JP2862898B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、特定の加水分解性シリル基含有ビニル系樹
脂、特定のエポキシ基含有化合物および硬化触媒からな
る硬化性組成物に関する。とくにコーティング剤として
有用な硬化性組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition comprising a specific hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin, a specific epoxy group-containing compound and a curing catalyst. Particularly, it relates to a curable composition useful as a coating agent.
[従来の技術] 加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体が常温
硬化性を有し、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミニ
ウムなどの無機物に対する密着性が良好で、耐候性の優
れた硬化物となり、コーティング剤として有用であるこ
とが見出され、特許出願されている(特開昭54−36395
号公報など)。[Prior art] A vinyl polymer containing a hydrolyzable silyl group has room-temperature curability, has good adhesion to inorganic substances such as concrete, glass, steel plate and aluminum, and becomes a cured product having excellent weather resistance. Have been found to be useful as coating agents, and a patent application has been filed (JP-A-54-36395).
Issue publication).
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、大気中の湿分により硬化するため、1
分子中の加水分解性シリル基が少ないばあい、初期の硬
化性が劣る。とくに低温下では、硬度、耐溶剤性などの
物性が一定レベルに達するのに時間がかかる。[Problems to be Solved by the Invention] However, since it is cured by moisture in the atmosphere, it is difficult to cure by
When the number of hydrolyzable silyl groups in the molecule is small, the initial curability is poor. Particularly at low temperatures, it takes time for physical properties such as hardness and solvent resistance to reach a certain level.
[課題を解決するための手段] 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
すなわち本発明は、 (a)主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分
解性基と結合したケイ素基(加水分解性シリル基)を1
分子中に少なくとも1個有し、さらに共重合成分として
アミノ基を有するビニル系単量体に由来する単位を含有
するビニル系樹脂、 (b)1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物ま
たは1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物およ
び1分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とあわせ
もつ化合物、ならびに (c)硬化触媒 からなる硬化性組成物 に関する。That is, the present invention provides: (a) a silicon group (hydrolyzable silyl group) having a main chain substantially consisting of a vinyl polymer and bonded to a hydrolyzable group;
A vinyl resin having at least one unit in the molecule and further containing a unit derived from a vinyl monomer having an amino group as a copolymer component, (b) a compound having two or more epoxy groups in one molecule, or The present invention relates to a compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule, and a curable composition comprising (c) a curing catalyst.
[実施例] 本発明の組成物には、(a)成分である主鎖が実質的
にビニル系重合体からなり、加水分解性基と結合したケ
イ素基(加水分解性シリル基)を1分子中に少なくとも
1個有し、さらに共重合成分としてアミノ基を有するビ
ニル系単量体に由来する単位を含有するビニル系樹脂
(以下、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂ともい
う)が含有せしめられている。[Examples] In the composition of the present invention, the main chain as the component (a) is substantially composed of a vinyl polymer, and one molecule of a silicon group (hydrolyzable silyl group) bonded to a hydrolyzable group. A vinyl-based resin having at least one of them and further containing a unit derived from a vinyl-based monomer having an amino group as a copolymerization component (hereinafter also referred to as a hydrolyzable silyl group-containing vinyl-based resin). Have been.
(a)成分は本発明の組成物からの硬化物の主体とな
る成分であり、その主鎖が実質的にビニル系重合体から
なるため、硬化物が耐候性、耐薬品性などに優れ、また
共重合組成を変更することにより軟質から硬質まで幅広
い樹脂設計が可能となる。また、湿分が存在すると加水
分解してシラノール基となり、さらにシロキサン結合が
生成して硬化する加水分解性シリル基を1分子中に少な
くとも1個、好ましくは2個以上有するため、湿分の存
在下、室温で硬化させることができるとともに、化学的
に安定なシロキサン結合の生成により硬化物の耐候性、
耐薬品性を向上させることができる。さらに、共重合成
分としてアミノ基を有するビニル系単量体(アミノ基含
有モノマー)に由来する単位が含有せしめられているた
め、好ましくは1分子中に2個以上含有せしめられてい
るため、エポキシ化合物との架橋が可能となる。The component (a) is a component that is a main component of a cured product from the composition of the present invention. Since the main chain thereof is substantially composed of a vinyl polymer, the cured product is excellent in weather resistance, chemical resistance, and the like, Further, by changing the copolymer composition, a wide range of resin designs from soft to hard can be designed. In addition, since there is at least one, and preferably two or more hydrolyzable silyl groups in a molecule which hydrolyze into silanol groups in the presence of moisture and further form and cure siloxane bonds, the presence of moisture In addition to being able to cure at room temperature, the formation of chemically stable siloxane bonds, the weather resistance of the cured product,
Chemical resistance can be improved. Further, since a unit derived from a vinyl monomer having an amino group (amino group-containing monomer) is contained as a copolymer component, preferably two or more units are contained in one molecule. Crosslinking with the compound becomes possible.
前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の分子量な
どにはとくに限定はないが、作業性、安定性、外観性、
耐溶剤性、耐薬品性などの点から、数平均分子量3000〜
30000程度のものが一般に使用される。Although there is no particular limitation on the molecular weight and the like of the hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin, workability, stability, appearance,
From the viewpoint of solvent resistance, chemical resistance, etc., the number average molecular weight is 3000-
Those of about 30,000 are generally used.
前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂は、たとえ
ばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーお
よびアミノ基含有モノマーを共重合させることによりえ
られ、主鎖または側鎖の一部として(主鎖が実質的にビ
ニル系重合体からなる範囲で)ウレタン結合、シロキサ
ン結合などを含んでいてもよい。The hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin is obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer with a hydrolyzable silyl group-containing monomer and an amino group-containing monomer, and as a part of the main chain or side chain (where the main chain is It may contain a urethane bond, a siloxane bond, etc. (in a range substantially consisting of a vinyl polymer).
(a)成分を製造する際に用いるビニルモノマーには
とくに限定はなく、たとえばメチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、iso−
ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、
ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレ
ート、ペンタフロロプロピル(メタ)アクリレート、ポ
リカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
ど)の炭素数1〜20の直鎖または分岐を有するアルコー
ルとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カ
ルボン酸のエステル;スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン、スチレンスルホン酸、4−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニ
ル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリル
フタレートなどのビニルエステルやアクリエステル化合
物;(メタ)アクリロニトリルのようなニトリル基含有
ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール
(メタ)アクリルアミド、アロニクス5700(東亜合成
(株)製)、Placcel FA−1、Placcel FA−4、Placce
l FM−1、Placcel FM−4(以上ダイセル化学(株)
製)などの水酸基含有ビニル化合物;(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの酸、それ
らの塩(アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど);無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水
物;ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、マレイミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。The vinyl monomer used for producing the component (a) is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, iso-
Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, polycarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.) having 1 to 20 carbon atoms Esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half esters with chain or branched alcohols; styrene, α-methylstyrene,
Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, and vinyltoluene; vinyl ester and acryl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; nitriles such as (meth) acrylonitrile Group-containing vinyl compound; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, Alonix 5700 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Placcel FA-1, Placcel FA-4, Placce
l FM-1, Placcel FM-4 (Daicel Chemical Co., Ltd.)
(Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc., salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.); unsaturated acids such as maleic anhydride Acid anhydrides of carboxylic acids; and other vinyl compounds such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid.
前記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例として
は、たとえば CH2=CHSi(CH3)Cl2、 CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSiCl3、 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2、 CH2=CHCOO(CH2)3SiCl3、 CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2、 CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCl3、 などがあげられる。Specific examples of the hydrolyzable silyl group-containing monomer include, for example, CH 2 CHCHSi (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 CHCHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 CHCHSiCl 3 , CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 SiCl 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 SiCl 3 , And so on.
前記アミノ基含有モノマーの具体例としては、たとえ
ばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチ
ルアミノエステル(メタ)アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアル
キル(メタ)アクリレート;N−ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリルアミド、N−ジメチルアミノエチル
(メタ)アルリルアミド、N−ジメチルアミノプロピル
(メタ)アルリルアミド、N−ジエチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミドなどのN−ジアルキルアミノア
ルキル(メタ)アクリルアミド;t−ブチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリ
レート、ピロリジニルエステル(メタ)アクリレート、
ピペリジニルエチル(メタ)アクリレート、ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどがあげられる。
とくに組成物の安定性と硬化性のバランスなどの点から
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートが望ま
しい。また、アミノ基含有モノマーの含量は、加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂中に0.1〜50%(重量%、
以下同様)、好ましくは0.5〜20%である。Specific examples of the amino group-containing monomer include, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoester (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminoethyl (meth) allylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) allylamide, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide t-butylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinyles Ter (meth) acrylate,
Examples include piperidinylethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, aminoethyl vinyl ether and the like.
In particular, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is desirable from the viewpoint of the balance between the stability of the composition and the curability. The content of the amino group-containing monomer in the hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin is 0.1 to 50% (% by weight,
The same applies hereinafter), and preferably 0.5 to 20%.
これら加水分解性シリル基含有モノマーとアミノ基含
有モノマーとビニルモノマーとの共重合体の製法にはと
くに限定はなく、たとえば特開昭54−36395号公報、同5
7−36109号公報、同58−157810号公報などに示される方
法によればよく、とくにアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法によるの
が好ましい。The method for producing the copolymer of these hydrolyzable silyl group-containing monomer, amino group-containing monomer and vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include JP-A-54-36395 and JP-A-54-36395.
Nos. 7,36,109 and 58,157,810 may be used, and a solution polymerization method using an azo radical initiator such as azobisisobutyronitrile is particularly preferable.
また必要に応じて、たとえばn−ドデシルメルカプタ
ン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、 (CH3O)3Si−S−S−Si(OCH3)3、(CH3O)3Si−S8
−Si(OCH3)3などの連鎖移動剤を用いることにより、
分子量を調節することができる。とくに加水分解性シリ
ル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランを用いればビニル系重
合体の末端に加水分解性シリル基を導入することができ
る。If necessary, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, (CH 3 O) 3 Si—S—S—Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 3 Si— S 8
By using a chain transfer agent such as -Si (OCH 3) 3,
The molecular weight can be adjusted. In particular, when a chain transfer agent having a hydrolyzable silyl group in the molecule, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, the hydrolyzable silyl group can be introduced into the terminal of the vinyl polymer.
重合溶剤は、たとえばトルエン、キシレン、n−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの炭化水素類;鎖酸メチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル類;メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコ
ール類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテートなどのエーテル類;メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセテー
トンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン類のごとき非反応性の溶剤であればとくに限
定はない。Polymerization solvents include, for example, hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane;
Acetates such as butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol; ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate; methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone There is no particular limitation as long as it is a non-reactive solvent such as a ketone such as acetone.
本発明の組成物には、(b)成分である1分子中にエ
ポキシ基を2個以上有する化合物(以下、(b−1)成
分ともいう)または、1分子中にエポキシ基を2個以上
有する化合物および1分子中にエポキシ基と加水分解性
シリル基とをあわせもつ化合物(以下、(b−2)成分
ともいう)が含有せしめられている。(b)成分は加水
分解性シリル基含有ビニル系樹脂中のアミノ基と反応し
架橋するために使用される成分であり、1分子中にアミ
ノ基と反応する働きをするエポキシ基を2個以上有する
化合物(b−1)成分)または、1分子中にアミノ基と
反応する働きをするエポキシ基およびビニル系樹脂中の
シリル基またはエポキシ化合物中のシリル基間で湿分に
より架橋する働きをする加水分解性シリル基を有する化
合物(b−2)成分を使用することにより初期硬化性を
改善するという効果が達成される。The composition of the present invention includes a component (b), a compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter, also referred to as a component (b-1)) or a compound having two or more epoxy groups in one molecule. And a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule (hereinafter also referred to as a component (b-2)). The component (b) is a component used to react and crosslink with an amino group in the hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin, and has two or more epoxy groups that function to react with the amino group in one molecule. Compound (b-1) component) or an epoxy group that functions to react with an amino group in one molecule and a silyl group in a vinyl resin or a silyl group in an epoxy compound, which functions to crosslink with moisture. By using the compound (b-2) having a hydrolyzable silyl group, the effect of improving the initial curability is achieved.
1分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基をあ
わせもつ化合物の代表的なものとしては、これら両方の
官能基を有するビニル系重合体やエポキシ基を有するシ
ランカップリング剤などがあげられる。該ビニル系重合
体における両方の官能基はそれぞれ1分子中に少なくと
も1個含まれることが必要であり、ビニル系重合体の分
子量は1000〜30000であるのが作業性の点から望まし
い。Representative compounds having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule include a vinyl polymer having both functional groups and a silane coupling agent having an epoxy group. It is necessary that at least one of both functional groups in the vinyl polymer is contained in one molecule, and the molecular weight of the vinyl polymer is preferably from 1,000 to 30,000 from the viewpoint of workability.
前記両方の官能基を有するビニル系重合体を調製する
方法としては、前述した加水分解性シリル基含有モノマ
ーと(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、ジ(β−メチル)グリシジ
ルマレート、ジ(β−メチル)グリシジルフマレートな
どのエポキシ基を有するビニルモノマーとを、要すれば
これらと共重合可能な前述の他のビニルモノマーととも
に、たとえば溶液ラジカル共重合させるか、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランのごとき加水分解性シ
リル基含有連鎖移動剤の存在下にエポキシ基含有ビニル
モノマーを必須成分として、たとえば溶液ラジカル
(共)重合せしめるなどの方法があげられる。As a method for preparing the vinyl polymer having both functional groups, the above-mentioned hydrolyzable silyl group-containing monomer and (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate,
A vinyl monomer having an epoxy group such as allyl glycidyl ether, di (β-methyl) glycidyl malate and di (β-methyl) glycidyl fumarate, together with the above-mentioned other vinyl monomers copolymerizable therewith, if necessary. For example, solution radical copolymerization or solution radical (co) polymerization using an epoxy group-containing vinyl monomer as an essential component in the presence of a hydrolyzable silyl group-containing chain transfer agent such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Method.
前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の代表
例としては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシランなどとグリシドールなどとの付加物;γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどとジエポキシ化
合物との付加物などがあげられる。経済性などの点から
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのγ
−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが望まし
い。Representative examples of the silane coupling agent having an epoxy group include, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Adducts of sidoxypropyltriisopropenyloxysilane, γ-glycidoxypropyltriiminooxysilane, γ-isocyanatopropyltriisopropenyloxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like with glycidol;
An adduct of aminopropyltrimethoxysilane and the like with a diepoxy compound may be mentioned. Γ such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane from the viewpoint of economy, etc.
Glycidoxypropyl trialkoxysilane is preferred.
1分子中1にエポキシ基を2個以上有する化合物
((b−1)成分)の具体例としては、たとえばエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテルのご
とき多価アルコール(ポリオール)のポリグリシジルエ
ーテル類;フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸のジグリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジ
ルエステルのごとき多価カルボン酸(ポリカルボン酸)
のポリグリシジルエステル類;ビスフェノールAないし
はビスフェノールFからのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環
含有エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどのポリグリコールのジグリシジル
エーテルやエポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウ
レタン樹脂のごとき各種エポキシ樹脂などのポリエポキ
シ化合物など、さらにはp−オキシ安息香酸のグリシジ
ルエステルエーテルまたは側鎖にエポキシ基を有する各
種ビニル系(共)重合体、エポキシ変性シリコーンオイ
ルなどがあげられる。Specific examples of the compound having two or more epoxy groups per molecule (component (b-1)) include ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols (polyols), such as diglycidyl ether of bisphenol A and triglycidyl ether of glycerin; diglycidyl esters of phthalic acid, diglycidyl esters of isophthalic acid, and diglycidyl esters of adipic acid Polycarboxylic acid (polycarboxylic acid)
Polyglycidyl esters of: diglycidyl ether type epoxy resin from bisphenol A or bisphenol F, novolak type epoxy resin, epoxy resin containing a hydantoin ring, diglycidyl ether of polyglycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, or urethane-modified epoxy resin Polyepoxy compounds such as various epoxy resins such as epoxy urethane resins, glycidyl ester ether of p-oxybenzoic acid, various vinyl (co) polymers having an epoxy group in a side chain, and epoxy-modified silicone oil. can give.
(b)成分は(a)成分である加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂中のアミノ基1当量に対してエポキシ基
が、0.01〜10当量となるような割合で添加するのが硬化
性の点から好ましく、0.1〜5当量であるのがさらに好
ましい。なお、(b)成分を2種以上用いるばあいに
は、それらのエポキシ基の合計量が前記範囲になるのが
好ましい。The curability of the component (b) is such that the epoxy group is added in an amount of 0.01 to 10 equivalents to 1 equivalent of the amino group in the hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin as the component (a). From the viewpoint, it is preferably 0.1 to 5 equivalents. When two or more components (b) are used, the total amount of the epoxy groups is preferably within the above range.
本発明に用いる(c)成分である前記硬化触媒の具体
例としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機ス
ズ化合物;リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチ
ルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチ
ルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホ
スフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスンフェー
トなどのリン酸またはリン酸エステル;アルキルチタン
酸塩;有機アルミニウム;マレイン酸、p−トルエンス
ルホン酸などの酸性化合物;水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられる。こ
れらの硬化触媒は単独で用いてもよく、2種以上併用し
てもよい。Specific examples of the curing catalyst which is the component (c) used in the present invention include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, and tin octylate; phosphoric acid, monomethyl phosphate Phosphoric acid or a phosphoric acid ester such as monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate; alkyl titanate; organoaluminum; Acidic compounds such as maleic acid and p-toluenesulfonic acid; and alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂100部に対
する硬化触媒の添加量は一般に0.01〜20部、好ましくは
0.01〜10部である。The amount of the curing catalyst added to 100 parts of the hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin is generally 0.01 to 20 parts, preferably
0.01 to 10 parts.
本発明の常温硬化性組成物には脱水剤は用いても用い
なくてもよいが、長期間にわたる安定性、くり返し使用
しても問題のない安定性を確保するためには、脱水剤を
用いる方が好ましい。A dehydrating agent may or may not be used in the room-temperature-curable composition of the present invention, but in order to ensure long-term stability and stability without any problem even when used repeatedly, a dehydrating agent is used. Is more preferred.
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メトルシリケート、エチルシリケートなどの加
水分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分
解性エステル化合物はシリル基含有ビニル系共重合体の
重合前に加えてもよく、また重合中に加えてもよく、さ
らに重合後加えてもよい。Specific examples of the dehydrating agent include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, methyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methosilicate, ethylsilicate And the like. These hydrolyzable ester compounds may be added before the polymerization of the silyl group-containing vinyl copolymer, may be added during the polymerization, or may be added after the polymerization.
本発明の組成物にはさらに、用途に応じて各種顔料、
染料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング剤などの
添加剤;ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素系樹脂;アルキド樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩化
ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂を添加すること
ができる。The composition of the present invention further includes various pigments depending on the application,
Additives such as dyes, ultraviolet absorbers, anti-settling agents, leveling agents; fibrous resins such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; alkyd resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, chlorinated propylene resins, and chlorinated rubber And a resin such as polyvinyl butyral.
つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。 Next, the composition of the present invention will be described based on examples.
合成例1 撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび
冷却管を備えた反応器にキシレン360gを仕込み、110℃
に加熱した。この反応器に、ブチルアクリレート480g、
メチルメタクリレート380g、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン48g、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート100gおよびアゾビスイソブチロニトリル3gよ
りなる溶液を3時間かけて連続添加した。モノマー添加
終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリル0.5g
およびトルエン200gの溶液をさらに1時間かけて添加
し、さらに1時間重合を行ない、加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂(a−1)をえた。Synthesis Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel and a cooling tube was charged with 360 g of xylene, and heated at 110 ° C.
Heated. In this reactor, 480 g of butyl acrylate,
A solution consisting of 380 g of methyl methacrylate, 48 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 100 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 3 g of azobisisobutyronitrile was continuously added over 3 hours. After completion of monomer addition, separately prepared azobisisobutyronitrile 0.5 g
Then, a solution of 200 g of toluene was added over 1 hour, and the polymerization was further performed for 1 hour to obtain a hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin (a-1).
えられた樹脂溶液の不揮発分濃度は60%であり、キシ
レンで希釈して50%に調整した。また、GPC法による数
平均分子量は約25,000であった。The obtained resin solution had a nonvolatile content of 60%, and was diluted with xylene to be adjusted to 50%. The number average molecular weight determined by the GPC method was about 25,000.
合成例2〜5 単量体の使用割合を第1表に示したように変更した以
外は合成例1と同様にして加水分解性シリル基含有ビニ
ル系樹脂(a−2)〜(a−3)、アミノ基を有しない
加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂(a−4)および
加水分解性シリル基を有しないビニル系樹脂(a−5)
の50%溶液をえた。えられた樹脂の数平均分子量はいず
れも約25000であった。Synthesis Examples 2 to 5 Hydrolyzable silyl group-containing vinyl resins (a-2) to (a-3) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the proportions of the monomers used were changed as shown in Table 1. ), A hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin having no amino group (a-4) and a vinyl resin having no hydrolyzable silyl group (a-5)
To give a 50% solution. Each of the obtained resins had a number average molecular weight of about 25,000.
実施例1〜3、参考例1〜3および比較例1〜3 第2表に示す組成になるように調製した組成物をポリ
エチレンフィルム上に塗装し、23℃および5℃のそれぞ
れの条件下で1日間保存したのちゲル分率を測定するこ
とにより初期硬化性を調べた。 Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 The compositions prepared so as to have the compositions shown in Table 2 were coated on a polyethylene film, and were applied under the conditions of 23 ° C and 5 ° C, respectively. After storage for one day, the initial curability was determined by measuring the gel fraction.
ゲル分率はポリエチレンフィルムから塗膜約0.2gをは
がし、200メッシュの金網で包み、秤量後、常温でアセ
トン中に24時間浸漬したのち50℃で2時間乾燥させ、秤
量し、もとの重量に対する割合で求めることにより評価
した。結果を第2表に示す。ゲル分率の値が大きいほど
初期硬化性が良好であることを示す。The gel fraction was determined by peeling about 0.2 g of the coating film from the polyethylene film, wrapping it with a 200-mesh wire net, weighing it, immersing it in acetone at room temperature for 24 hours, drying it at 50 ° C for 2 hours, weighing it, and weighing it. The evaluation was made by obtaining the ratio with respect to. The results are shown in Table 2. The higher the gel fraction value, the better the initial curability.
[発明の効果] 本発明の組成物は初期硬化性、とくに低温下での初期
硬化性が良好で、耐溶剤性などの物性が一定のレベルに
達するまでの時間が短かい。 [Effects of the Invention] The composition of the present invention has good initial curability, especially at low temperatures, and has a short time until physical properties such as solvent resistance reach a certain level.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 1/00 - 101/14 C09D 1/00 - 201/10 C08K 3/00 - 13/08Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 1/00-101/14 C09D 1/00-201/10 C08K 3/00-13/08
Claims (4)
なり、加水分解性基と結合したケイ素基(加水分解性シ
リル基)を1分子中に少なくとも1個有し、さらに共重
合成分としてアミノ基を有するビニル系単量体に由来す
る単位を含有するビニル系樹脂、 (b)1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物ま
たは1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物およ
び1分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とをあわ
せもつ化合物、ならびに (c)硬化触媒 からなる硬化性組成物。(A) a main chain consisting essentially of a vinyl polymer, having at least one silicon group (hydrolyzable silyl group) bonded to a hydrolyzable group per molecule; A vinyl resin containing a unit derived from a vinyl monomer having an amino group as a polymerization component, (b) a compound having two or more epoxy groups in one molecule, or a compound having two or more epoxy groups in one molecule A curable composition comprising a compound, a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule, and (c) a curing catalyst.
ノ基を有するビニル系単量体が、ジアルキルアミノアル
キルアクリレートおよびジアルキルアミノアルキルメタ
クリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種であ
る請求項1記載の組成物。2. The vinyl-based monomer having an amino group, which is a copolymer component of the vinyl-based resin, is at least one selected from the group consisting of dialkylaminoalkyl acrylates and dialkylaminoalkyl methacrylates. A composition as described.
性シリル基をあわせもつ化合物が、γ−グリシドキシプ
ロピルトリアルコキシシランである請求項1記載の組成
物。3. The composition according to claim 1, wherein the compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule is γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane.
る化合物が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である請
求項1記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the compound having two or more epoxy groups in one molecule is a bisphenol A type epoxy resin.
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