JP2866500B2 - Thermal recording material for infrared laser - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に赤外レーザービームを利用して記録する非接触の感熱
記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a non-contact heat-sensitive recording material for recording using an infrared laser beam.

【０００２】[0002]

【従来技術】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材
料の表面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネルギ
ーを感熱発色層に直接若しくは保護層を通して伝えるこ
とによって発色画像を記録する感熱記録方式は広範囲に
知られており、ファクシミリやプリンターなどに適用さ
れている。しかしながら、このような感熱記録方法にお
いては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて走
査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり、サーマ
ルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付着
することにより記録画像が正しく得られない場合が生
じ、又、サーマルヘッドが破壊されるという問題が生じ
やすい。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording system in which a thermal head is brought into close contact with a surface of a thermosensitive recording material provided with a thermosensitive coloring layer on a support and heat energy is transferred to the thermosensitive coloring layer directly or through a protective layer to record a color image. Is widely known and has been applied to facsimile machines and printers. However, in such a thermal recording method, since the thermal head is brought into close contact with the thermal recording material for scanning, the thermal head may be worn or the components of the thermal recording material may adhere to the surface of the thermal head as scum. As a result, a recorded image may not be obtained correctly, and a problem that the thermal head is broken easily occurs.

【０００３】又、このようなサーマルヘッドを用いた感
熱記録方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、
発熱素子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きく
する上で限界があるために、高速記録や高密度、高画質
記録には限度があるという欠点があった。[0003] The thermal recording method using such a thermal head is characterized by the structural characteristics of the thermal head.
Since there is a limit in high-speed control of heating and cooling of the heating element and an increase in the density of the heating element, there is a defect that high-speed recording, high-density, and high-quality recording are limited.

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き問題点を解決するために、レーザービームを用
い、感熱記録材料に対して非接触でかつ高速、高密度で
熱記録を行うことが提案されている（例えば、特開昭５
０−２３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開
昭５７−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特
開昭５８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１
号、特開昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１
９２号、特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５
６１９５号公報）。[0004] In order to solve the above-mentioned problems of the thermal recording system using a thermal head, it has been proposed to perform thermal recording at high speed and high density without contact with a thermal recording material using a laser beam. (See, for example,
Nos. 0-23617, JP-A-54-121140, JP-A-57-11090, JP-A-58-56890, JP-A-58-94494, and JP-A-58-134791.
JP-A-58-145493, JP-A-59-891
No. 92, JP-A-60-205182, JP-A-62-5
No. 6195).

【０００５】しかしながら、このようなレーザービーム
を用いた記録方式においては、感熱発色層は、一般に可
視及び近赤外領域の光を吸収しにくいために、レーザー
の出力を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギー
が得られず、小型で安価な装置をつくることが極めて困
難であるという欠点があった。However, in such a recording system using a laser beam, the thermosensitive coloring layer is generally difficult to absorb light in the visible and near-infrared regions. Heat energy cannot be obtained, and it is extremely difficult to produce a small and inexpensive device.

【０００６】又、特公昭５０−７７４号にはインクを封
入したマイクロカプセルを原紙に塗布し、強力な光を照
射してカプセル中のインクを噴出させて原紙に記録する
方法が提案されているが、感度が非常に低く未だ実現さ
れるに至っていない。Japanese Patent Publication No. 50-774 proposes a method in which a microcapsule containing ink is applied to a base paper, and a strong light is applied to eject the ink in the capsule to record on the base paper. However, the sensitivity is so low that it has not yet been realized.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】そこで、感熱発色層に
効率良くレーザービームを吸収させるための提案も多く
されており、一般的には感熱発色層の中にレーザービー
ムの波長に合った光吸収物質を添加することが行われて
いる。この場合、添加する光吸収物質が白色でないと、
記録材料の地肌が着色してコントラストが低く、品位の
ない記録となってしまい、又、添加された光吸収物質が
直接加熱を必要とする部分に存在しないような場合には
感度の低い記録材料となり好ましくない。Therefore, there have been many proposals for efficiently absorbing a laser beam in the thermosensitive coloring layer. In general, a light absorption suitable for the wavelength of the laser beam is contained in the thermosensitive coloring layer. Addition of substances has been done. In this case, if the light absorbing substance to be added is not white,
If the background of the recording material is colored and the contrast is low, resulting in poor quality recording, and if the added light absorbing substance is not present in the portion requiring direct heating, the recording material has low sensitivity. Is not preferred.

【０００８】一般に白色の光吸収物質は、無機化合物に
多いが、その殆どのものは光吸収効率が低いため、光吸
収効率の良い有機化合物で着色の少ない化合物を開発す
ることが望まれていた。In general, white light-absorbing substances are often inorganic compounds, but most of them have low light-absorbing efficiency. Therefore, it has been desired to develop an organic compound having good light-absorbing efficiency and less coloring. .

【０００９】しかしながら、一般的に可視光領域の光を
吸収する有機化合物は着色しており又色の濃いもの程光
吸収効率が高いため、それを光吸収物質として感熱記録
層（以下感熱層という）に添加して感度を増加させるこ
とができる一方、逆に記録紙の白色度を良好なものとす
ることは困難となる。However, in general, an organic compound that absorbs light in the visible light region is colored, and the darker the color, the higher the light absorption efficiency. Therefore, the compound is used as a light absorbing substance and is used as a heat-sensitive recording layer (hereinafter referred to as a heat-sensitive layer). ) Can be added to increase the sensitivity, but it is difficult to improve the whiteness of the recording paper.

【００１０】一方、可視光領域の波長の光を吸収せず且
つ可視光領域以外の波長のレーザービームを吸収する有
機化合物を使用した場合には、該有機化合物は着色して
いないため感熱層に添加しても記録材料の地肌を白色と
することが可能であるが、添加できる有機化合物の種類
は限定されたものとなる。On the other hand, when an organic compound that does not absorb light having a wavelength in the visible light region and absorbs a laser beam having a wavelength other than that in the visible light region is used, the organic compound is not colored, so Even if added, the background of the recording material can be made white, but the types of organic compounds that can be added are limited.

【００１１】又、マイクロカプセルを使用する場合、レ
ーザービームを吸収する光吸収物質は、一般に、感熱層
に添加され、レーザービームによる画像様に照射された
レーザービームを前記光吸収物質が吸収してレーザービ
ームのエネルギーをを熱エネルギーに変換し、その熱に
よってマイクロカプセルを加熱することにより該マイク
ロカプセル壁を物質透過性にし、該マイクロカプセル内
外の発色成分を互いに接触せしめることによって感熱記
録材料上に該画像を記録するというものである。When a microcapsule is used, a light-absorbing substance that absorbs a laser beam is generally added to a heat-sensitive layer, and the light-absorbing substance absorbs a laser beam imagewise irradiated with the laser beam. The energy of the laser beam is converted into heat energy, the microcapsules are heated by the heat to make the walls of the microcapsules permeable, and the coloring components inside and outside the microcapsules are brought into contact with each other to form a heat-sensitive recording material. The image is recorded.

【００１２】従って、マイクロカプセル内部に光吸収物
質を添加すれば、光吸収物質はマイクロカプセル壁によ
って被われているため、色濃く着色している光吸収物質
を使用しても記録材料自体の着色を防止することができ
る上、マイクロカプセル内部をレーザービームによって
直接加熱することができるため、感熱記録材料の熱記録
の感度を向上させることができると共に記録材料の白色
度も向上させることが可能である。Therefore, if a light absorbing substance is added to the inside of the microcapsule, the light absorbing substance is covered by the wall of the microcapsule. In addition, since the inside of the microcapsule can be directly heated by the laser beam, the sensitivity of thermal recording of the thermosensitive recording material can be improved, and the whiteness of the recording material can be improved. .

【００１３】本発明者等は、感熱層中に含有される２つ
の発色成分をマイクロカプセルによって隔離すると共
に、該マイクロカプセルの芯物質として赤外線吸収色素
を含有させ、赤外レーザーを用いて記録を行った場合に
は、極めて良好な結果を得ることができるということを
見出し本発明に到達した。従って本発明の目的は、地肌
の着色が少なく品位の良い記録が可能であると共に、高
感度に記録することができる赤外レーザー用感熱記録材
料を提供することにある。The present inventors have isolated the two color forming components contained in the heat-sensitive layer by microcapsules , contained an infrared-absorbing dye as a core material of the microcapsules, and recorded using an infrared laser. When they did, they found that very good results could be obtained and arrived at the present invention. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thermosensitive recording material for an infrared laser capable of performing high-quality recording with less coloring of the background and capable of performing recording with high sensitivity.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成
分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感熱層を設けた感
熱記録材料であって、前記発色成分の少なくとも一方が
マイクロカプセル化されていると共に赤外吸収色素が前
記マイクロカプセルの芯物質として含有されていること
を特徴とする赤外レーザー用感熱記録材料によって達成
された。SUMMARY OF THE INVENTION The above objects of the present invention are as follows.
On a support, at least a substantially colorless color-forming component A,
A heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive layer containing a substantially colorless color-forming component B that reacts with the color-forming component A to form a color and an infrared absorbing dye, wherein at least one of the color-forming components is microencapsulated. And a thermosensitive recording material for infrared laser characterized in that an infrared absorbing dye is contained as a core substance of the microcapsule.

【００１５】本発明に使用する発色成分とは物質の接触
に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体的には光分
解性ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ又は電子供与
性染料前駆体と酸性物質の組み合わせが好ましい。The color-forming component used in the present invention is a component which causes a color-forming reaction upon contact with a substance, and specifically, a combination of a photodegradable diazo compound and a coupler or a combination of an electron-donating dye precursor and an acidic substance. Is preferred.

【００１６】本発明で使用する光分解性ジアゾ化合物と
は、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応
して所望の色相に発色するものであって、反応前に特定
の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成分
が作用しても発色能力を持たなくなるジアゾ化合物であ
る。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカップ
リング成分が反応して生成したジアゾ色素により主に決
定される。従って、良く知られているように、ジアゾ化
合物の化学構造を変えるか、カップリング成分の化学構
造を変えれば容易に発色色相を変えることができ、組み
合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができる。The photo-decomposable diazo compound used in the present invention is a compound which reacts with a developer called a coupling component to be described later to form a desired hue and emits light of a specific wavelength before the reaction. It is a diazo compound that decomposes when it receives it and no longer has the color-forming ability even when a coupling component acts. The hue in this color forming system is mainly determined by the diazo dye formed by the reaction between the diazo compound and the coupling component. Therefore, as is well known, the color hue can be easily changed by changing the chemical structure of the diazo compound or the chemical structure of the coupling component, and it is possible to obtain almost any color hue depending on the combination. it can.

【００１７】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。ジアゾニウム塩は、
一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^- で示される化合物である（式中、
Ａｒは置換された、或いは無置換の芳香族部分を表し、
Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表
わす。）。The photo-decomposable diazo compound in the present invention mainly refers to an aromatic diazo compound, and more specifically refers to compounds such as an aromatic diazonium salt, a diazosulfonate compound and a diazoamino compound. The diazonium salt is
Formula ArN ₂ ⁺ X ^- is a compound represented by (wherein,
Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic moiety;
N ₂ ⁺ represents a diazonium group, and X ⁻ represents an acid anion. ).

【００１８】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又ジアゾニウム塩
の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ位
から７００ｎｍ位迄変化することが知られている（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亜夫著 日本写真学会誌２９（４） １９７〜２０５
頁（１９６５））。即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化
合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長
の光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えれ
ば、同じカップリング成分とカップリング反応した時の
色素の色相も変化する。It is generally said that the photolysis wavelength of a diazonium salt is the absorption maximum wavelength. It is also known that the absorption maximum wavelength of a diazonium salt varies from about 200 nm to about 700 nm according to its chemical structure (“Photodecomposition and chemical structure of photosensitive diazonium salts” by Takahiro Tsunoda and Ao Yamaoka, Japan Photography Journal 29 (4) 197-205
P. (1965)). That is, when a diazonium salt is used as a photodecomposable compound, it is decomposed by light having a specific wavelength according to its chemical structure, and when the chemical structure of the diazonium salt is changed, a coupling reaction with the same coupling component occurs. The hue of the dye also changes.

【００１９】光分解用の光源としては、希望する波長の
光を発する種々の光源を用いることができ、例えば種々
の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等
種々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーンを
コンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイバ
ーを用いて分離してもよい。As the light source for photolysis, various light sources emitting light of a desired wavelength can be used. For example, various fluorescent lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps of various pressures, photographic flashes, Various light sources such as a strobe can be used. Further, in order to make the light fixing zone compact, the light source unit and the exposure unit may be separated using an optical fiber.

【００２０】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。
又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニック
アシッド−５−スルホニックアシッド、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。これらのジアゾ化合物の詳細
は、例えば特開平２−１３６２８６号に記載されてい
る。Many diazosulfonate compounds which can be used in the present invention are known, and are obtained by treating each diazonium salt with a sulfite.
Other diazo compounds that can be used in the present invention include diazoamino compounds. The diazoamino compound is a compound obtained by coupling a diazo group with dicyandiamide, sarcosine, methyltaurine, N-ethylanthranic acid-5-sulfonic acid, monoethanolamine, diethanolamine, guanidine, or the like. Details of these diazo compounds are described in, for example, JP-A-2-136286.

【００２１】本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾ
ニウム塩）とカップリングして色素を形成するカップリ
ング成分は、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２−１４
６６７８号に記載されているものを挙げることができ
る。Coupling components which form a dye by coupling with a diazo compound (diazonium salt) used in the present invention include, for example, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, and resorcinol, as well as JP-A-62-163. -14
No. 6678 can be mentioned.

【００２２】更にこれらのカップリング成分を２種以上
併用することによって任意の色調の画像を得ることがで
きる。これらのジアゾ化合物とカップリング成分とのカ
ップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内
に塩基性物質を添加してもよい。Furthermore, an image of any color tone can be obtained by using two or more of these coupling components in combination. Since the coupling reaction between the diazo compound and the coupling component easily occurs in a basic atmosphere, a basic substance may be added to the layer.

【００２３】塩基性物質としては、水難溶性又は水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。それらの例としては無機及び有機アンモ
ニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びそ
の誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、
ピペラジン類、グアニジン類、、インドール類、イミダ
ゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリ
ン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、
ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具
体例は、例えば、特開昭６１−２９１１８３号に記載さ
れている。塩基性物質は２種以上併用してもよい。As the basic substance, a water-insoluble or water-insoluble basic substance or a substance which generates an alkali by heating is used. Examples thereof are inorganic and organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas and thioureas and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines,
Piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formazines,
And nitrogen-containing compounds such as pyridines. Specific examples of these are described in, for example, JP-A-61-291183. Two or more basic substances may be used in combination.

【００２４】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであって、通常略無色で、ラクトン、ラクタ
ム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部
分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開
環若しくは開裂する化合物が用いられる。具体的には、
クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミ
ンＢラクタム、１，３，３−トリメチル−６’−エチル
−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等があ
る。The electron-donating dye precursor used in the present invention is not particularly limited, but it has a property of donating electrons or accepting a proton such as an acid to develop color, and is usually used. A compound that is substantially colorless and has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, or amide, and in which these partial skeletons are opened or cleaved upon contact with a developer, is used. In particular,
Crystal violet lactone, benzoyl leucomethylene blue, malachite green lactone, rhodamine B lactam, 1,3,3-trimethyl-6'-ethyl-8'-butoxyindolinobenzospiropyran and the like.

【００２５】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ、その具体例
は、例えば特開昭６１−２９１１８３号に記載されてい
る。As a developer for these color formers,
Acidic substances such as phenol compounds, organic acids or metal salts thereof, and oxybenzoic acid esters are used, and specific examples thereof are described in, for example, JP-A-61-291183.

【００２６】本発明において使用する発色成分は、感熱
層の透明性向上の観点、常温で発色成分の接触を防止す
るといった生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の
レーザーエネルギーで発色させるような発色感度の制御
の観点等からＡ及びＢの発色成分を各々異なるマイクロ
カプセルに内包せしめて用いるか、Ａ又はＢの一方をマ
イクロカプセル化して用いる。この場合、赤外線吸収性
色素も、同時に該マイクロカプセル中に内包させる。The color-forming component used in the present invention is to improve the transparency of the heat-sensitive layer, to prevent the raw material from being in contact with the color-forming component at room temperature (prevent fog), and to develop color with desired laser energy. From the viewpoint of the control of the color development sensitivity, the color development components of A and B are used by enclosing them in different microcapsules, or one of A and B is microencapsulated and used. In this case, an infrared absorbing dye is also included in the microcapsules at the same time.

【００２７】本発明において使用する赤外線吸収色素と
しては、可視光領域の波長の光の吸収は少ないが赤外線
領域の光の波長の吸収が特に高いという色素が好まし
い。このような色素としては、シアニン系色素、フタロ
シアニン系色素、ピリリウム系又はチオピリリウム系色
素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎ
ｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン系又はアン
トラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドア
ニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリル
メタン系色素、アミニウム系又はジインモニウム系色
素、ニトロソ化合物等を挙げることができる。As the infrared-absorbing dye used in the present invention, a dye which absorbs a small amount of light having a wavelength in the visible light region but has a particularly high absorption of light having a wavelength in the infrared region is preferable. Such dyes include cyanine dyes, phthalocyanine dyes, pyrylium or thiopyrylium dyes, azulenium dyes, squalilium dyes, N
i, Cr and other metal complex salt dyes, naphthoquinone or anthraquinone dyes, indophenol dyes, indoaniline dyes, triphenylmethane dyes, triallylmethane dyes, aminium or diimmonium dyes, nitroso compounds, etc. Can be mentioned.

【００２８】これらの中でも、実用化されている近赤外
光を発振する半導体レーザーを使用することができると
いう意味で、特に７００ｎｍ〜９００ｎｍの波長の近赤
外領域の光の吸収効率の高いものが好ましい。これらの
具体例としては下記の式で表される色素を挙げることが
できる。Among these, a semiconductor laser that emits near-infrared light that has been put into practical use can be used. In particular, those that have high absorption efficiency of light in the near-infrared region having a wavelength of 700 nm to 900 nm can be used. Is preferred. Specific examples of these include dyes represented by the following formulas.

【００２９】（１）シアニン系色素： （ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）₅ −ＣＨ＝⁺ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ＣｌＯ₄ ^- (1) Cyanine dye: (CH ₃ ) ₂ N— (CH ＝ CH) ₅ —CH = ⁺ N (CH ₃ ) ₂ ClO ₄ ⁻

【化１】 但し、ｎは２又は３である。Embedded image Here, n is 2 or 3.

【００３０】[0030]

【化２】 但し、Ｒは水素原子又は−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ である。 Ａ─（ＣＨ＝ＣＨ）_n ─ＣＨ＝Ｂ 但し、Ａは下記の式で表される基、Embedded image However, R is hydrogen atom or -N (CH _{3) 2.} A─ (CH ＝ CH) _n ─CH ＝ B wherein A is a group represented by the following formula:

【００３１】[0031]

【化３】 Embedded image

【化４】 Embedded image

【化５】 Embedded image

【化６】 Embedded image

【化７】 Embedded image

【化８】 Ｂは下記の式で表される基、Embedded image B is a group represented by the following formula,

【化９】 Embedded image

【化１０】 Embedded image

【化１１】 Embedded image

【化１２】 Embedded image

【化１３】 Embedded image

【化１４】 Embedded image

【００３２】上記の（化３）〜（化１４）において、Ｒ
はアルキル基、Ｘは対イオンであり、場合によって、ベ
ンゼン環又はナフタリン環には塩素原子、アルキル基、
アルコキシ基又はアリール基が存在していてもよく、ｎ
は０〜３の整数である。In the above formulas (3) to (14), R
Is an alkyl group, X is a counter ion, and in some cases, a benzene ring or a naphthalene ring has a chlorine atom, an alkyl group,
An alkoxy group or an aryl group may be present, and n
Is an integer of 0 to 3.

【化１５】 但し、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。Embedded image Here, R is an alkyl group and X is a halogen atom.

【００３３】[0033]

【化１６】 但し、Ｒは置換又は未置換のアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙ
はハロゲン、パークロレート、置換又は未置換のベンゼ
ンスルホネート、パラトルエンスルホネート、メチルス
ルフェート、エチルスルフェート、ベンゼンカルボキシ
レート、メチルカルボキシレート又はトリフルオロメチ
ルカルボキシレートであり、ｎは０〜３の整数である。Embedded image However, R is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, X is a hydrogen atom or a halogen atom, Y
Is halogen, perchlorate, substituted or unsubstituted benzenesulfonate, paratoluenesulfonate, methylsulfate, ethylsulfate, benzenecarboxylate, methylcarboxylate or trifluoromethylcarboxylate, and n is an integer of 0 to 3. is there.

【００３４】[0034]

【化１７】 但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ置換又は未置換の
アルキル基であって、互いに同じであっても異なってい
てもよく、Ｘ^- は過ハロゲン酸イオン、トルエンスルホ
ン酸イオン又はアルキル硫酸イオンである。ｎは０〜３
の整数であり、インドレニン環の４位、５位、６位及び
７位のうち少なくとも一つにハロゲン原子が存在すると
共に、場合によっては他の位置に更にハロゲン原子が存
在しても良い。又、場合により、ベンゼン環はアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリル基又はアルカ
リカルボニル基で置換されていても良い。Embedded image However, R ¹ , R ² and R ³ are each a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be the same or different, and X ⁻ is a perhalate ion, a toluenesulfonic acid ion or an alkyl sulfate. It is an ion. n is 0-3
Where a halogen atom is present in at least one of the 4-, 5-, 6-, and 7-positions of the indolenine ring, and in some cases, a halogen atom may be further present in other positions. In some cases, the benzene ring may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an allyl group, or an alkali carbonyl group.

【００３５】[0035]

【化１８】 但し、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ水素原子又は置換基であ
り、Ｚは５員の複素環を形成するのに必要な原子団、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子又は置換基であり、Ｒ⁵ は
置換基であっても、Ｚと共に６員の複素環を形成しても
良い。Ｘ^- は陰イオンであり、ｎは０〜２の整数であ
る。Embedded image However, A ¹ and A ² are each a hydrogen atom or a substituent, and Z is an atomic group required to form a 5-membered heterocyclic ring, R
^{1 to} R ⁴ are each a hydrogen atom or a substituent, and R ⁵ may be a substituent or may form a 6-membered heterocyclic ring together with Z. X ⁻ is an anion, and n is an integer of 0 to 2.

【化１９】 Embedded image

【化２０】 Embedded image

【００３６】化学式 Φ−Ｌ＝Ψ （Ｘ^- ）_m 但し、Φ及びΨはそれぞれ芳香族環が縮合していても良
いインドール環残基、チアゾール環残基、オキサゾール
環残基、セレナゾール環残基、イミダゾール環残基又は
ピリジン環残基であり、Ｌはモノカルボシアニン、ジカ
ルボシアニン、トリカルボシアニン又はテトラカルボシ
アニンを形成するための連結基であり、ｍは０又は１で
ある。Chemical formula Φ-L = Ψ (X ⁻ ) _{m wherein} Φ and Ψ are respectively an indole ring residue, a thiazole ring residue, an oxazole ring residue and a selenazole ring residue which may be condensed with an aromatic ring. , An imidazole ring residue or a pyridine ring residue, L is a linking group for forming monocarbocyanine, dicarbocyanine, tricarbocyanine or tetracarbocyanine, and m is 0 or 1.

【００３７】（２）スクワリウム系色素：(2) Squalium dye:

【化２１】 Embedded image

【化２２】 （３）アズレニウム系色素：Embedded image (3) Azulhenium dye:

【化２３】 Embedded image

【００３８】但し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ
⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 及びＲ⁶ とＲ⁷ の組み合わ
せのうち少なくとも一つの組み合わせで置換若しくは未
置換の複素環又は脂肪族環を形成し、該環を形成しない
ときのＲ¹、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基で
あり、或いはＲ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ
⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 及びＲ⁶ とＲ⁷ の組み合わせのう
ちの少なくとも一つの組み合わせによって、置換若しく
は未置換の芳香族環を形成してもよい、Ａは二重結合に
よって結合した二価の有機残基であり、Ｚ^- はアニオン
残基である。尚、アズレン環を構成する少なくとも一つ
の炭素原子が窒素原子で置き換えられてアザアズレン環
となってもよい。However, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ³ and R
⁴ , at least one combination of R ⁴ and R ⁵ , R ⁵ and R ^6, and R ⁶ and R ⁷ forms a substituted or unsubstituted heterocyclic or aliphatic ring, and does not form the ring. R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue, or R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ³ and R ⁴ , R
^A substituted or unsubstituted aromatic ring may be formed by at least one combination of ⁴ and R ⁵ , R ⁵ and R ^6, and R ⁶ and R ^7. A is bonded by a double bond. It is a divalent organic residue, and Z ^- is an anionic residue. Note that at least one carbon atom constituting the azulene ring may be replaced with a nitrogen atom to form an azaazulene ring.

【００３９】（４）インドフェノール系色素：(4) Indophenol dyes:

【化２４】 但し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、アルキル基、アシ
ルアミノ基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ
¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の置
換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環又はシ
クロヘキシル基であり、Ａは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮ
Ｈ−である。Embedded image Provided that X and Y each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acylamino group, an alkoxy group or a halogen atom;
¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom, a C _{1 to} C ₂₀ substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocycle or cyclohexyl group, and A represents —NHCO— or —CON
H-.

【００４０】（５）金属錯塩系色素：(5) Metal complex dyes:

【化２５】 但し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基又はアリール基
であり、Ｍは二価の遷移金属原子である。Embedded image Here, R ^{1 to} R ⁴ are each an alkyl group or an aryl group, and M is a divalent transition metal atom.

【化２６】 但し、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれアルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｍは二価の遷移金属原子である。Embedded image Here, R ¹ and R ² are each an alkyl group or a halogen atom, and M is a divalent transition metal atom.

【００４１】[0041]

【化２７】 但し、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ置換又は未置換のアルキ
ル基又はアリール基であり、Ｒ³ はアルキル基、ハロゲ
ン原子又は−Ｎ（Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ 基（ここで、Ｒ⁴ 及びＲ
⁵ はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基又はアリール
基である）、Ｍは遷移金属原子、ｎは０〜３の整数であ
る。Embedded image Here, R ¹ and R ² are a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, respectively, and R ³ is an alkyl group, a halogen atom or a —N (R ⁴ ) —R ⁵ group (here, R ⁴ and R
⁵ is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group), M is a transition metal atom, and n is an integer of 0 to 3.

【００４２】[0042]

【化２８】 但し、［Ｃａｔ］は錯塩を中性ならしめるために必要な
陽イオン、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ又はＰｔであ
り、ｎは１又は２である。Embedded image Here, [Cat] is a cation necessary for neutralizing the complex salt, M is Ni, Cu, Co, Pd or Pt, and n is 1 or 2.

【化２９】 但し、［Ｃａｔ］は錯塩を中性ならしめるために必要な
陽イオン、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ又はＰｔであ
り、ｎは１又は２である。Embedded image Here, [Cat] is a cation necessary for neutralizing the complex salt, M is Ni, Cu, Co, Pd or Pt, and n is 1 or 2.

【００４３】[0043]

【化３０】 但し、Ｘは水素原子、臭素原子又はメチル基であり、ｎ
は１〜４の整数であり、Ａは第４級アンモニウム基であ
る。Embedded image Here, X is a hydrogen atom, a bromine atom or a methyl group, and n
Is an integer of 1 to 4, and A is a quaternary ammonium group.

【化３１】 Embedded image

【００４４】但し、Ｘ¹ 及びＸ² はそれぞれニトロ基及
び／又はハロゲン原子であり、ｎ₁ 及びｎ₂ はそれぞれ
１〜３の整数、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれアミノ基、モノ
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基（置換ベンゾイルアミノ基を
含む）であり、Ｘ¹ とＸ² 、ｎ¹ とｎ² 及びＲ¹ とＲ²
はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、
ＭはＣｒ又はＣｏ原子であり、Ｙは水素、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム（置換脂
肪族アンモニウムを含む）又は脂環族アンモニウムであ
る。Wherein X ¹ and X ² are each a nitro group and / or a halogen atom, n ₁ and n ₂ are each an integer of ^{1 to} 3, R ¹ and R ² are an amino group, a monoalkylamino group, A dialkylamino group, an acetylamino group, a benzoylamino group (including a substituted benzoylamino group), X ¹ and X ² , n ¹ and n ^2, and R ¹ and R ²
May be the same or different from each other,
M is a Cr or Co atom, Y is hydrogen, sodium,
Potassium, ammonium, aliphatic ammonium (including substituted aliphatic ammonium) or alicyclic ammonium.

【００４５】（６）ナフトキノン系、アントラキノン系
色素：(6) Naphthoquinone and anthraquinone dyes:

【化３２】 但し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ基
又は置換アミノ基である。Embedded image Here, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group.

【化３３】 但し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ基
又は置換アミノ基である。Embedded image Here, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group.

【化３４】 但し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基又は置換ア
ミノ基である。Embedded image Here, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group or a substituted amino group.

【００４６】[0046]

【化３５】 但し、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０〜１０の整数で
ある。Embedded image Here, X is a halogen atom, and n is an integer of 0 to 10.

【化３６】 但し、Ｘはハロゲン原子である。Embedded image Here, X is a halogen atom.

【化３７】 これらの色素のうちで、本発明の感熱記録材料に特に好
ましく使用できるのはシアニン系色素である。尚、これ
らの色素は単独で用いても二種以上を併用してもよい。Embedded image Among these dyes, cyanine dyes are particularly preferably used in the heat-sensitive recording material of the present invention. These dyes may be used alone or in combination of two or more.

【００４７】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に、発色成分及び赤外
線吸収色素を含有した芯物質を水溶性高分子を溶解した
水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の
壁を形成させる方法を採用することが好ましい。For the production of the microcapsules used in the present invention, any of an interfacial polymerization method, an internal polymerization method and an external polymerization method can be employed. In particular, a core containing a color-forming component and an infrared absorbing dye can be used. It is preferable to employ a method of emulsifying a substance in an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved, and then forming a wall of the polymer substance around the oil droplet.

【００４８】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポ
リウレアである。高分子物質は２種以上併用することも
できる。The reactant forming the polymer substance is added to the inside of the oil droplet and / or to the outside of the oil droplet. Specific examples of the polymer substance include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer and the like. Preferred polymeric substances are polyurethanes, polyureas, polyamides, polyesters, polycarbonates, particularly preferably polyurethanes and polyureas. Two or more polymer substances can be used in combination.

【００４９】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。Specific examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol. For example, when polyurea is used as the capsule wall material, two polyisocyanates such as diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate, and polyisocyanate prepolymer, and two polyamines such as diamine, triamine, and tetraamine, and two amino groups are used. The microcapsule wall can be easily formed by reacting the above-mentioned prepolymer, piperazine or a derivative thereof, or a polyol with an interfacial polymerization method in an aqueous solvent.

【００５０】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。For example, a composite wall made of polyurea and polyamide or a composite wall made of polyurethane and polyamide is added after adjusting the pH of an emulsifying medium serving as a reaction solution using, for example, polyisocyanate and acid chloride or polyamine and polyol. It can be prepared by heating. For details of the method for producing a composite wall composed of these polyurea and polyamide, see JP-A-58-1986.
No. 6948.

【００５１】又、本発明で使用するマイクロカプセルの
芯物質には、前記赤外線吸収色素をマイクロカプセル壁
形成前に添加して前記赤外線吸収色素をマイクロカプセ
ルの芯物質として含有させるが、レーザービームのエネ
ルギーの吸収量を増加せしめて感熱記録材料の感度を更
に高める場合には、同時にマイクロカプセル外及び／又
はマイクロカプセル壁内にも前記赤外線吸収色素を加え
ることができる。The infrared absorbing dye is added to the core material of the microcapsule used in the present invention before the formation of the microcapsule wall to contain the infrared absorbing dye as the core material of the microcapsule. In order to further increase the sensitivity of the heat-sensitive recording material by increasing the amount of energy absorption, the infrared absorbing dye can be added simultaneously outside the microcapsules and / or inside the microcapsule walls.

【００５２】マイクロカプセル外に添加する場合には、
該赤外線吸収色素は感熱記録材料の着色を防止する観点
から、赤外線の吸収効率が高く且つ可視光領域の光吸収
の少ないものを適宜選択して使用することが特に好まし
い。マイクロカプセル壁内に添加する場合は、特にマイ
クロカプセル形成時に該マイクロカプセル壁材と反応す
る活性基を有している赤外線吸収色素を用いることが必
要である。When adding outside the microcapsules,
From the viewpoint of preventing coloring of the heat-sensitive recording material, it is particularly preferable to appropriately select and use the infrared-absorbing dye having high infrared-absorbing efficiency and low light absorption in the visible light region. When added to the inside of the microcapsule wall, it is necessary to use an infrared absorbing dye having an active group that reacts with the microcapsule wall material, especially when forming the microcapsule.
It is important .

【００５３】上記活性基の具体例としては、イソシアネ
ート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基等を挙
げることができるが、特にイソシアネート基及びヒドロ
キシ基が好ましい。更に、レーザービーム加熱時にマイ
クロカプセル壁を膨潤させるために固体増感剤を添加す
ることもできる。Specific examples of the active group include an isocyanate group, a hydroxy group, a mercapto group, and an amino group. Of these, an isocyanate group and a hydroxy group are particularly preferred. Further, a solid sensitizer may be added for swelling the microcapsule wall during laser beam heating.

【００５４】固体増感剤はマイクロカプセル壁として用
いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が
５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では固体で
あるものを選択して用いることができる。例えば、壁材
がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロ
キシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アル
コキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミ
ド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられ
る。As the solid sensitizer, those having a melting point of not less than 50 ° C., preferably not more than 120 ° C. and being solid at ordinary temperature can be selected and used from among the so-called polymer plasticizers used as the microcapsule walls. . For example, when the wall material is made of polyurea or polyurethane, a hydroxy compound, a carbamate compound, an aromatic alkoxy compound, an organic sulfonamide compound, an aliphatic amide compound, an arylamide compound, or the like is preferably used.

【００５５】本発明では、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、レ
ーザー加熱印字時の発色濃度を高くする、若しくは最低
発色温度を低くする物質であり、発色成分や塩基性物質
等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せし
める作用により、発色成分Ａと発色成分Ｂとが反応し易
い状況を作るためのものである。In the present invention, it is also possible to use a coloring aid. The color-forming auxiliary that can be used in the present invention is a substance that increases the color density at the time of laser heating printing or lowers the minimum color-forming temperature, and lowers the melting point of a color-forming component or a basic substance, or capsules. This is to create a situation in which the color-forming component A and the color-forming component B easily react by the action of lowering the softening point of the wall.

【００５６】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させても良いし、乳化分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。Examples of the coloring aid include phenol compounds, alcoholic compounds, amide compounds, and sulfonamide compounds. Specific examples are p-tert-octylphenol, p-benzyloxyphenol, phenyl p-oxybenzoate, and the like. Examples thereof include compounds such as benzyl carbanilate, phenethyl carbanilate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, xylylene diol, N-hydroxyethyl-methanesulfonic acid amide, and N-phenyl-methanesulfonic acid amide. These may be contained in the core substance, or may be added outside the microcapsules as an emulsified dispersion.

【００５７】本発明においては、発色成分の一方のみを
マイクロカプセル化する場合には、ジアゾ化合物又は電
子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化することが好
ましい。この場合、カプラー又は顕色剤は、固体分散さ
せて使用することも、前記カプラー又は顕色剤を水に難
溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界
面活性剤を含有した水溶性高分子を保護コロイドとして
有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用す
ることもできる。後者の場合には、感熱層を透明にする
ことができる。In the present invention, when only one of the coloring components is microencapsulated, it is preferable to microencapsulate the diazo compound or the electron-donating dye precursor. In this case, the coupler or the developer may be used as a solid dispersion, or the coupler or the developer may be dissolved in an organic solvent that is hardly soluble or insoluble in water, and then dissolved in an aqueous solution containing a surfactant. It can also be used in the form of a dispersion which is mixed with an aqueous phase having a protective polymer as a protective colloid and emulsified and dispersed. In the latter case, the heat-sensitive layer can be made transparent.

【００５８】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも好ま
しいオイルとしては、エステル類の他、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニ
ルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメ
タン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合
物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物（例え
ば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。The organic solvent used in this case can be appropriately selected from high-boiling oils. Among them, preferred oils include esters, dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, dimethylbiphenyl, diethylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, diisobutylbiphenyl, 1-methyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane,
-Ethyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, 1-propyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, triallylmethane (eg, tritolylmethane, toluyldiphenylmethane), terphenyl compound (eg, terphenyl) , Alkyl compounds (for example, terphenyl), alkylated diphenyl ethers (for example, propyldiphenyl ether), hydrogenated terphenyl (for example, hexahydroterphenyl), diphenyl ether and the like.

【００５９】これらの中でも特にエステル類を使用する
ことが乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。エ
ステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸トリ
フェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オクチ
ル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル（フ
タル酸ジブチル、フタル酸―２―エチルヘキシル、フタ
ル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エス
テル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、ア
ビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン
酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シ
ュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジエ
チル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸トリ
ブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エステ
ル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、エ
チレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及びジ
エステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン
酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエス
テル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジ
エステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）、
トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。これら
の中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用し
た場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であり好
ましい。Of these, esters are particularly preferred from the viewpoint of the emulsion stability of the emulsified dispersion. Examples of the esters include phosphate esters (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butyl phosphate, octyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate), phthalate esters (dibutyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate, ethyl phthalate, phthalate) Octyl acid, butylbenzyl phthalate), dioctyl tetrahydrophthalate, benzoic acid ester (ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, benzyl benzoate), abietic acid ester (ethyl abietic acid, benzyl abietic acid) ), Dioctyl adipate, isodecyl succinate, dioctyl azelate, oxalate (dibutyl oxalate, dipentyl oxalate), diethyl malonate, maleate (dimethyl maleate, diethyl maleate) Dibutyl maleate), tributyl citrate, sorbate (methyl sorbate, ethyl sorbate, butyl sorbate), sebacate (dibutyl sebacate, dioctyl sebacate), ethylene glycol esters (monoester and diester formate, Monoesters and diesters of butyric acid, monoesters and diesters of lauric acid, monoesters and diesters of palmitic acid, monoesters and diesters of stearic acid, monoesters and diesters of oleic acid),
Examples include triacetin, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and borate esters (tributyl borate, tripentyl borate). Among them, when tricresyl phosphate is used alone or as a mixture, the emulsification and dispersion stability of the color developer is particularly good, which is preferable.

【００６０】上記のオイル同志、又は他のオイルとの併
用も可能である。本発明においては、上記の有機溶剤
に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えること
もできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。The above oils can be used together or in combination with other oils. In the present invention, an auxiliary solvent may be further added to the above-mentioned organic solvent as a low boiling point dissolution aid. As such co-solvents, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones.

【００６１】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。The water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the aqueous phase mixed with the oil phase containing these components is appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers and amphoteric polymers. However, polyvinyl alcohol, gelatin, cellulose derivatives and the like are preferable.

【００６２】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。The surfactant to be contained in the aqueous phase may be appropriately selected from anionic or nonionic surfactants which do not cause precipitation or aggregation by acting with the above protective colloid. it can. Preferred surfactants include sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonyl phenyl ether), and the like.

【００６３】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。The emulsified dispersion in the present invention is prepared by mixing the oil phase containing the above-mentioned components and the aqueous phase containing the protective colloid and the surfactant by means commonly used for ordinary fine particle emulsification, such as high-speed stirring and ultrasonic dispersion. And easily mixed to disperse.

【００６４】又、油相の水相に対する比（油相重量／水
相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に０．１
〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相
が多すぎて希薄となって十分な発色性が得られず、０．
６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さ
や塗液安定性の低下をもたらす。又、感熱層には、必要
に応じて、顔料、ワックス、硬膜剤等を添加しても良
い。The ratio of the oil phase to the aqueous phase (oil phase weight / water phase weight) is preferably 0.02 to 0.6, and more preferably 0.1 to 0.6.
It is preferably from 0.4 to 0.4. If it is less than 0.02, the aqueous phase is too large to be diluted, so that sufficient color development cannot be obtained.
On the other hand, when the ratio is 6 or more, the viscosity of the liquid increases, which causes inconvenience in handling and lowers the stability of the coating liquid. Further, a pigment, wax, hardener and the like may be added to the heat-sensitive layer as needed.

【００６５】上記のようにして調製した感熱層液を支持
体上に塗布するに際しては、ブレード塗布法、エアナイ
フ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布
法、スプレー塗布法、デイップ塗布法、バー塗布法等の
公知の水系又は有機溶剤系の塗液を用いる塗布手段が用
いられる。When the heat-sensitive layer solution prepared as described above is coated on a support, a blade coating method, an air knife coating method, a gravure coating method, a roll coating coating method, a spray coating method, a dip coating method, and a bar coating method are used. A coating method using a known aqueous or organic solvent-based coating liquid such as a coating method is used.

【００６６】この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとして、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ
リスチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共
重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹
脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及びその
共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等を
マイクロカプセルと共に併用して塗工することもでき
る。In this case, in order to apply the heat-sensitive layer liquid safely and uniformly and to maintain the strength of the coating film, in the present invention, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starches, gelatin, polyvinyl alcohol are used as binders. , Carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polystyrene and its copolymer, polyester and its copolymer, polyethylene and its copolymer, epoxy resin, acrylate and methacrylate-based resin and its copolymer, polyurethane resin and polyamide resin Can be applied together with the microcapsules.

【００６７】感熱層は発色成分及び赤外線吸収色素の全
量が０．１〜１０ｇ／ｍ² になるように塗布されること
及び該層の厚みが、１〜１０μｍとなるように塗布され
ることが望ましい。更に、感熱層との接着により物理的
に染料が転写するのを防ぐために、ワックス等のすべり
剤を塗工する事もできる。The heat-sensitive layer is applied so that the total amount of the coloring component and the infrared absorbing dye is 0.1 to 10 g / m ² , and is applied so that the thickness of the layer is 1 to 10 μm. desirable. Further, in order to prevent the dye from being physically transferred by adhesion to the heat-sensitive layer, a slip agent such as wax can be applied.

【００６８】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良い。透明な支持体としては、照射レー
ザービーム波長に吸収を示さずレーザー照射時の発熱に
対しても変形せず寸度安定性を有する支持体を使用する
ことが好ましい。この場合には、該透明支持体を通して
レーザービームを照射し、記録することもできる。支持
体の厚みとしては、１０μｍ〜２００μｍのものが用い
られる。The support used in the present invention may be transparent or opaque. As the transparent support, it is preferable to use a support that does not show absorption at the irradiation laser beam wavelength, does not deform even when heated by laser irradiation, and has dimensional stability. In this case, recording can be performed by irradiating a laser beam through the transparent support. The thickness of the support is 10 μm to 200 μm.

【００６９】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。Examples of such a transparent support include:
Polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film, polystyrene films, polypropylene films, polyolefin films such as polyethylene films, polyimide films, polyvinyl chloride films, polyvinylidene chloride films,
Examples thereof include a polyacryl film and a polycarbonate film, and these can be used alone or in combination.

【００７０】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。この場合には、
感熱層側からレーザービームが照射されて効率良く感熱
層に吸収されるようにする為に、記録材料の不透明な支
持体として、レーザービームの反射性が高いものを使用
することが好ましい。On the other hand, examples of the opaque support of the recording material include paper, synthetic paper, an aluminum vapor-deposited base, and the transparent support coated with a pigment or the like. In this case,
In order to irradiate a laser beam from the heat-sensitive layer side and efficiently absorb the laser beam into the heat-sensitive layer, it is preferable to use a highly reflective laser beam as the opaque support of the recording material.

【００７１】本発明に用いる支持体としては、特にポリ
エステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したも
のが好ましい。本発明においては、支持体から感熱層全
体が剥がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなど
を含有する感熱層液を支持体上に塗布する前に、支持体
上に下塗り層を設けることが望ましい。The support used in the present invention is preferably a polyester film which has been subjected to heat treatment and antistatic treatment. In the present invention, in order to prevent the entire thermosensitive layer from peeling off from the support, it is desirable to provide an undercoat layer on the support before applying the thermosensitive layer solution containing microcapsules or the like on the support.

【００７２】下塗り層としては、アクリル酸エステル共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステ
ル等を用いることができ、膜厚としては、０．１〜０．
５μｍが望ましい。これらの組成物からなる下塗層は、
前記感熱層液の塗布手段と同様の塗布方法により塗布さ
れる。塗布量は１〜２０ｇ／ｍ² が好ましく、特に３〜
１０ｇ／ｍ² とすることが好ましい。As the undercoat layer, an acrylate copolymer, polyvinylidene chloride, SBR, aqueous polyester, or the like can be used.
5 μm is desirable. The undercoat layer composed of these compositions,
The heat-sensitive layer liquid is applied by the same application method as the application means. The coating amount is preferably 1 to ²⁰ g / m ² , and particularly preferably 3 to ²⁰ g / m ^2.
It is preferably 10 g / m ² .

【００７３】本発明で用いられるレーザービームは、赤
外領域にその波長をもつものが使用される。その具体例
としては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザ
ー等が挙げられる。The laser beam used in the present invention has a wavelength in the infrared region. Specific examples thereof include a helium-neon laser, an argon laser, a carbon dioxide laser, a YAG laser, and a semiconductor laser.

【００７４】本発明の記録材料の感熱層は赤外線吸収色
素をマイクロカプセル内に含有しているため、レーザー
ビームが照射されるとマイクロカプセル内に含有されて
いる該赤外線吸収色素が該レーザービームを吸収してそ
のエネルギーを熱エネルギーに変換する。これにより、
前記マイクロカプセル内が直接的に加熱されてマイクロ
カプセルが物質透過性となる上内部の圧力が高まる結
果、マイクロカプセル内外の反応物質が接触して発色す
る。Since the heat-sensitive layer of the recording material of the present invention contains an infrared absorbing dye in the microcapsule, when the laser beam is irradiated, the infrared absorbing dye contained in the microcapsule applies the laser beam. Absorb and convert that energy into heat energy. This allows
The inside of the microcapsule is directly heated to make the microcapsule material-permeable and the internal pressure is increased. As a result, the reactants inside and outside the microcapsule come into contact and develop color.

【００７５】この場合、赤外線吸収色素はマイクロカプ
セル壁で被われているため、感熱層自体の着色が防止さ
れので、着色した光吸収効率の高い赤外線吸収色素の使
用が可能となる。従って、感熱記録材料の白色度を維持
したまゝ感熱記録の感度の向上が図れる。又、カップリ
ング成分又は顕色剤を乳化物の形で使用した場合には、
感熱層の透明性を高くすることができる。In this case, since the infrared absorbing pigment is covered with the microcapsule wall, the coloring of the heat-sensitive layer itself is prevented, so that a colored infrared absorbing pigment having high light absorption efficiency can be used. Therefore, the sensitivity of the thermal recording can be improved while maintaining the whiteness of the thermal recording material. When the coupling component or the developer is used in the form of an emulsion,
The transparency of the heat-sensitive layer can be increased.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、感熱層に含有
するマイクロカプセル内部に赤外線吸収色素を含有させ
るため、着色した光吸収効率の高い赤外線吸収色素の使
用が可能となるので、記録材料の地肌の着色が少ない
上、熱感度が良好である。The heat-sensitive recording material of the present invention contains an infrared absorbing dye inside the microcapsules contained in the heat-sensitive layer, so that a colored infrared absorbing dye having high light absorption efficiency can be used. Is less colored and the heat sensitivity is good.

【００７７】[0077]

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。尚、添
加量を示す「部」は「重量部」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
The present invention is not limited by this. "Parts" indicating the amount of addition indicates "parts by weight".

【００７８】実施例１．カプセル液の調製 下記（化３８）Embodiment 1 Preparation of capsule liquid

【化３８】 の化合物５０部に、下記（化３９）Embedded image In 50 parts of the compound of the following,

【化３９】 Embedded image

【００７９】の赤外線吸収色素１部、メチレンクロライ
ド１５０ｇ、トリクレジルホスフェート５０部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート１５０部、ｍ−キ
シリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン
３：１付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タケネート
Ｄ１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製のカプセル壁材の
商品名）２００部を均一に混合して油相溶液とした。1 part of an infrared absorbing dye, 150 g of methylene chloride, 50 parts of tricresyl phosphate, 150 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, and 75% by weight of ethyl acetate of a 3: 1 adduct of m-xylylene diisocyanate with trimethylolpropane 200 parts of a solution (Takenate D110N: trade name of a capsule wall material manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain an oil phase solution.

【００８０】一方、７重量％のポリビニルアルコール
（ＰＶＡ２１７Ｅ：ケン化度８８〜８９％、重合度１，
７００：クラレ株式会社製の商品名）６００部を調製し
て水溶性高分子水溶液とした。On the other hand, 7% by weight of polyvinyl alcohol (PVA217E: saponification degree 88-89%, polymerization degree 1,
700: Kuraray Co., Ltd.) (600 parts) was prepared as a water-soluble polymer aqueous solution.

【００８１】次いで、温浴の付いた５リットルのステン
レス製ポットにデイ ゾルバーを取りつけ、前記高分子水
溶液を添加した後デイゾルバーを攪拌しながら前記油相
溶液を添加して、顕微鏡観察を行いながら乳化物の平均
粒径が約１．５μｍになるように乳化分散を行った。分
散終了後攪拌を緩めて温浴に４２℃の温水を通じ、前記
ポット内の温度を４０℃に保って３時間でカプセル化反
応を終了させた。得られた液にイオン交換樹脂ＭＢ−３
（オルガノ株式会社製の商品名）２５ｍｌを添加して攪
拌した後、濾過してカプセル液を得た。Next, a dissolver was attached to a 5-liter stainless steel pot equipped with a warm bath, and after adding the polymer aqueous solution, the oil phase solution was added while stirring the dissolver, and the emulsion was observed under a microscope. Was emulsified and dispersed so that the average particle size became about 1.5 μm. After the dispersion was completed, the stirring was loosened and 42 ° C. hot water was passed through a warm bath, and the temperature in the pot was maintained at 40 ° C. to complete the encapsulation reaction in 3 hours. The obtained liquid was mixed with ion-exchange resin MB-3.
After adding 25 ml (trade name, manufactured by Organo Corporation) and stirring, the mixture was filtered to obtain a capsule liquid.

【００８２】分散液Ａの調製 下記の表１に示した物質を混合し、デイ ゾルバーで予め
分散した後ダイノミル（ウイリー・エー・バッコフェン
・エー・ジー（WILLY A.BACHOFEN A.G）社製）で平均粒
径２μｍになるように乳化分散して分散液Ａを得た。Preparation of Dispersion A The substances shown in Table 1 below were mixed, dispersed in advance with a dissolver, and averaged using a Dynomill (manufactured by Willy A. BACHOFEN AG). The dispersion A was obtained by emulsification and dispersion so as to have a particle size of 2 μm.

【００８３】[0083]

【表１】 ────────────────────────────────── １５重量％ポリビニルアルコール水溶液 ３０部 （ＰＶＡ−２０５ クラレ株式会社製の商品名） （化４０）のカプラー ４．３部[Table 1] 30 parts of a 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205) 4.3 parts of coupler of Kuraray Co., Ltd.

【化４０】 （化４１）のカプラー ０．６部Embedded image 0.6 parts of coupler of the formula (41)

【化４１】 （化４２）の有機塩基性化合物 ５．０部Embedded image 5.0 parts of the organic basic compound of the formula

【化４２】 （化４３）の発色性向上剤 ３．０部Embedded image 3.0 parts of the color former of formula 43

【化４３】 ────────────────────────────────────Embedded image ────────────────────────────────────

【００８４】分散液Ｂの調製 下記表２の物質を混合し、攪拌して分散液Ｂを得た。Preparation of Dispersion B The substances shown in Table 2 below were mixed and stirred to obtain Dispersion B.

【表２】 ──────────────────────────────────── ユニバー７０（白石工業株式会社製の商品名） ２０部 カオブライト （シーレカオリン株式会社（Thiele Kaolin Company ）の商品名） の４０重量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液 ０．５部 水 ３０部 ────────────────────────────────────[Table 2] バ ー Univer 70 (product made by Shiraishi Industry Co., Ltd.) Name) 20 parts 40% by weight aqueous sodium hexametaphosphate solution of kaobright (trade name of Thiele Kaolin Company) 0.5 part Water 30 parts ─────────────── ─────────────────────

【００８５】感熱記録材料の作製 前記カプセル液２０部、分散液Ａ２０部、分散液Ｂ７部
及びニッサンラピゾール１３─９０（日本油脂株式会社
製の商品名）２重量％水溶液１．５部を攪拌・混合し、
厚さ７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
の支持体上に固形分が１５ｇ／ｍ² となるように塗布し
乾燥して感熱層を設けた。更に、該感熱層の上に、下記
表３に示す組成の混合物を厚さ２μｍになるように塗布
して保護層を設け、本発明の感熱記録材料（以下記録材
料という）を作製した。Preparation of Thermosensitive Recording Material 20 parts of the above capsule liquid, 20 parts of dispersion A, 7 parts of dispersion B, and 1.5 parts of a 2% by weight aqueous solution of Nissan Lapisol 13─90 (trade name, manufactured by NOF Corporation) were stirred.・ Mix,
70 μm thick polyethylene terephthalate (PET)
Was coated on the support so that the solid content was 15 g / m ² and dried to form a heat-sensitive layer. Further, a mixture having a composition shown in Table 3 below was applied on the heat-sensitive layer so as to have a thickness of 2 μm to provide a protective layer, thereby preparing a heat-sensitive recording material of the present invention (hereinafter referred to as a recording material).

【００８６】[0086]

【表３】 保護層の組成 ─────────────────────────────────── １０重量％ポリビニルアルコール ２０ｇ 水 ３０ｇ ２重量％スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩 ０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇ をボールミルで分散したカオリン分散物 ３ｇ ハイドリンＺ−７（中京油脂株式会社製の商品名） ０．５ｇ ────────────────────────────────────[Table 3] Composition of protective layer ─────────────────────────────────── 10% by weight polyvinyl alcohol 20 g water 30 g 2% by weight sodium salt of dioctyl sulfosuccinate 0.3 g 3 g of polyvinyl alcohol, 100 g of water and 35 g of kaolin dispersed in a ball mill 3 g Hydrin Z-7 (trade name of Chukyo Yushi Co., Ltd.) 0.5 g ──────────────────────────────────

【００８７】得られた記録材料に、波長７８０ｎｍの半
導体赤外レーザー光（ＧａＡｓ接合レーザー）を感熱層
側から画像様に照射して青色の画像を得た。レーザー光
の出力は、記録材料の感熱層の表面において１ミリ秒で
４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように調節した。
次いで、リコピースーパードライ１００（リコー株式会
社製）を使用して上記記録材料を全面露光して光定着し
た。得られた青色の記録画像の反射濃度をマクベス反射
濃度計によって測定したところ１．１２であった。The obtained recording material was irradiated imagewise with a semiconductor infrared laser beam (GaAs junction laser) having a wavelength of 780 nm from the heat-sensitive layer side to obtain a blue image. The output of the laser beam was adjusted so as to have an energy of 40 mJ / mm ² in 1 millisecond on the surface of the heat-sensitive layer of the recording material.
Next, the recording material was exposed to light over the entire surface using Ricopy Super Dry 100 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and light-fixed. The reflection density of the obtained blue recorded image was measured by a Macbeth reflection densitometer and was found to be 1.12.

【００８８】実施例２．乳化分散液の調製 溶液１： ポリビニルアルコール４重量％水溶液 １４０部Embodiment 2 FIG. Preparation of emulsified dispersion solution 1: 4 parts by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol 140 parts

【００８９】[0089]

【表４】 ────────────────────────────────────
溶液２： （化４４）のカプラー １．４部[Table 4]
Solution 2: 1.4 parts of coupler of

【化４４】 （化４５）のカプラー １．４部Embedded image 1.4 parts of coupler of formula 45

【化４５】 トリフェニルグアニジン（塩基） ６部 （４６）の発色性向上剤 １４部Embedded image Triphenylguanidine (base) 6 parts (46) Color former 14 parts

【化４６】 （４７）赤外線吸収色素 ０．５部Embedded image (47) Infrared absorbing dye 0.5 part

【化４７】 トリクレジルフォスフェート １０部 酢酸エチル ２０部 ────────────────────────────────────Embedded image Tricresyl phosphate 10 parts Ethyl acetate 20 parts ────────────────────────────────────

【００９０】上記表４の各成分を混合して溶液２を調製
した。溶液１の中に溶液２を添加混合した後２０℃で乳
化粒子の平均粒径が３μｍになように乳化分散して乳化
分散液を得た。A solution 2 was prepared by mixing the components shown in Table 4 above. The solution 2 was added to the solution 1 and mixed, and then emulsified and dispersed at 20 ° C. so that the average particle size of the emulsified particles became 3 μm to obtain an emulsified dispersion.

【００９１】感熱記録材料の作製 前記実施例１で得られたカプセル液４．９部、上記乳化
分散液３．７部、ハイドロキノン５重量％水溶液０．２
部を攪拌・混合し、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）の透明支持体上に固形分が１５ｇ／
ｍ² なるように塗布し乾燥して感熱層を設けた。更に、
該感熱層の上に下記表５に示す組成の混合物を厚さ２μ
ｍになるように塗布して保護層を設け本発明の透明の記
録材料を作製した。Preparation of Thermosensitive Recording Material 4.9 parts of the capsule liquid obtained in Example 1 above, 3.7 parts of the above emulsified dispersion, 0.2% aqueous 5% hydroquinone solution
The solid content was 15 g / solid on a 75 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) transparent support.
m ² and dried to form a heat-sensitive layer. Furthermore,
On the heat-sensitive layer, a mixture having a composition shown in Table 5 below was applied to a thickness of 2 μm.
m to form a transparent recording material of the present invention.

【００９２】[0092]

【表５】 保護層の組成 ──────────────────────────────────── シリカ変性ポリビニルアルコール 固形分で１部 （PVA R2105 クラレ株式会社製の商品名） コロイダルシリカ （日産化学株式会社製 スノーテックス３０） 固形分で１．５部 ステアリン酸亜鉛 固形分で０．０２部 （中京油脂株式会社製 ハイドリンＺ−７） パラフィンワックス 固形分で０．０２部 （中京油脂株式会社製 ハイドリンＰ−７） ────────────────────────────────────[Table 5] Composition of protective layer シ リ カ Silica-modified polyvinyl alcohol solids 1 part (PVA R2105 Kuraray Co., Ltd.) Colloidal silica (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by solid content Zinc stearate 0.02 parts by solid content (Chukyo Yushi Co., Ltd. Hydrin Z-7) Paraffin wax 0.02 parts in solid content (Hydrin P-7 manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) ──────────

【００９３】得られた記録材料に、波長７８０ｎｍの半
導体赤外レーザー光（ＧａＡｓ接合レーザー）を記録層
側から画像様に照射して黒色の画像を得た。レーザー光
の出力は、記録材料の感熱層の表面において１ミリ秒で
４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように調節した。The obtained recording material was imagewise irradiated with a semiconductor infrared laser beam (GaAs junction laser) having a wavelength of 780 nm from the recording layer side to obtain a black image. The output of the laser beam was adjusted so as to have an energy of 40 mJ / mm ² in 1 millisecond on the surface of the heat-sensitive layer of the recording material.

【００９４】次いで、リコピースーパードライ１００
（リコー株式会社製）を使用して上記記録材料を全面露
光して光定着した。得られた記録画像のビジュアル濃度
の透過濃度をマクベス透過濃度計によって測定したとこ
ろ１．２２であった。又、得られた記録画像をオーバー
ヘッドプロジェクターで投影したところ、地肌に汚れの
ない鮮明な黒色画像が投影された。Next, Recopy Super Dry 100
The entire surface of the recording material was exposed and light-fixed using (Ricoh Co., Ltd.). The transmission density of the visual density of the obtained recorded image was measured using a Macbeth transmission densitometer and found to be 1.22. When the obtained recorded image was projected by an overhead projector, a clear black image with no stain on the background was projected.

【００９５】比較例１．赤外吸収色素を使用しない他は
実施例１と全く同様にして記録材料を作製し、全く同様
の方法で画像を記録したところ画像を全く記録すること
が出来なかった。Comparative Example 1 A recording material was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that no infrared absorbing dye was used, and an image was recorded by the exactly same method. As a result, no image could be recorded.

【００９６】実施例３．カプセル液の調製 クリスタルバイオレットラクトン（ロイコ染料）１４
ｇ、（化４８）Embodiment 3 FIG. Preparation of Capsule Solution Crystal Violet Lactone (Leuco Dye) 14
g, (Chemical Formula 48)

【化４８】 Embedded image

【００９７】の赤外線吸収色素１ｇ、タケネートＤ−１
１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル壁材の商品
名）６０ｇ及びスミソープ２００（住友化学株式会社製
の紫外線吸収剤の商品名）２ｇを、１−フェニル−１−
キシリルエタン５５ｇとメチレンクロライド５５ｇの混
合溶媒に添加して溶解した。1 g of infrared-absorbing dye, Takenate D-1
60 g of 10N (trade name of capsule wall material manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 2 g of Sumisoap 200 (trade name of ultraviolet absorber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added to 1-phenyl-1-
It was added to and dissolved in a mixed solvent of 55 g of xylylethane and 55 g of methylene chloride.

【００９８】得られた溶液を８重量％のポリビニルアル
コール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２重量％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４ｇ
の水溶液に混合した後、エースホモジナイザー（日本精
機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間乳
化を行った。得られた乳化液に更に水１５０ｇを加えた
後、４０℃で３時間カプセル化反応を行って平均粒径
０．７μｍのカプセル液を調製した。The obtained solution was treated with 100 g of an 8% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol, 40 g of water and 1.4 g of a 2% by weight sodium salt of dioctyl sulfosuccinate (dispersant).
And then emulsified at 10,000 rpm for 5 minutes using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). After 150 g of water was further added to the obtained emulsion, an encapsulation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours to prepare a capsule liquid having an average particle diameter of 0.7 μm.

【００９９】顕色剤乳化分散液の調製 （化４９）の顕色剤（ａ）８ｇ、8 g of the developer (a) in the preparation of the developer emulsion dispersion ( formula 49)

【化４９】 （化５０）の顕色剤（ｂ）４ｇ、Embedded image 4 g of the developer (b) of (Formula 50)

【化５０】 及び（化５１）の顕色剤（ｃ）３０ｇ、Embedded image And 30 g of the developer (c) of (Chemical Formula 51),

【化５１】 Embedded image

【０１００】を１─フェニル─１─キシリルエタン８．
０ｇと酢酸エチル３０ｇの混合液に溶解した。得られた
溶液を、８重量％のポリビニルアルコール水溶液１００
ｇと水１５０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．５ｇの水溶液に混合した後、エースホモジナイザー
（日本精機株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ
で、常温で平均粒径が０．５μｍになるように５分間乳
化を行って乳化分散液を得た。[0100] 1-phenyl-1-xylylethane
It was dissolved in a mixture of 0 g and 30 g of ethyl acetate. The obtained solution was added to an 8 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol 100
g of water, 150 g of water and an aqueous solution of 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and then mixed with an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at 10,000 rpm.
Then, emulsification was carried out at room temperature for 5 minutes so that the average particle size became 0.5 μm to obtain an emulsified dispersion.

【０１０１】感熱記録材料の作製 前記カプセル液５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．
０ｇ及び水５．０ｇを攪拌・混合した液を、厚さ７０μ
ｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持
体上に固形分で１５ｇ／ｍ² になるように塗布して乾燥
した後、上記のようにして形成された感熱層の上に下記
表６で表される組成の保護層液を乾燥後の厚さが２μｍ
となるように塗布・乾燥して本発明に係る透明な記録材
料を作製した。10. Preparation of heat-sensitive recording material 5.0 g of the above capsule liquid, 10% of the above-mentioned developer emulsified dispersion.
A solution obtained by stirring and mixing 0 g and 5.0 g of water with a thickness of 70 μ
m on a transparent polyethylene terephthalate (PET) support having a solid content of 15 g / m ² and dried, and then as shown in Table 6 below on the heat-sensitive layer formed as described above. The thickness of the protective layer liquid after drying is 2 μm
The transparent recording material according to the present invention was prepared by applying and drying such that

【０１０２】[0102]

【表６】 ──────────────────────────────────── 保護層液の組成 １０重量％ポリビニルアルコール ２０ｇ 水 ３０ｇ ２重量％スルホコハクサンジオクチルのナトリウム塩 ０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇをボールミルで分散 したカオリン分散物 ３ｇ ハイドリンＺ−７ ０．５ｇ （中京油脂株式会社製） ────────────────────────────────────Table 6 Composition of protective layer liquid 10% by weight polyvinyl alcohol 20 g water 30 g 2% by weight sodium salt of sulfosuccindioctyl 0.3 g polyvinyl alcohol 3 g, water 100 g and kaolin 35 g kaolin dispersion 3 g Hydrin Z-7 0.5 g (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) ─────────────────────────────────

【０１０３】上記の様にして作製した感熱記録材料の感
熱層側から波長７８０ｎｍの半導体レーザービーム（Ｇ
ａＡｓ接合レーザー）を画像様に照射して青色の記録画
像を得た。レーザーの出力は、感熱層の表面で、１ミリ
秒間で４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように調節
した。得られた画像の発色部分の反射濃度をマクベス濃
度計を用いて測定したところ１．４５であった。From the heat-sensitive layer side of the heat-sensitive recording material produced as described above, a semiconductor laser beam (G
aAs bonding laser) was irradiated imagewise to obtain a blue recorded image. The output of the laser was adjusted so that an energy of 40 mJ / mm ² was obtained for 1 millisecond on the surface of the heat-sensitive layer. The reflection density of the colored portion of the obtained image was measured using a Macbeth densitometer and was found to be 1.45.

【０１０４】実施例４．実施例３で使用したクリスタル
バイオレットラクトンの代わりに、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン
を使用した他は実施例３と全く同様にして記録材料を作
製し画像を記録して透明な黒色画像を得た。得られた画
像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度計を用いて測定
したところ１．６３であった。Embodiment 4 FIG. Instead of the crystal violet lactone used in Example 3, 2-anilino-3-
A recording material was prepared and an image was recorded in the same manner as in Example 3 except that methyl-6-N-ethyl-N-butylaminofluoran was used, and a transparent black image was obtained. The transmission density of the colored portion of the obtained image was measured using a Macbeth densitometer and found to be 1.63.

【０１０５】実施例５．実施例３で使用した顕色剤
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち（ａ）及び（ｂ）を使
用せず又顕色剤（ｃ）の量を２５ｇに変えると共にスミ
ライザーＷＸ─Ｒ（住友化学株式会社製の商品名）１０
ｇ及び（化５２）Embodiment 5 FIG. Of the developers (a), (b) and (c) used in Example 3, (a) and (b) were not used, the amount of the developer (c) was changed to 25 g, and the Sumilizer WX # was used. R (trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10
g and (Formula 52)

【化５２】 の赤外線吸収色素１ｇを添加した他は実施例３と全く同
様にして記録材料を作製し、画像を記録して透明なブル
ー画像を得た。得られた画像の発色部分の透過濃度をマ
クベス濃度計を用いて測定したところ１．４２であっ
た。Embedded image A recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that 1 g of the infrared absorbing dye was added, and an image was recorded to obtain a transparent blue image. The transmission density of the color-developed portion of the obtained image was measured using a Macbeth densitometer and found to be 1.42.

【０１０６】実施例６．実施例３で使用した８重量％の
ポリビニルアルコール水溶液１００ｇの代わりに１０重
量％のゼラチン１００ｇを使用した他は実施例１と全く
同様にして記録材料を作製し、画像を記録して透明なブ
ルー画像を得た。得られた画像の発色部分の透過濃度を
マクベス濃度計を用いて測定したところ１．４５であっ
た。Embodiment 6 FIG. A recording material was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 100 g of 10% by weight of gelatin was used instead of 100 g of the aqueous solution of 8% by weight of polyvinyl alcohol used in Example 3, and an image was recorded to obtain a transparent blue. Image obtained. The transmission density of the colored portion of the obtained image was measured using a Macbeth densitometer and was found to be 1.45.

【０１０７】実施例７．実施例４で使用した赤外線吸収
色素の代わりに（化５３）Embodiment 7 FIG. Instead of the infrared absorbing dye used in Example 4 (Formula 53)

【化５３】 の赤外線吸収色素を用いた他は実施例４と全く同様にし
て記録材料を作製し画像を記録して透明な黒色画像を得
た。得られた画像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度
計を用いて測定したところ１．６０であった。Embedded image A recording material was prepared and an image was recorded in the same manner as in Example 4 except that the infrared absorbing dye was used to obtain a transparent black image. The transmission density of the colored portion of the obtained image was measured using a Macbeth densitometer, and was 1.60.

【０１０８】実施例８．実施例４で使用した赤外線吸収
色素の代わりに（化５４）Embodiment 8 FIG. Instead of the infrared absorbing dye used in Example 4

【化５４】 の赤外線吸収色素を用いた他は実施例４と全く同様にし
て記録材料を作製し画像を記録して透明な黒色画像を得
た。得られた画像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度
計を用いて測定したところ１．５７であった。Embedded image A recording material was prepared and an image was recorded in the same manner as in Example 4 except that the infrared absorbing dye was used to obtain a transparent black image. The transmission density of the colored portion of the obtained image was measured using a Macbeth densitometer and was found to be 1.57.

【０１０９】比較例２．実施例３で使用した赤外線吸収
色素を使用しない他は実施例３と全く同様にして記録材
料を作製し画像を記録したところ、全く画像を記録する
ことができなかった。Comparative Example 2 A recording material was prepared and an image was recorded in exactly the same manner as in Example 3 except that the infrared absorbing dye used in Example 3 was not used, and no image could be recorded.

【０１１０】比較例３．実施例３で使用した顕色剤の乳
化分散液の代わりに、下記表２の組成物を平均粒子径が
２μｍになるように分散して分散液を調製した。Comparative Example 3 Instead of the emulsified dispersion of the developer used in Example 3, the composition shown in Table 2 below was dispersed so that the average particle diameter became 2 μm to prepare a dispersion.

【表７】 ──────────────────────── ポリビニルアルコール ５ｇ （化５５）の顕色剤（ａ） ４ｇ[Table 7] 顕 5 g of polyvinyl alcohol (Formula 55), 4 g of developer (a)

【化５５】 （化５６）の顕色剤（ｂ） ２ｇEmbedded image 2 g of the developer (b) of Chemical formula 56

【化５６】 （化５７）の顕色剤（ｃ） １５ｇEmbedded image 15 g of the developer (c) of formula (57)

【化５７】 水 １００ｇ ────────────────────────Embedded image 100g of water ────────────────────────

【０１１１】次いで、赤外線吸収色素を使用しない他は
実施例３で使用したカプセル液と全く同様なカプセル液
５ｇ、上記分散液９ｇ及び水５ｇを混合して塗布液を調
製した。得られた塗布液を厚さ７０μｍの透明なポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、固形分で１５ｇ
／ｍ² となるように塗布・乾燥し、次いで実施例３と全
く同様にして保護層を設けて記録材料を作製した。上記
の様にして作製した記録材料を使用して実施例３と全く
同様にして画像を記録したところ、得られた画像は濃度
が低く実用に耐えないものであった。Next, a coating solution was prepared by mixing 5 g of the same capsule solution as used in Example 3 except that no infrared absorbing dye was used, 9 g of the above dispersion and 5 g of water. The obtained coating solution was applied on a transparent polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 70 μm in a solid content of 15 g.
/ M ² , followed by drying, and then providing a protective layer in exactly the same manner as in Example 3 to produce a recording material. When an image was recorded in the same manner as in Example 3 using the recording material produced as described above, the obtained image had a low density and was unsuitable for practical use.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上に、少なくとも実質的に無色の
発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的
に無色の発色成分Ｂ、及び赤外線吸収色素とを含有する
感熱層を設けた感熱記録材料であって、前記発色成分の
少なくとも一方がマイクロカプセル化されていると共に
赤外吸収色素が前記マイクロカプセルの芯物質として含
有されていることを特徴とする赤外レーザー用感熱記録
材料。1. A heat-sensitive layer containing at least a substantially colorless color-forming component A, a substantially colorless color-forming component B that forms a color by reacting with the color-forming component A, and an infrared absorbing dye on a support. Wherein at least one of the color-forming components is microencapsulated and an infrared absorbing dye is contained as a core material of the microcapsule.
A heat-sensitive recording material for infrared lasers, characterized in that it is included . 【請求項２】 発色成分Ａが光分解性ジアゾ化合物、発
色成分Ｂがカプラーである請求項１に記載の赤外レーザ
ー用感熱記録材料。2. The infrared laser according to claim 1, wherein the coloring component A is a photodegradable diazo compound and the coloring component B is a coupler.
-Heat- sensitive recording material. 【請求項３】 発色成分Ａが電子供与性染料前駆体、発
色成分Ｂが顕色剤である請求項１に記載の赤外レーザー
用感熱記録材料。3. The infrared laser according to claim 1, wherein the color-forming component A is an electron-donating dye precursor, and the color-forming component B is a color developer.
For thermal recording material.