JP2861402B2 - Pigment dispersion resin - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、顔料の分散性にすぐれ
ると共に、塗料用の各種樹脂と良好に相溶する顔料分散
用樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pigment dispersing resin which is excellent in dispersibility of a pigment and is well compatible with various resins for coatings.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、塗料のベースとして目的に応じて
用いられている樹脂の種類は多い。たとえば外観を重視
する場合には、アクリル系、アルキド系などの樹脂が用
いられ、その各々に焼付け型、常温乾燥型があり、さら
に目的に応じて焼き付け型アクリル塗料でも、性質の異
なる樹脂を用いることもある。また、その他にエポキシ
系、ビニル系などの樹脂も使用されている。2. Description of the Related Art At present, there are many types of resins used as bases of paints according to purposes. For example, when emphasizing appearance, acrylic-based, alkyd-based resins are used, and each of them has a baking type and a room temperature drying type. Sometimes. In addition, resins such as epoxy resins and vinyl resins are also used.
【０００３】塗料で色合わせを行う場合には、同等の樹
脂をベースとした複数の原色塗料を混合して色合わせを
行うのが通常の方法である。仮に、互いに異なる樹脂系
の塗料を混合することは、樹脂同志の相溶性がよくない
場合があり、その場合には、塗面の光沢が低下したり、
その他塗料本来の物理的化学的性能が少なからず損なわ
れることになる。In the case of performing color matching with a paint, it is a common method to perform color matching by mixing a plurality of primary color paints based on the same resin. Temporarily, if different resin-based paints are mixed, the compatibility between the resins may not be good, in which case, the gloss of the coated surface is reduced,
In addition, the physical and chemical properties inherent in the paint are considerably impaired.
【０００４】したがつて、ひとつの樹脂系塗料に何種類
かの原色塗料が必要であり、同様に他の樹脂系塗料毎に
それぞれ何種類かの原色塗料が必要であるなどで、原色
塗料の種類は膨大な数になり、生産効率上好ましくな
く、また生産管理上のトラブルの原因にもなつている。[0004] Accordingly, several types of primary color paints are required for one resin-based paint, and several types of primary color paints are required for each other resin-based paint. The number of types is enormous, which is not preferable in terms of production efficiency and also causes troubles in production management.
【０００５】一方、比較的広い範囲の樹脂と相溶性のあ
る低分子の樹脂、たとえば尿素系、トリアジン系、ポリ
グリコール系、アクリル系などの低分子の樹脂を用い、
これに顔料を分散させた原色塗料を調製することによ
り、上記の如き生産効率上などの問題を回避することが
考えられている。しかしながら、このような低分子の樹
脂では、これと塗料用の各種樹脂と混ぜ合わせたとき
に、その塗膜物性や塗膜耐久性が一般に悪くなるという
欠点を免れなかつた。On the other hand, low-molecular resins compatible with a relatively wide range of resins, for example, low-molecular resins such as urea, triazine, polyglycol, and acrylic resins are used.
By preparing a primary color paint in which a pigment is dispersed therein, it has been considered to avoid the above-described problems in production efficiency and the like. However, such a low-molecular-weight resin has been inevitably disadvantageous in that, when it is mixed with various resins for coatings, the physical properties and durability of the coating generally deteriorate.
【０００６】〔発明が解決しようとする課題〕このよう
に、従来においては、塗料用の各種樹脂とよく相溶し
て、かつ良好な塗膜特性を発揮しうるような顔料分散用
樹脂は、ほとんど見い出されておらず、その出現が強く
望まれていた。[Problems to be Solved by the Invention] As described above, conventionally, pigment dispersing resins which are well compatible with various resins for paints and which can exhibit good coating properties are: Few have been found, and their appearance was strongly desired.
【０００７】本発明は、上記従来の事情に鑑み、顔料の
分散性にすぐれると共に、アルキド系、アクリル系、ビ
ニル系、エポキシ系などの各種塗料用の樹脂と良好に相
溶して、これら樹脂に混合したときに各樹脂本来の性能
を損なうことなく良好な塗膜特性を付与しうるような顔
料分散用樹脂を提供することを目的としている。In view of the above circumstances, the present invention has excellent pigment dispersibility and is well compatible with various coating resins such as alkyd, acrylic, vinyl and epoxy resins. It is an object of the present invention to provide a pigment dispersing resin capable of imparting good coating properties without impairing the inherent performance of each resin when mixed with the resin.
【０００８】〔課題を解決するための手段〕本発明者ら
は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ア
ルコール成分の一種としてアミノアルコールを用いた特
定のポリエステルプレポリマーを中間原料とし、これに
多官能イソシアネート化合物を反応させて得られるウレ
タン変性ポリエステル樹脂が広範囲の樹脂と良好に相溶
し、かつ良好な顔料分散性を示すことを見い出し、本発
明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific polyester prepolymer using amino alcohol as a kind of alcohol component was used as an intermediate material. The present inventors have found that a urethane-modified polyester resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with the resin has good compatibility with a wide range of resins and exhibits good pigment dispersibility, thereby completing the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、多塩基酸および多価
アルコールのほかにポリエステルプレポリマーの原料中
０．５〜７．０重量％となる割合のアミノアルコールを
必須成分として用いて縮合反応させて得た数平均分子量
が３５０〜１５００、水酸基価が１００〜３００のアミ
ン変性ポリエステルプレポリマーに、このプレポリマー
の水酸基１当量に対してイソシアネート基が０．１〜
０．７当量となる割合の多官能イソシアネート化合物を
反応させて得られる、水酸基価が４０〜２４０、数平均
分子量が７００〜２０００のウレタン変性ポリエステル
樹脂からなることを特徴とする顔料分散用樹脂に係るも
のである。That is, in the present invention, in addition to the polybasic acid and the polyhydric alcohol, a condensation reaction is carried out by using, as an essential component, an amino alcohol in a proportion of 0.5 to 7.0% by weight in the raw material of the polyester prepolymer. The obtained amine-modified polyester prepolymer having a number average molecular weight of 350 to 1500 and a hydroxyl value of 100 to 300 has an isocyanate group of 0.1 to 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the prepolymer.
A pigment dispersing resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound in a ratio of 0.7 equivalent, having a hydroxyl value of 40 to 240 and a number average molecular weight of 700 to 2,000, comprising a urethane-modified polyester resin. It is related.
【００１０】[0010]
【発明の構成・作用】本発明において中間原料として用
いられるアミン変性ポリエステルプレポリマーは、多塩
基酸および多価アルコールのほかに、アミノアルコール
を必須成分として用い、さらに必要に応じてその他の有
機酸をも出発原料として、これらを周知の方法で縮合反
応させることにより、得ることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The amine-modified polyester prepolymer used as an intermediate material in the present invention uses an amino alcohol as an essential component in addition to polybasic acids and polyhydric alcohols. Can also be obtained as a starting material by subjecting them to a condensation reaction by a known method.
【００１１】多塩基酸としては、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、無水トリメリツト酸、アジピン酸、セバシン
酸などのポリエステル製造用として一般に用いられてい
る各種の多塩基酸が挙げられ、これらの中からその１種
または２種以上が用いられる。物性、耐候性、相溶性な
どの点からすると、ヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好
ましい。The polybasic acids include various polybasic acids generally used for producing polyesters such as hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, adipic acid and sebacic acid. Acids, and one or more of these are used. Hexahydrophthalic anhydride is particularly preferred in terms of physical properties, weather resistance, compatibility and the like.
【００１２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキシレングリコールなどの２価アルコールのほか、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどの３価ないしそれ以上
の多価アルコールが挙げられ、これらの中からその１種
または２種以上が用いられる。The polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
Polypropylene glycol, neopentyl glycol,
In addition to dihydric alcohols such as hexylene glycol, trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol may be mentioned, and one or more of these may be used. Used.
【００１３】アミノアルコールとしては、つぎの一般
式；Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）〔式中、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数２〜１８
のジヒドロキシアルキル基の中から選ばれた基であつ
て、互いに同一であつても異なる基であつてもよいが、
少なくともひとつは炭素数１〜１８のヒドロキシアルキ
ル基である〕で表される１価〜３価のアミノアルコール
が好ましく用いられる。The amino alcohol is represented by the following general formula: N (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) [wherein R 1 , R 2 ,
R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a 2 to 18 carbon atoms.
A group selected from the dihydroxyalkyl groups of the above, which may be the same or different from each other,
At least one is a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms].
【００１４】このようなアミノアルコールの具体例とし
ては、アミノプロパノール、Ｎ−ジメチルアミノプロパ
ノール、Ｎ−ドデシルアミノエタノールなどのモノアル
コールアミン、２−（Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ）エ
タノール、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジブタノールアミンなどのジアルコールアミン、ト
リエタノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリ
アルコールアミンなどが挙げられ、これらの中からその
１種または２種以上が用いられる。Specific examples of such amino alcohols include monoalcoholamines such as aminopropanol, N-dimethylaminopropanol and N-dodecylaminoethanol, 2- (N-hydroxymethylamino) ethanol, N-isobutyldiethanolamine, Examples thereof include dialcoholamines such as N-methyldibutanolamine, and trialcoholamines such as triethanolamine and tributanolamine, and one or more of these are used.
【００１５】アミノアルコールの使用量は、アミン変性
ポリエステルプレポリマーを得るための原料全体中、
０．５〜７．０重量％の範囲内とすることが必要で、特
に好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲内とするのが
よい。０．５重量％に満たないときは顔料の分散性に劣
り、７．０重量％を超えると塗膜の耐久性が悪くなり、
また塗膜の着色の原因ともなる。[0015] The amount of the amino alcohol used is determined based on the total amount of the raw materials for obtaining the amine-modified polyester prepolymer.
It is necessary to be within the range of 0.5 to 7.0% by weight, and particularly preferably within the range of 1.0 to 5.0% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, the dispersibility of the pigment is inferior. When the amount exceeds 7.0% by weight, the durability of the coating film deteriorates,
It also causes coloring of the coating film.
【００１６】必要に応じて用いられるその他の有機酸と
しては、炭素数８〜１８の脂肪酸、ダイマー酸、安息香
酸などを使用することができる。これらの有機酸の使用
量としては、アミン変性ポリエステルプレポリマーを得
るための原料全体中、１０重量％以下に抑えられている
のがよい。As other organic acids used as required, fatty acids having 8 to 18 carbon atoms, dimer acid, benzoic acid and the like can be used. The use amount of these organic acids is preferably controlled to 10% by weight or less in the whole raw materials for obtaining the amine-modified polyester prepolymer.
【００１７】このような出発原料を縮合反応させて得ら
れる、本発明の中間原料であるアミン変性ポリエステル
プレポリマーは、その数平均分子量が３５０〜１５０
０、水酸基価が１００〜３００であることが必要で、特
に好ましくは数平均分子量が５００〜１０００、水酸基
価が１１０〜２５０であるのがよい。また、酸価として
は、通常１５以下であるのがよい。数平均分子量が３５
０未満では、最終目的とするウレタン変性ポリエステル
樹脂の物性や耐候性などが悪くなり、１５００を超える
と、上記樹脂と他の塗料用の各種樹脂との相溶性が悪く
なる。また、水酸基価が１００未満かあるいは３００を
超えてしまうと、いずれも上記ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂の耐久性や他の塗料用の各種樹脂との相溶性が悪
くなる。The amine-modified polyester prepolymer as an intermediate material of the present invention, which is obtained by subjecting such starting materials to a condensation reaction, has a number average molecular weight of 350 to 150.
0, the hydroxyl value needs to be 100 to 300, and it is particularly preferable that the number average molecular weight is 500 to 1000, and the hydroxyl value is 110 to 250. The acid value is usually preferably 15 or less. Number average molecular weight is 35
If it is less than 0, the physical properties and weather resistance of the urethane-modified polyester resin as the final target will deteriorate, and if it exceeds 1500, the compatibility between the above resin and various resins for other coating materials will deteriorate. Further, when the hydroxyl value is less than 100 or exceeds 300, the durability of the urethane-modified polyester resin and the compatibility with various resins for other coatings are deteriorated.
【００１８】本発明においては、上記のアミン変性ポリ
エステルプレポリマーを中間原料として、これに多官能
イソシアネート化合物を反応させることにより、ウレタ
ン変性ポリエステル樹脂を生成する。In the present invention, a urethane-modified polyester resin is produced by reacting a polyfunctional isocyanate compound with the above-mentioned amine-modified polyester prepolymer as an intermediate material.
【００１９】ここで用いる多官能イソシアネート化合物
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよび
これらの２量体や３量体のほか、これらのイソシアネー
ト化合物と水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどの多価アルコールとの反応物などが挙げられ、
その１種または２種以上が用いられる。これらの各化合
物は、いずれも１分子当り２個または３個のイソシアネ
ート基を有するものである。Examples of the polyfunctional isocyanate compound used here include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate and dimers and trimers thereof, and these isocyanate compounds and water, ethylene glycol, propylene glycol and the like. Reaction products with polyhydric alcohols and the like,
One or more of them are used. Each of these compounds has two or three isocyanate groups per molecule.
【００２０】このような多官能イソシアネート化合物の
使用量は、アミン変性ポリエステルプレポリマーの水酸
基１当量に対してイソシアネート基が０．１〜０．７当
量となる割合にすベきであり、特に好ましくは０．２〜
０．６当量となる割合とするのがよい。０．１当量未満
ではは、顔料の分散性、塗膜の物性、耐候性などが悪く
なり、０．７当量を超えると、反応物であるウレタン変
性ポリエステル樹脂の分子量が高くなりすぎて、他の塗
料用の各種樹脂との相溶性が悪くなる。The amount of the polyfunctional isocyanate compound to be used should be such that the isocyanate group is 0.1 to 0.7 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the amine-modified polyester prepolymer, and is particularly preferable. Is 0.2 ~
The ratio is preferably 0.6 equivalent. If it is less than 0.1 equivalent, the dispersibility of the pigment, physical properties of the coating film, weather resistance, etc. are deteriorated, and if it exceeds 0.7 equivalent, the molecular weight of the urethane-modified polyester resin as a reactant becomes too high, and The compatibility with various resins for paint of the paint becomes poor.
【００２１】このようにして得られる本発明のウレタン
変性ポリエステル樹脂は、その水酸基価が４０〜２４０
で、数平均分子量が７００〜２０００に設定されている
ことが重要で、特に好ましくは水酸基価が５０〜１５０
で、数平均分子量が１０００〜１９００に設定されてい
るのがよい。また、酸価としては、通常１５以下である
のが望ましい。水酸基価が４０未満となつたり２４０を
超えてしまうと、塗膜の耐久性が悪くなつたり、塗料用
の各種樹脂との相溶性が悪くなる。また、数平均分子量
が７００未満では、塗膜の物性や耐候性などが悪くな
り、２０００を超えると、塗料用の各種樹脂との相溶性
が悪くなる。The urethane-modified polyester resin of the present invention thus obtained has a hydroxyl value of 40 to 240.
It is important that the number average molecular weight is set to 700 to 2000, and particularly preferably, the hydroxyl value is 50 to 150.
It is preferable that the number average molecular weight is set to 1000 to 1900. The acid value is usually desirably 15 or less. When the hydroxyl value is less than 40 or exceeds 240, the durability of the coating film is deteriorated, and the compatibility with various resins for coating is deteriorated. When the number average molecular weight is less than 700, physical properties and weather resistance of the coating film deteriorate, and when it exceeds 2,000, compatibility with various resins for coating materials deteriorates.
【００２２】このようなウレタン変性ポリエステル樹脂
は、骨格がポリエステル樹脂からなるため、他の樹脂に
較べて本来低粘度で顔料の分散性にすぐれ、かつ他の樹
脂との相溶性も良好であるが、さらにこの分子内にアミ
ノ基と共にウレタン結合を導入し、併せて水酸基価が４
０〜２４０となる最適の溶解性パラメータ値に設定し、
またその分子量を塗膜形成機能と他の樹脂との相溶性と
を考慮した最適の範囲に設定していることにより、上記
本来の特性がさらに助長されて、顔料分散用として望ま
れるすぐれた性能を発揮する。Since such a urethane-modified polyester resin has a skeleton made of a polyester resin, it is inherently low in viscosity and excellent in pigment dispersibility as compared with other resins, and has good compatibility with other resins. Further, a urethane bond is introduced into the molecule together with an amino group, and the hydroxyl value is 4
Set the optimal solubility parameter value to be 0-240,
In addition, by setting the molecular weight in an optimum range in consideration of the film-forming function and compatibility with other resins, the above-mentioned inherent properties are further promoted, and the excellent performance desired for pigment dispersion is achieved. Demonstrate.
【００２３】本発明において、上記のウレタン変性ポリ
エステル樹脂を顔料分散用樹脂として用いる場合、一般
にこの樹脂をベースとして、着色顔料、有機溶剤および
必要に応じて流動性調整剤、表面張力調整剤、顔料分散
剤などを配合して、各インター（単独顔料を分散させた
着色用原色塗料）を調製することができる。In the present invention, when the above-mentioned urethane-modified polyester resin is used as a resin for dispersing a pigment, the resin is generally used as a base, and a coloring pigment, an organic solvent and, if necessary, a fluidity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, a pigment Each inter (primary color paint for coloring in which a single pigment is dispersed) can be prepared by blending a dispersant or the like.
【００２４】着色顔料としては、酸化チタン、弁柄、ク
ロムイエローなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、
キナクリドン系、ペリレン系、アゾ系などの有機顔料、
カーボンブラツクなどが挙げられるが、これらに限定さ
れることなく、塗料用として一般に用いられている着色
顔料のすべてを使用できる。As coloring pigments, inorganic pigments such as titanium oxide, red iron oxide, chrome yellow, phthalocyanine blue,
Quinacridone-based, perylene-based, azo-based organic pigments,
Examples include, but are not limited to, carbon black, and any of the coloring pigments generally used for paints can be used.
【００２５】有機溶剤としては、炭化水素系、エステル
系、ケトン系、アルコール系、グリコール系などの溶剤
が挙げられるが、これらに限定されず、塗料用として一
般に用いられている各種の有機溶剤を広く使用できる。Examples of the organic solvent include hydrocarbon-based, ester-based, ketone-based, alcohol-based, and glycol-based solvents, but are not limited thereto, and include various organic solvents generally used for paints. Can be widely used.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の顔料分散用樹脂は、各種の有機
顔料、無機顔料に対して良好な分散性を示し、また塗料
用に用いられる樹脂の多くと良好な相溶性を示すので、
この樹脂に顔料を分散させたインターは、常温乾燥型ア
ルキド塗料、焼き付け型アルキド塗料、常温乾燥型アク
リル塗料、焼き付け型アクリル塗料、塩化ビニル系塗
料、エポキシ系塗料、ニトロセルローズ系塗料などの塗
料の着色用として使用することができ、その結果インタ
ーの種類を大幅に減少させ、塗料の生産性を著しく向上
させることができる。The pigment-dispersing resin of the present invention shows good dispersibility in various organic pigments and inorganic pigments, and shows good compatibility with many resins used for paints.
Inters with pigments dispersed in this resin are used for paints such as cold-dried alkyd paints, baked alkyd paints, cold-dried acrylic paints, baked acrylic paints, vinyl chloride paints, epoxy paints, and nitrocellulose paints. It can be used for coloring, and as a result, the types of inters can be greatly reduced, and the productivity of paint can be significantly improved.
【００２７】[0027]
【実施例】つぎに、実施例および比較例により、本発明
の内容をより具体的に説明する。なお、例中の部は、重
量部である。また、以下の実施例および比較例で用いた
アミン変性または未変性のポリエステルプレポリマー溶
液Ｅ１〜Ｅ８、ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液ＵＥ
１〜ＵＥ７、試験用アクリルワニスＡＣ９は、それぞれ
つぎの方法で調製した。Next, the contents of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The parts in the examples are parts by weight. Further, the amine-modified or unmodified polyester prepolymer solutions E1 to E8 and the urethane-modified polyester resin solution UE used in the following Examples and Comparative Examples
1 to UE7 and the test acrylic varnish AC9 were each prepared by the following method.
【００２８】＜ポリエステルプレポリマー溶液の調製＞
撹拌機、精留塔、水分離器冷却管、温度計および窒素ガ
ス吹き込み口を備えたフラスコに、つぎの表１，表２に
示す配合に基づき、多塩基酸および多価アルコール、ま
たはこれらとアミノアルコールとを仕込み、窒素ガス雰
囲気中で加熱撹拌し、１６０℃から２３０℃まで、生成
する縮合水を系外へ留去させながら、４時間かけて一定
昇温速度で昇温させた。<Preparation of polyester prepolymer solution>
In a flask equipped with a stirrer, a rectification tower, a water separator cooling tube, a thermometer and a nitrogen gas inlet, polybasic acids and polyols, or Amino alcohol was charged and heated and stirred in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. at a constant rate over 4 hours while distilling off the condensed water generated outside the system.
【００２９】その後、キシレン１．５部を徐々に添加
し、温度２３０℃に維持して縮合反応を続けた。酸価１
０以下になつたとき反応を終了し、残りのキシレンにて
希釈し、８種類のポリエステルプレポリマー溶液Ｅ１〜
Ｅ８を得た。このうち、試料番号Ｅ６はアミン未変性の
ポリエステルプレポリマー溶液で、他はすべてアミン変
性のポリエステルプレポリマー溶液である。Thereafter, 1.5 parts of xylene was gradually added, and the condensation reaction was continued while maintaining the temperature at 230 ° C. Acid value 1
The reaction was terminated when the value reached 0 or less, diluted with the remaining xylene, and the eight types of polyester prepolymer solutions E1 to E1 were prepared.
E8 was obtained. Of these, sample number E6 was an amine-unmodified polyester prepolymer solution, and all others were amine-modified polyester prepolymer solutions.
【００３０】得られた各ポリエステルプレポリマーの数
平均分子量、水酸基価および酸価を測定し、その結果
を、各ポリエステルプレポリマーの製造に用いたアミノ
アルコールの原料全体中に占める割合（重量％）および
各ポリエステルプレポリマー溶液の固形分濃度と共に、
表１，表２に併記した。なお、ポリエステルプレポリマ
ー溶液Ｅ８の粘度（ガードナー；２５℃）は、Ｚ３であ
つた。The number-average molecular weight, hydroxyl value and acid value of each of the obtained polyester prepolymers were measured, and the results were taken as the ratio (% by weight) of the amino alcohol used in the production of each polyester prepolymer to the entire raw material. And with the solids concentration of each polyester prepolymer solution,
The results are shown in Tables 1 and 2. The viscosity of the polyester prepolymer solution E8 (Gardner; 25 ° C.) is Atsuta in Z 3.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】＜ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液の調
製＞上記で調製したポリエステルプレポリマー溶液Ｅ１
〜Ｅ７を、それぞれ８０℃に冷却したのち、下記の表
３，表４に示す多官能イソシアネート化合物を加え、８
０℃で３時間撹拌を続けながら、赤外級吸収スペクトル
分析で未反応のイソシアネート基を追跡した。イソシア
ネート基が消失した時点で反応を終了し、７種類のウレ
タン変性ポリエステル樹脂溶液ＵＥ１〜ＵＥ７を得た。<Preparation of urethane-modified polyester resin solution> The polyester prepolymer solution E1 prepared above
To E7 were cooled to 80 ° C., and polyfunctional isocyanate compounds shown in Tables 3 and 4 below were added thereto.
While stirring was continued at 0 ° C. for 3 hours, unreacted isocyanate groups were traced by infrared absorption spectrum analysis. The reaction was terminated when the isocyanate groups disappeared, and seven types of urethane-modified polyester resin solutions UE1 to UE7 were obtained.
【００３４】得られた各ウレタン変性ポリエステル樹脂
の水酸基価、数平均分子量および酸価を測定し、その結
果を、各ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液の固形分濃
度および粘度（ガードナー；２５℃）と共に、表３，表
４に併記した。The hydroxyl value, number average molecular weight, and acid value of each of the obtained urethane-modified polyester resins were measured, and the results together with the solid content concentration and viscosity (Gardner; 25 ° C.) of each urethane-modified polyester resin solution were measured. 3 and Table 4.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】[0036]
【表４】 [Table 4]
【００３７】＜試験用アクリルワニスの調製＞キシレン
４０部およびブチルアルコール１０部を投入し、１３５
℃に昇温してこれら溶剤を還流させている反応容器中
に、メタクリル酸メチル２８部、アクリル酸ブチル１３
部、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル５部、アクリル
酸１部およびクメンハイドロパーオキサイド１部の混合
液を、３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間撹拌
を続けて、試験用アクリルワニスＡＣ９を得た。<Preparation of acrylic varnish for test> 40 parts of xylene and 10 parts of butyl alcohol were added, and 135 parts of
C., 28 parts of methyl methacrylate and 13 parts of butyl acrylate
, 5 parts of β-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of acrylic acid and 1 part of cumene hydroperoxide were added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours to obtain a test acrylic varnish AC9. I got
【００３８】実施例１〜３および比較例１〜５ 表３に示すウレタン変性ポリエステル樹脂溶液ＵＥ１〜
ＵＥ３を本発明の顔料分散用樹脂溶液（実施例１〜３）
とし、また表４に示すウレタン変性ポリエステル樹脂溶
液ＵＥ４〜ＵＥ７および表２に示すアミン変性ポリエス
テルプリポリマー溶液Ｅ８を比較用の顔料分散用樹脂溶
液（比較例１〜５）とした。Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 Urethane-modified polyester resin solutions UE1 shown in Table 3
UE3 was prepared using the resin solution for pigment dispersion of the present invention (Examples 1 to 3).
The urethane-modified polyester resin solutions UE4 to UE7 shown in Table 4 and the amine-modified polyester prepolymer solution E8 shown in Table 2 were used as comparative pigment dispersion resin solutions (Comparative Examples 1 to 5).
【００３９】これらの各顔料分散用樹脂溶液を用いて、
以下の相溶性試験（試験Ｉ）、塗料調合試験（試験Ｉ
Ｉ）および調色試験（試験ＩＩＩ）を行つた。Using each of these pigment dispersion resin solutions,
The following compatibility test (Test I), paint preparation test (Test I)
I) and a toning test (test III) were performed.
【００４０】＜試験Ｉ；相溶性試験＞下記の表５に示す
４種類の一般的な塗料用ワニスと、各顔料分散用樹脂溶
液とを、樹脂固形分の重量比が８／２となるように混合
し、この混合液をガラス板上に塗布したのち、乾燥塗膜
の濁りの具合を調べた。透明なものを○（合格）、濁り
のあるものを×（不合格）、で表した。結果を表５に併
記した。<Test I; Compatibility Test> The four types of general paint varnishes shown in Table 5 below and each of the pigment dispersing resin solutions were prepared so that the weight ratio of the resin solids was 8/2. After the mixture was applied onto a glass plate, the degree of turbidity of the dried coating film was examined. A transparent one was represented by ○ (pass), and a turbid one was represented by × (fail). The results are shown in Table 5.
【００４１】[0041]
【表５】 [Table 5]
【００４２】なお、表５中、「常温乾燥型アルキドワニ
ス」は油長６０％大豆油脂肪酸変性フタル酸ワニス（固
形分５５重量％）、「メラミン／アルキドワニス」はｎ
−ブタノール変性メラミン樹脂ワニスと油長４０％大豆
油脂肪酸変性フタル酸ワニスとの固形分重量比２／８の
混合ワニス（固形分５０重量％）、「メラミン／アクリ
ルワニス」はｎ−ブタノール変性メラミン樹脂ワニスと
試験用アクリルワニスＡＣ９との固形分重量比２／８の
混合ワニス（固形分５０重量％）、「塩化ビニルワニ
ス」は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニス（ユニオ
ンカーバイド社製のビニライトＶＡＧＨ；固形分２０重
量％）、である。In Table 5, "room temperature dried alkyd varnish" refers to phthalic acid varnish modified with 60% oil and soybean oil fatty acid (solid content 55% by weight), and "melamine / alkyd varnish" refers to n.
A mixed varnish (solid content: 50% by weight) of a butanol-modified melamine resin varnish and a 40% oil-length soybean oil-fatty acid-modified phthalic acid varnish with a solid content ratio of 2/8 (solid content: 50% by weight); A mixed varnish (solid content 50% by weight) of a resin varnish and a test acrylic varnish AC9 having a solid content weight ratio of 2/8 (solid content 50% by weight), and "vinyl chloride varnish" is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer varnish (Vinilite VAGH manufactured by Union Carbide Co.). Solids content 20% by weight).
【００４３】＜試験ＩＩ；塗料調合試験＞§インター白の調製 各顔料分散用樹脂溶液をベースにして、その各２０部に
対し酸化チタンＲＣＲ３（ＢＴＰ社）を６０部、キシレ
ンを１５部、メトキシプロピルアセテート（以下、ＭＰ
Ａという）を５部混合し、サンドミルにより粒度が１０
μｍ以下となるまで分散して、８種類のインター白Ｗ１
〜Ｗ８を調製した。<Test II; Paint Mixing Test> § Preparation of Inter White Based on each pigment dispersion resin solution, 60 parts of titanium oxide RCR3 (BTP), 15 parts of xylene, methoxy Propyl acetate (hereinafter MP
A) is mixed with a sand mill to a particle size of 10
Disperse until it is less than μm, and 8 kinds of inter white W1
~ W8 was prepared.
【００４４】§白塗料の調製 上記のインター白Ｗ１〜Ｗ８の各３０部と、試験用アク
リルワニスＡＣ９（固形分５０重量％）５８部と、メラ
ミンワニス〔日立化成工業（株）製のメラン＃２８；固
形分６０重量％〕１２部とを混合し、８種類の白塗料Ｗ
Ｐ１〜ＷＰ８を調製した。この各塗料を、キシレンとＭ
ＰＡとの重量比７／３の混合シンナーを用いて、スプレ
ー可能な粘度にまで希釈した。§Preparation of white paint 30 parts of each of the above-mentioned inter whites W1 to W8, 58 parts of test acrylic varnish AC9 (50% by weight of solid content), and melamine varnish [Melan # manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. 28; solids content 60% by weight] and 12 parts of white paint W
P1 to WP8 were prepared. Each of these paints was mixed with xylene and M
The mixture was diluted to a sprayable viscosity using a 7/3 mixed thinner with PA.
【００４５】§塗膜の形成 上記の如く希釈した白塗料ＷＰ１〜ＷＰ８を、燐酸亜鉛
処理をした０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板
（以下、処理鋼板という）に、乾燥膜厚が３０μｍとな
るようにスプレー塗装し、１４０℃，２０分の焼き付け
を行つたのち、塗面状態、塗膜物性および耐久性を評価
した。その結果を下記の表６に示した。[0045] The white paint WP1~WP8 formation diluted as described above in § coating, steel sheet 0.8 mm × 70 mm × 150 mm in which the zinc phosphate treatment (hereinafter, referred to as treated steel plate), the dry film thickness of 30μm After spray coating and baking at 140 ° C. for 20 minutes as described above, the state of the coated surface, the physical properties of the coating film, and the durability were evaluated. The results are shown in Table 6 below.
【００４６】[0046]
【表６】 [Table 6]
【００４７】なお、表６中、「６０度鏡面光沢度」はＪ
ＩＳ−Ｋ−５４００（１９７９）６．７にしたがい、８
０以上を合格とした。「鉛筆引つかき試験」はＪＩＳ−
Ｋ−５４００（１９７９） ６．１４にしたがい、ＨＢ
より硬いものを合格とした。「碁盤目試験」はＪＩＳ−
Ｋ−５４００（１９７９） ６．１５にしたがい、１０
点を合格、８点以下を不合格とした。また、「耐衝撃
性」はＪＩＳ−Ｋ−５４００（１９７９） ６．１３．
３ Ｂ法にしたがい、４０ｃｍ以上を合格とした。「促
進耐候試験」はＪＩＳ−Ｋ−５４００（１９７９）
６．１７にしたがい、８００時間試験後の６０度鏡面光
沢度の保持率（％）として、〔（試験後の光沢度）／
（初期光沢度）〕×１００を測定し、７０％以上を合格
とした。In Table 6, "60-degree specular gloss" is J
According to IS-K-5400 (1979) 6.7, 8
A score of 0 or more was considered acceptable. "Pencil pull test" is JIS-
K-5400 (1979) 6.14, HB
Harder ones were accepted. "Go board test" is JIS-
K-5400 (1979) 6.15
A score was passed, and a score of 8 or less was rejected. "Impact resistance" is based on JIS-K-5400 (1979) 6.13.
According to the 3B method, 40 cm or more was judged to be acceptable. "Accelerated weathering test" is based on JIS-K-5400 (1979).
According to 6.17, the retention rate (%) of the 60-degree specular gloss after the test for 800 hours was [((gloss after test) /
(Initial gloss)] × 100 was measured, and 70% or more was regarded as acceptable.
【００４８】＜試験ＩＩＩ；調色試験＞§９インター黒の調製 各顔料分散用樹脂溶液をベースにして、その各６０部に
対しカーボンブラツク（ＣＯＬＯＲ ＢＬＡＣＫ ＦＷ
２００：デクサ社）を５部、キシレンを２５部、ＭＰＡ
を１０部混合し、サンドミルで粒度が１０μｍ以下とな
るまで分散して、８種類のインター黒Ｂ１〜Ｂ８を調製
した。<Test III; Toning Test> § 9 Preparation of Inter Black Based on each pigment dispersion resin solution, 60 parts of each were subjected to carbon black (COLOR BLACK FW).
200: Dexa) 5 parts, xylene 25 parts, MPA
Was mixed with a sand mill until the particle size became 10 μm or less, thereby preparing eight kinds of inter blacks B1 to B8.
【００４９】§インター青の調製 各顔料分散用樹脂溶液をベースにして、その各５０部に
対しフタロシアニンプルー〔リオノールブルーＰＲＸ；
東洋インキ製造（株）製〕を３０部、キシレンを１５
部、ＭＰＡを５部混合し、サンドミルで粒度が１０μｍ
以下となるまで分散して、８種類のインター青Ｆ１〜Ｆ
８を調製した。 §Preparation of Inter Blue Based on each resin solution for dispersing pigment, phthalocyanine blue [Lionol Blue PRX;
30 parts of Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. and 15 parts of xylene
Parts and 5 parts of MPA, and the particle size is 10 μm with a sand mill.
8 kinds of inter blue F1 to F
8 was prepared.
【００５０】§調色塗料の調製 試験ＩＩで調製した前記８種の白塗料ＷＰ１〜ＷＰ８の
各９０部と、上記のインター黒Ｂ１〜Ｂ８の各５部と、
上記のインター青Ｆ１〜Ｆ８の各５部とを、下記の表７
に示す組み合わせで混合し、８種類の調色塗料Ｐ１〜Ｐ
８を調製した。 § 90 parts of each of the eight kinds of white paints WP1 to WP8 prepared in the toning paint preparation test II, and 5 parts of each of the above inter blacks B1 to B8,
The above-mentioned five parts of each of the inter blues F1 to F8 are shown in Table 7 below.
And 8 kinds of toning paints P1 to P
8 was prepared.
【００５１】[0051]
【表７】 [Table 7]
【００５２】§塗膜物性および放置安定性 上記の調色塗料Ｐ１〜Ｐ８について、以下のラビングテ
スト、６０度鏡面光沢度テストおよびスタンデイングテ
ストに供した。結果を表７に併記した。 § Physical properties of coating film and storage stability The above toning paints P1 to P8 were subjected to the following rubbing test, 60 ° specular gloss test and standing test. The results are shown in Table 7.
【００５３】〔ラビングテスト〕上記の調色塗料Ｐ１〜
Ｐ８をキシレンとＭＰＡとの重量比７／３の混合シンナ
ーでスプレー可能な粘度にまで希釈し、この希釈塗料
を、５０ｍｍ×１５０ｍｍブリキ板に流し塗りし、室温
で３分間室内に静置したのち、塗面を指でこすつて、こ
すらない部分との色の差を比較した。色差のほとんどな
いものを○、色差の大きいものを×とした。[Rubbing test] The above-mentioned toning paints P1 to P1
P8 is diluted with a mixed thinner of xylene and MPA at a weight ratio of 7/3 to a sprayable viscosity, and the diluted paint is applied to a 50 mm × 150 mm tin plate, and allowed to stand still at room temperature for 3 minutes at room temperature. Then, the painted surface was rubbed with a finger, and the color difference between the rubbed portion and the unrubbed portion was compared. A sample having almost no color difference was evaluated as ○, and a sample having large color difference was evaluated as ×.
【００５４】〔６０度鏡面光沢度テスト〕ラビングテス
トに使用したブリキ板を、さらに１４０℃，２０分焼き
付けて乾燥させ、塗膜の光沢度を測定した。８０以上を
合格とした。[60 ° Specular Gloss Test] The tin plate used in the rubbing test was further baked at 140 ° C. for 20 minutes and dried, and the gloss of the coating film was measured. A score of 80 or more was considered acceptable.
【００５５】〔スタンデイングテスト〕ラビングテスト
で調製した各希釈塗料を試験管に入れ、３日後に色分か
れの状態を観察した。色分かれ、色浮きのほとんどない
ものを○、色分かれ、色浮きのはげしいものを×とし
た。[Standing test] Each diluted paint prepared by the rubbing test was put into a test tube, and three days later, the state of color separation was observed. The ones with little color separation and color floating were rated as ○, and those with color separation and strong color floating were rated as x.
【００５６】以上の表５〜表７の結果から明らかなよう
に、本発明の顔料分散用樹脂は、塗料用の各種樹脂と良
好な相溶性があり、かつすぐれた顔料分散性を示すもの
であることがわかる。As is evident from the results of Tables 5 to 7, the pigment dispersing resin of the present invention has good compatibility with various resins for coating and exhibits excellent pigment dispersing ability. You can see that there is.
Claims (1)
ポリエステルプレポリマーの原料中０．５〜７．０重量
％となる割合のアミノアルコールを必須成分として用い
て縮合反応させて得た数平均分子量が３５０〜１５０
０、水酸基価が１００〜３００のアミン変性ポリエステ
ルプレポリマーに、このプレポリマーの水酸基１当量に
対してイソシアネート基が０．１〜０．７当量となる割
合の多官能イソシアネート化合物を反応させて得られ
る、水酸基価が４０〜２４０、数平均分子量が７００〜
２０００のウレタン変性ポリエステル樹脂からなること
を特徴とする顔料分散用樹脂。1. A number average obtained by subjecting a polyester prepolymer to a condensation reaction using an amino alcohol in an amount of 0.5 to 7.0% by weight as an essential component in addition to a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Molecular weight 350-150
0, an amine-modified polyester prepolymer having a hydroxyl value of 100 to 300 is reacted with a polyfunctional isocyanate compound having a ratio of 0.1 to 0.7 equivalent of isocyanate group to 1 equivalent of hydroxyl group of the prepolymer. Having a hydroxyl value of 40 to 240 and a number average molecular weight of 700 to
A pigment dispersing resin comprising 2,000 urethane-modified polyester resins.
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|---|---|---|---|
| JP2418124A JP2861402B2 (en) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Pigment dispersion resin |
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