JP2775449B2 - Crosslinkable fluorine-containing elastomer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋性含フッ素エラストマー組成物に関す
る。更に詳しくは、分子内にヨウ素および／または臭素
を含有する含フッ素エラストマーおよび有機過酸化物よ
りなる架橋性含フッ素エラストマー組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition. More specifically, it relates to a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition comprising a fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in a molecule and an organic peroxide.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

含フッ素エラストマーの有機過酸化物架橋は、耐エン
ジン油性、耐溶剤性などにすぐれた架橋物を与えるた
め、ポリオール架橋、ポリアミン架橋など従来の架橋方
式のものよりすぐれていると考えられている。The organic peroxide crosslinking of the fluorinated elastomer is considered to be superior to conventional crosslinking methods such as polyol crosslinking and polyamine crosslinking because it gives a crosslinked product having excellent engine oil resistance and solvent resistance.

有機過酸化物によって架橋される含フッ素エラストマ
ーとして、分子中にヨウ素および臭素、ヨウ素または臭
素を含有するものが、本出願人その他によって提案され
ている（特公平１−57125号公報、特開昭62−232,407号
公報、同53−125,491号公報、同60−221,409号公報、同
59−20,310号公報、同62−260,807号公報、特公昭54−1
585号公報など）。As a fluorine-containing elastomer crosslinked by an organic peroxide, one containing iodine and bromine, iodine or bromine in the molecule has been proposed by the present applicant and others (Japanese Patent Publication No. 1-57125, Japanese Unexamined Patent Publication No. Nos. 62-232,407, 53-125,491, 60-221,409,
JP-A-59-20,310, JP-A-62-260,807, JP-B-54-1
No. 585, etc.).

しかるに、この架橋に用いられる有機過酸化物は、そ
の分解時に分子中のメチル基に由来するヨウ化メチル
（CH₃I）または臭化メチル（CH₃Br）のような毒性物質
を発生させ、作業場および周囲の環境保持の点から無視
し得ない問題となっている。However, the organic peroxide used in this crosslinking generates toxic substances such as methyl iodide (CH ₃ I) or methyl bromide (CH ₃ Br) derived from the methyl group in the molecule upon decomposition. This is a problem that cannot be ignored in terms of maintaining the workplace and surrounding environment.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明の目的は、有機過酸化物の分解時にCH₃IやCH₃B
rの発生量の少ない、ヨウ素および／または臭素含有含
フッ素エラストマーおよび有機過酸化物よりなる架橋性
含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。An object of the present invention, CH ₃ I or CH ₃ B upon degradation of the organic peroxide
An object of the present invention is to provide a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition comprising an iodine and / or bromine-containing fluorine-containing elastomer and an organic peroxide, which generates a small amount of r.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

かかる本発明の目的を達成させる架橋性含フッ素エラ
ストマー組成物は、分子中にヨウ素および／または臭素
を含有する含フッ素エラストマー、有機過酸化物および
ゴム用加硫促進剤として用いられている含イオウ化合物
よりなり、好ましくはそこに更に多官能性化合物を含有
させてなる。The crosslinkable fluorine-containing elastomer composition for achieving the object of the present invention is a fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in a molecule, a sulfur-containing elastomer used as an organic peroxide and a vulcanization accelerator for rubber. And preferably further contains a polyfunctional compound.

本発明で用いられる、分子中にヨウ素および／または
臭素を含有する含フッ素エラストマーの主要部分を構成
する含フッ素オレフィンとしては、炭素数２〜８のもの
が好んで用いられ、例えばフッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフル
オロプロペン、クロロトリオロエチレン、メチルパーフ
ルオロビニルエーテル、エチルパーフルオロビニルエー
テル、ｎ−またはイソ−プロピルパーフルオロビニルエ
ーテル、ｎ−、イソ−または第３−ブチルパーフルオロ
ビニルエーテル、ｎ−またはイソ−アミルパーフルオロ
ビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ｎ−またはイソ−プロピルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ｎ−、イソ−または第３−ブチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−アミルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビ
ニルエーテル）などの少くとも一種が主として用いら
れ、これ以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチレ
ン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチル
シクロプロペン）、ヘキサフルオロイソブテン、1,2,2
−トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレンなども
用いられる。As the fluorine-containing olefin constituting the main part of the fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in the molecule used in the present invention, those having 2 to 8 carbon atoms are preferably used, for example, vinylidene fluoride, Tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, pentafluoropropene, chlorotriethylene, methyl perfluorovinyl ether, ethyl perfluorovinyl ether, n- or isopropyl perfluorovinyl ether, n-, iso- or tert-butyl perfluorovinyl ether , N- or iso-amyl perfluorovinyl ether, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (n- or iso-propyl vinyl ether),
At least one of perfluoro (n-, iso- or tert-butyl vinyl ether), perfluoro (n- or iso-amyl vinyl ether), perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) and the like are mainly used. Vinyl chloride, trifluoroethylene, perfluorocyclobutene, perfluoro (methylcyclopropene), hexafluoroisobutene, 1,2,2
-Trifluorostyrene, perfluorostyrene and the like are also used.

これらの含フッ素オレフィンは、炭素数２〜６のオレ
フィン性化合物および／または炭素数４〜８の含フッ素
ジエンと共重合させた形で用いることもできる。These fluorinated olefins can also be used in the form of being copolymerized with an olefinic compound having 2 to 6 carbon atoms and / or a fluorinated diene having 4 to 8 carbon atoms.

オレフィン性化合物としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビニルエステ
ル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど
のアルキルビニルエーテルなどの炭素数２〜６のものが
挙げられ、これらは一般に約0.1〜50モル％の割合で共
重合せしめる。Examples of the olefinic compound include those having 2 to 6 carbon atoms such as unsaturated vinyl esters such as ethylene, propylene, butene and vinyl acetate, and alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. Copolymerize at a rate of 50 mol%.

また、含フッ素ジエンとしては、例えばパーフルオロ
−1,3−ブタジエン，パーフルオロ−1,4−ペンタジエ
ン、1,1,2−トリフルオロ−1,3−ブタジエン、1,1,2−
トリフルオロ−1,4−ペンタジエン、1,1,2,3,3−ペンタ
フルオロ−1,4−ペンタジエン、パーフルオロ−1,7−オ
クタジエン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフル
オロビニルパーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフ
ルオロアリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエー
テルなどの炭素数４〜８のものが挙げられる。これらの
含フッ素ジエンは、含フッ素エラストマー中に約１モル
％以下の割合で存在するように共重合させることが好ま
しい。これより多い割合で共重合させると、共重合体エ
ラストマーのゲル化が著しくなり、加工性（流動特性）
および加硫物の伸びが悪化するようになる。Examples of the fluorinated diene include, for example, perfluoro-1,3-butadiene, perfluoro-1,4-pentadiene, 1,1,2-trifluoro-1,3-butadiene, 1,1,2-
Trifluoro-1,4-pentadiene, 1,1,2,3,3-pentafluoro-1,4-pentadiene, perfluoro-1,7-octadiene, perfluorodivinyl ether, perfluorovinyl perfluoroallyl ether, Examples thereof include those having 4 to 8 carbon atoms such as vinyl perfluoroallyl ether and perfluorovinyl vinyl ether. These fluorinated dienes are preferably copolymerized so as to be present in the fluorinated elastomer at a ratio of about 1 mol% or less. If copolymerization is carried out at a higher ratio, gelation of the copolymer elastomer becomes remarkable, and processability (flow characteristics)
And the elongation of the vulcanizate becomes worse.

具体的な含フッ素オレフィン共重合体としては、エキ
サフルオロプロペン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキ
サフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フ
ッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビ
ニリデン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３
元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（プロポキシプロピルビニルエーテル）共重合体、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロペン−ペンタフルオロプロペン４
元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロペン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）４元共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロペン−ヘキサフルオロイソブテン
３元共重合体、テトラフルオロエチレン−シクロヘキシ
ルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロペン−
フッ化ビニリデン−クロルトリフルオロエチレン３元共
重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−
メチルパーフルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチル−ｎ−ブチルパー
フルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ化ビニリデ
ン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）３元共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体、フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオ
ロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル４元共
重合体、テトラフルオロエチレン−ｎ−ブチルパーフル
オロビニルエーテル−パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）３元共重合体、フッ化ビニリデン−ｎ−ブチルパ
ーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフルオロビニルエ
ーテル３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化
ビニリデン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフルオロビニ
ルエーテル４元共重合体などが挙げられる。Specific fluorinated olefin copolymers include exafluoropropene-vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropene-vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene terpolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-perfluoropolymer (Methyl vinyl ether) terpolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-perfluoro (propyl vinyl ether) 3
Copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (methyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride -Hexafluoropropene-pentafluoropropene 4
Terpolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropene-vinylidene fluoride-perfluoro (methyl vinyl ether) quaternary copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropene-hexafluoroisobutene terpolymer, tetrafluoroethylene- Cyclohexyl vinyl ether copolymer, hexafluoropropene
Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene terpolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-
Methyl perfluorovinyl ether terpolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethyl-n-butyl perfluorovinyl ether terpolymer, vinylidene fluoride-methyl perfluorovinyl ether-perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer Terpolymer, tetrafluoroethylene-methyl perfluorovinyl ether-perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropene-tetrafluoroethylene-methyl perfluorovinyl ether quaternary copolymer, tetrafluoroethylene-n- Butyl perfluorovinyl ether-perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, vinylidene fluoride-n-butyl perfluorovinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-propylene -n- butyl perfluorovinyl ether terpolymer, tetrafluoroethylene - vinylidene fluoride - propylene -n- butyl perfluorovinyl ether quaternary copolymer and the like.

重合反応は、含フッ素オレフィンまたこれと上記共単
量体とを従来公知の方法により溶液重合、けん濁重合ま
たは乳化重合させることにより行われる。The polymerization reaction is carried out by solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization of the fluorine-containing olefin or the above-mentioned comonomer and the above-mentioned comonomer by a conventionally known method.

この重合反応の際、含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ素化
合物または含臭素化合物を共存させると、含フッ素オレ
フィン共重合体にヨウ素および／または臭素が導入さ
れ、有機過酸化物架橋の際の架橋点を形成する。During the polymerization reaction, when an iodine-containing bromine compound, an iodine-containing compound or a bromine-containing compound is allowed to coexist, iodine and / or bromine are introduced into the fluorine-containing olefin copolymer, and a crosslinking point at the time of organic peroxide crosslinking is increased. Form.

含ヨウ素臭素化合物としては、一般式RBr_nI_m（R:フル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭
化水素基または炭化水素基、n,m:1または２）で表わさ
れる飽和または不飽和の、鎖状または芳香族の化合物で
あって、好ましくはｎおよびｍがそれぞれ１のものが使
用される。鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば
１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロ
モ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４
−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨード
パーフルオロブタン、3,4−ジブロモ−１−ヨード−1,
1,2,2,4,4−ヘキサフルオロブタン、３−ブロモ−４−
ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨー
ドパーフルオロブテン−１などが用いられ、また芳香族
の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベンゼンの各種
置換位置のモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノ
ブロモ置換体、モノヨードジブロモ置換体、（２−ヨー
ドエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などが用
いられる。これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分子
末端に結合して効率的に架橋を達成させる含フッ素エラ
ストマーを与えるが、そのためにそれぞれヨウ素および
臭素として約0.01〜５重量％、好ましくは約0.05〜３重
量％となるように結合させる。The iodine and bromine-containing compounds of the general formula RBr _n I _m (R: fluorohydrocarbon group, chlorofluorohydrocarbons group, chlorohydrocarbon group or a hydrocarbon group, n, m: 1 or 2) saturated or unsaturated represented by Saturated, linear or aromatic compounds, preferably in which n and m are each 1 are used. Examples of the linear iodine-containing bromine compound include 1-bromo-2-iodoperfluoroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, and 1-bromo-4.
-Iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, 3,4-dibromo-1-iodo-1,
1,2,2,4,4-hexafluorobutane, 3-bromo-4-
Iodoperfluorobutene-1, 2-bromo-4-iodoperfluorobutene-1 and the like are used. Examples of the aromatic iodine-containing bromine compound include monoiodomonobromo-substituted products at various substitution positions of benzene, Substituted iodomonobromo, monoiododibromo, (2-iodoethyl) and (2-bromoethyl) are used. These iodine-containing bromine compounds generally provide fluorine-containing elastomers which are bonded to molecular terminals to achieve efficient crosslinking, and are therefore used in amounts of about 0.01 to 5% by weight, preferably about 0.05 to 3% by weight, as iodine and bromine, respectively. %.

含ヨウ素化合物としては、ヨウ素原子またはヨウ化エ
チル基によって代表されるヨウ化アルキル基によってポ
リ置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化
合物が、含フッ素エラストマー中ヨウ素として約0.01〜
５重量％、好ましくは約0.05〜３重量％の結合量となる
ような割合で、あるいは飽和または不飽和の脂肪族炭化
水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフルオロ脂
肪族炭化水素のヨード置換体が、含フッ素エラストマー
中ヨウ素として約0.01〜10重量％の結合量となるような
割合でそれぞれ用いられる。As the iodine-containing compound, an aromatic compound or a perfluoroaromatic compound poly-substituted by an iodine atom or an iodide alkyl group represented by an ethyl iodide group is preferably about 0.01 to
5% by weight, preferably about 0.05 to 3% by weight, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, fluoroaliphatic hydrocarbon or iodo-substituted chlorofluoroaliphatic hydrocarbon. And iodine in the fluorine-containing elastomer at a ratio of about 0.01 to 10% by weight of iodine.

含臭素化合物としては、臭素原子または臭化エチル基
によって代表される臭化アルキル基によってポリ置換さ
れた芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合物が、
含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜５重量％、
好ましくは約0.05〜３重量％の結合となるような割合
で、あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体が、含フ
ッ素エラストマー中臭素として約0.01〜10重量％の結合
量となるような割合で、更には臭素含有オレフィンが含
フッ素エラストマー中臭素として約0.05重量％以上、一
般には約0.3〜1.5重量％の結合量となるような割合でそ
れぞれ用いられ、この他３−または２−ブロモパーフル
オロプロピルパーフルオロビニルエーテルなども用いる
ことができる。As the bromine-containing compound, an aromatic compound or perfluoroaromatic compound poly-substituted by an alkyl bromide group represented by a bromine atom or an ethyl bromide group,
About 0.01 to 5% by weight as bromine in the fluorine-containing elastomer,
Preferably, the ratio is such that the bond is about 0.05 to 3% by weight or the bromine-substituted saturated aliphatic hydrocarbon has a bond amount of about 0.01 to 10% by weight as bromine in the fluorine-containing elastomer. Further, the bromine-containing olefin is used in a proportion such that the amount of bromine in the fluorine-containing elastomer is about 0.05% by weight or more, generally about 0.3 to 1.5% by weight, and 3- or 2-bromoperfluoro. Propyl perfluorovinyl ether and the like can also be used.

これらの含ヨウ素および／または臭素化合物を分子中
に結合させた含フッ素エラストマーは、有機過酸化物に
よって架橋される。有機過酸化物としては、ジ第３ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第３ブ
チルクミルパーオキサイド、1,1−ジ（第３ブチルパー
オキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、1,3−ジ（第３ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエ
ート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｎ−ブチル−4,4−ジ（第３ブチルパーオキシ）バ
レレートなどが、一般に含フッ素エラストマー100重量
部当り約0.1〜15重量部、好ましくは約0.5〜５重量部の
割合で用いられる。The fluorinated elastomer in which these iodine-containing and / or bromine compounds are bonded in the molecule is crosslinked by an organic peroxide. Organic peroxides include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane,
2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-di (tert-butylperoxydiisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl) Peroxy) hexane, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di (tertiary butyl peroxy) valerate and the like are generally used in amounts of about 0.1 per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. To 15 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight.

また、これらの有機過酸化物と共に用いられる、ゴム
用加硫促進剤として一般に用いられている含イオウ化合
物としては、次のようなものが用いられる。Further, as the sulfur-containing compound generally used as a vulcanization accelerator for rubber used together with these organic peroxides, the following compounds are used.

（１）チオ尿素類： N,N′−ジフェニルチオ尿素、N,N′−ジエチルチオ尿
素、トリメチルチオ尿素、トリブチルチオ尿素、テトラ
メチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、1,3−ビス
（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素など （２）チアゾール類： ２−メルカプトベンゾチアゾールまたはそのナトリウ
ム塩、亜鉛塩、シクロヘキシルアミン塩、ベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−（４′−モルホリノジチオ）ベン
ゾチアゾールなど （３）チウラム類： テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチ
ウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ペンタメチ
レンチウラムジスルフィドなど （４）ジチオカルバミン酸塩類： ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバ
ミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカル
バミン酸、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸など
の亜鉛塩、ナトリウム塩、銅塩、鉄塩、テルル塩、ニッ
ケル塩、ピペリジン塩など （５）キサントゲン酸塩類： ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲ
ン酸亜鉛など （６）２−メルカプトベンツイミダゾール類： ２−メルカプトベンツイミダゾールまたはその亜鉛
塩、ベンジルジアザビシクロアンモニウム塩、ベンジル
トリフェニルホスホニウム塩など、２−メルカプトメチ
ルベンツイミダゾールなど （７）２−メルカプトオキサゾリン類： ２−メルカプトベンツオキサゾリンまたはその亜鉛塩
など （８）スルフェンアミド類： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミドなど これらの含イオウ化合物は、含フッ素エラストマー10
0重量部当り約0.1〜５重量部、好ましくは約0.5〜２重
量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では本発
明の目的が達成されず、一方これより多い割合で用いる
と、加硫成形品の圧縮永久歪の急激な低下を招くように
なる。(1) Thioureas: N, N'-diphenylthiourea, N, N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, tributylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, 1,3-bis (dimethylaminopropyl) (2) Thiazoles: 2-mercaptobenzothiazole or its sodium salt, zinc salt, cyclohexylamine salt, benzothiazyl disulfide, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole, etc. (3) Thiuram Classes: tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, pentamethylenethiuram disulfide, etc. (4) Dithiocarbamic acid salts: dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid Acid, dibutyldithiocarbamic acid, N-ethyl-N
Zinc salts such as phenyldithiocarbamic acid, dibenzyldithiocarbamic acid, N-pentamethylenedithiocarbamic acid, sodium salts, copper salts, iron salts, tellurium salts, nickel salts, piperidine salts, etc. (5) Xanthates: zinc butylxanthogenate 2-mercaptobenzimidazoles: 2-mercaptobenzimidazole or its zinc salt, benzyldiazabicycloammonium salt, benzyltriphenylphosphonium salt, etc., 2-mercaptomethylbenzimidazole, etc. (7) 2-mercaptooxazolines: 2-mercaptobenzoxazoline or zinc salt thereof, etc. (8) Sulfenamides: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, etc. Compounds, fluorine-containing elastomer 10
It is used in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.5 to 2 parts by weight per 0 parts by weight. If the use ratio is less than this, the object of the present invention is not achieved. On the other hand, if it is used at a higher ratio, the compression set of the vulcanized molded article will rapidly decrease.

架橋性含フッ素エラストマー組成物の調製は、ヨウ素
および／または臭素含有含フッ素エラストマーに有機過
酸化物またはそれのマスターバッチおよび含イオウ化合
物を添加し、ロール混合、ニーダー混合、バンバリー混
合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって
混合することにより行われる。The preparation of the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition is performed by adding an organic peroxide or a masterbatch thereof and a sulfur-containing compound to an iodine and / or bromine-containing fluorine-containing elastomer, and mixing with a roll, kneader, Banbury, or solution. The mixing is performed by a generally used mixing method.

組成物中には、トリ（メタ）アリルイソシアヌレー
ト、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−
トリアジン、亜リン酸トリアリル、（ジ）エチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレートなどの機械的強度、圧縮永久歪などを改善させ
る多官能性化合物を、含フッ素エラストマー100重量部
当り約0.1〜15重量部、好ましくは約２〜10重量部の割
合で添加することが望ましい。また、必要に応じて充填
剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などの他の
添加剤を適宜配合することもできる。In the composition, tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylenebismaleimide,
Diallyl phthalate, tris (diallylamine) -s-
A polyfunctional compound such as triazine, triallyl phosphite, (di) ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, etc., which improves mechanical strength and compression set, is added in an amount of about 0.1 to 15 per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. It is desirable to add them in parts by weight, preferably about 2 to 10 parts by weight. Further, if necessary, other additives such as a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a lubricant, a processing aid, and a pigment can be appropriately compounded.

組成物の架橋は、用いられた有機過酸化物の１分間半
減温度に応じて、一般に約100〜250℃で約１〜120分間
程度行われる一次架橋および約150〜300℃で０〜30時間
程度行われる二次架橋によって行われる。Crosslinking of the composition is generally performed at about 100 to 250 ° C. for about 1 to 120 minutes, and primary crosslinking at about 150 to 300 ° C. for 0 to 30 hours, depending on the 1 minute half-life temperature of the organic peroxide used. This is done by secondary crosslinking performed to a degree.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

分子中にヨウ素および／または臭素を含有する含フッ
素エラストマーの有機過酸化物による加熱架橋時にヨウ
化メチル、臭化メチルなどの有毒ガスが発生するのを避
けることができないが、有機過酸化物と共に含イオウ化
合物を用いることにより、上記有毒ガスの発生量を効果
的に低下させることができ、それによって奏せられる効
果は環境悪化の防止にきわめて有効である。It is unavoidable to generate toxic gas such as methyl iodide and methyl bromide at the time of thermal crosslinking of fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in the molecule with organic peroxide. By using a sulfur-containing compound, the amount of the toxic gas generated can be effectively reduced, and the effect achieved thereby is extremely effective in preventing environmental degradation.

〔実施例〕〔Example〕

次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.

参考例１ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水1500ml
およびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを仕込
み、内部空間をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロ
ペン／テトラフルオロエチレン（モル比42/38/20）混合
ガスで十分置換した。次いで、この混合ガスで内圧を12
kg/cm²Gに加圧した後、１−ブロモ−２−ヨードパーフ
ルオロエタン4.0gを注入し、撹拌下に内温を80℃に昇温
させた。このとき、内圧は16kg/cm²Gとなる。Reference Example 1 In a 3 volume autoclave, 1500 ml of deionized water
And 7.5 g of ammonium perfluorooctanoate were charged, and the internal space was sufficiently replaced with a mixed gas of vinylidene fluoride / hexafluoropropene / tetrafluoroethylene (molar ratio: 42/38/20). Then, the internal pressure was increased to 12 with this mixed gas.
After pressurizing to kg / cm ² G, 4.0 g of 1-bromo-2-iodoperfluoroethane was injected, and the internal temperature was raised to 80 ° C. with stirring. At this time, the internal pressure becomes 16 kg / cm ² G.

そこに、脱イオン水20mlに溶解させた過硫酸アンモニ
ウム0.5gを加え、重合反応を開始させた。反応の進行と
共に圧力が低下するので、内圧が15kg/cm²G迄低下した
とき、フッ化ビニリデン／フキサフルオロプロペン／テ
トラフルオロエチレン（モル比58/20/22）混合ガスで16
kg/cm²Gに再加圧し、以下同様にして15〜16kg/cm²Gの圧
力で重合を継続し、24時間後オートクレーブ中の未反応
混合ガスをパージして反応を停止させた。Thereto, 0.5 g of ammonium persulfate dissolved in 20 ml of deionized water was added to start a polymerization reaction. Since the pressure decreases with the progress of the reaction, when the internal pressure is reduced to 15 kg / cm ² G, a gas mixture of vinylidene fluoride / foxafluoropropene / tetrafluoroethylene (molar ratio 58/20/22) is used.
re pressurized to kg / cm ² G, the polymerization was continued at a pressure of 15~16kg / cm ² G in the same manner, the reaction was stopped by purging unreacted gas mixture in the 24 hours after autoclave.

得られた水性乳濁液に、５％カリみょうばん水溶液を
添加して生成重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、
３成分共重合モル比が58/25/17で、［η］＝0.68（アセ
トン中、35℃）のゴム状共重合体468gを得た。A 5% aqueous potassium alum solution was added to the obtained aqueous emulsion to coagulate the resulting polymer, followed by washing with water and drying.
468 g of a rubbery copolymer having a three-component copolymer molar ratio of 58/25/17 and [η] = 0.68 (in acetone, at 35 ° C.) was obtained.

参考例２ 内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水960m
l、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン1.8g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム4.2g、リン酸水素
二ナトリウム・12水和物4.2g、水酸化ナトリウム0.075
g、過硫酸アンモニウム4.8gおよび酸性亜硫酸ナトリウ
ム0.3gを加え、次いでパーフルオロメチルビニルエーテ
ル480gおよびテトラフルオロエチレン192gを仕込んだ。Reference Example 2 In an autoclave having an internal volume of 3, 960 m of deionized water
l, 1-bromo-2-iodoperfluoroethane 1.8 g,
4.2 g ammonium perfluorooctanoate, 4.2 g disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, 0.075 sodium hydroxide
g, 4.8 g of ammonium persulfate and 0.3 g of sodium acid sulfite, and then 480 g of perfluoromethyl vinyl ether and 192 g of tetrafluoroethylene were charged.

反応温度50℃で24時間共重合反応を行なった後、オー
トクレーブ中の未反応ガスをパージして反応を停止させ
た。得られた水性乳濁液に、５％カリみょうばん水溶液
を添加して生成重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥し
て、２成分共重合モル比が52/48で、［η］＝0.4（住友
3M製品フロリナートFC−77中、35℃）のゴム状共重合体
410gを得た。After the copolymerization reaction was performed at a reaction temperature of 50 ° C. for 24 hours, the unreacted gas in the autoclave was purged to stop the reaction. A 5% potassium alum aqueous solution is added to the obtained aqueous emulsion to coagulate the resulting polymer, followed by washing with water and drying. The molar ratio of the two-component copolymer is 52/48, and [η] = 0.4. (Sumitomo
Rubber copolymer of 3M product Fluorinert FC-77 at 35 ° C)
410 g were obtained.

実施例１ 上記参考例１で得られたヨウ素および臭素含有含フッ
素エラストマー100重量部、MTカーボンブラック20重量
部、トリアリルイソシアヌレート（濃度60％）10重量
部、2,5−ジメチル−2,5−ジ（第３ブチルパーオキシ）
ヘキサン（濃度40％）3.75重量部、酸化鉛３重量部およ
び含イオウ化合物の所定量をロール混合し、調製された
架橋性含フッ素エラストマー組成物を180℃、10分間の
一次加硫および200℃、22時間の二次加硫によりＰ−24
Oリングに加硫成形した。Example 1 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer containing iodine and bromine obtained in Reference Example 1 above, 20 parts by weight of MT carbon black, 10 parts by weight of triallyl isocyanurate (concentration: 60%), 2,5-dimethyl-2, 5-di (tert-butyl peroxy)
3.75 parts by weight of hexane (40% concentration), 3 parts by weight of lead oxide and a predetermined amount of a sulfur-containing compound are roll-mixed, and the prepared crosslinkable fluorine-containing elastomer composition is subjected to primary vulcanization at 180 ° C. for 10 minutes and 200 ° C. P-24 by secondary vulcanization for 22 hours
O-rings were vulcanized.

このＯリングについて、200℃、70時間、25％圧縮の
条件下で圧縮永久歪を測定し、次の表１に示されるよう
な結果を得た。なお、No.8〜10では、２−メルカプトベ
ンツイミダゾールの８−ベンジル−1,8−ジアザビシク
ロ［5,4,0］ウンデセン塩が用いられた。The compression set of this O-ring was measured under the conditions of 200 ° C., 70 hours, and 25% compression, and the results shown in the following Table 1 were obtained. In Nos. 8 to 10, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene salt of 2-mercaptobenzimidazole was used.

実施例２ 実施例１において、含イオウ化合物0.5重量部を用い
てロール混練し、架橋性含フッ素エラストマー組成物を
調製した。 Example 2 In Example 1, roll kneading was carried out using 0.5 part by weight of the sulfur-containing compound to prepare a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition.

この組成物50mgを熱分解炉に入れ、180℃で10分解熱
分解し、発生したガスをガスクロマトグラフィー／マス
スペクトル測定装置（島津製作所製GCMS−QP1000A）に
導入し、MFモードでCH₃Br（M/Z＝94,96）およびCH₃I（M
/Z＝142）を検出した。測定値は、得られたクロマトグ
ラフィーのエリアを含イオウ化合物を配合しなかった対
応組成物のエリアを1.00とし、その比をCH₃I比およびCH
₃Br比として次の表２に示した。50 mg of this composition was placed in a pyrolysis furnace, decomposed and pyrolyzed at 180 ° C. for 10 times, and the generated gas was introduced into a gas chromatography / mass spectrum measuring apparatus (GCMS-QP1000A manufactured by Shimadzu Corporation), and CH ₃ Br was used in MF mode. (M / Z = 94,96) and CH ₃ I (M
/ Z = 142) was detected. The measured values were 1.00 for the area of the corresponding composition where the obtained chromatographic area did not contain the sulfur-containing compound, and the ratio was the CH ₃ I ratio and CH ₃ I ratio.
_{The 3} Br ratio is shown in Table 2 below.

（含イオウ化合物） PZ ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 EZ ：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 BZ ：ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 TP ：ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム Ｃ :N,N′−ジフェニルチオ尿素 CZ−G:N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド Ｍ :2−メルカプトベンゾチアゾール DM ：ジベンゾチアジルジスルフィド MZ :2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩 Ｍ−60:2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシ
ルアミン塩 MDB :2−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾー
ル MDD :2−メルカプトベンゾチアゾールの８−ベンジル
−1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン塩 MBZ :2−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩 MB :2−メルカプトベンツイミダゾール MBD :2−メルカプトベンツイミダゾールの８−ベンジ
ル−1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン塩 EUR :N,N′−ジエチルチオ尿素 DBZ ：ジブチルジチオカルバミン酸の８−ベンジル−
1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン塩 TT ：テトラメチルチウラムジスルフィド ZBX ：ブチルキサントゲン酸亜鉛 実施例３〜４ 実施例２のNo.14またはNo.15において、含イオウ化合
物の使用量が1.0重量部にそれぞれ変更された。(Sulfur-containing compound) PZ: Zinc dimethyldithiocarbamate EZ: Zinc diethyldithiocarbamate BZ: Zinc dibutyldithiocarbamate TP: Sodium dibutyldithiocarbamate C: N, N'-diphenylthiourea CZ-G: N-cyclohexyl-2-benzo Thiazolyl sulfenamide M: 2-mercaptobenzothiazole DM: dibenzothiazyl disulfide MZ: zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole M-60: cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole MDB: 2- (4'-morpholino Dithio) benzothiazole MDD: 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene salt of 2-mercaptobenzothiazole MBZ: Zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole MB: 2-Mercaptobenzimidazole MBD: 2 -8 of mercaptobenzimidazole Benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene salt EUR: N, N'-diethyl urea DBZ: the dibutyldithiocarbamate 8-benzyl -
1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene salt TT: tetramethylthiuram disulfide ZBX: zinc butylxanthogenate Examples 3 and 4 In No. 14 or No. 15 of Example 2, the amount of the sulfur-containing compound used was changed to 1.0 part by weight.

実施例５ 実施例２のNo.15において、ヨウ素および臭素含有含
フッ素エラストマーとして、前記参考例２で得られたも
のが同量用いられた。Example 5 In No. 15 of Example 2, the same amount of the iodine- and bromine-containing fluoroelastomer obtained in Reference Example 2 was used.

実施例６ 実施例２のNo.15において、ヨウ素および臭素含有フ
ッ素エラストマーの代りに、ヨウ素含有含フッ素エラス
トマー（ダイキン製品G902）の同量が用いられた。Example 6 In Example No. 15, the same amount of the iodine-containing fluorine-containing elastomer (Dikkin product G902) was used instead of the iodine and bromine-containing fluorine elastomer.

実施例７ 実施例６において、含イオウ化合物の使用量0.5重量
部が1.0重量部に変更された。Example 7 In Example 6, the amount of the sulfur-containing compound used was changed from 0.5 part by weight to 1.0 part by weight.

実施例３〜７における測定結果は、次の表３に示され
る。The measurement results in Examples 3 to 7 are shown in Table 3 below.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 27/12 C08K 5/14 C08K 5/36Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C08L 27/12 C08K 5/14 C08K 5/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ａ）分子中にヨウ素および／または臭素
を含有する含フッ素エラストマー、（ｂ）有機過酸化物
および（ｃ）チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、
ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、２−メ
ルカプトベンツイミダゾール類、２−メルカプトオキサ
ゾリン類またはスルフェンアミド類よりなる架橋性含フ
ッ素エラストマー組成物。(1) (a) a fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in a molecule, (b) an organic peroxide and (c) thioureas, thiazoles, thiurams,
A crosslinkable fluoroelastomer composition comprising a dithiocarbamate, a xanthate, a 2-mercaptobenzimidazole, a 2-mercaptooxazoline or a sulfenamide. 【請求項２】（ａ）分子中にヨウ素および／または臭素
を含有する含フッ素エラストマー、（ｂ）有機過酸化
物、（ｃ）チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、ジ
チオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、２−メル
カプトベンツイミダゾール類、２−メルカプトオキサゾ
リン類またはスルフェンアミド類および（ｄ）多官能性
化合物よりなる架橋性含フッ素エラストマー組成物。2. (a) a fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in the molecule, (b) an organic peroxide, (c) thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthogenic acid A crosslinkable fluoroelastomer composition comprising salts, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptooxazolines or sulfenamides and (d) a polyfunctional compound.