JP2866137B2 - セラミックグリーンシートの製造方法 - Google Patents

セラミックグリーンシートの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はセラミック基板、特にセラミック多層配線基
板の素材や、蒸着等による精密回路印刷用セラミック基
板の素材となるセラミックグリーンシートの製造方法に
関する。
[従来の技術] 従来より、セラミックグリーンシートを製造する際に
は、アルミナやアルミナ−ガラスなどの無機粉末と焼結
助剤を、ポリビニルブチラール等の有機バインダー、分
散剤、可塑剤およびトリクロロエチレン、メチルエチル
ケトンやトルエン等の溶剤からなるビヒクルに分散させ
てスラリーとし、このスラリーをドクタープレードによ
って高分子フィルム上にキャスティングし、その後、溶
剤を蒸発させてシート状に成形する方法が採用されてい
る。
この方法により、アルミナ厚膜や薄膜基板、積層基
板、更にはセラミックコンデンサー等が製造されてい
る。また、近年の多層配線基板ではファインパターン化
のため回路巾や回路間隔を小さくする傾向があり、高密
度化のためには数十層以上の積層化が試みられている。
しかし、グリーンシートを製造する際には、スラリー
表面の乾燥膜の発生によるシート表面粗度の悪化(特開
昭62−17063号公報)、成形や乾燥膜における密度のば
らつきやクラックの発生(特開昭64−65056号公報)、
焼成時の収縮による寸法安定性(特開平1−172257号公
報)等、スラリー組成や調製方法にかかわる様々の問題
が生じてくる。しかも、ファインパターン化の達成には
シート表面粗度が大きな影響を及ぼし、多積層になるほ
ど重要な問題となる。
こうした状況の中で特開昭62−17063号公報には、溶
剤の検討によりシート表面粗さを改良することが試みら
れており、従来では表面粗度(Ra)1.1μm程度であっ
たものが、0.5μm程度にまで改良されている。しか
し、ファインパターンが描け、且つ数十層以上の積層化
を実施しようとすると、シート表面の平滑性は依然とし
て十分とは言えない。また上記従来技術では、シート表
面の中心線平均粗さ(Ra)と共に大きな要素となる最大
高さ(Rmax)については十分な検討がなされていない。
加えて、溶剤の防爆性を向上させるためトリクロロエチ
レンが用いられているが、これは環境に悪影響を及ぼ
す。
また、バインダーとしては通常ポリビニルブチラール
樹脂が用いられているが、このバインダーを用いた場
合、得られるセラミックグリーンシートの平滑性は、
(メタ)アクリレートの共重合体をバインダーとして用
いたものに比べて劣る傾向があり、中心線平均粗さ(R
a)が0.5μm以下のグリーンシートは得られ難い。さら
に、ポリビニルブチラール樹脂は熱分解性が悪く、セラ
ミックグリーンシートを数十層以上積層した場合に、焼
成後もカーボンが残留して絶縁性を損なうという問題も
生じてくる。
[発明が解決しようとする課題] 上記の様に従来のセラミックグリーンシートでは、数
十層以上といったファインパターン配線の積層化を実現
するには、表面平滑性、成形加工性、熱分解性等に問題
がある。
本発明はかかる課題を解決すると共に、製造のための
作業環境にも大きな悪影響を及ぼさないセラミックグリ
ーンシートの製造方法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した
結果、特許請求の範囲で特定される製造方法を採用する
によって目的が達成できることを見いだした。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、セラミック粉体、有機バインダー及び有
機溶剤を含み、必要に応じて分散剤や、可塑剤を含むス
ラリーを、高分子フィルム上にキャスティングしてセラ
ミックグリーンシートを製造するに当たり、該有機溶剤
の組成重量比に対応する蒸発指数の和(以後「蒸発速度
指数」と記す)が206〜350の有機溶剤を使用すると共
に、有機バインダーとして、炭素数1〜10のアルキル基
を有するアルキルアクリレートと、炭素数1〜20のアル
キル基を有するアルキルメタクリレートからなる群から
選ばれるモノマーを2種以上共重合してなり、その数平
均分子量(Mn)が20000〜100000である共重合体を使用
するところに特徴を有している。
本発明で使用する有機溶剤としてはメタノール、エタ
ノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ヘキ
サノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類:ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素;酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など
から選ばれた少なくとも1種以上を使用することができ
る。これらの有機溶剤の中でも特に好ましいのは、2−
プロパノール、1−ブタノール、トルエン、メチルエチ
ルケトンおよび酢酸エチルから選ばれる溶剤を2種以上
併用した混合溶剤である。
通常、酢酸ブチルに対する蒸発速度の比(蒸発速度指
数;酢酸ブチルの蒸発速度を100とする)であらわされ
る溶剤の蒸発性は、スラリーの安定性や、混練性等に大
きく影響し、該溶剤の選択にあたってはその蒸発速度指
数が206〜350なる範囲に調整される。
蒸発速度指数が350を上回る場合は、溶剤の乾燥速度
が速いためグリーンシートの表面平滑性が劣るようにな
り、また、部分的に乾燥し易くなって、シート表面にむ
らやクラックが発生しやすくなる。一方蒸発速度指数が
206を下回る場合は、グリーンシートの表面平滑性に悪
影響は及ぼさないが、溶剤の乾燥速度が遅いため作業性
が低下する。
使用する有機バインダーは炭素数1〜10のアルキル基
を有するアルキルアクリレート、および炭素数1〜20の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートからなる群
から選ばれるモノマーを、数平均分子量(Mn)が20000
〜100000の範囲に、より好ましくは30000〜60000の範囲
に共重合してなる(メタ)アクリレートの共重合体であ
る。
数平均分子量(Mn)はグリーンシート積層時のラミネ
ート性に影響を与え、Mnが100000を越える場合はグリー
ンシートが硬くなって密着性が悪くなり、積層プレス後
グリーンシート間の回路付近から剥離が生じやすくな
る。20000未満の場合はグリーンシート強度が不十分で
表面にひびが生じる。
(メタ)アクリレートの共重合体の合成に用いられる
モノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート等、およびメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、メチルプロピルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等か
ら2種以上が選択して用いられる。
選択されたモノマーは、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合など公知の方法によって重合され、有機バインダーと
して使用される。重合時に用いる溶剤はスラリー調製時
に用いる溶剤と同様のものが好ましいことは言うまでも
ない。
用いるセラミック粉体は、アルミナ、アルミナ−ガラ
スおよびジルコニアから選ばれた少なくとも1種を含有
するが、場合によっては、焼結助剤や粒子成長抑制剤と
してマグネシア、カルシア、シリカ、カオリンやタルク
などを添加することも可能である。使用するセラミック
粉体の平均粒子径は4〜5μm以下、ガラスでは10〜15
μm以下でもよいが、スラリー調製時における粉体の解
砕や分散等に時間を要する。従って、セラミック粉体の
平均粒子径は1μm以下、ガラスでは5μm以下のもの
が好ましく、さらに、セラミック粉体の平均粒子径は0.
5μm以下、ガラスでは1μm以下のものがより好まし
い。また、ガラス組成としてはシリカにホウ酸、アルミ
ナ、マグネシア、カルシア、ストロンチナ、バリア、ジ
ルコニア、チタニア、酸化亜鉛および酸化鉛などを添加
されたものが適宜選択して用いられる。
その他、セラミック粉体としては窒化アルミニウム、
ムライト、コージェライト、フォルステライト、ジルコ
ンなどを用いることも可能である。
スラリーの調製にあっては通常のボールミル法でよ
く、セラミック粉体、有機バインダー及び有機溶剤、必
要に応じて分散剤、可塑剤を同時に、あるいはセラミッ
ク粉体と有機溶剤、必要に応じて分散剤をミルに添加し
て予備分散せしめた後に、有機バインダーおよび必要に
応じて可塑剤を添加し、少なくとも1時間以上、好まし
くは12時間以上分散混合してスラリーを得る。
この場合、セラミックグリーンシート中における(メ
タ)アクリル系バインダーの含有量が5〜30重量%の範
囲になるように添加する。グリーンシート中のバインダ
ーの含有量が5重量%未満の時は、グリーンシートの成
形性が劣るとともに強度や柔軟性も不十分となる。ま
た、含有量が30重量%を超える時は、グリーンシートの
柔軟性は得られるが加工性が劣るとともに焼成による収
縮が大きく、寸法安定性が得られなくなる。
セラミックグリーンシートの製造方法は、スラリーを
高分子フィルム上にキャスティングするドクターブレー
ド法やカレンダーロール法などの公知の方法によりなさ
れる。
[実施例] 以下、本発明を参考例、実施例によりさらに詳しく説
明するが、発明の主旨に従うかぎりにおいては、これら
の実施例等に限定されるものではない。
参考例1 撹拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー
滴下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラ
ブルフラスコに、溶剤としてトルエン80重量部と、メチ
ルエチルケトン40重量部を入れ、窒素導入管より窒素を
導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。次いで、混合
モノマー滴下ロートへ、エチルアクリレート2重量%、
2−エチルヘキシルアクリレート38重量%、メチルメタ
クリレート4.94重量%、シクロヘキシルメタクリレート
25重量%、ラウリルメタクリレート30重量%およびメタ
クリル酸0.06重量%からなる混合モノマー100重量部を
仕込み、重合開始剤滴下ロートへアゾビスイソブチロニ
トリル0.4重量部を仕込んだ。
60℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマーお
よび重合開始剤を撹拌しながら2時間かけて滴下し、さ
らに60℃で2時間、次いで80℃で2時間加熱した後、冷
却して固形分濃度45%、数平均分子量40000なるバイン
ダー(a)を調製した。
参考例2 参考例1のモノマー組成比などを変更し、溶剤として
トルエンのみを用いた他は参考例1と同様にして固形分
50%、数平均分子量80000なるバインダー(b)を調製
した。
実施例1 アルミナ(日軽化工(株)製LS−23)45重量%に、カ
ルシアとジルコニアを含有する平均粒子径5μmの硼珪
酸ガラス55重量%を添加したセラミック粉末100重量部
に、参考例1で得たバインダー(a)を固形分として12
重量部加え、さらに溶剤としてトルエン/メチルエチル
ケトン(重量比2/1)の混合溶剤を18重量部加えた。
次いで24時間ボールミルにより混練してスラリーを調
製した。このスラリー中の溶剤の組成はトルエン22重量
部、メチルエチルケトン11重量部であり、蒸発速度指数
は350である。このスラリーをドクターブレード法に高
分子フィルム上にキャスティングし、80℃で乾燥して厚
さが70μmのグリーンシートを得た。
得られたグリーンシートについて、触針、直線走査方
式の表面形状測定器を用いて表面の中心線平均粗さ(R
a)と最大高さ(Rmax)を測定した。その結果を後記第
1表および第1図に示す。
実施例2 平均粒子径0.3μmのジルコニア粉末(日本触媒化学
工業(株)製NS−3Y)100重量部に、参考例2で得たバ
インダー(b)を固形分で25重量部使用し、溶剤として
トルエン/1−ブタノール(重量比3/1)の混合溶剤を60
重量部用い、さらに可塑剤としてジブチルフタレート1
重量部を加えて、実施例1と同様にして厚さが300μm
のグリーンシートを得た。スラリー中の溶剤の蒸発速度
指数は206である。
実施例1と同様にして得られたグリーンシートの特性
を後記第1表に示す。
実施例3 アルミナ粉末(昭和電工(株)製AL−45)にマグネシ
ア500ppmを添加したセラミック粉末100重量部に、溶剤
としてトルエン/2−プロパノール(重量比4/1)の混合
溶剤を30重量部加えて12時間ボールミルにより混練した
のち、参考例1で得たバインダー(a)を固形分として
15重量部加え、さらに12時間ボールミルにより混練して
スラリーを調製した。このスラリー中の溶剤蒸発速度指
数は290である。
このスラリーを用いて、実施例1と同様にして厚さが
150μmのグリーンシートを得、グリーンシートの特性
を表に示した。
比較例1 溶剤として酢酸エチル/メチルエチルケトン(重量比
5/1)の混合溶剤24重量部使用した以外は実施例1と同
様にして、厚さが70μmのグリーンシートを得、グリー
ンシートの特性を表および第2図に示した。
スラリー中の溶剤の蒸発速度指数は510である。
なお、このスラリーのキャスティング操作中に一部分
のみが乾燥し、製品に多数の深い溝状の欠陥を生じた。
[発明の効果] 本発明の製法によれば、表面の中心線平均粗さ(Ra)
が0.1μm以下、かつ最大高さ(Rmax)が1μm以下と
いった優れた表面平滑性のセラミックスグリーンシート
を得ることができ、スクリーン印刷やフォトリソグラフ
ィー法による回路形成に適し、しかも、その回路幅、回
路間隔が50μm以下で50層から数百層積層した回路基板
の製造にも適したセラミックスグリーンシートを得るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1で得られたグリーンシートの表面形状
について、第2図は比較例1で得られたグリーンシート
の表面形状について、中心線平均粗さと最大高さを測定
した結果である。
フロントページの続き (72)発明者 相川 規一 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の1 日本触媒化学工業株式会社触媒研 究所内 (56)参考文献 特開 昭63−147853(JP,A) 特表 平1−501466(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/622 - 35/636

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セラミック粉体、有機バインダー及び有機
    溶剤を含むスラリーを高分子フィルム上にキャスティン
    グしてセラミックグリーンシートを製造する方法におい
    て、 上記有機溶剤の組成重量比に対応する蒸発指数の和が20
    6〜350であり、 上記有機バインダーが、炭素数1〜10のアルキル基を有
    するアルキルアクリレートと、炭素数1〜20のアルキル
    基を有するアルキルメタクリレートからなる群から選ば
    れるモノマーを2種以上共重合してなる数平均分子量
    (Mn)が20000〜100000の共重合体であることを特徴と
    するセラミックグリーンシートの製造方法。
  2. 【請求項2】得られるセラミックグリーンシートは、シ
    ート表面の中心線平均粗さ(Ra)が0.1μm以下であ
    り、且つ最大高さ(Rmax)が1μm以下である請求項1
    に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
  3. 【請求項3】セラミック粉体がアルミナ、アルミナ−ガ
    ラスおよびジルコニアから選ばれた少なくとも1種を含
    有する請求項1または2に記載のセラミックグリーンシ
    ートの製造方法。
  4. 【請求項4】有機溶剤がアルコール類、ケトン類、脂肪
    族炭化水素、芳香族炭化水素および酢酸エステル類より
    なる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1、2
    または3に記載のセラミックグリーンシートの製造方
    法。
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