JP2866415B2 - 塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗装方法に関し、詳しくは、自動車ボデ
ィ、自動車部品等エッジ部を多く有する被塗物に対し
て、機能の異なる２種類のカチオン電着塗料により２回
電着塗装したのち、中塗塗料又は上塗塗料を塗装して、
一般外板部の高仕上り性とエッジ部の高防食性を両立せ
しめる塗装方法に関する。

（従来の技術とその課題） 従来より、エッジ部（一般にバリ高さ:0.03mm以上）
を多く有する被塗物は、カチオン電着塗装を行なった
後、焼付けると、熱流動によって一般部では平滑性のす
ぐれた塗膜が得られるが、エッジ部においては素地が露
出し未塗装状態となり錆易くなる。そのため、エッジカ
バー性を改良するために、エッジカバー電着塗料や２コ
ート１ベーク型のダブルコート電着塗料等種々提案され
てきたが、エッジ防食性と仕上り性を両立させることは
難しく、実際には、仕上り性を多少犠牲にせざるを得な
い状況であり、そのような塗面上に中塗又は上塗を行な
っても、良好な仕上がりが得られないということは言う
までもなく、エッジ防食性と仕上がり性の両性能を満足
しうる塗装方法の開発が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、高エッジカバー性と高仕上がり性との
両立を図るべく、鋭意研究を重ねた結果、１回目の電着
塗装において熱流動性の良い電着塗装を塗装し、焼き付
けて、エッジ部以外の一般部の高仕上がり性を確保し、
焼付けによってエッジ部等素地が露出した未塗装部分に
は２回目の電着塗装を、粒子状成分を配合した電着塗料
によって行ない、該部分が未硬化の状態で中塗塗料又は
上塗塗料を塗装し同時に焼き付けることによって、高仕
上がり性を保ったまま、エッジ部も十分カバーしうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、エッジ部を有する被塗物に、得ら
れる塗膜の硬化時における最小溶融粘度が10²cps以下で
あるカチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、焼付けた後、カ
チオン電着性樹脂及び粒子状成分を主成分とし、かつ得
られる塗膜の硬化時における最小溶融粘度が10³〜10⁸cp
sであるカチオン電着塗料（Ｂ）を塗装し、該塗料が未
硬化の状態で中塗塗料又は上塗塗料を塗装し、同時に焼
付けることを特徴とする塗装方法に関する。

本発明においてカチオン電着塗料（Ａ）は、１回目に
電着塗装する塗料であり、カチオン電着性樹脂を主成分
とするものである。

上記カチオン電着性樹脂は従来から公知のエポキシ樹
脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系などいず
れの樹脂系も使用でき、特にエポキシ樹脂系が好ましく
使用される。

かかるエポキシ樹脂系としては、アミン付加エポキシ
樹脂のようなポリアミン樹脂、例えば（ｉ）ポリエポキ
シドと第１級モノ及びポリアミン、第２級ポリアミン又
は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば米国特
許第3,984,299号参照）：（ii）ポリエポキシド化合物
とケチミン化された１級アミン基を有する２級モノ−及
びポリアミンとの付加物（例えば米国特許4,017,438号
参照）；（iii）ポリエポキシド化合物とケチミン化さ
れた１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテ
ル化により得られる反応物（例えば特開昭59−43013号
公報参照）などが使用できる。上記ポリアミン樹脂の製
造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基 を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に数平
均分子量が少なくとも200、好ましくは400〜4,000、更
に好ましくは800〜2,000の範囲であるものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。該ポリエポキ
シド化合物の形成のために用いうるポリフェノール化合
物としては例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,
2−プロパン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス
（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−2,2−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、1,
5−ジヒドロキシナフタレン、ビス（2,4−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）
1,1,2,2−エタン、4,4′−ジヒドロキシフェニルスルホ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が
挙げられる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと
一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カ
プロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合さ
せたものであってもよい。

上記アミン付加エポキシ樹脂は、必要に応じて、アル
コール類などでブロックしたポリイソシアネート化合物
又はメラミン樹脂等の架橋剤を用いて硬化させることが
できる。

また、上記架橋剤を使用しないで硬化させることが可
能な自己架橋タイプのアミン付加エポキシ樹脂も使用す
ることができ、例えばポリエポキシド物質にβ−ヒドロ
キシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例えば特
開昭59−155470号公報参照）；エステル交換反応によっ
て硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭55−80436号
公報参照）；基体樹脂中にブロックイソシアネート基を
導入した樹脂などを用いることもできる。

カチオン電着性樹脂として上記に列挙したアミン付加
エポキシ樹脂を１種以上選択し使用することができ、ま
た、耐候性が要求される場合には、耐候性の優れたアミ
ノ基含有アクリル系樹脂又は非イオン性のアクリル樹脂
を上記アミン付加エポキシ樹脂と併用することができ
る。

本発明においてカチオン電着塗料（Ａ）は、必要に応
じて通常の塗料添加物、例えば、カーボンブラック、チ
タン白、ベンガラのような着色顔料；クレー、タンク、
炭酸カルシウムのような体質顔料；クロム酸ストロンチ
ウム、クロム酸鉛、ケイ酸鉛などの防錆顔料；或いはさ
らに他の添加剤を配合することができる。他の添加剤と
しては例えば、分散助剤（非イオン系界面活性剤）；塗
面のハジキ防止剤（アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコ
ン樹脂など）；硬化促進剤（例えば鉛、ビスマス、スズ
などの金属の塩）等が挙げられる。

上記カチオン電着塗料（Ａ）は、適宜脱イオン水で希
釈して固形分濃度が約５〜25重量％、pHが約55〜８の範
囲内になるように調整することができる。本発明におい
て、カチオン電着塗料（Ａ）を用いて被塗物に電着塗装
を行なう方法及び装置としては、従来からカチオン電着
塗装において使用されているそれ自体既知の方法及び装
置を使用することができる。その際、被塗物をカソード
とし、アノードとしてはステンレス＃316好ましくはフ
ェライト金属を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装
条件は特に制限されるものではないが、一般的には、浴
温:15〜35℃（好ましくは20〜30℃）、電圧:100〜400V
（好ましくは200〜300V）、電流密度:0.01〜3A/dm²、通
電時間:30秒〜10分、極面積比（A/C）:6/1〜1/6、極間
距離:10〜100cm、撹拌状態で電着することが望ましい。

被塗物上に形成された電着塗膜は、脱イオン水等で洗
浄後、約100〜200℃、好ましくは100〜180℃で焼き付け
て硬化させることができる。

カチオン電着塗料（Ａ）による電着塗膜の膜厚（乾燥
状態）は５〜30μｍ、好ましくは10〜25μｍの範囲であ
ることが好ましい。

本発明においてカチオン電着塗料（Ａ）は、熱流動性
が良好であることが必要であり、該塗料より得られる塗
膜の硬化時における最小溶融粘度が10²cps以下である。
これより得られた塗膜は焼き付け時の熱流動により平滑
性が良好となるものであり、又、該焼き付けによってエ
ッジ部等で素地が露出される。

本発明においてカチオン電着塗料（Ｂ）は２回目に電
着塗装する塗料であり、カチオン電着性樹脂及び粒子状
成分を主成分とするものである。２回目の電着塗装で
は、１回目の電着塗装において焼付け時の熱流動により
素地が露出したエッジ部等の未塗装部分に電気抵抗の違
いから選択的に電着塗膜が形成される。

上記カチオン電着塗料（Ｂ）に使用しうるカチオン電
着性樹脂は、従来から公知のエポキシ樹脂系、アクリル
樹脂系、ポリブタジエン樹脂系など、いずれの樹脂系も
使用でき、特にエポキシ樹脂系が好ましく使用される。
かかるエポキシ樹脂系としては前記カチオン電着塗料
（Ａ）のカチオン電着性樹脂の記載において列記したア
ミン付加エポキシ樹脂より１種以上選択することができ
る。

本発明においてカチオン電着塗料（Ｂ）に使用される
カチオン電着性樹脂は前記カチオン電着塗料（Ａ）に使
用されるカチオン電着性樹脂と相溶性が良好であること
が望ましい。これにより１回目と２回目の電着塗膜の境
界部分の被覆が十分に行なわれ、防食性の向上に寄与す
ることとなる。

本発明においてカチオン電着塗料（Ｂ）に使用しうる
粒子状成分としては、焼付け時の溶融塗膜粘度低下を制
御するものであれば時に制限はないが、ゲル化重合体微
粒子及び顔料から少なくとも１種以上選ばれることが好
ましい。本発明においてカチオン電着塗料（Ｂ）に使用
しうるゲル化重合体微粒子としては、 （ｉ）特願昭63−54965号等で提案されているような、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基とを含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、及
び （ｂ）ビニル性二重結合とカチオン性基とを含有する重
合性不飽和モノマーを必須のモノマー成分として含有し
且つ必要に応じて （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基とを含有する重合性不
飽和モノマー、及び／又は （ｄ）上記以外の重合性不飽和モノマー を含有するモノマー混合物を共重合させて得られるアク
リル系共重合体を水分散化し、粒子内架橋せしめてなる
ゲル化重合体微粒子； （ii）特願昭63−213661号等で提案されているような、
上記アクリル系共重合体に、カチオン性酸性型コロイダ
ルシリカを混合して水分散化せしめてなるゲル化重合体
微粒子； （iii）特願昭63−197056号で提案されているような、
上記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーにおいて（ｂ）の
かわりに、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能
な不飽和基を含有する重合性モノマーを使用し、該不飽
和モノマー類を分子内にアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤を用いて乳化重合せしめてなるゲル化重合
体微粒子等が挙げられる。

本発明においてカチオン電着塗料（Ｂ）で上記いずれ
のゲル化重合体微粒子を配合する場合も、該ゲル重合体
微粒子の配合量が前記カチオン電着性樹脂を含む全樹脂
固形分に対して、１〜50重量％、さらには３〜35重量％
であることが好ましい。カチオン電着塗料（Ｂ）におけ
るゲル化重合体微粒子の含有量が全樹脂固形分に対して
１重量％未満である場合には、電着塗膜の焼付け時の熱
流動性を制御する効果が小さく、電着塗膜のエッジカバ
ー性が不十分となりやすく、他方50重量％を超えると、
電着塗装の作業性が幾分低下するので好ましくない。

ゲル化重合体微粒子を使用する際、必要に応じて他の
粒子状成分としてチタン白、カーボンブラック、ベンガ
ラ、黄鉛などの着色顔料；タクル、炭酸カルシウム、マ
イカ、クレー、シリカなどの体積顔料；クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸鉛、ケイ酸鉛などの防錆顔料等を併
用してもよい。

カチオン電着塗料（Ｂ）の粒子状成分として、顔料の
みを選択した場合、通常電着塗料に使用されている顔料
を通常配合量より多くすることもできるが、吸油量100
以上の顔料、例えば無水二酸化珪素、含水無定形二酸化
珪素などの二酸化珪素顔料およびカーボン系顔料等を全
顔料分中５重量％以上配合することが好ましい。その場
合、使用される全顔料の総吸油量が樹脂100gに対して1,
000〜10,000の範囲内になることがさらに好ましい。

かくして、前記カチオン電着性樹脂と上記粒子状成分
により得られるカチオン電着塗料（Ｂ）は、該塗料より
得られる塗膜の硬化時における最小溶融粘度が10³〜1
0⁸、好ましくは10⁴〜10⁸cpsの範囲内であることが、エ
ッジカバー性の面から必須である。本発明において最小
溶融粘度とは、焼付けにより塗膜が硬化する過程におい
て塗膜の粘度が一端初期値より低くなる際の、その最小
値のことを言い、塗膜の粘度はその後急激に上昇してい
く。かかる最小溶融粘度は、JIS−Ｚ−0237にある転球
式粘度測定方法に準じて、粘度既知のペーストとの対比
で引っかき傷跡の熱流動外観から決定される。

カチオン電着塗料（Ｂ）は、被塗物の形状にもよるが
カチオン電着塗料（Ａ）と比べて消費量が少ないため、
その電着浴は長期にわたって使用されることとなるの
で、浴濃度は通常より低い方が好ましい。よってカチオ
ン電着塗料（Ｂ）は、適宜脱イオン水で希釈して固形分
濃度が約３〜20重量％、好ましくは５〜18重量％、pHが
約5.5〜８の範囲内になるように調整するのが適当であ
る。

本発明において、カチオン電着塗料（Ａ）によりすで
に電着塗膜が形成された被塗物のエッジ部未塗装部分
に、カチオン電着塗料（Ｂ）を用いて電着塗装を行なう
方法及び装置は、前記カチオン電着塗料（Ａ）で使用さ
れる方法及び装置と同様に使用することができる。その
うち、通電時間については、前記カチオン電着塗料
（Ａ）において必要とする時間と同様でもよいが、その
1/4〜1/2でも十分に被塗物の未塗装部に、カチオン電着
塗料（Ｂ）を塗着させることができる。

本発明において、上記カチオン電着塗料（Ｂ）を塗装
後、該塗料塗着部分が未硬化の状態で、中塗塗料又は上
塗塗料を塗装する。ここでカチオン電着塗料（Ｂ）を塗
装後、水洗し、該部分を例えば100℃以下の温度で短時
間加熱したり、又はホットエアーで水分を除去する程度
の加熱を行なっても良く、従って、本発明における前記
「未硬化の状態」には半硬化状態も含有されることを理
解すべきである。

本発明において中塗塗料又は上塗塗料は、基体樹脂と
してアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等従来から公知の樹脂を
１種又は２種以上を使用した通常のものが適用しうる。
上記基体樹脂を硬化させる硬化剤としてはアミノ樹脂
（メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアル
デヒド樹脂等）やポリイソシアネート等が使用される。

本発明において中塗塗料又は上塗塗料は、電着塗膜の
形成された被塗物に、エアスプレー法、エアレススプレ
ー法、静電塗装法等公知の方法で塗装された後焼き付け
られるが、その際エッジ部等カチオン電着塗料（Ｂ）の
塗着部分と同時に焼き付けられる。電着塗膜上に中塗塗
料を塗装した場合は、その上に上記上塗塗料が塗装され
る。

本発明の方法によれば、第１回目の電着塗装で形成さ
れた電着塗膜が焼付け時の熱流量により良好な平滑性を
得る一方でエッジ部等で未塗装部分が生じ、該未塗装部
分に第２回目の電着塗装で電着塗膜を形成することによ
り、エッジ部以外の一般部の仕上り性（平滑性）は高レ
ベルを保ったままでエッジ部等の防食性を確保すること
ができ、また、第２回の電着塗装で形成された電着塗膜
が未硬化の状態で、中塗塗料又は上塗塗料を塗り重ね、
同時に焼き付けることにより、工程の簡略化、塗り重ね
の硬化によるさらなるエッジカバー性等を、仕上がり性
とともに実現することができた。これより本発明の方法
は自動車、電気機器など仕上がり性と防食性の両方が高
度に要求される工業塗料分野の塗装方法として広く応用
することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明
および比較例において「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 表−１に示す配合にて得られた電着塗料Ａ−１、Ｂ−
１〜Ｂ−４を表−３における組合せで、表−２の条件に
より電着塗装を行ない、さらに中塗、上塗塗料を表−３
に示すようにスプレー塗装して、試験板を得た。塗装結
果及び塗膜性能を同じく表−３に併せて示す。なお表−
１の配合量は固形分表示である。

表中の〜、（＊１）〜（＊４）は下記のとおりで
ある。

関西ペイント（株）製エレクロンHB−2000Lクリヤー
（水性エポキシ系ポリアミド樹脂、ブロックポリイソシ
アネート化合物） 関西ペイント（株）製エレクロンNo.9400クリヤー
（水性エポキシ系ポリアミン樹脂、ブロックポリイソシ
アネート化合物） 関西ペイント（株）製エレクロンLT−100クリヤー
（水性エポキシ系ポリアミン樹脂、ブロックポリイソシ
アネート化合物） 内部架橋ゲル化重合体微粒子分散液：製造方法を下記
に示す。

撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
１フラスコにイソプロピルアルコール320部を入れ、
撹拌しながら還流温度まで昇温し、これにスチレン272
部、ｎ−ブチルアクリレート224部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート80部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート144部、KBM−503^＊＊80部、アゾビスイソブチロ
ニトリル24部さらに重合開始剤の混合物を還流温度下で
約２時間かけて滴下した。ついでさらに30分間撹拌後、
アゾビスジメチルバレロニトリル８部をイソプロピルア
ルコール120部に溶解した溶液を滴下、撹拌後、イソプ
ロピルアルコール320部を投入し冷却してアクリル共重
合体ワニスを得た。このアクリル共重合体ワニス780部
及び酢酸6.4部を２フラスコに加え約30℃で５分間撹
拌した後、脱イオン水1,156部を強く撹拌しながら約30
分かけて滴下し、75〜80℃に昇温し約３時間撹拌して、
固形分20％の粒子内架橋したゲル化重合体微粒子分散液
を得た。

カチオン性酸性型コロイダルシリカ含有ゲル化重合体
微粒子分散液：上記で得たアクリル共重合体ワニス48
0部を２フラスコに入れ、撹拌しながらカチオン性酸
性型コロイダルシリカ分散液「アデライトCT−300」
（旭電化工業（株）製、固形分20％）196部および酢酸
4.0部を加え約30℃で５分間撹拌した後、脱イオン水740
部を強い撹拌下で約30分かけて滴下し、75〜80℃に昇温
し約３時間撹拌して、固形分20％のゲル化重合体微粒子
分散液を得た。

カチオン性反応性乳化剤使用ゲル重合体微粒子分散
液：製造法を下記に示す。

撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
１フラスコに、脱イオン水3,507.5部及びラテムルＫ
−180（花王（株）製、25％水溶液）80部を入れ、撹拌
しながら90℃まで昇温した。これに重合開始剤であるVA
−086（和光純薬工業（株）製）12.5部を脱イオン水500
部に溶解した水溶液混合物の20％を加えた。15分後に、
スチレン430部、ｎ−ブチルアクリレート440部、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート40部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート40部、KBM−503^＊＊50部の混合物の
５％を加えた。ついでさらに30分撹拌後、残りのモノマ
ー混合物及び重合開始剤水溶液を滴下し、滴下終了後30
分間の90℃に保った後室温に冷却し、固形分20％のゲル
化重合体微粒子分散液を得た。

＊＊KBM−503:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（信越化学工業製） （＊１）樹脂の使用にあたっては、カチオン電着性樹脂
を酢酸により中和当量0.55で水分散化する。カチオン電
着性樹脂〜の塩基価はいずれも80である。

（＊２）中越黒鉛会社製、鱗片状黒鉛。

（＊３）富士デヴィソン社製、商品名、含水無定形二酸
化珪素顔料（吸油量300）。

（＊４）菊池色素工業（株）製、商品名、塩基性ケイ酸
鉛。

表中、（注１）〜（注８）は下記のとおりである。

（注１）ルーガベークKPX−36:関西ペイント（株）製、
中塗塗料（ポリエステル／メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂系） （注２）アミラックシーラー：関西ペイント（株）製、
中塗塗料（アルキド／メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
系） （注３）ルーガベークＢ−326:関西ペイント（株）製、
上塗塗料（ポリエステル／メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂系） （注４）アミラック＃002:関西ペイント（株）製、上塗
塗料（アルキド／メラミン・ホルムアルデヒド樹脂系） （注５）アスカベークMG−500:関西ペイント（株）製、
水性上塗塗料（アクリルエマルジョン／水性メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂系） （注６）電着塗料（Ｂ）の電着塗膜溶融粘度は、JIS−
Ｚ−0237にある転球式粘度測定方法に準じて、粘度既知
のペーストとの対比で引っかき傷跡の熱流動外観から測
定した。溶融粘度の数値は最低時の粘度、cpsで示し
た。

（注７）仕上がり性：塗装板の打ち抜き部以外の一般部
の仕上り性をPGD計（Portable Gloss and Distinctness
Meter,色材研究所製）により、角度を90゜に固定して
測定を行なった。

（注８）エッジ防食性：打ち抜き部を有する塗装板に電
着塗装したものをJIS−Ｚ−2371に従って塩水噴霧試験
を行ない、240時間後の打ち抜きしたバリ部に発生した
鎖点の数を測定し、その個数で評価した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エッジ部を有する被塗物に、得られる塗膜
   の硬化時における最小溶融粘度が10²cps以下であるカチ
   オン電着塗料（Ａ）を塗装し、焼付けた後、カチオン電
   着性樹脂及び粒子状成分を主成分として、かつ得られる
   塗膜の硬化時における最小溶融粘度が10³〜10⁸cpsであ
   るカチオン電着塗料（Ｂ）を塗装し、該塗料が未硬化の
   状態で中塗塗料又は上塗塗料を塗装し、同時に焼付ける
   ことを特徴とする塗装方法。