JP2866407B2 - Chloroprene rubber composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロロプレンゴム（以下しばしば「CR」と
略称す。）の加硫促進剤としてチオヒダントイン系化合
物を配合してなるクロロプレンゴム組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention relates to a chloroprene rubber composition comprising a thiohydantoin compound as a vulcanization accelerator for chloroprene rubber (hereinafter often abbreviated as "CR"). About.

（従来の技術） CRは耐油性、耐熱性、機械的強度、耐オゾン性等のバ
ランスした特性により、自動車部品、その他の各種工業
用品などに広く使用されている。(Conventional technology) CR is widely used in automobile parts and various other industrial products due to its balanced properties such as oil resistance, heat resistance, mechanical strength, and ozone resistance.

CRの加硫剤としては、一般に酸化マグネシウムや酸化
亜鉛等の金属酸化物が使用されているが、金属酸化物の
みでは充分な加硫が得られないため、通常加硫促進剤を
使用する。CRの加硫促進剤としては、上記のバランスし
た特性を得るために主としてエチレンチオウレアが用い
られている。As a vulcanizing agent for CR, a metal oxide such as magnesium oxide or zinc oxide is generally used. However, since a sufficient vulcanization cannot be obtained by using only a metal oxide, a vulcanization accelerator is usually used. As a vulcanization accelerator for CR, ethylenethiourea is mainly used to obtain the above-mentioned balanced properties.

しかし乍ら、最近になって動物実験でエチレンチオウ
レアには発癌性のおそれがあることが懸念されており、
加工時の安全衛生上問題がある。このためエチレンチオ
ウレアに代る加硫促進剤の要望が強く、その提案も行な
われている。However, recently, in animal experiments, there is a concern that ethylene thiourea may be carcinogenic,
There are safety and health problems during processing. For this reason, there is a strong demand for a vulcanization accelerator instead of ethylenethiourea, and proposals have been made.

例えば、特開昭60−86137号公報では有機過酸化物、
金属酸化物及びチウラム系化合物を加硫系としたクロロ
プレンゴム組成物が、又特開昭60−99135号公報では加
硫促進剤としてオキシム化合物とジチオカルバミン酸誘
導体を併用したCRの架橋（加硫）方法が、それぞれ開示
されている。For example, JP-A-60-86137 discloses an organic peroxide,
A chloroprene rubber composition using a metal oxide and a thiuram-based compound as a vulcanization system, and JP-A-60-99135 discloses a cross-linking (vulcanization) of CR using a combination of an oxime compound and a dithiocarbamic acid derivative as a vulcanization accelerator. Methods are disclosed, respectively.

しかし、これらの従来技術によって得られるCR加硫物
の物性は、エチレンチオウレアを加硫促進剤として用い
た場合と比較し充分とは言えない。However, the physical properties of the CR vulcanizates obtained by these conventional techniques are not sufficient as compared with the case where ethylenethiourea is used as a vulcanization accelerator.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、加硫促進剤としてエチレンチオウレアを用
いることなく、しかも得られる加硫物の物性に優れたク
ロロプレンゴム組成物を提供することを目的とする。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a chloroprene rubber composition which does not use ethylenethiourea as a vulcanization accelerator and has excellent physical properties of a vulcanized product obtained.

（課題を解決するための手段及び作用） 本発明者は以上の点に鑑み種々検討した結果、特定の
構造を有するチオヒダントイン系化合物を加硫促進剤と
して配合してなるクロロプレンゴム組成物が、加硫速度
が速く、しかも得られる加硫物の物性が優れることを見
出し、本発明に到達した。(Means and Actions for Solving the Problems) The present inventor has made various studies in view of the above points, and as a result, a chloroprene rubber composition containing a thiohydantoin-based compound having a specific structure as a vulcanization accelerator, The present inventors have found that the vulcanization rate is high and the obtained vulcanizates have excellent physical properties, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、下記の一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で
表されるチオヒダントイン系化合物の１種又は２種以上
を配合してなるクロロプレンゴム組成物に関するもので
ある。That is, the present invention relates to a chloroprene rubber composition comprising one or more thiohydantoin-based compounds represented by the following general formula [I] or [II].

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 〔但し式中、X₁及びX₂は酸素原子、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅
及びR₆は水素又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはシ
クロアルキル基、R₇は炭素数２〜６のアルキリデン基を
示す。〕 以下に本発明を更に詳細に説明する。General formula [I] General formula (II) (Where X ₁ and X ₂ are oxygen atoms, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅
And R ₆ represents hydrogen or an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₇ represents an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明で用いるCRとは、２−クロロブタジエン−1,3
の単独重合体、あるいは２−クロロブタジエン−1,3と
それに共重合可能な単量体とからなるクロロプレン共重
合体を行う。ここで、共重合可能な単量体としては例え
ば、１−クロロブタジエン−1,3、2,3−ジクロロブタジ
エン−1,3、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
アルキル、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、スチレン及びイオウ等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。CR used in the present invention is 2-chlorobutadiene-1,3
Or a chloroprene copolymer comprising 2-chlorobutadiene-1,3 and a monomer copolymerizable therewith. Here, as the copolymerizable monomer, for example, 1-chlorobutadiene-1,3,2,3-dichlorobutadiene-1,3, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, (poly) Examples include, but are not limited to, ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, styrene, sulfur, and the like.

本発明組成物においては、加硫促進剤としては前記一
般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされるチオヒダントイン系
化合物が用いられる。チオヒダントイン系化合物の具体
的な例としてはこれらに限定されないが、２−チオヒダ
ントイン、５−（２−メチルプロピリデン）−２−チオ
ヒダントイン等が挙げられる。In the composition of the present invention, a thiohydantoin-based compound represented by the general formula [I] or [II] is used as a vulcanization accelerator. Specific examples of the thiohydantoin-based compound include, but are not limited to, 2-thiohydantoin, 5- (2-methylpropylidene) -2-thiohydantoin, and the like.

上記チオヒダントイン系化合物の使用量は、CR100重
量部に対して、0.1〜３重量部が好ましく、使用量が0.1
重量部未満の場合は加硫速度が充分でなく、また加硫物
の物性も不充分であり、逆に使用量が３重量部を越える
場合は、加工安全性（耐スコーチ性）が低下する恐れが
ある。The amount of the thiohydantoin compound to be used is preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of CR.
If the amount is less than 10 parts by weight, the vulcanization rate is not sufficient, and the physical properties of the vulcanized product are also insufficient. If the amount exceeds 3 parts by weight, processing safety (scorch resistance) decreases. There is fear.

本発明の組成物には、前記の必須成分以外に通常ゴム
分野で用いられる配合剤、例えば酸化マグネシウム、酸
化亜鉛及び硫黄等の加硫剤、前記チオヒダントイン系化
合物以外の各種加硫促進剤、カーボンブラック、シリ
カ、クレー及び炭カル等の充填剤や補強剤、老化防止
剤、可塑剤、軟化剤、滑剤及び着色剤等を目的に応じて
適宜選択して使用出来る。In the composition of the present invention, in addition to the essential components, compounding agents usually used in the rubber field, for example, vulcanizing agents such as magnesium oxide, zinc oxide and sulfur, various vulcanization accelerators other than the thiohydantoin-based compound, Fillers and reinforcing agents such as carbon black, silica, clay and charcoal, antioxidants, plasticizers, softeners, lubricants and coloring agents can be appropriately selected and used according to the purpose.

（実施例） 以下本発明を実施例で更に具体的に説明するが、明細
書中の「部」は特に記載がない限り重量部を表す。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. In the specification, “parts” indicates parts by weight unless otherwise specified.

実施例１及び比較例１〜３ 表面温度50℃に調整されたミキシングロールにクロロ
プレンゴム（商品名「デンカクロロプレンＭ−40」、電
気化学工業KK製）を巻き付け、第１表に示す種々の配合
薬品を逐次添加、混練してクロロプレンゴム組成物を作
製した。この組成物を用いて第２表に掲げる種々の試験
を行なった。なお試験方法は下記に従って実施した。Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 A chloroprene rubber (trade name “DENKA chloroprene M-40”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) was wound around a mixing roll adjusted to a surface temperature of 50 ° C., and various formulations shown in Table 1 were applied. Chemicals were sequentially added and kneaded to prepare a chloroprene rubber composition. Various tests listed in Table 2 were conducted using this composition. In addition, the test method was implemented as follows.

（１） ムーニースコーチ試験:JIS K6300に準拠し
て、使用ローターＬ形、試験温度125℃に於るスコーチ
タイム（t₅）を測定した。(1) Mooney scorch test: Scorch time (t ₅ ) was measured in accordance with JIS K6300 using an L-shaped rotor and a test temperature of 125 ° C.

（２） 加硫試験：日本ゴム協会標準規格SRIS3102−19
77に準拠し、オシレーションディスクレオメータ（OD
R、東洋精機製）を用いて150℃における加硫時間（T₉₀
及びT₁₀₀）を測定した。(2) Vulcanization test: Japan Rubber Association Standard SRIS3102-19
Oscillation disc rheometer (OD
R, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 150 ° C (T ₉₀
And T ₁₀₀₎ was measured.

（３） 加硫物の物性:JIS K6301に準拠して、第２表
に示す種々の物性試験を行なった。(3) Physical properties of vulcanized product: Various physical properties tests shown in Table 2 were conducted in accordance with JIS K6301.

試験結果は第２表に示す。 The test results are shown in Table 2.

（発明の効果） 第２表に示すように、加硫促進剤として本発明のチオ
ヒダントイン系化合物を用いた本発明組成物は、加硫促
進剤としてエチレンチオウレアを用いた比較例の組成物
と同等又はそれ以上の物性を有し、しかもエチレンチオ
ウレアを含有しないため安全衛生性にも優れ、極めて有
用なものである。 (Effects of the Invention) As shown in Table 2, the composition of the present invention using the thiohydantoin-based compound of the present invention as a vulcanization accelerator was different from the composition of a comparative example using ethylenethiourea as a vulcanization accelerator. Since it has the same or better physical properties and does not contain ethylenethiourea, it has excellent safety and health and is extremely useful.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C08K 5/36 - 5/47 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08L 7/00-21/02 C08K 5/36-5/47 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記の一般［Ｉ］又は［II］で表わされる
チオヒダントイン系化合物の１種又は２種以上を配合し
てなるクロロプレンゴム組成物。 一般式［Ｉ］ 一般式［II］ ［但し式中、X₁及びX₂は酸素原子、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅
及びR₆は水素又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはシ
クロアルキル基、R₇は炭素数２〜８のアルキリデン基を
示す。］A chloroprene rubber composition comprising one or more thiohydantoin-based compounds represented by the following general formula [I] or [II]. General formula [I] General formula [II] Wherein X ₁ and X ₂ are oxygen atoms, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅
And R ₆ represents hydrogen or an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₇ represents an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms. ]