JP2854339B2

JP2854339B2 - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JP2854339B2
Application number: JP1239297A
Authority: JP
Inventors: 学大野; 浩之末松; 哲人桑嶋; ゆかり干場
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1999-02-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JPH03101742A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形
成法に於ける静電荷像を現像するための現像剤に関す
る。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電機的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に転写した
後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定
着し、複写物を得るものであり、そして感光体上に転写
せず残った現像剤は種々の方法でクリーニングされ、上
述の工程が繰り返される。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジ
ナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけ
でなく、コンピューターの出力としてのプリンターある
いは個人向けのパーソナル複写機という分野で使われ始
めその利用方法も、多岐にわたっている。

そのため、より小型，より軽量そしてより高速、より
高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点
でよりシンプルな要素で構成されるようになってきてい
る。その結果、現像器構成を簡素化、小型化することの
できる一成分系現像剤に要求される性能はより高度にな
り、該現像剤の性能向上が達成できなければよりすぐれ
た機械が成り立たなくなってきている。

しかしながら一成分系現像剤は一般的には摩擦による
帯電の機会も少なく、又、現像剤粒子中に磁性粉を含ん
でいるため電荷の保持性が弱い。そのために画像濃度が
充分でなかったり白地へのカブリが発生、あるいは高湿
特性が満足できないなど種々の問題を有していた。

又、この様な現像剤を長期間にわたり放置保存してお
くと、現像剤の経時劣化が生じ、上記帯電性に起因する
問題がより一層顕著となって現われる。

現像剤の保存性、或いは、経時劣化の問題は、特にパ
ーソナルユースに適したメンテナンスフリーの立場から
感光体、現像器、クリーニング装置等を一体化したカー
トリッジ方式を用いた場合、その利用方法や利用状況に
よって、今後さらに重要な問題となってくると推測され
る。

これに対して、従来より現像剤の安定した摩擦帯電を
得る為に荷電制御剤を添加することが特許、その他の技
術文献に多くの記載が見られる。しかしながら、荷電制
御剤の添加は、現像剤の帯電安定性に寄与している反
面、現像剤の長期間の放置に対する保存性や経時による
劣化についてはほとんど検討されていなかった。

［発明が解決しようとしている課題］本発明は、上記の様な欠点に鑑みなされたものであっ
て、その目的は、長期間の保存を経過した後も劣化する
ことなく初期の特性を維持し得る静電荷像現像用現像剤
の提供にある。

さらに他の目的は現像剤粒子間及び現像剤とスリーブ
の如き現像剤担持体との間の摩擦帯電量が安定で、摩擦
帯電量分布がシャープで均一である静電荷像現像用現像
剤を提供することにある。

さらに他の目的は、温度・湿度の変化の影響を受けな
い安定した画像を再現する静電荷像現像用現像剤を提供
することにある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用し
た際も初期の特性を維持し得る静電荷像現像用現像剤を
提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち、本発明は、架橋剤で架橋されたバインダー
樹脂を含有する磁性トナー及び無機微粉体を少なくとも
有する静電荷像現像用現像剤に於いて、該磁性トナーの
該バインダー樹脂は、THF不溶分を10乃至60重量％含有
しており、該磁性トナーの該バインダー樹脂のTHF可溶
分は、GPCにおいて分子量2,000〜10,000の領域にメイン
ピークを有し、かつ、該無機微粉体がシリコーンオイル
又はシリコーンワニスで処理されていることを特徴とす
る静電荷像現像用現像剤に関する。

本発明の現像剤は、上記の如き構成をとることによ
り、長期間の放置や保存に対して極めて劣化しづらい。

以上のことにより、本発明に係る現像剤は、初期の特
性を損うことなく常に良好な画像形成を提供することが
わかったのである。

本発明者等は、本発明に係る現像剤が上記の如き効果
を発揮する理由として以下の様に考えている。すなわ
ち、トナー中に架橋による三次元構造を有するバインダ
ー樹脂を含有しているので、該トナーの表面性を劣化さ
せることなく、良好な帯電特性を維持できると推定して
いる。

すなわち、一般にトナー中のバインダー樹脂は、トナ
ー粒子の製造時に、種々の外圧力を受けており、そのエ
ネルギーの一部を該粒子の内部構造に歪として保存して
いる。又、磁性粒子の様な添加剤が存在するとクレーズ
クラックやミクロボイドといったミクロ構造での欠陥も
生じ易くなる。一般にこの様なバインダー樹脂中のミク
ロ視野的な構造欠陥は、高分子材料の熱運動の単位であ
るセグメントの移動運動により自由エネルギーの低い状
態に移行することで緩和されていく。特に粒子表面での
セグメントの移動度は大きく、その変化は、ある一定の
タイムスケールの中での該粒子表面積の減少といった現
像により顕在化する。この時、トナー表面、もしくはそ
の近傍に流動性付与剤の様な添加剤が存在するならば、
該添加剤の付着状態を著しく変えることになる。本発明
者等は帯電特性の不安定化や流動性の悪化といった経時
による現像剤の劣化は、この様なトナー表面の変化に起
因すると推定している。

ところで負帯電性現像剤の場合、従来より疎水性コロ
イダルシリカの様な強い負帯電性を示す流動性付与剤等
を添加することが多く、その為に該添加剤がトナーの摩
擦帯電性に対して支配的となり、該トナーの摩擦帯電量
を増加させることで、良好な帯電特性の維持に貢献して
いる。故に上述した様なトナーの表面性の劣化は、特に
大きな影響を及ぼす。

一方、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体
の添加は、多くの特許及び技術文献等に見られる様に流
動性の付与と帯電性の安定化等を同時に実現することを
可能にしている。しかし、このシリコーンオイル処理
は、シランカップリング剤処理の様な化学結合を介して
いるのと異なり表面塗布型であるので、トナー表面にオ
イルが滲み込み汚染してしまう。トナー表面のオイル汚
染は、該トナーの表面帯電性に影響を与えるだけでな
く、バインダー樹脂の汚染部分の粘度を減少させ、セグ
メントの移動度の増加を助長するので上記の様な現像剤
の劣化を促進させてしまう。

故に現像剤の経時劣化を防止する為には、バインダー
樹脂中に架橋域成分を含有させ、トナーの表面性の変化
を最小限に押える必要があり、特にシリコーンオイルで
処理した無機微粉体を用いた場合には必須となる。その
中でも特に負帯電性現像剤の経時劣化防止に非常に顕著
な効果を表わす。

本発明に用いられるバインダー樹脂組成物は、該バイ
ンダー樹脂のTHF不溶分（すなわち、ゲル成分）を10重
量％乃至60重量％、好ましくは20〜60重量％有すること
を特徴とする。

これらの理由は、バインダー樹脂組成物中のTHF不溶
分が10重量％未満では、シリコーンオイル処理をほどこ
した無機微粉体を用いた場合にオイル汚染による経時劣
化に対してほとんど効果を示さない。

又、THF不溶分が60重量％を超えるとなるとトナーを
構成する各材料成分の相溶性が悪化し、均一分散が困難
となり、架橋域成分によるトナーの表面性の変化の抑制
効果が低下するので好ましくない。

一方、THF可溶分は、基本的に他の材料の現像剤中で
の分散性に影響を与え、その分子量が10000以下の低分
子量成分が、該バインダー樹脂と他の材料との相溶性を
主に左右していることが判明した。THF可溶分は、GPCに
おいて分子量2,000乃至10,000（好ましくは2,000〜8,00
0）の領域にメインピークを有する。また、分子量10,00
0以下の成分の割合は、10〜50重量％が良く、好ましく
は20〜39重量％であるのがさらに良い。分子量2,000〜1
0,000の領域にピークがなく分子量2,000未満の領域にピ
ークがあり、分子量10,000以下の成分の割合が50重量％
を超えると、架橋域成分による経時劣化の防止効果が減
少する為やや問題となる。分子量10,000以下の領域にピ
ークがなく、分子量10,000を超える領域にピークがある
が、分子量10,000以下の成分の割合が10重量％未満であ
るとトナーを構成する他の材料のトナー中での分散性が
低下する。

ここでTHF可溶分の分子量10.000以上の中・高分子量
成分は、架橋域成分をもつ高分子量重合体と低分子量重
合体を均一に存在させる為の継ぎの役目のみならず、低
分子量成分の現像剤表面への滲み出しの防止に有効であ
る。すなわち、移動度が比較的小さい中・高分子量重合
体との分子鎖のからみ合い効果により確実に低分子量重
合体を捕捉することができ、経時劣化の原因とみられる
現像剤表面の変化を最小限に抑えることがより一層確実
なものとなる。

さらに各材料・成分を均一分散させ、架橋域成分によ
る現像剤の経時劣化を最小限に抑制するにはTHF可溶分
がMw/Mn≧５であることが好ましく、Mw/Mn≧５以下にな
ると経時劣化の防止効果が低下する傾向が高まり問題と
なる。

なお、ここでMwとは後述のGPCによって測定された重
量平均分子量であり、Mnとは同様の測定による数平均分
子量である。

本発明でのTHF不溶分（ゲル成分）とは、樹脂組成物
中の架橋されて溶媒に対して不溶性となったゲル成分を
いい、この重量割合は、高架橋成分を含む樹脂組成物の
架橋の程度を示すパラメーターとして使うことができ
る。ゲル成分とは、以下のように測定された値をもって
定義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、0.5〜1.0gの一
定量樹脂を秤量し（W₁g），円筒紙（東洋紙製No.86
R）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）100〜200mlを用いて６時間抽出
し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートし
た後、100℃で数時間真空乾燥し可溶樹脂成分量を秤量
し（W₂g）、以下の式にしたがって計算する。

ゲル成分含有率＝〔（W₁−W₂）/W₁〕×100（％）また試料が現像剤の場合には、一連の抽出操作は樹脂の
場合と同じであるが非磁性現像剤では現像剤試料重量か
ら顔料重量を、磁性現像剤では現像剤試料重量から顔料
及び磁性体重量などをさし引いた重量（W₃g）と、現像
剤中の溶媒可溶成分重量（W₄g）とから次式にしたがっ
て計算することができる。

ゲル成分含有率＝〔（W₃−W₄/W₃〕×100（％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はTHF
（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプル処理フィ
ルターを通過させた後、GPCの試料とする。

又、本発明において、GPC（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／
およびショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラビドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料
濃度として0.05〜0.1重量％に調整した樹脂のTHF試料溶
媒を50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の
標準ポリスチレン試料としては、例えばPressure Chemi
cal Co.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×1
0²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9
×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少な
くとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また検出器にはRI（屈折率）検出器を用い
る。

なお、カラムとしては、10³〜４×10⁶の分子量域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えばWaters社製のμ−styrag
el 500,10³,10⁴,10⁵の組み合せや、昭和電工社製のshod
ex KF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、あるい
は東洋曹達製のTSKgel G1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G
4000H,G5000H,G6000H,G7000H,GMHの組合せが好ましい。

本発明の分子量10,000以下のバインダー樹脂に対する
重量％はGPCによるクロマトグラムの分子量10,000以下
を切りぬき、分子量10,000以上の切りぬきとの重量比を
計算し、前記のTHF不溶分の重量％を使い、全体のバイ
ンダー樹脂に対する重量％を算出する。

本発明の現像剤における樹脂組成物は、スチレン類，
アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体から選ば
れる１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像
特性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマー
の例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげ
られる。アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体
としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどのアクリル酸エステル類があげられ、
同様にメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類があげら
れる。前述のモノマー以外に、本発明の目的を達成しう
る範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリ
ル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニル
カルバゾール、ビニルメチルエーテル、ブタジエン、イ
ソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モ
ノエステル類、マレイン酸ジエステル類、酢酸ビニルな
どが用いられても良い。

本発明の現像剤に用いられる架橋剤としては、２官能
の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリ
コールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジア
クリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5
−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃20
0,＃400,＃600の各ジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリエステル型ジアクリレート（MANDA 日
本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに
かえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリ
レート及びそのメタクリレート、2,2−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙
げられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に
２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、THFに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を架橋性モノマーを含有する重合モノマー中
に溶解し、モノマーを重合して架橋域成分を含有する樹
脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後者の重
合体が均一に混合されているので、該バインダー樹脂中
の架橋域成分が効率良く作用多して現像剤の表面性の変
化を最小限に抑える為に現像剤の経時劣化を防止するの
に有効である。

THFに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、THFに不溶な成分を生成するた
めの第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条件
下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重合
で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重合
体を生成するための重合性単量体100重量部に対して10
〜120（好ましくは、20〜100重量部）重量部使用するの
が好ましい。

本発明に用いられる微粉体の粒径は0.001〜２μの範
囲である事が好ましく、特に0.005〜0.2μが好ましい。

本発明に用いる無機化合物としては、ケイ酸、アルミ
ナ、酸化チタン等、第３族、第４族の金属酸化物が好ま
しい。特に、ケイ酸微粉体が好ましい。

本発明に好ましく用いられるケイ酸微粉体は、ケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法又はヒュームドシリカと称されるいわゆる湿式シ
リカの両方が使用可能であるが表面及びケイ酸微粉体の
内部にあるシラノール基が少なく、又Na₂O,SO₃ ^2-等の製
造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

又、乾式シリカにおいては製造工程において例えば、
塩化アルミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲ
ン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によっ
てシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能
であり、それらも包含する。

本発明に用いられるケイ酸微粉体のシリコーンオイル
処理においては、シリコーンオイルがケイ酸微粉体の表
面に塗布されることにより、シラノール基を完全に覆い
かくすことができ、耐湿性が飛躍的に向上する。

本発明に用いられるシランカップリング剤は一般式もので例えば代表的にはジメチルジクロルシラン，トリ
メチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘ
キサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロルシラ
ン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキ
シシラン，γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシ
ラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシ
ラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあげることがで
きる。

上記ケイ酸微粉体のシランカップリング剤処理は、ケ
イ酸微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化
したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、
ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤
を滴下反応させる湿式法等一般に知られた方法で処理す
ることができる。

本発明におけるシリコーンオイル又はシリコーンワニ
ス固形分の処理量は、ケイ酸微粉体100重量部に対し、
１〜35重量部、より好ましくは、２〜30重量部が好まし
い。上記処理量を限定した理由は、シリコーンオイル処
理量が少なすぎると、シランカップリング剤処理のみと
同一の結果となり耐湿性が向上せず高湿下ではケイ酸微
粉体が吸湿してしまい高品位のコピー画像が得られなく
なる。又、シリコーンオイル処理量が多すぎると、前述
のケイ酸微粉体の凝集体ができやすくなり、又、はなは
だしくは遊離のシリコーンオイルができてしまうため、
現像剤に適用した場合流動性を向上することができない
等の欠点が生じる。

本発明に用いられる微粉末処理用のシリコーンワニス
は公知の物質が使用できる。例えば、信越シリコーン社
製KR−251、KR−112等が挙げられるが、これらに限定さ
れることはない。

シリコーンワニス処理の方法としては、オイル処理と
同じ公知技術が使用できる。

又、本発明に用いられる無機微粉体をまずシランカッ
プリング剤で処理し、しかる後にシリコーンオイル又は
シリコーンワニスで処理することはより好ましい。

一般にシリコーンオイル処理のみでは、無機微粉体表
面を覆うためのシリコーンオイル量が多く、処理中に無
機微粉体の凝集体ができやすく、現像剤に適用した場合
現像剤の流動性が悪くなる場合も考えられ、シリコーン
オイルの処理工程を充分に注意する必要がある。そこで
良好な耐湿性を保ちつつ、ケイ酸微粉体の凝集を防ぐ為
には、ケイ酸微粉体をシランカップリング剤で処理した
後、シリコーンオイルで処理する方が、シリコーンオイ
ルの処理効果を充分に発揮できるということである。

最終的に、処理された無機微粉体の疎水化度が60％以
上、より好ましく90％以上の値を示す様に疎水化される
ことが望ましい。疎水化度がこれ未満であると、高湿下
での無機微粉体の水分吸着により高品位の画像が得られ
なくなる。

本発明における無機微粉体の疎水化度は、以下の方法
で測定された値を用いる。もちろん、本発明の測定法を
参照しながら他の測定法の適用も可能である。

密栓式の200mlの分液ロートにイオン交換水100mlおよ
び試料0.1gを入れ、振とう機（ターブラシェーカーミキ
サーT2C型）で90rpmの条件で10分間振とうする。振とう
後10分間静置し、シリカ粉末層と水層が分離した後、下
層の水層を20〜30ml採取し、10mmセルに入れ、500nmの
波長で微粉体を入れていないブランクのイオン交換水を
基準として透過率を測定し、その透過率の値をもって微
粉体の疎水化度とするものである。

また、これらの微粉体の適用量はトナー100重量部に
対して、0.01〜20重量部のときに効果を発揮し、より好
ましくは0.1〜３重量部添加した際に優れた現像剤を提
供することができる。添加形態について好ましい態様を
述べれば、処理された無機微粉体が現像剤粒子表面に付
着している状態にあるのがよい。

本発明に係る現像剤は、トナーが磁性体を含有する一
成分現像剤である。トナーに含有される磁性微粒子とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄，コバルト，ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もし
くはマグネタイト，γ−Fe₂O₃,フェライトなどの合金や
化合物が使用できる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるBET比表面積
が好ましくは１〜20m²/g、特に2.5〜12m²/g、さらにモ
ース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。この磁性粉の含
有量は現像剤重量に対して10〜70重量％が良い。

また、本発明に係る現像剤にさらに添加し得る着色材
料としては、従来公知のカーボンブラック，銅フタロシ
アニン，鉄黒などが使用できる。

また、本発明の現像剤には必要に応じて荷電制御剤を
含有しても良く、特公昭41−20153号、同43−27596号、
同44−6397号、同45−26478号など記載されているモノ
アゾ染料の金属錯塩、さらには、特開昭50−133338号に
記載されているニトロフミン酸及びその塩或いはC.I.14
645などの洗顔料、特公昭55−42752号、特公昭58−4150
8号、特公昭58−7384号、特公昭59−7385号などに記載
されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の
Co,Cr,Fe等の金属錯体，スルホン化した銅フタロシアニ
ン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴ
マー、塩素化パラフィン等を挙げることができる。特に
分散性の面などから、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチ
ル酸，アルキルサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン
酸の金属錯体が好ましい。これら荷電制御剤の添加量は
上述した様に良好な摩擦帯電性を保持しつつ、上記荷電
制御剤による現像スリーブ表面の汚染による現像力の低
下及び環境安定性の低下といった弊害を最小限に抑える
為にバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜３重量部
の添加量が好ましい。

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限り
に於いて、さらに他の添加剤んを加えても良い。その具
体例としてはテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あ
るいは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチ
ウム等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸
化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、
あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アン
チモン、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス
類などの定着助剤等または耐オフセット剤がある。また
逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤とい
て少量用いることもできる。

本発明の現像剤の製造にあたっては、熱ロール，ニー
ダー，エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させて現像剤を得る重合法現像剤製造法等、そ
れぞれの方法が応用出来る。又、現像剤製造時に、適当
な架橋を添加することで、該現像剤中に架橋域成分を含
有させることも可能である。

本発明の現像剤を現像する方法は、公知の方法がすべ
て適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、
マイクロトーニング法、などの二成分現像法；粉末雲法
及びファーブラシ法；現像剤担持体上に静電的力によっ
て保持されることによって現像部へ搬送され現像される
非磁性一性成分現像法などを挙げることができる。特
に、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法などの磁
性体を含有する一成分現像法に於いて著しく効果的であ
る。

［実施例］以下本発明の基本的な構成と特色について述べたが以
下実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説
明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態
様がなんら限定されるのではない。部は、重量部を意味
する。

合成例１沸点下にあるトルエン200部中に、スチレン80部,n−
ブチルアクリレート20部，ベンゾイルパーオキシド６部
の混合液を５時間かけて滴下し、その後、さらに３時
間、沸点下に保って重合させ、真空乾燥してトルエンを
のぞき低分子量重合体を得た。次に低分子重合体70部，
スチレン75部,n−ブチルアクリレート24部，ジビニルベ
ンゼン１部，ベンゾイルパーオキシド４部の均一混合液
をポリビニルアルコール部分ケン化物0.8部を溶解させ
た水300部中に懸濁分散させ、重合温度80℃にて15時間
重合させ、ゲル成分を含む高分子量重合体から低分子量
重合体まで均一に混合されたパール状の樹脂組成物を
得、減圧乾燥して、樹脂組成物−１とした。

樹脂組成物−１を約0.5g精秤し、円筒紙（東洋紙
製No.86R,直径28mm,長さ100mm）に入れて、溶媒としてT
HF180mlを用いて約４分間に１回の割合で還流させて６
時間ソックスレー抽出し、抽出された可溶成分中の媒体
をのぞくためにエバポレートした後、100℃で12時間真
空乾燥し、可溶樹脂成分量を秤量した。試料重量及びこ
の値から前述の式にしたがってゲル成分重量（架橋度）
を求めた。さらにこの可溶樹脂成分をTHFに溶解させ、
濃度0.1重量％の試料とし、非水系用のサンプル前処理
フィルターを通し、GPCの試料とした。GPC測定用カラム
としてShodex K F−80Mを用い、GPC測定装置（ウォータ
ーズ社製150C ALC/GPC）の40℃のヒートチャンバーに組
み込みTHF流速1ml/min,検出器はRIの条件下、試験を200
μ注入することでGPCを測定した。分子量測定の検量
線としては分子量0.5×10³,2,35×10³,10.2×10³,35×1
0³,110×10³,200×10³,470×10³,1200×10³,2700×10³,
8420×10³の10点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォ
ーターズ社製）のTHF溶液を用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は33重量％，溶出成分
の分子量メインピーク値は6000,サブピーク値51000であ
った。

合成例２懸濁重合において、ジビニルベンゼン1.4部、開始剤
としてベンゾイルパーオキシド4.5部を用いる以外は全
て合成例１と同様にしてパール状樹脂組成物−２を得
た。該樹脂組成物のゲル成分のゲル成分56重量％，溶出
成分の分子量のメインピーク値は5000,ジョルダー値は3
1000であった。

合成例３懸濁重合において、低分子重合体100部、ジビニルベ
ンゼン0.5部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート２部を用いる以外は、全て
合成例１と同様にして、パール状樹脂組成物−３を得
た。該樹脂組成物のゲル成分重量は11重量％，溶出成分
の分子量のメインピーク値は5000,ショルダー値は82000
であった。

合成例４懸濁重合において、低分子重合体120部、ジビニルベ
ンゼン0.5部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート２部を用いる以外は、全て
合成例１と同様にして、パール状樹脂組成物−４を得
た。該樹脂組成物のゲル成分重量は５重量％，溶出成分
の分子量のメインピーク値は5000,ショルダー値は82000
であった。

上記混合物を、140℃に加熱した２軸エクストルーダ
で溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉
砕粉を風力分級して体積平均粒径12μｍの負荷電性磁性
粒子分級粉−１（磁性トナー）を得た。

上記成分を製造例１と同様にして負荷電性磁性粒子分
級粉−２（磁性トナー）を得た。

製造例３バインダー樹脂として合成例３で得られた樹脂組成物
−３を用いた以外は、製造例１と全く同様にして磁性粒
子分級粉−３（磁性トナー）を得た。

製造例４バインダー樹脂として合成例４で得られた樹脂組成物
−４を用いた以外は、製造例１と全く同様にして磁性粒
子分級粉−４（磁性トナー）を得た。

実施例１比表面積200m²/gのケイ酸微粉体アエロジル＃200（日
本アエロジル社製）100部にヘキサメチルジシラザン（H
MDS）20部で処理を行った後、ジメチルシリコンオイルK
F−96 100cs（信越化学社製）10部を溶剤で希釈したも
ので処理を行い、乾燥後約250℃で加熱処理を行い、疎
水化度99％の処理ケイ酸微粉体を得た。この処理ケイ酸
微粉体を前記磁性粒子分級粉−１（磁性トナー）100部
に対して0.4部を加え、ヘシェルミキサーで乾式混合
し、負帯電性現像剤を調製した。

（１）テスト1.（常温常湿条件下に於ける実写テスト）この現像剤の実写テストを電子写真複写機「FC−５」
（キャンノン社製）の改造機を用いて行った。この改造
機には第１図に示す様に負帯電性の有機感光ドラムを使
用し、有機感光体の帯電時に於ける表面電位（最高電
位）は−700V、現像空間における感光体と現像スリーブ
との間隙（Dsd）は、270μｍ、規制ブレードの先端と現
像スリーブとの間隙（Dsb）は240μｍ、磁石体は固定型
で現像スリーブの表面における磁束密度は800ガウスに
し、スリーブ上の現像剤層厚を80μｍにし、交流バイア
ス1800Vpp,1400Hzの直流バイアス−450Vをスリーブに印
加し反転現像により複写画像を得、下記の項目について
それぞれ評価した。結果を後述の第１表にまとめる。

画像濃度「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、
原稿濃度が0.0の白地部分の複写画像に対する相対濃度
を測定した。

カブリ濃度画像カブリの最悪値を「マクベス反射濃度計」（マク
ベス社製）を用いて、原稿濃度が0.0の白地部分に対す
る相対濃度を判定した。尚、白地反転濃度を0.0とし
た。

尚、「画像カブリ」とは白地部分（非画像部）に現像
剤が飛散する現象を表す。

画質複写画像を画像飛び散り、画像ヌケ、画像カスレ、画
像ムラ、鮮明性の５つの点から目視により判定した。評
価は不良で実用的には問題の有る場合を「×」、若干不
良ではあるが実用レベルに有る場合を「Δ」、良好であ
る場合を「○」、非常に優れている場合を「◎」とし
た。

尚、「画像飛び散り」とは画像周辺部に現像剤が飛散
する現象を表し「画像ヌケ」とは、画像の一部が欠ける
現象を表し、「画像カスレ」とは、画像に帯上の濃淡の
差が表われる現象を表し、「画像ムラ」とは画像に濃淡
の差が生ずる現象を表わす。

（２）テスト２（６ケ月間放置保存後実写テスト）現像剤調製後６ケ月間、常温常湿条件下で放置保存し
た後実写テストを行い、上記の項目についてそれぞれ評
価し、現像剤の経時劣化を評価した。結果を後述の第１
表にまとめる。

実施例２ケイ酸微粉体アエロジル＃200 100部にジメチルシリ
コンオイルKW−96 100cs（信越化学社製）10部を溶剤で
希釈したもので処理を行い乾燥後250℃で加熱処理を行
い、疎水化度93％の処理ケイ酸微粉体を得た。この処理
ケイ酸微粉体を製造例２の磁性粒子分級粉−２（磁性ト
ナー）100部に対して、0.6部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで乾式混合し、現像剤を調製した後、実施例１と同様
に評価、検討した。結果を後述の第１表に示す。

実施例３比表面積300m²/gのケイ酸微粉体アエロジル＃300 100
部にオレフィン変性シリコンオイルKF−415（信越化学
社製）30部を実施例２の同様に処理し、疎水化度99％の
処理ケイ酸微粉体を得た。この処理ケイ酸微粉体を製造
例３の磁性粒子分級粉−３（磁性トナー）100部に対し
て、0.6部を加えヘンシェルミキサーで乾式混合し、現
像剤を調製した後、実施例１と同様に評価、検討した。
結果を後述の第１表に示す。

実施例４ケイ酸微粉体アエロジル＃200 100部にフッ素変性シ
リコンオイルFL−10 450cs（信越化学社製）15部を実施
例２と同様に処理し疎水化度95％の処理ケイ酸微粉体を
得た。この処理ケイ酸微粉体を製造例１の磁性粒子分級
粉−１（磁性トナー）100部に対して、0.8部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで乾式混合し、現像剤を調製した後、
実施例１と同様に評価、検討した。結果を後述の第１表
に示す。

実施例５比表面積130m²/gのケイ酸微粉体アエロジル＃130（日
本アエロジル社製）100部にα−メチルスチレン変性シ
リコンオイルKF−410（信越化学社製）５部を実施例２
と同様に処理し、疎水化度94％の処理ケイ酸微粉体を得
た。この処理ケイ酸微粉体を製造例１の磁性粒子分級粉
−１（磁性トナー）100部に対して、1.0部を加え、ヘン
シェルミキサーで乾式混合し、現像剤を調製した後、実
施例１と同様に評価、検討した。結果を後述の第１表に
示す。

比較例１実施例２の処理ケイ酸微粉体を製造例４の磁性粒子分
級粉−４（磁性トナー）100部に対して0.5部加え、ヘン
シェルミキサーで乾式混合し、現像剤を調製後、実施例
１と同様に評価、検討した。結果を後述の第１表に示
す。

［発明の効果］以上説明したように、本発明は、現像剤中にシリコー
ンオイル又はシリコーンワニスで処理された無機粉体及
び架橋剤で架橋されたバインダー樹脂を含有する磁性ト
ナーを含有し、該バインダー樹脂はTHF不溶分を10乃至6
0重量％含有しており、該バインダー樹脂のTHF可溶分
が、GPCにおいて分子量2,000〜10,000の領域にメインピ
ークを有していることで、安定で均一な帯電性を有し、
潜像に忠実な現像を行なわしめる。即ち、長期間の放置
保存を経過した後も劣化することなく、初期の特性を保
ち、安定した画質が得られる。又、画像濃度の立ち上り
がなく初期から高い画像濃度が得られ、多数回にわたる
画像形成プロセスを遂行する場合でもカブリのない鮮明
な画質を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の磁性現像剤を好ましく適用可能な現
像装置の概略的な断面図を示す説明図である。１……一成分磁性現像剤２……ブレード３……スリーブ４……感光ドラム５……固定磁石６……バイアス印加手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者干場ゆかり東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平１−121861（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−244157（ＪＰ，Ａ) 特開平２−110475（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−45457（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−139371（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋剤で架橋されたバインダー樹脂を含有
する磁性トナー及び無機微粉体を少なくとも有する静電
荷像現像用現像剤に於いて、該磁性トナーの該バインダ
ー樹脂は、THF不溶分を10乃至60重量％含有しており、
該磁性トナーの該バインダー樹脂のTHF可溶分は、GPCに
おいて分子量2,000〜10,000の領域にメインピークを有
し、かつ、該無機微粉体がシリコーンオイル又はシリコ
ーンワニスで処理されていることを特徴とする静電荷像
現像用現像剤。
【請求項２】無機微粉体はケイ酸微粉体であり、ケイ酸
微粉体は100重量部当たり１〜35重量部のシリコーンオ
イル又はシリコーンワニスで処理されている請求項１の
静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】磁性トナー100重量部当たり0.01〜20重量
部の無機微粉体が外添されている請求項１又は２の静電
荷像現像用現像剤。
【請求項４】バインダー樹脂がシビニルベンゼンで架橋
された樹脂である請求項１乃至３のいずれかの静電荷像
現像用現像剤。
【請求項５】磁性トナーは、現場剤重量に対して10〜70
重量％の磁性粉を含有している請求項１乃至４のいずれ
かの静電荷像現像用現像剤。