JP2868558B2 - Manufacturing method of high-strength, high-flux polysulfone hollow fiber membrane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は精密過または限外過に使用するための透
過性能と強度に優れたポリスルホン中空糸膜の製法に関
する。とくに膜内部にいわゆるマクロボイドのない特定
の多孔質構造を有する中空糸膜の製法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polysulfone hollow fiber membrane having excellent permeation performance and strength for use in precision or ultrafiltration. In particular, the present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane having a specific porous structure without a so-called macrovoid inside the membrane.

［従来の技術］ 芳香族ポリスルホン中空糸膜は、その優れた耐熱性と
耐薬品性が認められて、工業的な精密過または限外
過に広く利用されている。[Prior Art] Aromatic polysulfone hollow fiber membranes are recognized for their excellent heat resistance and chemical resistance, and are widely used in industrial precision or ultrafine applications.

従来の芳香族ポリスルホン中空糸膜は、いわゆる乾湿
式紡糸法によって製造されている。Conventional aromatic polysulfone hollow fiber membranes are manufactured by a so-called dry-wet spinning method.

この方法は、基本的には芳香族ポリスルホンの均一ま
たはほぼ均一な溶液を２重ノズルから芯液とともに空中
に押出したのち、凝固液に浸す方法である。This method is basically a method in which a homogeneous or nearly uniform solution of aromatic polysulfone is extruded from a double nozzle together with a core liquid into the air, and then immersed in a coagulation liquid.

これまでにこの各工程について、主に膜の透過性能の
向上を目的とした多数の改良が加えられてきている。以
下に本発明にかかわりのある従来の技術について説明す
る。A number of improvements have been made so far in each of these steps, mainly for the purpose of improving the permeability of the membrane. Hereinafter, a conventional technique related to the present invention will be described.

前記芳香族ポリスルホンの溶液には、芳香族ポリスル
ホンとその良溶剤と添加剤の混合液が通常用いられる。As the solution of the aromatic polysulfone, a mixture of the aromatic polysulfone, a good solvent thereof, and an additive is usually used.

良溶剤としては、水溶性で高沸点のN,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンなどが使用される。Examples of good solvents include water-soluble and high-boiling N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-
Pyrrolidone and the like are used.

添加剤には、ポリスルホンの非溶剤、たとえば炭素数
が２〜４の多価アルコール（特開昭56−15270号、同60
−222112号各公報参照）や水溶性の造孔剤、たとえばポ
リエチレングリコール（特開昭54−26283号、同57−359
06号、同58−114702号各公報参照）が使用される。Examples of the additives include non-solvents for polysulfone, for example, polyhydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms (JP-A-56-15270, JP-A-56-15270).
-222112) and water-soluble pore-forming agents such as polyethylene glycol (JP-A-54-26283, JP-A-57-359).
Nos. 06 and 58-114702).

芯液には、ポリスルホンの非溶剤、たとえば前記の参
照例では水または良溶剤の水溶液が使用されている。As the core liquid, a non-solvent of polysulfone, for example, water or an aqueous solution of a good solvent is used in the above reference example.

空中の走行距離は通常数cm〜数十cmに設定される。 The traveling distance in the air is usually set to several cm to several tens cm.

凝固液には、芯液と同様に、水または前記の良溶剤の
水溶液が通常使用される。As the coagulating liquid, water or an aqueous solution of the above-mentioned good solvent is usually used as in the case of the core liquid.

ポリスルホンの溶液の温度は、この溶液が均一、また
はほぼ均一な状態になる範囲で一定に保持される。The temperature of the polysulfone solution is kept constant within a range where the solution becomes uniform or almost uniform.

凝固液の温度は、室温から60℃程度の範囲に設定され
る。The temperature of the coagulating liquid is set in a range from room temperature to about 60 ° C.

紡糸速度は通常20〜70m/分である。 The spinning speed is usually 20-70m / min.

前記のごとき方法で製造された中空糸膜の構造をさら
に安定にして乾燥させても過性能を失わないようにす
るために、80℃以上の温水に浸す処理が加えられる（特
開昭57−71606号公報）こともある。In order to further stabilize the structure of the hollow fiber membrane produced by the above method and not lose its performance even when it is dried, a treatment of immersing the hollow fiber membrane in warm water of 80 ° C. or higher is added (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-57). No. 71606).

本発明にかかわりのある従来技術の概要は以上である
が、つぎにこれらの技術の問題点について述べる。The outline of the prior art related to the present invention has been described above. Next, problems of these techniques will be described.

［発明が解決しようとする課題］ 前記のように芳香族ポリスルホン中空糸膜は耐熱性と
耐薬品性に優れ、限外過から精密過用まで工業的に
広く使用されている。一方、中空糸膜の用途はますます
広がり、熱水滅菌や蒸気滅菌のような急激な温度変化に
耐えるもの、従来のいわゆるカートリッジ型フィルター
と同じように過酷な取扱いを受ける用途にも使えるもの
などまで要求されるようになってきている。[Problems to be Solved by the Invention] As described above, aromatic polysulfone hollow fiber membranes are excellent in heat resistance and chemical resistance, and are widely used industrially from ultra-fine to precision. On the other hand, the use of hollow fiber membranes is becoming more and more widespread, such as those that can withstand sudden temperature changes such as hot water sterilization and steam sterilization, and those that can be used in applications that are subjected to severe handling like conventional so-called cartridge filters. Until now.

しかしながら、前記のごとき従来の製法は膜の過性
能の向上に注力して開発されたものであるために、これ
らの製法でえられる中空糸膜は、破断強度ととりわけ破
断時の伸びが他の素材に比べて必ずしも大きいとはいえ
ず、前記のような急激な温度変化や過酷な取扱いを受け
る用途では、ポリスルホン中空糸膜はしばしば破断する
ことが指摘されている。However, since the conventional production methods as described above have been developed with an emphasis on improving the overperformance of the membrane, the hollow fiber membranes obtained by these production methods have breaking strength and especially elongation at break of other properties. It has been pointed out that the polysulfone hollow fiber membrane often breaks in applications in which it is not necessarily larger than the material and is subjected to such a rapid temperature change and severe handling as described above.

特開昭54−26283号公報、同57−35906号公報および同
58−114702号公報では、製膜原液として、ポリスルホン
をN,N−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶かした溶
液に、高温（たとえば80〜130℃）では溶液が相分離し
て白濁するほど多量のポリエチレングリコールを添加
し、これを冷却して均一な溶液になったものが用いられ
ている。また、芯液および凝固液には、水またはポリス
ルホンの溶剤の水溶液が使用されている。JP-A-54-26283, JP-A-57-35906 and JP-A-57-35906
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-114702, as a film-forming stock solution, a solution prepared by dissolving polysulfone in a solvent such as N, N-dimethylformamide is mixed with a large amount of polyethylene at a high temperature (for example, 80 to 130 ° C.) so that the solution phase-separates and becomes cloudy. A solution obtained by adding glycol and cooling it to form a uniform solution is used. Water or an aqueous solution of a polysulfone solvent is used for the core liquid and the coagulating liquid.

このようにしてえられる膜の内部は、特開昭58−1147
02号公報の第６図に示されているように、連続していな
いポリスルホンの枝も多数見られる細い網状組織になっ
ている。The inside of the film thus obtained is described in JP-A-58-1147.
As shown in FIG. 6 of Japanese Patent Publication No. 02-203, a thin network structure in which many discontinuous polysulfone branches are observed.

特開昭60−222112号公報では、製膜原液として、ポリ
スルホンをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶
かした溶液に、室温以下の低温では溶液が相分離するよ
うにプロピレングリコールなどの非溶剤を加え、これを
加熱して均一な溶液にしたものが用いられている。ま
た、芯液および凝固液には、水またはポリスルホンの溶
剤の水溶液が使用されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222112 discloses a film forming stock solution containing a polysulfone dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and a non-polymer such as propylene glycol so that the solution undergoes phase separation at a low temperature of room temperature or lower. A solution in which a solvent is added and heated to form a uniform solution is used. Water or an aqueous solution of a polysulfone solvent is used for the core liquid and the coagulating liquid.

このようにしてえられる膜の内部は、同公報の第９図
に示されているように、ポリスルホンの枝がとぎれるこ
となく高度に発達した網状組織である。As shown in FIG. 9 of the publication, the inside of the membrane obtained in this way is a highly developed network structure in which the branches of polysulfone are not interrupted.

本発明者は、前記の従来の方法で作られた中空糸膜の
内部の構造と透過性能および強度との関係を詳しく調べ
たところ、つぎのような特徴があることを見出した。The inventor of the present invention has investigated in detail the relationship between the internal structure of the hollow fiber membrane produced by the above-mentioned conventional method and the permeation performance and strength, and has found the following features.

造孔剤であるポリエチレングリコールを多量に加えた
製膜原液を使って作られた特開昭58−114702号公報に記
載の中空糸膜は、連続していない枝も多数見られる内部
構造から予想されるように、引張り強度、伸度ともに小
さく、とくに破断時の伸度は25％にも達しない。また、
同公報記載の方法に準じて中空糸膜を製造したばあい、
ポリエチレングリコールの添加量を減らして高温でも相
分離しない製膜原液を使用すれば、強度は向上するが透
水速度も著しく低下する。The hollow fiber membrane described in JP-A-58-114702, which was prepared using a membrane-forming stock solution containing a large amount of polyethylene glycol as a pore-forming agent, is expected from the internal structure in which many discontinuous branches are observed. As described above, both the tensile strength and the elongation are small, and particularly the elongation at break does not reach 25%. Also,
When a hollow fiber membrane is manufactured according to the method described in the publication,
If a membrane-forming stock solution that does not phase-separate even at a high temperature by using a reduced amount of polyethylene glycol is used, the strength is improved but the water permeation rate is significantly reduced.

特開昭60−222112号公報に記載の中空糸膜は、その内
部が高度に発達した網状組織であることからも予想され
るように、引張り強度、伸度ともに大きい。しかしなが
ら、さらに強度を上げるために製膜原液中のポリスルホ
ンの濃度を高くし、中空糸の肉厚も大きくすると、膜内
部は網状構造からセル構造へと変化し、透水速度が著し
く低下する。The hollow fiber membrane described in JP-A-60-222112 has high tensile strength and high elongation as expected from the highly developed network structure inside. However, when the concentration of polysulfone in the membrane-forming solution is increased to further increase the strength and the thickness of the hollow fiber is increased, the inside of the membrane changes from a network structure to a cell structure, and the water permeation rate is significantly reduced.

さらに、一般に限外過用に使用されているマイクロ
ボイドを有する膜の強度はマクロボイドの無い膜に比べ
て小さい。Furthermore, the strength of a film having microvoids generally used for ultrafiltration is lower than that of a film without macrovoids.

本発明は前記のごとき問題を解決するためになされた
ものであり、透過性能を高く維持しながら引張り強度と
伸度の大きい丈夫なポリスルホン中空糸膜をうることを
目的とする。The present invention has been made in order to solve the above problems, and has as its object to obtain a durable polysulfone hollow fiber membrane having high tensile strength and elongation while maintaining high permeability.

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、ポリスルホン100部（重量部、以下同
様）に対して平均分子量が200〜10000のポリエチレング
リコール50〜75部およびこれらの溶剤からなる相分離温
度が130〜150℃の範囲にある溶液に、さらに炭素数が２
〜４の多価アルコールを添加した溶液であって、少なく
とも70℃以下、好ましくは30〜70℃の温度で均一な溶液
を製膜原液として用い、芯液として炭素数が２〜４の多
価アルコールまたはその50％以上の水溶液を使用すれ
ば、透過性能と強度がともに優れた中空糸膜がえられる
ことを見出した。さらに、この中空糸膜の内部は、前記
の特開昭58−114702号公報および同60−222112号公報の
いずれの中空糸膜の内部構造とも異なる太い枝が高度に
発達した構造になっていることも見出した。[Means for Solving the Problems] The present inventor has determined that 50 parts to 75 parts of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 10,000 and 100 to 100 parts of polysulfone (parts by weight, hereinafter the same) and the phase separation temperature of these solvents are reduced. A solution having a carbon number of 2 in
A solution containing at least 70 ° C. or lower, preferably 30-70 ° C., as a film forming stock solution, and a polyhydric alcohol having 2-4 carbon atoms as a core solution. It has been found that a hollow fiber membrane excellent in both permeability and strength can be obtained by using alcohol or an aqueous solution of 50% or more thereof. Further, the inside of this hollow fiber membrane has a structure in which thick branches that are different from the internal structure of any of the hollow fiber membranes described in JP-A-58-114702 and JP-A-60-222112 are highly developed. I also found that.

［実施例］ 前記ポリスルホンの具体例としては、たとえば下記の
式（Ｉ）または（II）で表わされるポリスルホンなどが
あげられるが、なかでも式（Ｉ）で表わされるポリスル
ホンが伸びの大きい丈夫な中空糸膜を与えるので好まし
い。[Examples] Specific examples of the polysulfone include, for example, polysulfone represented by the following formula (I) or (II). It is preferable because it gives a yarn membrane.

ポルスルホンの溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど
の高沸点の極性溶剤が使用される。これらのうちＮ−メ
チル−２−ピロリドンは、安定な均一溶液がえられるの
でとくに好ましい。 As the solvent for porsulfone, a high-boiling polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, or dimethylformamide is used. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred because a stable homogeneous solution can be obtained.

高分子量のポリエチレングリコールの効果は、製膜原
液が凝固する際にポリスルホン分子間の相互作用を防げ
てその凝集力を弱めることであると考えられる。この効
果は、ポリエチレングリコールの分子量が大きくなけれ
ばなるほど強くなるが、分子量が10000をこえると中空
糸膜中から洗浄除去しにくくなる。したがって、適切な
平均分子量の範囲は200〜10000、好ましくは400〜8000
である。この添加量が多くなるとともにマクロボイドは
消滅し、より網目の骨格は細くなり、連続していない枝
が増え、より多孔質な内部構造の膜を与える。この膜の
透過性能は比較的優れているが、引張り強度と伸度は小
さい。ポリスルホンとその溶剤に130℃未満の温度で相
分離するほどの多量のポリエチレングリコールを加えた
製膜原液ではこのような膜を与える。逆に、150℃をこ
える温度でも均一な溶液になるようにポリエチレングリ
コールの添加量を少なくするとポリスルホンの凝集が進
み、マクロボイドのある膜やセル構造の膜をもたらす。
前記のようにこのような膜は引張り強度や透水速度が小
さい。It is considered that the effect of the high molecular weight polyethylene glycol is to prevent the interaction between the polysulfone molecules during coagulation of the membrane-forming stock solution, thereby weakening the cohesion. This effect increases as the molecular weight of the polyethylene glycol increases, but when the molecular weight exceeds 10,000, it becomes difficult to wash and remove from the hollow fiber membrane. Thus, a suitable average molecular weight range is from 200 to 10,000, preferably from 400 to 8000.
It is. As the amount of addition increases, macrovoids disappear, the skeleton of the network becomes thinner, discontinuous branches increase, and a film having a more porous internal structure is provided. Although the permeability of this membrane is relatively good, the tensile strength and elongation are small. Such a membrane is provided by a membrane-forming stock solution in which polysulfone and its solvent are added with such a large amount of polyethylene glycol as to cause phase separation at a temperature lower than 130 ° C. Conversely, if the added amount of polyethylene glycol is reduced so that a uniform solution is obtained even at a temperature exceeding 150 ° C., aggregation of polysulfone proceeds, resulting in a film having macrovoids and a film having a cell structure.
As described above, such a membrane has a low tensile strength and a low water permeation rate.

製膜原液中の非溶剤は相分離温度を下げ、凝固速度を
速める効果がある。この効果は、非溶剤の分子量が小さ
すぎても大きすぎても弱くなるので、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオー
ルなどの炭素数が２〜４の多価アルコールが使用され
る。The non-solvent in the film forming solution has the effect of lowering the phase separation temperature and increasing the solidification rate. Since this effect is weakened when the molecular weight of the non-solvent is too small or too large, a polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and butanediol is used.

製膜原液の温度は40〜70℃、好ましくは50〜65℃であ
る。この範囲で中空糸膜の透水速度が最大になる。した
がって、非溶剤の添加量は少なくとも70℃以下では均一
な溶液になるように調整される。The temperature of the film forming stock solution is 40 to 70 ° C, preferably 50 to 65 ° C. In this range, the water permeability of the hollow fiber membrane is maximized. Therefore, the addition amount of the non-solvent is adjusted so that a uniform solution is obtained at least at 70 ° C. or lower.

また、芯液も製膜原液の凝固速度に大きく影響する。
水のように凝固力が強く、拡散速度の大きい芯液はマク
ロボイドのある膜をもたらしやすい。メタノール、エタ
ノールのように凝固力が弱く、拡散速度の大きいものは
網目の骨格が細く引張り強度の小さい膜を与える。炭素
数が２〜４の多価アルコールのように凝固力と拡散速度
がともに小さいものは太い骨格の網目構造で引張り強度
の大きい膜を与える。Further, the core liquid also has a large effect on the solidification rate of the film forming stock solution.
A core liquid having a strong coagulation force and a high diffusion rate like water tends to produce a macrovoided film. Those having a low coagulation force and a high diffusion rate, such as methanol and ethanol, give a film having a thin mesh skeleton and a low tensile strength. Those having a small coagulation force and a low diffusion rate, such as a polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms, give a film having a large tensile network and a large skeleton network structure.

したがって、ポリエチレングリコールでポリスルホン
の凝集力を、非溶剤と芯液でポリスルホンの凝集速度を
調整することによって膜の内部構造を任意に選ぶことが
できる。Therefore, the internal structure of the membrane can be arbitrarily selected by adjusting the cohesion of polysulfone with polyethylene glycol and the coagulation rate of polysulfone with non-solvent and core liquid.

中空糸膜の構造は空中を走行する間にほぼ決まり、外
部凝固液の影響はさほど大きくはないので、中空糸膜中
の溶剤類をできるだけ速やかに除去するために50〜70℃
の温水が使用される。The structure of the hollow fiber membrane is almost determined during traveling in the air, and since the effect of the external coagulation liquid is not so large, 50 to 70 ° C. is required to remove the solvents in the hollow fiber membrane as quickly as possible.
Hot water is used.

中空糸膜の内面の孔径は、芯液中の多価アルコールの
濃度によって、分画分子量で数万相当から電子顕微鏡で
観察できるサブミクロンの大きさまで変えることができ
る。もちろん、この濃度を高くすると中空糸膜の内面の
孔径は大きくなる。また、この孔の形は特開昭58−1147
02号公報の膜のようにスリット状ではなく、スリットの
随所が連なった、いわばはしご状であるか、もしくは大
きいものは不定形である。The pore size of the inner surface of the hollow fiber membrane can be changed from a molecular weight cutoff of several tens of thousands to a submicron size observable with an electron microscope, depending on the concentration of the polyhydric alcohol in the core liquid. Of course, when this concentration is increased, the pore diameter on the inner surface of the hollow fiber membrane increases. The shape of this hole is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-1147.
It is not a slit like the membrane of No. 02, but a ladder-like or a large one in which the slits are connected at random.

中空糸膜の外面の孔の数は製膜原液中の非溶剤の割合
が高くなるとともに増加するが、前記のようにその割合
は70℃以下の温度で製膜原液が相分離しないようにする
必要がある。また、その孔径は空中の走行距離を長くす
ると大きくなるが、この距離は紡糸を不安定にする50cm
程度をこえてはならないので、通常0.1〜１μｍのもの
がえられる。The number of pores on the outer surface of the hollow fiber membrane increases as the proportion of the non-solvent in the membrane-forming solution increases, but as described above, the proportion is such that the membrane-forming stock does not undergo phase separation at a temperature of 70 ° C. or less. There is a need. In addition, the hole diameter increases as the traveling distance in the air increases, but this distance is 50 cm, which makes spinning unstable.
Since the degree should not be exceeded, a thickness of 0.1 to 1 μm is usually obtained.

かくして、本発明は、ポリスルホンの濃度が18〜25重
量％、ポリスルホン100部に対するポリエチレングリコ
ールの割合が50〜75部、混合溶剤中の非溶剤の場合が10
〜26重量％の製膜原液を用い、炭素数が２〜４の多価ア
ルコールの50〜100重量％の水溶液を芯液として用いた
乾湿式紡糸法によって、透過性能と引張り強度ともに優
れたポリスルホン中空糸膜を製造することができる。す
なわち、この中空糸膜の破断応力で表した引張り強度は
70〜140kg/cm²、最大伸度は45〜55％、透水速度は1000
〜6000l/m²・hr・kg/cm²、分画分子量は数万から0.04μ
ｍ相当程度である。Thus, according to the present invention, the polysulfone concentration is 18 to 25% by weight, the ratio of polyethylene glycol to 100 parts of polysulfone is 50 to 75 parts, and the non-solvent in the mixed solvent is 10 to 10 parts.
Polysulfone excellent in permeation performance and tensile strength by dry-wet spinning method using a film-forming stock solution of up to 26% by weight and a 50-100% by weight aqueous solution of a polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms as a core solution. A hollow fiber membrane can be manufactured. That is, the tensile strength represented by the breaking stress of this hollow fiber membrane is
70-140kg / cm ² , maximum elongation 45-55%, water permeability 1000
^{~6000l / m 2 · hr · kg} / cm 2, fractional molecular weight is tens of thousands 0.04μ
m.

中空糸の内径および外径は、実用上それぞれ200〜300
0μｍ、300〜5000μｍが好ましい。The inner diameter and outer diameter of the hollow fiber are practically 200 to 300, respectively.
0 μm and 300 to 5000 μm are preferred.

つぎに、実施例によって本発明をさらに具体的に説明
する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

実施例における中空糸膜の引張り試験には（株）島津
製作所のオートグラフAG−2000Aを使用し、サンプル長
さ5cm、引張りシュピード50mm/分で測定した。The tensile test of the hollow fiber membrane in the examples was performed using an Autograph AG-2000A manufactured by Shimadzu Corporation at a sample length of 5 cm and a tensile speed of 50 mm / min.

透過性能の測定には、有効長が約12cmの中空糸膜を10
〜16本用いたミニモジュールまたは有効長が約70cmで中
空糸膜2000本からなるモジュールを使用した。To measure the permeability, a hollow fiber membrane with an effective length of about 12 cm
A mini-module using 1616 or a module having an effective length of about 70 cm and comprising 2000 hollow fiber membranes was used.

分画分子量の測定には、アルブミン、γ−グロブリン
などの血漿蛋白質、均一粒径のラテックスを使用した。For the measurement of the molecular weight cutoff, plasma proteins such as albumin and γ-globulin, and latex having a uniform particle size were used.

実施例１〜６および比較例１〜７ ポリスルホンには前記式（Ｉ）で示される構造のアモ
コジャパンリミテッド社製のＰ−3500（PS）を使用し
た。ポリエチレングリコール（PEG）には和光純薬工業
（株）製の平均分子量1000と平均分子量7500のものを使
用した。溶剤および非溶剤にはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）およびプロピレングリコール（PG）を使用
した。製膜原液の温度は、比較例３および４を25℃、そ
れ以外を60℃にした。外部の凝固液には60℃の温水を使
用した。紡糸速度は50m/分、空中の走行距離は15cmにし
た。その他の紡糸条件を第１表にまとめて示す。表中の
実施例２以下の例では平均分子量が7500のポリエチレン
グリコールを使い、その他は1000のものを使用した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 P-3500 (PS) manufactured by Amoco Japan Limited having the structure represented by the formula (I) was used for polysulfone. Polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 1,000 and an average molecular weight of 7,500 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and propylene glycol (PG) were used as the solvent and non-solvent. The temperature of the film forming stock solution was 25 ° C. for Comparative Examples 3 and 4, and 60 ° C. for the others. 60 ° C. warm water was used for the external coagulating liquid. The spinning speed was 50 m / min, and the traveling distance in the air was 15 cm. Other spinning conditions are summarized in Table 1. In the examples following Example 2 in the table, polyethylene glycol having an average molecular weight of 7,500 was used, and those other than 1,000 were used.

中空糸の内径、外径はそれぞれ450μｍ、700μｍにな
るようにした。The inner diameter and the outer diameter of the hollow fiber were set to 450 μm and 700 μm, respectively.

えられた中空糸膜の特性を第２表にまとめて示す。表
中、MVはマクロボイド、WHは中空糸の外面積あたりの透
水速度（l/m²・hr・kg/cm²）を表わす。分画の0.04は0.
04μｍのラテックス粒子の阻止率が99％以上であること
を示す。OC、SN、FNはそれぞれオープンセル構造、太い
骨格の網目構造および細い骨格の網目構造を意味する。
また、TCは相分離温度を示す。引張り強度は破断時の応
力（kg/cm²）で表わし、伸びはもとのファイバー長さに
対する破断時の伸びの割合（％）で表わす。Table 2 summarizes the properties of the obtained hollow fiber membranes. In the table, MV represents a macro void, and WH represents a water permeation rate (l / m ² · hr · kg / cm ² ) per outer area of the hollow fiber. 0.04 of the fraction is 0.
This indicates that the rejection of latex particles of 04 μm is 99% or more. OC, SN, and FN mean an open cell structure, a thick skeleton network structure, and a thin skeleton network structure, respectively.
TC indicates a phase separation temperature. Tensile strength is represented by stress at break (kg / cm ² ), and elongation is represented by the ratio (%) of elongation at break to the original fiber length.

［発明の効果］ 本発明の方法によって、透過性能と引張り強度および
伸度ともに各段に優れた中空糸膜を製造することができ
る。この中空糸膜は、従来のものに比べて、熱的、機械
的に過酷な取扱いを受ける用途に使用できる。 [Effect of the Invention] By the method of the present invention, it is possible to produce a hollow fiber membrane excellent in each stage in both the permeation performance, the tensile strength and the elongation. This hollow fiber membrane can be used for applications that require more severe thermal and mechanical handling than conventional ones.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ポリスルホン100重量部に対して平均分子
量が200〜10000のポリエチレングリコール50〜75重量部
およびこれらの溶剤からなる相分離温度が130〜150℃の
範囲にある溶液に、さらに炭素数が２〜４の多価アルコ
ールを添加した溶液であって、少なくとも70℃以下の温
度で均一な溶液を製膜原液として用い、芯液として炭素
数が２〜４の多価アルコールまたはその50％以上の水溶
液を使用することを特徴とする高強度・高流束ポリスル
ホン中空糸膜の製法。1. A solution comprising 50 to 75 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 10,000 based on 100 parts by weight of polysulfone and a solution comprising these solvents and having a phase separation temperature of 130 to 150 ° C., Is a solution to which a polyhydric alcohol having 2 to 4 has been added, wherein a uniform solution at a temperature of at least 70 ° C. or less is used as a film forming stock solution, and a polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms or 50% thereof is used as a core solution. A method for producing a high-strength, high-flux polysulfone hollow fiber membrane, characterized by using the above aqueous solution.