎ−
ブチルリチウム1.0gを添加し、30分間断熱重合を行っ
た。このときの重合の最高温度は、80℃であた。Example 1 In a nitrogen gas stream, 1,000 g of sufficiently dehydrated n-hexane, 2.8 g of tetrahydrofuran and 400 g of isoprene were added to a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 3 l, and the internal temperature was kept at 30 ° C.
1.0 g of butyllithium was added, and adiabatic polymerization was performed for 30 minutes. The maximum temperature of the polymerization at this time was 80 ° C.

重合終了後、イソプロピルアルコール1.0gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でｎ−ヘキサンなどの揮
発分を除去し、第１表に示す分子構造を有する重合体を
得た。After the polymerization is completed, 1.0 g of isopropyl alcohol is added,
After terminating the reaction, volatile components such as n-hexane were removed under reduced pressure to obtain a polymer having a molecular structure shown in Table 1.

次に、攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、チッ素ガス
導入管を付設した容量１の四ツ口セパラブルフラスコ
に、第１表に示す割合でジオキサンおよび無水硫酸を10
℃で反応させ、ジオキサン／無水硫酸錯体を形成させ
た。Next, 10 parts of dioxane and sulfuric anhydride were added to a four-neck separable flask having a capacity of 1 with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube at the ratio shown in Table 1.
C. to form a dioxane / sulfuric anhydride complex.

次いで、フラスコ内温を20℃に保ち、所定量の前記重
合体溶液を30分間かけて滴下し、滴下後30℃に保ち、１
時間反応させたところ、スルホン化物を含む均一な透明
液体が得られた。Next, the temperature inside the flask was maintained at 20 ° C., and a predetermined amount of the polymer solution was added dropwise over 30 minutes.
After a reaction for an hour, a uniform transparent liquid containing a sulfonated product was obtained.

これに、所定量の20％水酸化カルシウムスラリー水液
を加え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反
応を行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し
留去したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になる
ように調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン
化物塩を含むセメント混和剤水溶液とした。To this, a predetermined amount of a 20% calcium hydroxide slurry aqueous solution was added, and the hydrolysis reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature inside the flask at 80 ° C. After the reaction, dioxane was fractionally distilled and distilled off under reduced pressure, and then filtered at 60 ° C., and adjusted to a solid content concentration of 25%. The cement containing the sulfonate salt having the molecular structure shown in Table 1 was used. It was an admixture aqueous solution.

得られたセメント混和剤を、ポルトランドセメント
（小野田セメント（株）製）520部および砂（内部川砂
（株）製）1,040部よりなるモルタルに、モルタルの固
形分換算でセメントに対し0.5％添加し、モルタルフロ
ーが180mmになるように水量を調整し、次いでモルタル
の減水率とモルタルフローの経時変化（スランプロス）
を測定した。このモルタルのコンシステンシーの評価結
果を第２表に示す。The obtained cement admixture was added to mortar consisting of 520 parts of Portland cement (manufactured by Onoda Cement Co., Ltd.) and 1,040 parts of sand (manufactured by Uchikawa Sand Co., Ltd.) in an amount of 0.5% based on the solid content of the mortar based on the cement. , Adjust the amount of water so that the mortar flow becomes 180mm, then change the mortar water reduction rate and mortar flow with time (slump loss)
Was measured. Table 2 shows the results of evaluation of the consistency of the mortar.

実施例２ チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、充分に脱
水したシクロヘキサン1,000g、テトラヒドロフラン3.0
g、イソプレン320gおよびスチレン80gを添加し、内温を
30℃に保ち、ｎ−ブチルリチウム1.4gを添加し、30分間
断熱重合を行った。このときの重合の最高温度は、78℃
であった。Example 2 In a nitrogen gas stream, 1,000 g of sufficiently dehydrated cyclohexane and 3.0 g of tetrahydrofuran were placed in a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 3 liters.
g, 320 g of isoprene and 80 g of styrene.
While maintaining the temperature at 30 ° C., 1.4 g of n-butyllithium was added, and adiabatic polymerization was performed for 30 minutes. The maximum temperature of polymerization at this time is 78 ° C
Met.

重合終了後、イソプロピルアルコール1.4gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でシクロヘキサンなどの
揮発分を除去し、第１表に示す分子構造を有する共重合
体を得た。この共重合体のスチレンユニットは、ランダ
ムに配列していた。After the polymerization is completed, 1.4 g of isopropyl alcohol is added,
After terminating the reaction, volatile components such as cyclohexane were removed under reduced pressure to obtain a copolymer having a molecular structure shown in Table 1. The styrene units of this copolymer were randomly arranged.

次に、第１表に示す割合で実施例１と同様にしてジオ
キサン／無水硫酸錯体を形成させ、フラスコ内温を20℃
に保ち、所定量の前記重合体溶液を30分間かけて滴下
し、滴下後30℃に保ち、１時間反応させたところ、スル
ホン化物を含む均一な透明液体が得られた。Next, a dioxane / anhydrous sulfuric acid complex was formed at the ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the temperature inside the flask was raised to 20 ° C.
, And a predetermined amount of the polymer solution was added dropwise over 30 minutes. After the addition, the mixture was allowed to react at 30 ° C. for 1 hour. As a result, a uniform transparent liquid containing a sulfonated product was obtained.

これに、所定量の30％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反応を
行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し留去
したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になるよう
に調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン化物
塩を含むセメント混和剤水溶液とした。To this, a predetermined amount of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the hydrolysis reaction was performed for 3 hours while keeping the temperature inside the flask at 80 ° C. After the reaction, dioxane was fractionally distilled and distilled off under reduced pressure, and then filtered at 60 ° C., and adjusted to a solid content concentration of 25%. The cement containing the sulfonate salt having the molecular structure shown in Table 1 was used. It was an admixture aqueous solution.

次いで、実施例１と同様にしてモルタルを調製し、こ
のモルタルのコンシステンシーを、実施例１と同様にし
て評価した。結果を第２表に示す。Next, a mortar was prepared in the same manner as in Example 1, and the consistency of the mortar was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例３ チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、充分に脱
水したｎ−ヘキサン1,000g、テトラヒドロフラン2.8g、
イソプレン225g、1,3−ブタジエン30gおよびスチレン45
gを添加し、内温を30℃に保ち、ｎ−ブチルリチウム2.0
gを添加し、30分間断熱重合を行った。このときの重合
の最高温度は、85℃であった。Example 3 In a nitrogen gas stream, in a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 3 liters, 1,000 g of sufficiently dehydrated n-hexane, 2.8 g of tetrahydrofuran,
225 g of isoprene, 30 g of 1,3-butadiene and 45 of styrene
g, the internal temperature is maintained at 30 ° C., and n-butyllithium 2.0 is added.
g was added and adiabatic polymerization was performed for 30 minutes. The maximum temperature of the polymerization at this time was 85 ° C.

重合終了後、イソプロピルアルコール1.0gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でシクロヘキサンなどの
揮発分を除去し、第１表に示す分子構造を有する共重合
体を得た。この共重合体のスチレンユニットは、ランダ
ムに配列していた。After the polymerization is completed, 1.0 g of isopropyl alcohol is added,
After terminating the reaction, volatile components such as cyclohexane were removed under reduced pressure to obtain a copolymer having a molecular structure shown in Table 1. The styrene units of this copolymer were randomly arranged.

次に、第１表に示す割合で実施例１と同様にしてジオ
キサン／無水硫酸錯体を形成させ、フラスコ内温を20℃
に保ち、所定量の前記重合体溶液を30分間かけて滴下
し、滴下後30℃に保ち、１時間反応させたところ、スル
ホン化物を含む均一な透明液体が得られた。Next, a dioxane / anhydrous sulfuric acid complex was formed at the ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the temperature inside the flask was raised to 20 ° C.
, And a predetermined amount of the polymer solution was added dropwise over 30 minutes. After the addition, the mixture was allowed to react at 30 ° C. for 1 hour. As a result, a uniform transparent liquid containing a sulfonated product was obtained.

これに、所定量の30％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反応を
行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し留去
したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になるよう
に調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン化物
塩を含むセメント混和剤水溶液とした。To this, a predetermined amount of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the hydrolysis reaction was performed for 3 hours while keeping the temperature inside the flask at 80 ° C. After the reaction, dioxane was fractionally distilled and distilled off under reduced pressure, and then filtered at 60 ° C., and adjusted to a solid content concentration of 25%. The cement containing the sulfonate salt having the molecular structure shown in Table 1 was used. It was an admixture aqueous solution.

次いで、実施例１と同様にしてモルタルを調製し、こ
のモルタルのコンシステンシーを、実施例１と同様にし
て評価した。結果を第２表に示す。Next, a mortar was prepared in the same manner as in Example 1, and the consistency of the mortar was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例４ チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、イソプレ
ン285g、メタクリル酸15g、重合用処理水600g、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム12g、硫酸第一鉄７水
和物0.15g、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
0.45g、エチレンジアミンテトラアセテート・四ナトリ
ウム塩温0.3g、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート0.45g、パラメタンハイドロパーオキサイド0.3g、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.9gを加え、反応温度５℃で
重合反応を行った。重合転化率が60％になった時点で重
合禁止剤を加え、未反応単量体を回収して上記共重合体
を約20％含むラテックスを得た。Example 4 Under a nitrogen stream, 285 g of isoprene, 15 g of methacrylic acid, 600 g of treated water for polymerization, 12 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 12 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.15 g of ferrous sulfate heptahydrate, 0.15 g of alkylnaphthalene Sodium sulfonate
0.45 g, ethylenediaminetetraacetate / tetrasodium salt temperature 0.3 g, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.45 g, paramethane hydroperoxide 0.3 g,
0.9 g of t-dodecyl mercaptan was added, and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. When the polymerization conversion reached 60%, a polymerization inhibitor was added, and the unreacted monomer was recovered to obtain a latex containing about 20% of the above copolymer.

このラテックスをメタノールに投入し、沈澱させ第１
表に示す分子構造を有する共重合体を得た。This latex is poured into methanol and precipitated to form
A copolymer having the molecular structure shown in the table was obtained.

次に、第１表に示す割合で実施例１と同様にしてジオ
キサン／無水硫酸錯体を形成させ、フラスコ内温を20℃
に保ち、所定量の前記重合体溶液を30分間かけて滴下
し、滴下後30℃に保ち、１時間反応させたところ、スル
ホン化物を含む均一な透明液体が得られた。Next, a dioxane / anhydrous sulfuric acid complex was formed at the ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the temperature inside the flask was raised to 20 ° C.
, And a predetermined amount of the polymer solution was added dropwise over 30 minutes. After the addition, the mixture was allowed to react at 30 ° C. for 1 hour. As a result, a uniform transparent liquid containing a sulfonated product was obtained.

これに、所定量の20％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反応を
行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し留去
したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になるよう
に調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン化物
塩を含むセメント混和剤水溶液とした。To this, a predetermined amount of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the hydrolysis reaction was performed for 3 hours while maintaining the temperature inside the flask at 80 ° C. After the reaction, dioxane was fractionally distilled and distilled off under reduced pressure, and then filtered at 60 ° C., and adjusted to a solid content concentration of 25%. The cement containing the sulfonate salt having the molecular structure shown in Table 1 was used. It was an admixture aqueous solution.

次いで、実施例１と同様にしてモルタルを調製し、こ
のモルタルのコンシステンシーを、実施例１と同様にし
て評価した。結果を第２表に示す。Next, a mortar was prepared in the same manner as in Example 1, and the consistency of the mortar was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例５ チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、イソプレ
ン260g、アクリルアミド40g、重合用処理水600g、ドデ
シルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム12g、
硫酸第一鉄７水和物0.15g、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム0.45g、エチレンジアミンテトラアセテ
ート・四ナトリウム塩0.3g、ソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.45g、パラメタンハイドロパーオキ
サイド0.3g、ｔ−ドデシルメルカプタン10gを加え、反
応温度５℃で重合反応を行った。重合転化率が60％にな
った時点で重合禁止剤を加え、未反応単量体を回収して
上記共重合体を約20％含むラテックスを得た。このラテ
ックスをメタノールに投入し、沈澱させ、第１表に示す
分子構造を有する共重合体を得た。Example 5 Under a nitrogen gas flow, a pressure-resistant reaction vessel having an inner volume of 3 liters was charged with 260 g of isoprene, 40 g of acrylamide, 600 g of treated water for polymerization, 12 g of sodium dodecyldiphenyloxidedisulfonate,
Ferrous sulfate heptahydrate 0.15 g, sodium alkylnaphthalenesulfonate 0.45 g, ethylenediaminetetraacetate / tetrasodium salt 0.3 g, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.45 g, paramethane hydroperoxide 0.3 g, t-dodecyl mercaptan 10 g was added, and a polymerization reaction was performed at a reaction temperature of 5 ° C. When the polymerization conversion reached 60%, a polymerization inhibitor was added, and the unreacted monomer was recovered to obtain a latex containing about 20% of the above copolymer. This latex was poured into methanol and precipitated to obtain a copolymer having a molecular structure shown in Table 1.

次に、第１表に示す割合で実施例１と同様にしてジオ
キサン／無水硫酸錯体を形成させ、フラスコ内温を20℃
に保ち、所定量の前記重合体溶液を30分間かけて滴下
し、滴下後30℃に保ち、１時間反応させたところ、スル
ホン化物を含む均一な透明液体が得られた。Next, a dioxane / anhydrous sulfuric acid complex was formed at the ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the temperature inside the flask was raised to 20 ° C.
, And a predetermined amount of the polymer solution was added dropwise over 30 minutes. After the addition, the mixture was allowed to react at 30 ° C. for 1 hour. As a result, a uniform transparent liquid containing a sulfonated product was obtained.

これに、所定量の20％水酸化カルシウムスラリー水液
を加え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反
応を行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し
留去したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になる
ように調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン
化物塩を含む混和剤水溶液とした。To this, a predetermined amount of a 20% calcium hydroxide slurry aqueous solution was added, and the hydrolysis reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature inside the flask at 80 ° C. After the reaction, dioxane was distilled off under reduced pressure by fractional distillation and then filtered at 60 ° C., and the mixture was adjusted to a solid concentration of 25% and mixed with a sulfonate salt having a molecular structure shown in Table 1 Aqueous solution.

次いで、実施例１と同様にしてモルタルを調製し、こ
のモルタルのコンシステンシーを、実施例１と同様にし
て評価した。結果を第２表に示す。Next, a mortar was prepared in the same manner as in Example 1, and the consistency of the mortar was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例６ チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、イソプレ
ン260g、1,3−ブタジエン20g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート20g、重合用処理水600g、ジブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム12g、硫酸第一鉄７水和物0.1
5g、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム0.45g、
エチレンジアミンテトラアセテート・四ナトリウム塩0.
3g、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.45
g、パラメタンハイドロパーオキサイド0.3g、ｔ−ドデ
シルメルカプタン6gを加え、反応温度５℃で重合反応を
行った。重合転化率が60％になった時点で重合禁止剤を
加え、未反応単量体を回収して上記共重合体を約20％含
むラテックスを得た。Example 6 Under a nitrogen gas stream, 260 g of isoprene, 20 g of 1,3-butadiene, 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 600 g of treated water for polymerization, 12 g of sodium dibutylnaphthalenesulfonate, 12 g of sodium sulfate, Iron heptahydrate 0.1
5 g, sodium alkylnaphthalene sulfonate 0.45 g,
Ethylenediaminetetraacetate tetrasodium salt 0.
3 g, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.45
g, paramethane hydroperoxide 0.3 g and t-dodecyl mercaptan 6 g were added, and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. When the polymerization conversion reached 60%, a polymerization inhibitor was added, and the unreacted monomer was recovered to obtain a latex containing about 20% of the above copolymer.

このラテックスをメタノールに投入し、共重合体を沈
澱させ第１表に示す分子構造を有する共重合体を得た。This latex was poured into methanol to precipitate the copolymer, thereby obtaining a copolymer having a molecular structure shown in Table 1.

次に、第１表に示す割合で実施例１と同様にしてジオ
キサン／無水硫酸錯体を形成させ、フラスコ内温を20℃
に保ち、所定量の前記重合体溶液を30分間かけて滴下
し、滴下後30℃に保ち、１時間反応させたところ、スル
ホン化物を含む均一な透明液体が得られた。Next, a dioxane / anhydrous sulfuric acid complex was formed at the ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the temperature inside the flask was raised to 20 ° C.
, And a predetermined amount of the polymer solution was added dropwise over 30 minutes. After the addition, the mixture was allowed to react at 30 ° C. for 1 hour. As a result, a uniform transparent liquid containing a sulfonated product was obtained.

これに、所定量の20％水酸化カルシウムスラリー水液
を加え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反
応を行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し
留去したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になる
ように調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン
化物塩を含む混和剤水溶液とした。To this, a predetermined amount of a 20% calcium hydroxide slurry aqueous solution was added, and the hydrolysis reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature inside the flask at 80 ° C. After the reaction, dioxane was distilled off under reduced pressure by fractional distillation and then filtered at 60 ° C., and the mixture was adjusted to a solid concentration of 25% and mixed with a sulfonate salt having a molecular structure shown in Table 1 Aqueous solution.

次いで、実施例１と同様にしてモルタルを調製し、こ
のモルタルのコンシステンシーを、実施例１と同様にし
て評価した。結果を第２表に示す。Next, a mortar was prepared in the same manner as in Example 1, and the consistency of the mortar was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例７ 実施例１のセメント混和剤およびイソプレンスルホン
酸ナトリウムの重合体（重量平均分子量＝6,000）を第
２表に従ってブレンドし、セメントに対して混和剤合計
で0.5％添加したときのモルタルの減水率とモルタルフ
ローの経時変化（スランプロス）を測定した。このモル
タルのコンシステンシーの評価結果を第２表に示す。Example 7 Water reduction of mortar when the cement admixture of Example 1 and a polymer of sodium isoprene sulfonate (weight average molecular weight = 6,000) were blended according to Table 2 and 0.5% of the total admixture was added to cement. The change with time (slump loss) of the rate and the mortar flow were measured. Table 2 shows the results of evaluation of the consistency of the mortar.

実施例８ 実施例２のセメント混和剤およびイソプレンスルホン
酸重合体のナトリウム塩（重量平均分子量＝6,000）を
第２表に従ってブレンドし、セメントに対して混和剤合
計で0.5％添加したときのモルタルの減水率とモルタル
フローの経時変化（スランプロス）を測定した。このモ
ルタルのコンシステンシーの評価結果を第２表に示す。Example 8 The cement admixture of Example 2 and the sodium salt of a polymer of isoprenesulfonic acid (weight average molecular weight = 6,000) were blended according to Table 2, and 0.5% of the total amount of the admixture was added to the cement. The time-dependent changes (slump loss) of the water reduction rate and the mortar flow were measured. Table 2 shows the results of evaluation of the consistency of the mortar.

比較例１ 重量平均分子量10,000のナフタレンスルホン酸カルシ
ウム塩のホルマリン縮合物を混和剤として用い、実施例
１と同様にしてモルタルの減水率とモルタルフローの経
時変化（スランプロス）を測定した。このモルタルのコ
ンシステンシーの評価結果を第２表に示す。Comparative Example 1 Using a formalin condensate of calcium naphthalenesulfonate having a weight average molecular weight of 10,000 as an admixture, the water reduction rate of the mortar and the time-dependent change (slump loss) of the mortar flow were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of evaluation of the consistency of the mortar.

比較例２ 重量平均分子量10,000のナフタレンスルホン酸カルシ
ウム塩のホルマリン縮合物とイソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体粒子（単分散粒子の粒子径0.5μｍの無水
マレイン酸共重合体を、特開昭63−291905号公報の実施
例に従って合成した）を第２表の割合でブレンドし、セ
メントに対して0.5％添加したときのモルタルの減水率
とモルタルフローの経時変化（スランプロス）を測定し
た。このモルタルのコンシステンシーの評価結果を第２
表に示す。Comparative Example 2 Formalin condensate of calcium naphthalenesulfonate having a weight average molecular weight of 10,000 and isobutylene-maleic anhydride copolymer particles (monodisperse maleic anhydride copolymer having a particle diameter of 0.5 μm was obtained by the method disclosed in Was synthesized in accordance with the ratios shown in Table 2 and the mortar water reduction rate and the time-dependent change (slump loss) of the mortar flow when 0.5% was added to the cement were measured. The mortar consistency evaluation results
It is shown in the table.

比較例３ 混和剤を添加しなかったときの経時変化（スランプロ
ス）を測定した。このモルタルのコンシステンシーを第
２表に示す。Comparative Example 3 The time-dependent change (slump loss) when no admixture was added was measured. Table 2 shows the consistency of the mortar.

比較例４ チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、充分に脱
水したｎ−ヘキサン1,000g、テトラヒドロフラン120g、
イソプレン400gを添加し、内温を30℃に保ち、ｎ−ブチ
ルリチウム1.0gを添加し、30分間断熱重合を行った。Comparative Example 4 In a nitrogen gas stream, in a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 3 liters, 1,000 g of sufficiently dehydrated n-hexane, 120 g of tetrahydrofuran,
400 g of isoprene was added, the internal temperature was kept at 30 ° C., 1.0 g of n-butyllithium was added, and adiabatic polymerization was performed for 30 minutes.

このときの重合の最高温度は、80℃であった。 The maximum temperature of the polymerization at this time was 80 ° C.

重合終了後、イソプロピルアルコール1.0gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でシクロヘキサンなどの
揮発分を除去し、第１表に示す分子構造を有する重合体
を得た。After the polymerization is completed, 1.0 g of isopropyl alcohol is added,
After terminating the reaction, volatile components such as cyclohexane were removed under reduced pressure to obtain a polymer having a molecular structure shown in Table 1.

次に、第１表に示す割合で実施例１と同様にしてジオ
キサン／無水硫酸錯体を形成させ、フラスコ内温を20℃
に保ち、所定量の前記重合体溶液を30分間かけて滴下
し、滴下後30℃に保ち、１時間反応させたところ、スル
ホン化物を含む均一な透明液体が得られた。Next, a dioxane / anhydrous sulfuric acid complex was formed at the ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the temperature inside the flask was raised to 20 ° C.
, And a predetermined amount of the polymer solution was added dropwise over 30 minutes. After the addition, the mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour to obtain a uniform transparent liquid containing a sulfonate.

これに、所定量の20％水酸化カルシウムスラリー水液
を加え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反
応を行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し
留去したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になる
ように調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン
化物塩を含むセメント混和剤水溶液とした。To this, a predetermined amount of a 20% calcium hydroxide slurry aqueous solution was added, and the hydrolysis reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature inside the flask at 80 ° C. After the reaction, dioxane was fractionally distilled and distilled off under reduced pressure, and then filtered at 60 ° C., and adjusted to a solid concentration of 25% to obtain a cement containing a sulfonate salt having a molecular structure shown in Table 1. It was an admixture aqueous solution.

次いで、実施例１と同様にしてモルタルを調製し、こ
のモルタルのコンシステンシーを、実施例１と同様にし
て評価した。結果を第２表に示す。Next, a mortar was prepared in the same manner as in Example 1, and the consistency of the mortar was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

比較例５ 内容積3lの耐圧反応容器に、脱水したシクロヘキサン
1,000g、テトラヒドロフラン10.0g、1,3−ペンタジエン
67.0gおよびスチレン8.8gを添加し、内温を60℃に保
ち、ｎ−ブチルリチウム1.1gを添加し、60〜100℃で２
時間重合を行った。Comparative Example 5 Dehydrated cyclohexane was placed in a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 3 liters.
1,000 g, tetrahydrofuran 10.0 g, 1,3-pentadiene
67.0 g and 8.8 g of styrene were added, the internal temperature was maintained at 60 ° C, 1.1 g of n-butyllithium was added, and
Polymerization was carried out for hours.

重合終了後、イソプロピルアルコール1.0gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でシクロヘキサンなどの
揮発分を除去した。After the polymerization is completed, 1.0 g of isopropyl alcohol is added,
After terminating the reaction, volatile components such as cyclohexane were removed under reduced pressure.

得られた共重合体を、ジオキサン100.0gで希釈した。
得られた共重合体は、NMR分析によりランダム共重合体
であることを確認した。The obtained copolymer was diluted with 100.0 g of dioxane.
The obtained copolymer was confirmed to be a random copolymer by NMR analysis.

得られた共重合体のペンダント二重結合含量は８％、
重量平均分子量は9,000であった。The pendant double bond content of the obtained copolymer is 8%,
The weight average molecular weight was 9,000.

次に、別容器でジオキサン400gに無水硫酸61.4gを内
温を20〜25℃に保ちながら添加し、２時間攪拌し、無水
硫酸／ジオキサン錯体を得た。Next, 61.4 g of sulfuric anhydride was added to 400 g of dioxane in a separate container while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., followed by stirring for 2 hours to obtain a sulfuric anhydride / dioxane complex.

前記で得られた重合体溶液中に、前記で得られた
錯体を内温10〜20℃に保ちながら１時間かけて添加し
た。To the polymer solution obtained above, the complex obtained above was added over 1 hour while maintaining the internal temperature at 10 to 20 ° C.

添加後、２時間攪拌を続けたのち、水酸化ナトリウム
32.2g、水100gを添加し、60℃で１時間攪拌した。攪拌
後、減圧下で水および溶剤を留去し、第１表に示す分子
構造を有するスルホン化物塩を含むセメント混和剤水溶
液とした。After the addition, stirring was continued for 2 hours.
32.2 g and water 100 g were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. After stirring, water and the solvent were distilled off under reduced pressure to obtain a cement admixture aqueous solution containing a sulfonate salt having a molecular structure shown in Table 1.

次いで、実施例１と同様にしてモルタルを調製し、こ
のモルタルのコンシステンシーを、実施例１と同様にし
て評価した。結果を第２表に示す。Next, a mortar was prepared in the same manner as in Example 1, and the consistency of the mortar was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

〔発明の効果〕 本発明のセメント混和剤は、コンクリート、モルタ
ル、セメントペーストなどのセメント組成物の減水性、
流動性、スランプロスの防止に優れており、コンシステ
ンシーのよいコンクリート、モルタル、セメントペース
トとして取り扱うことができる。また、減水性に優れて
いることから、凝結したコンクリートの強度が極めて高
いものを得ることができる。 (Effect of the Invention) The cement admixture of the present invention is concrete, mortar, water-reducing cement composition such as cement paste,
Excellent in fluidity and prevention of slump loss, and can be handled as concrete, mortar and cement paste with good consistency. In addition, since the water-reducing property is excellent, it is possible to obtain a concrete with extremely high strength.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 寿男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−129031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−13627（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−71832（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227404（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227403（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 24/26 C08F 8/36 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Toshio Ono 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-54-129031 (JP, A) JP-A Sho 53-13627 (JP, A) JP-A-2-71832 (JP, A) JP-A-2-227404 (JP, A) JP-A-2-227403 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C04B 24/26 C08F 8/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】脂肪族ジエンおよび必要に応じてこれと共
重合可能な他の単量体とを構成成分とし、ジエン部分の
ペンダント二重結合含量が20〜60％、重量平均分子量が
1,000〜200,000である脂肪族ジエン系（共）重合体をス
ルホン化してなるスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）
重合体を含有することを特徴とするセメント混和剤。1. An aliphatic diene and, if necessary, another monomer copolymerizable therewith, wherein the diene moiety has a pendant double bond content of 20 to 60% and a weight average molecular weight of 20 to 60%.
A sulfone group-containing aliphatic diene (co) obtained by sulfonating an aliphatic diene (co) polymer of 1,000 to 200,000
A cement admixture comprising a polymer.