JP2850012B2 - Color toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー電子写真法に用いられるカラートナ
ーに於て、特に、耐光性にすぐれ、彩度の高い、帯電安
定性良好な、且つ、耐オフセット性を改良した、マゼン
タトナーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a color toner used in color electrophotography, which is particularly excellent in light resistance, high in color saturation, good in charge stability, and A magenta toner having improved offset resistance.

［従来の技術］ カラー電子写真用マゼンタトナーの着色材に求められ
る品質として、１）分光反射特性（色特性）が優れ鮮明
なマゼンタ色を有すること、２）樹脂に対する分散性が
良好で高着色力を有し、高画像濃度が得られること、
３）光に対する安定性に優れること、すなわちコピーの
耐光性が良好であること、４）複写機の要求する機能に
対してマッチングし、著しい副作用を与えないこと、例
えば現像特性を左右する帯電特性や定着ローラー表面へ
の付着、染色性などがある。[Prior Art] Magenta toner for color electrophotography requires, as a colorant, 1) excellent spectral reflection characteristics (color characteristics), a clear magenta color, and 2) good dispersibility in resin and high coloring. Having high power and high image density,
3) Excellent stability to light, that is, good light fastness of the copy, 4) Matching to the function required of the copying machine and not giving a significant side effect, for example, charging characteristics which affect development characteristics And adhesion to the fixing roller surface and dyeability.

従来のカラー電子写真用マゼンタ着色剤として、キナ
クリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、キサンテン系染
顔料、アントラキノン系染料、アゾ系染顔料などがあ
る。Conventional magenta colorants for color electrophotography include quinacridone pigments, thioindigo pigments, xanthene dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes.

例えば、特公昭49−46951号公報には、2,9−ジメチル
キナクリドン顔料の記載が、特開昭55−26574号公報に
はチオインジゴ系顔料に関して、特開昭59−57256号公
報ではキサンテン系染料に関する記載がある。また特公
昭55−42383号公報にはアントラキノン系染料について
記述されている。さらには、特公昭53−47174号公報で
は、本出願人は、キナクリドン系またはローダミン系の
着色剤を用い、適当な着色樹脂との組合せにおけるマゼ
ンタトナーの提案を行なってきた。しかし、いずれの着
色剤も１）〜４）の特性を全て満足する着色剤ではな
く、いずれも一長一短の品質を有している。For example, JP-B-49-46951 describes 2,9-dimethylquinacridone pigments, JP-A-55-26574 relates to thioindigo pigments, and JP-A-59-57256 discloses xanthene dyes. There is a description about. JP-B-55-42383 describes an anthraquinone dye. Further, in Japanese Patent Publication No. 53-47174, the present applicant has proposed a magenta toner in combination with a suitable coloring resin using a quinacridone-based or rhodamine-based coloring agent. However, none of the colorants satisfies all of the characteristics 1) to 4), and each has a strength and a disadvantage.

例えばキナクリドン系有機顔料はやや赤味を有する耐
光性に優れた高級顔料であるが、単独添加では、マゼン
タ色としては十分な性能を有していない。すなわち、色
相に関して理想のマゼンタ色よりも青味部分の反射が少
なく、赤味によっている。また顔料である為に、着色樹
脂中での分散が不充分になり鮮明性に関しても彩度が劣
り、鮮やかさが不十分であるなどの短所を有する。単独
使用では色再現性に関して、品質が不十分である。しか
し他方トナーとして用いた場合、繰り返し複写によるキ
ャリア汚染の少なさについては好ましい特性を有してい
る。For example, a quinacridone-based organic pigment is a high-grade pigment having a slightly reddish color and excellent in light resistance, but does not have sufficient performance as a magenta color when added alone. That is, with respect to the hue, the reflection in the bluish portion is less than the ideal magenta color, and the hue is reddish. In addition, since it is a pigment, it has disadvantages such as insufficient dispersion in a colored resin, poor chroma and poor vividness with respect to sharpness. When used alone, the quality of the color reproducibility is insufficient. However, when it is used as a toner, it has preferable characteristics in that carrier contamination due to repeated copying is small.

そのため、マゼンタ用着色剤として、単独の染顔料に
頼るのは、非常に難しく、各着色剤の短所を補うべく、
２種以上の着色剤を併用するのが現実的である。Therefore, it is very difficult to rely on a single dye or pigment as a magenta colorant, and to make up for the disadvantages of each colorant,
It is realistic to use two or more colorants in combination.

例えば、本出願人等は特開昭57−130044号公報、及び
特開昭57−130046号公報に開示する如く、２種の油溶性
染料を用いたマゼンタトナーを提案した。このマゼンタ
トナーは、色調は、鮮やかであり、彩度は優れている
が、反面加熱ローラー定着装置に用いるシリコンゴムを
汚染する成分が一方の染料に含まれているため、連続複
写により、徐々に定着シリコンローラーを染着し最終的
には、トナーが加熱ローラーに融着する、所謂オフセッ
ト現象を惹起することになる。またこれらの油溶性染料
の組合せは、トナーの帯電を高めるよりは、低下せしめ
る方向に効果がある。そのため、低温低湿下のチャージ
upを十分に防止する事は可能であり、好ましい画像濃度
を保証しうる。けれども、逆に高温高湿下における帯電
不足によるトナー飛散、それによる機内汚染、また低帯
電トナーによりカブリを生じ画像汚れを生じやすい。For example, the present applicants have proposed a magenta toner using two oil-soluble dyes as disclosed in JP-A-57-130044 and JP-A-57-130046. This magenta toner has a vivid color tone and excellent saturation, but on the other hand, one of the dyes contains a component that contaminates the silicone rubber used in the heating roller fixing device, so that it is gradually copied by continuous copying. The fixing silicon roller is dyed, and finally, a so-called offset phenomenon in which the toner is fused to the heating roller is caused. Also, the combination of these oil-soluble dyes is effective in reducing the toner charge rather than increasing it. Therefore, charge under low temperature and low humidity
Up can be sufficiently prevented, and a preferable image density can be guaranteed. However, conversely, the toner scatters due to insufficient charging under high temperature and high humidity, thereby contaminating the inside of the apparatus, and fogging due to the low-charged toner tends to cause image contamination.

以上のことをまとめると、以下の様になる。 The above is summarized as follows.

顔料系の着色剤を用いると、耐光性やキャリア汚染性
などの長所を有するが、結着樹脂への分散が悪く色調、
彩度の点で劣ったものとなる。これとは逆に染料系の着
色剤を用いると、分散が良好で色調、彩度にすぐれたト
ナーが得られるが、耐光性に劣り、定着ローラーへの汚
染も悪くなるなどの欠点を有する。The use of a pigment-based colorant has advantages such as light resistance and carrier contamination, but the color tone is poorly dispersed in the binder resin,
Inferior in saturation. Conversely, when a dye-based colorant is used, a toner having good dispersion and excellent color tone and saturation can be obtained, but has disadvantages such as poor light resistance and poor contamination of the fixing roller.

従って、顔料系着色剤と、染料系着色剤を併用するこ
とにより、これらの欠点を補ないつつ、長所を生かそう
とする試みがなされている。Therefore, an attempt has been made to use a pigment-based colorant and a dye-based colorant in combination to make use of the advantages while compensating for these disadvantages.

例えば、本出願人は特開昭60−192957号公報では、油
溶性染料で顔料を処理することにより顔料の結着樹脂中
の分散を良好にする方法を示した。この方法により、色
相は鮮やかで、高温高湿、低温低湿などの環境下でも良
好な画像が得られる。For example, the present applicant has disclosed a method of improving the dispersion of a pigment in a binder resin by treating the pigment with an oil-soluble dye in JP-A-60-192957. By this method, the hue is vivid, and a good image can be obtained even in an environment such as high temperature and high humidity and low temperature and low humidity.

しかし、定着性については未だ十分なものとは言えな
い。However, the fixability is not yet sufficient.

また、目的は異なるが、特開昭59−100453号公報には
カブリやエッジ効果を防止する為に導電性付与剤として
油溶性染料をポリエステル樹脂を結着樹脂とした有機顔
料を含むトナーに用いる方法が、開示されている。この
方法では、油溶性染料の導電性付与効果により、カブリ
やエッジ効果が抑制されるが、カラー用トナーとして二
色以上混合して、他色のトナーをつくる場合や二色以上
のトナーを重ね合わせて定着支持体に定着させる場合に
於て、その顔料の分散は充分とは言えず、従って彩度や
光透過性に劣った画像となる。In addition, although the purpose is different, JP-A-59-100453 discloses that an oil-soluble dye is used as a conductivity-imparting agent for a toner containing an organic pigment containing a polyester resin as a binder resin in order to prevent fogging and edge effects. A method is disclosed. In this method, fogging and edge effects are suppressed due to the conductivity-imparting effect of the oil-soluble dye, but two or more colors are mixed as a color toner to form a toner of another color, or toner of two or more colors is superimposed. In addition, when the toner is fixed on a fixing support, the dispersion of the pigment is not sufficient, so that an image having poor chroma and light transmittance is obtained.

また、特開昭60−66261号公報にファンクショナルカ
ラートナー用として有彩色顔料と、少なくとも１種の有
機溶媒可溶性の有彩色染料を用いる方法が開示されてい
る。しかし、この方法では隠ぺい率の高いトナーができ
る為、フルカラートナー用として用いた場合、混色性、
光透過性に劣ったものとなる。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-66261 discloses a method using a chromatic color pigment and at least one chromatic dye soluble in an organic solvent for a functional color toner. However, in this method, a toner having a high concealment ratio can be obtained.
Light transmission is inferior.

また、本出願人は特開昭62−15555〜７号公報の実施
例で、着色剤にローダミン系塩基性染料と顔料との併用
系を掲げシリコンゴムローラーへの染着オフセットが全
く発生しないことを示した。In addition, the applicant of the present invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-15555-7 discloses that a coloring agent is used in combination with a rhodamine-based basic dye and a pigment, and that no dyeing offset to a silicon rubber roller occurs. showed that.

しかし、この方法では、十分なる着色剤の分散が得ら
れず、凝集し易い性質を有し、特に現像時にトナーがキ
ャリアの周囲に付着して、トナーと共にキャリアも現像
される、いわゆる“キャリア引き”といわれる現像が発
生し易い。However, in this method, sufficient dispersion of the colorant cannot be obtained, and the colorant tends to aggregate. In particular, the toner adheres to the periphery of the carrier during development, and the carrier is developed together with the toner. "Development called" is likely to occur.

また、本出願人は、特開昭54−5733号公報にて、塩基
性染料を酸価５〜120の樹脂で処理してカラートナーを
得る方法を示した。この方法では、塩基性染料が一種の
樹脂酸塩を形成することにより、カラートナーとしての
分光反射特性、透明性にすぐれ、さらには流動性、摩擦
帯電特性の安定なものが得られる。しかし、この方法に
於ても、耐光性については染料のみを用いている為、劣
悪であり、退色後の画像は殆んど赤味のない画像とな
る。Further, the present applicant has disclosed a method of obtaining a color toner by treating a basic dye with a resin having an acid value of 5 to 120 in JP-A-54-5733. In this method, since the basic dye forms a kind of resin salt, it is possible to obtain a color toner having excellent spectral reflection characteristics and transparency, as well as stable fluidity and triboelectric charging characteristics. However, this method is also inferior in light fastness because only the dye is used, and the image after fading is almost reddish.

また、顔料の分散を良くし、色彩再現性、帯電特性に
すぐれたトナーを得ることを目的として、特開昭62−28
0755号公報には、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用
い、その結着樹脂よりも高分子であるポリエステル樹脂
により処理した顔料を用いる方法が開示されている。こ
の方法では従来の顔料単独使用系のものよりは、顔料の
分散や、その他、帯電特性などもかなり改良されたもの
が得られるが、前述した用にやはり染料系の着色剤を使
用した場合に比べて、色調や彩度の点でやや劣ったもの
となる。Further, in order to improve the dispersion of the pigment, and to obtain a toner having excellent color reproducibility and charging characteristics, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 0755 discloses a method using a polyester resin as a binder resin and using a pigment treated with a polyester resin having a higher molecular weight than the binder resin. In this method, compared to the conventional pigment-only type, the dispersion of the pigment and the other, the charging characteristics and the like can be considerably improved.However, when the dye-based colorant is used as described above, In comparison, the color tone and saturation are slightly inferior.

また、特開昭62−30259号公報に於ては、顔料・染料
・荷電制御剤、及びオフセット防止剤を含むマスターバ
ッチをつくり、これを希釈する方法が開示されている。JP-A-62-30259 discloses a method of preparing a masterbatch containing a pigment, a dye, a charge control agent, and an offset inhibitor, and diluting the masterbatch.

しかし、この方法に於ても着色剤の分散は良くなるが
トナーの定着性が飛躍的に改良されるものでもない。However, even in this method, the dispersion of the colorant is improved, but the fixability of the toner is not drastically improved.

また、定着性の改良を目的として結着樹脂の改良も数
多く報告されている。例えば特開昭59−226358,61−126
562号公報では、GPCにより測定した分子量10³〜５×1
0⁴、及び10⁵〜10⁶の２つの領域内にそれぞれ少なくとも
１つの極大を有するビニル系単量体の重合物もしくは共
重合体を含有するカラートナーが提案されている。Also, many improvements in binder resins have been reported for the purpose of improving fixability. For example, JP-A-59-226358, 61-126
No. 562 discloses a molecular weight of 10 ^{3 to} 5 × 1 measured by GPC.
0 ^4, and the color toner is proposed which contains a polymer or copolymer of a vinyl monomer having at least one maximum respectively ^{105 to 106} two regions of.

しかしながら、この様に10⁵〜10⁶の領域に極大をもつ
重合体を約70wt％含有すると確かに耐高温オフセット性
が向上するが、トナー粘度が高くなることにより、フル
カラー用としての混色性は悪く、得られた画像はくすん
だ彩度に劣ったものとなる。However, when a polymer having a local maximum in the range of 10 ⁵ to 10 ⁶ is contained in about 70 wt%, the high-temperature offset resistance is certainly improved. Poorly, the resulting image will have poor dull saturation.

また、本出願人は、特公昭53−23084号公報にて、分
子量1000以下のオリゴスチレンと、分子量が数万以上の
ポリスチレンを結着樹脂として用いることを提案した
が、この方法ではポリスチレン単独のものよりは、確か
に定着性は改良されるが、フルカラートナー用として用
いた場合、特に三色のトナーが重なって黒色を出すトナ
ーののり量が多いときには、定着性は未だ充分とは言え
ない。Further, the present applicant has proposed in Japanese Patent Publication No. 53-23084 that oligostyrene having a molecular weight of 1,000 or less and polystyrene having a molecular weight of tens of thousands or more are used as a binder resin. Although the fixability is improved, the fixability is still not sufficient when used for full-color toner, especially when the amount of toner that produces black color by overlapping three color toners is large. .

つまりカラートナーとして耐光性にすぐれ彩度の高
い、帯電安定性が良好で、かつ、耐オフセット性にすぐ
れたマゼンタトナーは現在、存在しないのである。That is, there is no magenta toner having excellent light fastness, high chroma, good charge stability, and excellent offset resistance as a color toner at present.

［発明が解決しようとする課題］ よって、本発明の目的は、前述した問題点を解決した
マゼンタトナーを提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] Accordingly, an object of the present invention is to provide a magenta toner that has solved the above-mentioned problems.

すなわち、本発明の目的は、鮮明色が得られ、着色力
が大きく、かつ耐光性に優れたマゼンタトナーを提供す
ることにある。That is, an object of the present invention is to provide a magenta toner that can obtain a clear color, has a large coloring power, and is excellent in light fastness.

さらに別の目的は、定着時、定着ローラー等を染色劣
化させる事がなく、かつ定着領域の広いマゼンタトナー
を提供することにある。Still another object is to provide a magenta toner having a wide fixing area without causing deterioration of a fixing roller or the like during fixing.

さらに、別の目的は定着したトナーが光に対して乱反
射した色再現を妨げることのないように平滑な定着面を
形成することのできるマゼンタトナーを提供することに
ある。Another object of the present invention is to provide a magenta toner capable of forming a smooth fixing surface so that the fixed toner does not hinder color reproduction that is irregularly reflected with respect to light.

また、さらに別の目的は環境安定性に優れ、汚染色に
よる帯電の変化を生ぜしめず、常に安定した帯電が可能
なマゼンタトナーを提供することにある。Still another object is to provide a magenta toner which is excellent in environmental stability, does not cause a change in charging due to a stained color, and can always be stably charged.

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、少なくとも結着樹脂としてスチレン系樹脂
を主体とし、フェノール樹脂、キナクリドン系顔料及び
油溶性キサンテン系染料を含有するカラートナーにおい
て、 該スチレン系樹脂は、GPCによる分子量分布におい
て、分子量10000未満の面積Ａの割合が55〜80％であ
り、分子量10000〜50000の面積Ｂの割合が５〜25％であ
り、分子量50000を超える範囲の面積Ｃの割合が５〜20
％であることを特徴とするカラートナーに関する。[Means and Actions for Solving the Problems] The present invention relates to a color toner containing at least a styrene resin as a binder resin and containing a phenol resin, a quinacridone pigment and an oil-soluble xanthene dye, In the molecular weight distribution by GPC, the proportion of the area A having a molecular weight of less than 10,000 is 55 to 80%, the proportion of the area B having a molecular weight of 10,000 to 50,000 is 5 to 25%, and 5-20
%.

さらに、上記のスチレン系樹脂は、スチレン類モノマ
ーとアクリル酸類及びメタクリル酸類からなるグループ
から選択される１種以上のモノマーとを共重合して得ら
れるスチレン系共重合体であることが良い。Further, the styrene resin is preferably a styrene copolymer obtained by copolymerizing a styrene monomer with at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acids and methacrylic acids.

このことにより前述した目的は達成される。 This achieves the above-mentioned object.

フルカラー用トナーを考える時、第１に重要なのは、
色の再現性である。特に定着時にシアントナー、マゼン
タトナー、イエロートナーが融解し、混色して色を出す
のであるから、融解時に、短時間で低粘度化しなければ
ならない。しかし、第２に重要な実用性という点であ
り、特に定着に関する、定着温度、オフセット、巻き付
きという問題を混色性と同時に、満足していかなければ
ならず、これは、一般的には相反するものである。When thinking about full color toners, the most important thing is
Color reproducibility. In particular, the cyan toner, the magenta toner, and the yellow toner melt at the time of fixing, and a color is produced by mixing colors. Therefore, the viscosity must be reduced in a short time at the time of melting. However, the second important point of practicality is that the problems of fusing temperature, offset, and wrapping, especially regarding fusing, must be satisfied at the same time as color mixing, which is generally contradictory. Things.

しかしながら、本発明者は鋭意検討の結果、バインダ
ーレジンの分子量分布、ガラス転移点を調整することと
主バインダーレジン中にフェノール樹脂を存在させるこ
とによって、これらをある程度同時に満足し、実用上充
分なフルカラー用トナーを得られることを見い出した。However, as a result of diligent studies, the present inventor has satisfied these to some extent at the same time by adjusting the molecular weight distribution of the binder resin, the glass transition point, and the presence of the phenol resin in the main binder resin. It has been found that a toner for use can be obtained.

すなわち、ゲルパーミエーション（GPC）による分子
量分布で、10,000未満の成分が特にフルカラー用トナー
に最も重要な、混色性、定着表面のフラット性に関係
し、10,000〜50,000の成分は、特に定着温度に関係し、
50,000を越える成分は、特に、耐オフセット性、耐マキ
ツキ性、着色剤の分散性、現像性、耐久性などに関係し
ている。In other words, in the molecular weight distribution by gel permeation (GPC), components less than 10,000 are related to the color mixing property and flatness of the fixing surface which are most important especially for full-color toner, and components of 10,000 to 50,000 are particularly dependent on the fixing temperature. Related,
Components exceeding 50,000 are particularly concerned with offset resistance, anti-cracking resistance, colorant dispersibility, developability, durability and the like.

10,000未満の成分が55％より少ないと混色性や定着表
面のフラット性が悪い傾向であり、また80％より多い
と、耐オフセット性、着色剤の分散性、現像性など悪く
なる傾向である。また、10,000〜50,000の成分の割合が
５％より少ないと、着色剤の分散性などが悪くなり、25
％より多いと定着性など問題となる。また、50,000を越
える成分が５％より少ないと耐オフセット性、耐マキツ
キ性、着色剤の分散性、現像性、耐久性、ハーフトーン
再現性など問題となり、特に画像濃度、バックグラウン
ドの汚れなどが悪くなる傾向である。さらに20％より多
いと、定着性、混色性、定着表面のフラット性など問題
となる。If the amount of the component less than 10,000 is less than 55%, the color mixing property and the flatness of the fixing surface tend to be poor, and if it is more than 80%, the offset resistance, the dispersibility of the colorant and the developability tend to be poor. On the other hand, if the proportion of the component of 10,000 to 50,000 is less than 5%, the dispersibility of the colorant becomes poor, and
If it is more than%, problems such as fixability may occur. If the amount of the component exceeding 50,000 is less than 5%, problems such as offset resistance, anti-cracking property, dispersibility of the colorant, developability, durability, and halftone reproducibility are caused. It tends to be worse. If it is more than 20%, problems such as fixing property, color mixing property, and flatness of the fixing surface are caused.

さらに、それぞれの範囲の成分のTgが50℃より小さい
とブロッキングし、問題となる。またTg_Aが70℃より大
きいと、定着性、混色性、定着表面のフラット性が問題
となり、Tg_B+Cが65℃より大きいと定着性、混色性、定
着表面のフラット性が問題となってくる。Further, if the Tg of each component in each range is lower than 50 ° C., blocking occurs, which is problematic. If Tg _A is higher than 70 ° C, fixing properties, color mixing properties, and flatness of the fixing surface become problems.If Tg _{B + C} is higher than 65 ° C, fixing properties, color mixing properties, and flatness of the fixing surface become problems. Come.

また、重合体は、−COOH基、−OH基などの少ないモノ
マーで構成されたものであることが好ましい。すなわ
ち、特に耐久や環境変化により、若干でも現像性が変化
すると、フルカラーの場合、色の変化として、画像に表
われるので環境に左右され易い−COOH基や、−OH基が少
ない方が好ましい。Further, it is preferable that the polymer is composed of a monomer having a small number of —COOH groups and —OH groups. In other words, if the developing property is slightly changed due to durability and environmental changes, in the case of full color, a change in color appears in the image, so that it is preferable that the number of -COOH groups and -OH groups which are easily influenced by the environment is small.

以上の理由より重合体の酸価は、90以下より好ましく
は50以下が望ましい。For the above reasons, the acid value of the polymer is preferably 90 or less, more preferably 50 or less.

さらに重合体がスチレン系モノマーを主体とするスチ
レンアクリル系共重合体は、荷電制御剤により、正でも
負でも容易に安定に帯電させることができる。特に重要
なことは逆に、極性が少ない重合体であるため、カラー
トナー用の染・顔料を分散しにくいことである、しかし
ながら、本発明の分子量分布であれば、充分な分散性を
得られることを見い出した。これは、特に、分子量分布
の50,000を越える割合と、10,000未満の割合が、1:7.5
〜2:5.5の範囲であることが関係している。すなわち、
熱混練時シェアのかかる成分である50,000以上と、ぬれ
性の良い10,000以下の適正な割合で、分散性が良くなっ
ているのである。Further, a styrene-acrylic copolymer whose polymer is mainly composed of a styrene-based monomer can be easily and stably charged positively or negatively by a charge control agent. On the contrary, it is particularly important that, since the polymer has little polarity, it is difficult to disperse the dye / pigment for color toner. However, if the molecular weight distribution of the present invention is used, sufficient dispersibility can be obtained. I found something. This is especially true when the proportion of the molecular weight distribution of more than 50,000 and less than 10,000 is 1: 7.5.
~ 2: 5.5. That is,
The dispersibility is improved at an appropriate ratio of 50,000 or more, which is a component that is required to be sheared during heat kneading, and 10,000 or less, which has good wettability.

さらに本発明に於て、キナクリドン系顔料及びキサン
テン系染料及びフェノール樹脂を用いるのは以下の理由
による。Further, in the present invention, the quinacridone pigment, the xanthene dye and the phenol resin are used for the following reasons.

前述した様に着色剤が染料のみであると定着ローラー
への染着オフセットが起こり易い。染料顔料併用系では
その極性が同じであることから、一般にトナー用に用い
られているスチレン−アクリル系結着樹脂中では充分な
分散が得られない。また顔料のみでは耐光性は良好であ
るが彩度に劣った色味の悪い画像となる。本発明者は鋭
意検討の結果、以下の知見を得た。As described above, if the colorant is a dye alone, dyeing offset to the fixing roller is likely to occur. Since the polarity of the dye / pigment combination system is the same, sufficient dispersion cannot be obtained in a styrene-acrylic binder resin generally used for toner. In addition, the pigment alone has good light fastness, but produces an image with poor chroma and poor color. The inventor has obtained the following findings as a result of intensive studies.

それはキサンテン系油溶染料は、芳香環を有する無極
性の有機物とは余り親和性が悪く、オイルやゴム、金属
酸化物に対して染色力が強く、アルコール類、エーテル
類、ケトン類や、低分子のエステル類に良く溶ける。そ
のため、無極性の芳香環を含むトナーバインダー（芳香
環を導入すると、電子写真用トナーとしての丈夫さを付
与できる）中にあるよりも、酸化鉄粉、マグネタイト、
フェライト、磁性合金等からなる現像剤キャリア、ある
いは現像剤を担持するスリーブ、定着器に使用されるシ
リコーンゴム、高温時には、離型剤として使用されるシ
リコーンオイル等、電子写真装置を汚染し、特に高湿時
の帯電の立ち上がりを非常に悪くして、トナーの飛散
や、カブリ、反転現象を起こしたり、定着物にあって
も、可塑剤を含む物と接して置くと、キサンテン系油溶
染料が抽出され、移染し、周囲を汚染し、画像中のマゼ
ンタ色がにじんだり薄くなったりする現象を生じる。Xanthene oil-soluble dyes have a poor affinity for non-polar organic substances having an aromatic ring, have strong dyeing power for oils, rubbers, and metal oxides, and have low alcohol, ethers, and ketones. Well soluble in molecular esters. For this reason, iron oxide powder, magnetite, and the like are contained in a toner binder containing a non-polar aromatic ring (introducing an aromatic ring can impart the robustness as an electrophotographic toner).
Ferrite, a developer carrier made of a magnetic alloy, or a sleeve carrying the developer, a silicone rubber used for a fixing device, a silicone oil used as a release agent at a high temperature, etc. Xanthene-based oil-soluble dyes that cause the toner to scatter, fog, and reverse when extremely high charge build-up at high humidity occurs Is extracted, transferred, stains the surroundings, and causes a phenomenon in which the magenta color in the image blurs or fades.

ここで、極性を有するフェノール樹脂を、キサンテン
系染料と共存しておくと、著しく、上記の汚染現象を防
止できる。Here, when the phenolic resin having polarity coexists with the xanthene dye, the above-mentioned pollution phenomenon can be significantly prevented.

これは、フェノール樹脂中にキサンテン系染料が完全
にとけ込むわけではないが、フェノール樹脂に染料が主
結着樹脂中を移動するのを抑制する作用がある為と考え
られる。This is presumably because the xanthene dye does not completely dissolve into the phenolic resin, but the phenolic resin has an effect of suppressing the dye from moving in the main binder resin.

このことにより、顔料により耐光性が良好で、染料に
より彩度の高い画像が得られ、フェノール樹脂により染
料のマイグレーションを防止できることが可能になっ
た。This makes it possible to obtain an image with good light fastness due to the pigment and high color saturation with the dye, and to prevent migration of the dye with the phenol resin.

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類，
アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体から選ば
れる１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像
特性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマー
の例としては、スチレン類としてスチレン，α−メチル
スチレン，ビニルトリエン，クロルスチレンなどがあげ
られる。アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体
としては、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸
エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アク
リル酸オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ｎ−テトラデシル，アクリル酸ｎ−ヘキサデシ
ル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸シクロヘキシル，
アクリル酸ジエチルアミノエチル，アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどのアクリル酸エステル類があげられ、
同様にメタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸アミル，メタクリル酸ヘキシル，メタ
クリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オクチル，
メタクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリ
ル酸ラウリル，メタクリル酸ジクロヘキシル，メタクリ
ル酸フェニル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル，メタクリル酸グリシジル，メタクリ
ル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類があげら
れる。前述のモノマー以外に、本発明の目的を達成しう
る範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリ
ル,2−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン，ビニルカル
バゾール，ビニルメチルエーテル，ブタジエン，イソプ
レン，無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸モノエ
ステル類，マレイン酸ジエステル類，酢酸ビニルなどが
用いられても良い。The resin composition in the toner of the present invention includes styrenes,
Those obtained by polymerizing one or more monomers selected from acrylic acids, methacrylic acids and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of developing characteristics and charging characteristics. Examples of monomers that can be used include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltriene, and chlorostyrene. Examples of acrylic acids, methacrylic acids and derivatives thereof include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-tetradecyl acrylate, and n-acrylic acid. Hexadecyl, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Acrylates such as diethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl acrylate;
Similarly, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate,
Methacryls such as decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, diclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, stearyl methacrylate Acid esters. In addition to the above-mentioned monomers, a small amount of other monomers within a range that can achieve the object of the present invention, such as acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinylcarbazole, vinylmethylether, butadiene, isoprene, maleic anhydride, Maleic acid, maleic acid monoesters, maleic acid diesters, vinyl acetate and the like may be used.

分子量分布調整のために、本発明のトナーに用いられ
る架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベ
ンゼン，ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン，エチレングリコールジアクリレート,1,3
−ブチレングリコールジアクリレート,1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート,1,5−ペンタンジオールジアクリレ
ート,1,6−ヘキサンジオールジアクリレート，ネオペン
チルグリコールジアクリレート，ジエチレングリコール
ジアクリレート，トリエチレングリコールジアクリレー
ト，テトラエチレングリコールジアクリレート，ポリエ
チレングリコール＃200,＃400,＃600の各ジアクリレー
ト，ジプロピレングリコールジアクリレート，ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート，ポリエステル型ジア
クリレート（MANDA日本化薬）、及び以上のアクリレー
トをメタクリレートにかえたものが挙げられる。As the crosslinking agent used in the toner of the present invention for adjusting the molecular weight distribution, divinyl benzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3
-Butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetra Ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200, # 400, and # 600 diacrylates, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), and the above acrylates as methacrylates One.

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアク
リレート，トリメチロールエタントリアクリレート，ト
リメチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリ
レート及びそのメタクリレート,2,2−ビス（４−メタク
リロキシ，ポリエトキシフェニル）プロパン，ジアリル
フタレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルアソ
シアヌレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリ
ルトリメリテート，ジアリールクロレンデート等があげ
られる。Pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy, polyethoxyphenyl) as polyfunctional crosslinking agents Examples thereof include propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl asocyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, and diarylchlorendate.

樹脂の製造方法としては、公知の方法が用いられる。
重合法は、溶液重合，懸濁重合，塊状重合法などが用い
られ、２種以上の樹脂を組合せることにより、本発明の
重合体を得ることができる。As a method for producing the resin, a known method is used.
As the polymerization method, a solution polymerization, a suspension polymerization, a bulk polymerization method, or the like is used, and the polymer of the present invention can be obtained by combining two or more resins.

２種以上の樹脂の混合は、トナー製造時の熱混練工程
で行っても良いが、あらかじめ、樹脂同志を熱溶融状態
で混合するか、溶剤を用いて溶解混合しても良い。しか
し、１種目の樹脂を溶液重合し、溶剤除去前に、２種目
の樹脂のモノマーで開始剤などを溶解し、重合する方法
が、本発明の重合体を得る方法として好ましい。これは
分子レベルでの２種の樹脂の分散が可能であるからであ
る。また、この方法で重合体をつくる場合低分子量成
分、高分子量成分のどちらを先に作っても良い。The mixing of two or more resins may be performed in a heat-kneading step in the production of the toner, but the resins may be mixed in a hot-melt state or dissolved and mixed in advance using a solvent. However, a preferred method of polymerizing the first resin in solution and polymerizing it by dissolving the initiator or the like with the monomer of the second resin before removing the solvent is to obtain the polymer of the present invention. This is because two kinds of resins can be dispersed at a molecular level. When a polymer is prepared by this method, either the low molecular weight component or the high molecular weight component may be prepared first.

さらに、このような、２段重合法は、溶液重合と溶液
重合の組合せだけでなく任意の重合法の組合せを用いる
ことができるが、反応処理工程を考慮すると溶液重合と
懸濁重合の組合せが良い。Furthermore, in such a two-stage polymerization method, not only a combination of solution polymerization and solution polymerization but also any combination of polymerization methods can be used. good.

本発明に用いられるフェノール樹脂としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ナフト
ール、アルキルフェノール、パラフェニルフェノール
等、フェノール性水酸基と、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテ
トラミン、フルフラール、等のアルデヒドあるいはアル
デヒド発生物質との間の付加縮重合体で、中でも油溶性
フェノールと呼ばれる、フェノール性水酸基のパラ位
に、アルキル基、アリル基、アラルキル基を有するもの
が、熱安定性が高いので、トナー製造上有利である。Examples of the phenolic resin used in the present invention include phenols, cresols, xylenols, catechols, naphthols, alkylphenols, paraphenylphenols, and phenolic hydroxyl groups, and aldehydes or aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, and furfural. Polycondensation polymers between the phenolic hydroxyl group and an alkyl-condensed polymer, which are called oil-soluble phenols, have high thermal stability. It is advantageous.

本発明に用いられるキナクリドン系顔料の代表例とし
ては、 などがある。中でも5.C.I.Pigment Red 122は明るく、
彩度も高いので、特にマゼンタ用着色剤として適してい
る。As a typical example of the quinacridone pigment used in the present invention, and so on. Above all, 5.CIPigment Red 122 is bright,
Since the color saturation is high, it is particularly suitable as a magenta colorant.

又、本発明に用いるキサンテン系の染料は、塩基性染
料として使用される場合が多いが、塩基性染料は、高湿
下における帯電能の低下が大きく、塩としないでフリー
のベースあるいはアシッドの状態にした方が良く、油溶
性染料として分類されるものが樹脂に対するぬれも良く
なり分散性が向上するので良い。The xanthene-based dye used in the present invention is often used as a basic dye, but the basic dye has a large decrease in charging ability under high humidity, and is free of a salt or free base or acid. It is better to make it in a state, and it is good that a dye classified as an oil-soluble dye has good wettability to a resin and improves dispersibility.

キサンテン系の油溶性染料としては、C.I.45170:1
（C.I.Solvent Red 49）,C.I.45185,C.I.45190:1（C.I.
Solvent Violet 10）,C.I.45195,C.I.45350:1（C.I.Sol
vent Yellow 94）,C.I.45365（C.I.Solvent Orange 3
2）,C.I.45366（C.I.Solvent Red 42）,C.I.45370:1
（C.I.Solvent Red 72）,C.I.45371（C.I.Solvent Oran
ge 18）,C.I.45380:2（C.I.Solvent Red 43）,C.I.4538
5（C.I.Solvent Red 44）,C.I.45386（C.I.Solvent Red
45）,C.I.45395,C.I.45396（C.I.Solvent Orange 1
6）,C.I.45410:1（C.I.Solvent Red 48）,C.I.45415,C.
I.45425:1（C.I.Solvent Red 73）,C.I.45430（C.I.Sol
vent Red 140）,C.I.45435:1（C.I.Solvent Red 47）,
C.I.45440:1（C.I.Solvent Red 141）,C.I.45456（C.I.
Solvent Orange 17）,C.I.45457（C.I.Solvent Red 4
6）,C.I.45550（C.I.Solvent Green 4）等が挙げられ
る。なかでも、キナクリドン顔料と併用してマゼンタ色
を十分に表現できる組み合わせとして、C.I.Solvent Re
d 49,C.I.Solvent Violet 10が適している。As a xanthene-based oil-soluble dye, CI 45170: 1
(CISolvent Red 49), CI45185, CI45190: 1 (CI
Solvent Violet 10), CI45195, CI45350: 1 (CISol
vent Yellow 94), CI45365 (CISolvent Orange 3)
2), CI45366 (CISolvent Red 42), CI45370: 1
(CISolvent Red 72), CI45371 (CISolvent Oran
ge 18), CI45380: 2 (CISolvent Red 43), CI4538
5 (CISolvent Red 44), CI45386 (CISolvent Red
45), CI45395, CI45396 (CISolvent Orange 1
6), CI45410: 1 (CISolvent Red 48), CI45415, C.
I.45425: 1 (CISolvent Red 73), CI45430 (CISolvent Red 73)
vent Red 140), CI45435: 1 (CISolvent Red 47),
CI45440: 1 (CISolvent Red 141), CI45456 (CI
Solvent Orange 17), CI45457 (CISolvent Red 4
6), CI45550 (CISolvent Green 4) and the like. Among them, CISolvent Re is a combination that can express magenta color in combination with quinacridone pigment.
d 49, CISolvent Violet 10 is suitable.

本発明で用いられる染料は、結着樹脂中に分散する前
に、予めフェノール樹脂にて処理されたものを用いた方
が、本発明に於る効果が最も発揮される。又、顔料の分
散性を良くする目的で、主結着樹脂を重合するときにモ
ノマー中に添加したり染料をフェノール処理するときに
一緒に処理してもかまわない。本発明に於るキサンテン
系染料をフェノール樹脂で処理する方法としては、 （１）キサンテン系染料とフェノール樹脂を二本ロール
ミル、バンバリーミキサー、ニーダー、三本ロールミル
などにより溶融混練させる方法、 （２）フェノール樹脂を適当な溶媒に溶解し、そこに、
キサンテン系染料を溶解又は分散させた後に溶媒を除
去，乾燥する方法、 （３）フェノール，ホルムアルデヒドの混合物にキサン
テン系染料を溶解分散させ、アルカリを加えて加熱三次
元化する方法、 （４）フェノール，ホルムアルデヒドの混合物にキサン
テン系染料を溶解分散させ、酸触媒下でノボラック樹脂
をつくっておき、これに橋かけ剤としてヘキサメチレン
テトラミンなどを加えて硬化する方法 などが挙げられる。The effect of the present invention is best exhibited when the dye used in the present invention is treated with a phenol resin before being dispersed in the binder resin. For the purpose of improving the dispersibility of the pigment, it may be added to the monomer when polymerizing the main binder resin, or may be treated together when the dye is subjected to phenol treatment. The method of treating the xanthene dye with the phenol resin in the present invention includes: (1) a method of melting and kneading the xanthene dye and the phenol resin with a two-roll mill, a Banbury mixer, a kneader, a three-roll mill, or the like; Dissolve the phenolic resin in a suitable solvent,
A method of removing and drying the solvent after dissolving or dispersing the xanthene dye, (3) a method of dissolving and dispersing the xanthene dye in a mixture of phenol and formaldehyde, adding an alkali, and subjecting the mixture to three-dimensional heating, (4) phenol A method of dissolving and dispersing a xanthene dye in a mixture of aldehyde and formaldehyde to prepare a novolak resin in the presence of an acid catalyst, and adding a crosslinking agent such as hexamethylenetetramine to cure the resin.

スチレン系結着樹脂100重量部に対する、フェノール
樹脂，キナワリドン系顔料、及び油溶性キサンテン系染
料の含有量はそれぞれ0.01〜20部好ましくは0.1〜５部,
0.5〜20部好ましくは１〜10部,0.01〜10部好ましくは0.
1〜５部であることが望ましい。The content of the phenolic resin, the quinawalidone-based pigment, and the oil-soluble xanthene-based dye relative to 100 parts by weight of the styrene-based binder resin is 0.01 to 20 parts, preferably 0.1 to 5 parts, respectively.
0.5 to 20 parts, preferably 1 to 10 parts, 0.01 to 10 parts, preferably 0.
It is desirable to use 1 to 5 parts.

これは以下の理由によるものである。 This is for the following reason.

フェノール樹脂の含有量が0.01部未満であると、染料
の定着ローラーへの染着オフセット防止効果はほとんど
なく、フェノール樹脂は熱や光，酸素などにより着色し
易いのでその含有量が20部をこえると、コピー画像の彩
度やOHPフィルムの透光性に劣ったものとなるからであ
る。When the content of the phenolic resin is less than 0.01 part, there is almost no effect of preventing the dye from offsetting to the fixing roller, and the content of the phenolic resin exceeds 20 parts because it is easily colored by heat, light, oxygen and the like. This is because the color saturation of the copy image and the translucency of the OHP film are inferior.

キナクリドン顔料が0.5部未満であると、耐光性に劣
ったものとなり、20部をこえると、コピー画像の彩度や
OHPフィルムの透光性に劣ったものとなるからである。When the amount of the quinacridone pigment is less than 0.5 part, the light resistance becomes poor.
This is because the transparency of the OHP film is inferior.

油溶性キサンテン系染料が0.01部未満であると、染料
添加による彩度を上げる効果は認められず、10部をこえ
ると、耐光性に劣り、定着ローラーへの染着オフセット
が発生し易い。When the amount of the oil-soluble xanthene dye is less than 0.01 part, the effect of increasing the saturation by adding the dye is not recognized, and when the amount exceeds 10 parts, the light resistance is poor and the dyeing offset to the fixing roller tends to occur.

またフェノール樹脂に対する油溶性キサンテン系染料
の割合が、1:10〜1:0.1の範囲にあると、フェノール樹
脂の染料に対する定着ローラーへの染着オフセット防止
効果がより十分に発揮される。When the ratio of the oil-soluble xanthene dye to the phenol resin is in the range of 1:10 to 1: 0.1, the effect of preventing the dye of the phenol resin from dyeing to the fixing roller can be more sufficiently exhibited.

本発明に於るカラートナーは、負帯電性，正帯電性を
限定するものではないが、負帯電性カラートナーをつく
る場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制
御剤を添加することが好ましい。その際、トナーの色調
に影響を与えない無色又は淡色の負荷電制御剤が好まし
い。負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチル
酸の金属鎖体（例えば、ジーターシャリーブチルサリチ
ル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が
挙げられる。The color toner according to the present invention does not limit the negative charge property and the positive charge property. However, when producing a negative charge color toner, a charge control agent is added particularly for the purpose of stabilizing the negative charge property. Is preferred. In this case, a colorless or light-colored negative charge control agent that does not affect the color tone of the toner is preferable. Examples of the negative charge control agent include an organic metal complex such as a metal chain of an alkyl-substituted salicylic acid (for example, a chromium complex or a zinc complex of di-tert-butyl salicylic acid).

また正帯電性カラートナーをつくる場合に於ては正帯
電性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの含
アミノカルボン酸エステル類をモノマーとして0.1〜40m
ol％好ましくは１〜30mol％含有させた結着樹脂を用い
るか、あるいはトナーの色調に影響を与えない無色又は
淡色の正荷電制御剤を用いてもかまわない。正荷電制御
剤としては例えば構造式（II）（III）で示される四級
アンモニウム塩などが挙げられる。In the case of producing a positively chargeable color toner, an aminocarboxylic acid ester such as dimethylaminomethyl methacrylate showing a positive chargeability is used as a monomer in an amount of 0.1 to 40 m.
ol%, preferably 1 to 30 mol%, or a colorless or light-colored positive charge control agent which does not affect the color tone of the toner may be used. Examples of the positive charge control agent include quaternary ammonium salts represented by the structural formulas (II) and (III).

構造式（II） R₁,R₂,R₃,R₄;Cの数が１〜10のアルキル基又は で表わされるフェニル基 Ｒ′;Cの数が１〜５のアルキル基 R₅ ；−H,−OH,−COOH,又はＣの数が１〜５のアル
キル基 構造式（III） R₆;Cの数が１〜５のアルキル基 R₇;−H,−OH,−COOH,又はＣの数が１〜５のアルキ
ル基 構造式（II）及び（III）で示される四級アンモニウ
ム塩の中でも構造式（II）−1,−2,構造式（III）−１
で表わされる正荷電制御剤を使用することが、環境依存
の少ない良好な帯電性を示すことから好ましい。Structural formula (II) R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ ; the number of C is 1 to 10 alkyl groups or A phenyl group represented by R '; an alkyl group having 1 to 5 C atoms; R ₅ ; -H, -OH, -COOH, or an alkyl group having 1 to 5 C atoms. Structural formula (III) R ₆ ; an alkyl group having 1 to 5 C atoms R ₇ ; -H, —OH, —COOH, or an alkyl group having 1 to 5 C atoms The quaternary groups represented by the structural formulas (II) and (III) Among the ammonium salts, structural formulas (II) -1, -2 and structural formula (III) -1
It is preferable to use a positive charge control agent represented by the following formula, since it shows good chargeability with little dependence on the environment.

また正帯電性カラートナーに於て結着樹脂の樹脂成分
として、正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミ
ノメチルなどの含アミノカルボン酸エステル類を用いる
場合、正荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使
用する。 In addition, in the case of using a positively chargeable color toner, as a resin component of the binder resin, a positive charge control agent or a negative charge control agent when aminocarboxylates such as dimethylaminomethyl methacrylate are used. Use as needed.

負帯電性カラートナーの場合、負荷電制御剤の使用量
は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部好まし
くは0.5〜10重量部が望ましい。In the case of a negatively chargeable color toner, the amount of the negative charge control agent used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

正帯電性カラートナーに於て樹脂成分として正帯電特
性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの含ア
ミノカルボン酸エステル類を用いない場合は、正荷電制
御剤を結着樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部、好ま
しくは0.5〜10重量部使用することが望ましい。また含
アミノカルボン酸エステル類を用いる場合は、環境依存
性の少ない良好な帯電性をたせる目的で必要に応じて、
正荷電制御剤及び／又は負荷電制御剤を結着樹脂100重
量部に対して０〜10重量部好ましくは０〜８重量部用い
ることが望ましい。In the case of not using an aminocarboxylic acid ester such as dimethylaminomethyl methacrylate showing a positive charge property as a resin component in a positively chargeable color toner, a positive charge control agent is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin. It is desirable to use about 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. When using aminocarboxylic acid esters, if necessary for the purpose of imparting good chargeability with less environmental dependence,
It is desirable to use 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 8 parts by weight of the positive charge control agent and / or the negative charge control agent based on 100 parts by weight of the binder resin.

本発明に於るカラートナーはこれらの結着樹脂，着色
剤及び必要に応じて用いられる荷電制御剤及び／又は流
動向上剤より成る。The color toner according to the present invention comprises these binder resin, colorant, and, if necessary, a charge control agent and / or a flow improver.

本発明に於るカラートナーの粒度分布としては、体積
平均径３〜16μ好ましくは５〜14μであり、個数平均分
布の５μ以下が40％以下好ましくは35％以下であり、体
積平均分布の20.2μ以上が８％以下好ましくは５％以下
である。これは体積平均径が16μ以上かつ／又は体積平
均分布の20.2μ以上が８％以上になると、画像のガサツ
キや文字部のにじみ、いわゆる飛び散りが悪化する傾向
が高まる。又、個数平均分布の５μ以下の分布量いわゆ
る微粒量は飛散量と密接に結びついており、40％以上の
微粉量は、より好ましい態様の30％微粉量に対し、２倍
以上の飛散量となることが知見されている。つまり、飛
散することにより、非画像部へのカブリや、帯電器ワイ
ヤーへの汚染などにより、定着画像の品質を著しくおと
すことになる。The particle size distribution of the color toner in the present invention is 3 to 16 μm, preferably 5 to 14 μm in volume average diameter, 5 μm or less in the number average distribution is 40% or less, preferably 35% or less, and 20.2 in the volume average distribution. μ or more is 8% or less, preferably 5% or less. This is because when the volume average diameter is 16 μ or more and / or 20.2 μ or more of the volume average distribution is 8% or more, the tendency of the image to become rough and bleeding, that is, the so-called scattering is increased. Also, the distribution amount of 5μ or less of the number average distribution, the so-called fine particle amount, is closely related to the scattering amount, and the fine powder amount of 40% or more is more than twice the scattering amount of the 30% fine powder amount in a more preferable embodiment. It has been found that In other words, the scattering causes fogging of the non-image portion and contamination of the charger wire, thereby significantly reducing the quality of the fixed image.

さらに本発明に於るカラートナーに於て、トナーの流
動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもか
まわない。Further, in the color toner of the present invention, a fluidity improver may be added for the purpose of improving the fluidity of the toner.

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有
樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも
使用可能である。As the flow improver used in the present invention, any one can be used as long as it can be added to the colorant-containing resin particles to increase the flowability before and after the addition.

例えばフッ素系樹脂粉末、すなちフッ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；又は脂
肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、す
なわち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、すなわち
湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオ
イルなどにより表面処理を施した処理シリカなどがあ
る。For example, fluorine resin powder, that is, vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, or the like; or a fatty acid metal salt, such as zinc stearate, calcium stearate, or lead stearate; or a metal oxide, that is, zinc oxide powder And fine powdered silica, that is, wet-processed silica, dry-processed silica, and surface-treated silica with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, or the like.

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる
乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、
従来公知の技術によって製造されるものである。例えば
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応
を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なもので
ある。Preferred flow improvers are fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halide compounds, so-called dry silica or fumed silica,
It is manufactured by a conventionally known technique. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂4HCl 又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらをも
包含する。SiCl ₄ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ 4HCl Also, in this manufacturing process, a composite fine powder of silica and another metal oxide is obtained by using another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halide. Is possible and encompasses them.

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜２μの範
囲内である事が望ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2
μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。The average particle diameter is preferably in the range of 0.001 to 2 μm, particularly preferably 0.002 to 0.2 μm.
It is preferable to use silica fine powder in the range of μ.

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば以下の様な商品で市販されているものがある。Examples of commercially available fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide used in the present invention include, for example, those commercially available as the following products.

AEROSIL（日本アエロジル社） 130 200 300 380 TT600 MOX170 MOX 80 COK 84 Ca−Ｏ−SiL（CABOT Co.社） Ｍ− 5 MS− 7 MS−75 HS− 5 EH− 5 Wacker HDK N 20（WACKER−CHEMIE GMB社） V15 N20E T30 T40 Ｄ−C Fine Silica（ダウコーニングCo.社） Fransol（Fransil社） さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により
生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微
粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体
において、メタノール滴定試験によって測定された疎水
化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処
理したものが特に好ましい。AEROSIL (Nippon Aerosil) 130 200 300 380 TT600 MOX170 MOX 80 COK 84 Ca-O-SiL (CABOT Co.) M-5 MS-7 MS-75 HS-5 EH-5 Wacker HDK N20 (WACKER-CHEMIE GMB) V15 N20E T30 T40 D-C Fine Silica (Dow Corning Co.) Fransol (Fransil) Furthermore, treated silica fine powder obtained by hydrophobizing silica fine powder generated by gas phase oxidation of the silicon halide compound. More preferably, the body is used. It is particularly preferable that the treated silica fine powder is obtained by treating the silica fine powder such that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test shows a value in the range of 30 to 80.

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理するこ
とによって付与される。Hydrophobizing is applied by reacting with silica fine powder or chemically treating with an organic silicon compound or the like which physically adsorbs.

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシク
ロキサン及び１分子当り２から12個のシロキサン単位を
有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。Examples of such organosilicon compounds include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylclosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane,
Allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, Vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
Hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldicycloxane and 2 to 12 siloxane units per molecule, one for each terminal unit Examples include dimethylpolysiloxane containing a hydroxyl group bonded to Si.
These are used alone or as a mixture of two or more.

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。市販品として
は、タラノックス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972
（日本アエロジル社）などがある。The treated silica fine powder preferably has a particle size in the range of 0.003 to 0.1 μm. Commercial products include Taranox-500 (Talco), AEROSIL R-972
(Nippon Aerosil).

また、正帯電性トナーについては、その流動性を向上
させるだけでなく、環境依存の小さい良好な帯電性を得
る為、正帯電性のシリカ微粒子を用いてもかまわない。For the positively chargeable toner, positively chargeable silica fine particles may be used in order to not only improve the fluidity but also obtain good chargeability that is less dependent on the environment.

この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るためには、ア
ミノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコーンオ
イルで処理するのが良い。そのような処理剤としては例
えば H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₃C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ （H₂CO）₃SiCH₂CH₂CH₂−NHCH₂ （H₂CO）₃SiCH₂CH₂CH₂−NHCH₂ H₂CNHCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂N（CH₂CH₂NH）₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₃C−NHCONHC₃H₆Si（OCH₃）_３ などのアミノシランカップリング剤がある。In order to obtain such positively charged silica fine particles, it is preferable to treat them with a coupling agent containing an amino group or silicone oil. As such a treating agent, for example, H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ H ₂ NCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH _{2 Si (OCH 3) 3 H 3} C 2 OCOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 H 5 C 2 OCOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 _{(H 2 CO) 3 SiCH 2} CH 2 CH 2 -NHCH 2 (H 2 CO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 -NHCH 2 H ₂ CNHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ H ₂ N (CH ₂ CH ₂ NH) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ H ₃ C-NHCONHC ₃ H ₆ Si (OCH ₃ ) There are aminosilane coupling agents such as ₃ .

シリコンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基
を有する部分構造を具備してるアミノ変性シリコーンオ
イルなどが用いられる。As the silicone oil, an amino-modified silicone oil having a partial structure having an amino group in a side chain represented by the following formula is generally used.

（ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール基、又はア
ルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、フェニレン基
を表わし、R₃,R₄は水素、アルキル基或いはアリール基
を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、アル
キレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良い
し、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換を有
していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。） そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとして
は例えば以下のものがある。 (Here, R ₁ represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, R ₂ represents an alkylene group, a phenylene group, and R ₃ and R ₄ represent a hydrogen, an alkyl group, or an aryl group. The alkyl group, the aryl group, the alkylene group, and the phenylene group may contain an amine or may have a substituent such as halogen as long as the chargeability is not impaired. The following are examples of such silicone oils having an amino group.

なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（g/
eqiv）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値
である。 In addition, the amine equivalent is the equivalent (g /
eqiv) is the value obtained by dividing the molecular weight by the number of amines per molecule.

これらのアミノ基を含有するカップリング剤ないしは
シリコーンオイルで処理したシリカ微粒子を、さらに前
記した有機ケイ素化合物により疎水化処理して用いるこ
とが好ましい。It is preferable to use these silica fine particles treated with a coupling agent or a silicone oil containing an amino group, after further hydrophobizing them with the aforementioned organosilicon compound.

本発明に於るカラートナーについて、その効果を充分
に発揮し得る為には、その現像時に用いるキャリアも重
要な役割を果たす。For the color toner of the present invention, the carrier used at the time of development also plays an important role so that the effect can be sufficiently exhibited.

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その製
造方法として特別な制約はない。Examples of the carrier used in the present invention include, for example, surface-oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt,
Metals such as manganese, chromium, and rare earths and alloys or oxides thereof and ferrites can be used. There is no particular restriction on the manufacturing method.

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前
述のJ/B現像法において特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに含着せしめる方法、単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。Further, a system in which the surface of the carrier is coated with a resin or the like is particularly preferable in the J / B developing method described above. Conventionally known methods such as a method in which a coating material such as a resin is dissolved or suspended in a solvent and applied and impregnated into a carrier, or a method in which the coating material is simply mixed with a powder, can be applied.

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により
異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノク
ロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャー
リーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニ
グロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそ
のレーキ、イリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或
は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約
されない。The substance fixed to the carrier surface varies depending on the toner material. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metal complex of ditersharry butylsalicylic acid, styrene resin, and acrylic resin. It is appropriate to use one or more of a series resin, polyacid, polyvinyl butyral, nigrosine, amino acrylate resin, basic dye and its lake, fine powder of Irica, fine powder of alumina, etc., but it is not necessarily limited thereto.

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量
％）が望ましい。The amount of the compound to be treated may be appropriately determined so that the carrier satisfies the above conditions, but is generally desirably 0.1 to 30% by weight (preferably 0.5 to 20% by weight) based on the carrier of the present invention.

これらキャリアの平均粒径は10〜100μ、好ましくは2
0〜70μを有することが好ましい。The average particle size of these carriers is 10 to 100μ, preferably 2
It is preferred to have 0-70μ.

特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの３元系のフ
ェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系
樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデ
ンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテト
ラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；など
を90:10〜20:80、好ましくは70:30〜30:70の比率の混合
物としたもので、0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜１
重量％コーティングし、250メッシュパス、400メッシュ
オンのキャリア粒子が70重量％以上ある上記平均粒径を
有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（10:90〜90:10）が例示
され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル
酸２−エチルヘキシル（20:80〜80:20）、スチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル（20
〜60:5〜30:10〜50）が例示される。A particularly preferred embodiment is a ternary ferrite of Cu-Zn-Fe whose surface is a combination of a resin such as a fluorine resin and a styrene resin, for example, polyvinylidene fluoride and a styrene-methyl methacrylate resin; Fluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin, fluorine-based copolymer and styrene-based copolymer; such as 90:10 to 20:80, preferably a mixture of 70:30 to 30:70, 0.01-5% by weight, preferably 0.1-1
Coated ferrite carrier having the above-mentioned average particle size, in which the carrier particles are coated by weight and are 250 mesh pass, 400 mesh on, and 70 mesh% or more. Examples of the fluorine-based copolymer include vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10), and examples of the styrene-based copolymer include styrene-2-ethylhexyl acrylate (20:80 to 90%). 80:20), styrene-2-ethylhexyne acrylate-methyl methacrylate (20
To 60: 5 to 30:10 to 50).

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープ
であり、本発明のカラートナーに対し好ましい摩擦帯電
性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果があ
る。The coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, provides favorable triboelectrification to the color toner of the present invention, and has the effect of improving electrophotographic properties.

本発明に於るカラートナーと混合して二成分現像剤を
調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度と
して、2.0重量％〜15重量％、好ましくは４重量％〜13
重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度
が2.0％以下では画像濃度が低く実用不可となり、15％
以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用
寿命を短める。When the two-component developer is prepared by mixing with the color toner according to the present invention, the mixing ratio is 2.0% by weight to 15% by weight, preferably 4% by weight to 13% by weight, as the toner concentration in the developer.
Good results are usually obtained with a percentage by weight. If the toner density is less than 2.0%, the image density becomes low and it becomes impractical
Above, fog and in-machine scattering are increased, and the useful life of the developer is shortened.

以下に、本発明に於る各測定法について述べる。 Hereinafter, each measurement method in the present invention will be described.

（１）分子量の測定 本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量に於る極大
値は次の条件で測定される。(1) Measurement of Molecular Weight In the present invention, the maximum value of the molecular weight of a chromatogram by GPC (gel permeation chromatography) is measured under the following conditions.

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料
濃度として0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶
液を50〜200μ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料による作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の
標準ポリスチレン試料としては、例えばPressure Chemi
cal Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６
×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,
3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少
なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用
いる。That is, the column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C, and THF was added to the column at this temperature as a solvent.
(Tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 1 ml per minute, and a THF sample solution of the resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight is injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared using several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. Standard polystyrene samples for preparing calibration curves include, for example, Pressure Chemi
cal Co. or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.
× 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ ,
It is suitable to use 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ and at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

なお、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を
適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数組合せるのが良く、例えばWaters社製のμ−styr
agel 500,10³,10⁴,10⁵の組み合わせや、昭和電工社製の
shodex KF−80Mや、KF−801,803,804,805の組合せ、KA
−802,803,804,805の組合せ、、あるいは東洋曹達製のT
SKgel G1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G6
000H,G7000H,GMHの組合せが好ましい。In order to accurately measure the molecular weight region of 10 ³ to 2 × 10 ^6, a plurality of commercially available polystyrene gel columns are preferably used. For example, μ-styr manufactured by Waters, Inc.
agel 500,10 ³ , 10 ⁴ , 10 ⁵ combination or Showa Denko
shodex KF-80M, KF-801,803,804,805 combination, KA
-802, 803, 804, 805 combination, or Toyo Soda T
SKgel G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6
A combination of 000H, G7000H and GMH is preferred.

（２）ガラス移転温度Tgの測定 本発明に於ては、示差熱分析測定装置（DSC測定装
置）,DSC−７（パーキンエルマー社製）を用い測定す
る。(2) Measurement of glass transition temperature Tg In the present invention, measurement is performed using a differential thermal analysis measurement device (DSC measurement device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).

測定試料は５〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量す
る。The measurement sample is precisely weighed in an amount of 5 to 20 mg, preferably 10 mg.

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空の
アルミパンを用い、測定温度範囲30℃〜200℃の間で、
昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。Put this in an aluminum pan and use an empty aluminum pan as a reference.
The measurement is performed at normal temperature and normal humidity at a heating rate of 10 ° C./min.

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られる。In this heating process, an endothermic peak of a main peak in a temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライ
ンの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガ
ラス転移温度Tgとする。The intersection of the line of the midpoint of the baseline before and after the endothermic peak appears and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg in the present invention.

［実施例］ 以下に実施例をもって本発明を詳細に説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.

樹脂合成例 反応器にクメン200重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。これにスチレン／ブチルアクリレート＝91/9の重
量比のモノマー混合物にジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド８重量部を加えた混合物をクメン還流下で４時間かけ
滴下した。さらにクメン還流下（146℃〜156℃）で溶液
重合を完了し、クメンを除去した。得られたポリマーは
THFに可溶であり、Mw＝5800,Mw/Mn＝2.0,GPCのメインピ
ークの位置する分子量は4500,Tg＝60℃であった。Example of Resin Synthesis A reactor was charged with 200 parts by weight of cumene and heated to a reflux temperature. A mixture obtained by adding 8 parts by weight of di-tert-butyl peroxide to a monomer mixture having a weight ratio of styrene / butyl acrylate = 91/9 was added dropwise over 4 hours under reflux of cumene. Furthermore, the solution polymerization was completed under cumene reflux (146 ° C to 156 ° C), and cumene was removed. The resulting polymer is
It was soluble in THF, Mw = 5800, Mw / Mn = 2.0, the molecular weight at which the main peak of GPC was located was 4,500, and Tg = 60 ° C.

該ポリマーをａとし、このGPCチャートを第１図に示
す。The GPC chart is shown in FIG. 1 where the polymer is a.

次に、ポリマーa70重量部をクメン200重量部に溶解し
スチレン／ブチルアクリレート＝78/22の重量比のモノ
マー混合物30重量部とジ−tert−ブチルパーオキサイド
１重量部を用いて上記と同じ方法で溶液重合を行ない、
クメンを除去してレジンＡを得た。Next, 70 parts by weight of the polymer a was dissolved in 200 parts by weight of cumene, and the same method as above was repeated using 30 parts by weight of a monomer mixture having a weight ratio of styrene / butyl acrylate = 78/22 and 1 part by weight of di-tert-butyl peroxide. Perform solution polymerization with
Cumene was removed to obtain resin A.

レジンＡはTHFに可溶であり、Mw＝13000,Mw/Mn＝4.4,
Tg＝59℃,GPCのメインピークの位置する分子量は5000で
あった。GPCチャートを第２図に示す。Resin A is soluble in THF, Mw = 13000, Mw / Mn = 4.4,
Tg = 59 ° C., the molecular weight at which the main peak of GPC was located was 5,000. The GPC chart is shown in FIG.

また、第３図に、ポリマーａを入れない場合のレジン
Ａの分子量分布を示す。Mw＝38000,Mw/Mn＝2.7,GPCのピ
ークの分子量27000,Tg＝59℃であった。FIG. 3 shows the molecular weight distribution of the resin A when the polymer a was not added. Mw = 38000, Mw / Mn = 2.7, GPC peak molecular weight 27,000, Tg = 59 ° C.

以下、レジンＢ〜Ｇまで、スチレン／アクリル比、開
始剤量，ポリマー混合の割合などを変え、適宜合成し
た。特にレジンＥは、架橋剤を用い、かつ開始剤として
ベンゾイルパーオキサイドを約1.0重量部用いて重合
し、THF不溶のゲル分を含有するポリマーである。この
ゲル分はソックスレー抽出器を用い、レジン0.5〜1.0
g、抽出時間６時間で抽出した後の不溶分の乾燥重量か
ら求めた。Hereinafter, the resins B to G were appropriately synthesized by changing the styrene / acryl ratio, the amount of the initiator, the ratio of the polymer mixture, and the like. In particular, Resin E is a polymer which is polymerized using a crosslinking agent and about 1.0 part by weight of benzoyl peroxide as an initiator and containing a gel component insoluble in THF. Using a Soxhlet extractor, this gel fraction was used for resin 0.5-1.0.
g, determined from the dry weight of the insoluble matter after extraction for 6 hours.

実施例１ をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉
砕し、さらに分級して、体積平均8.0μm,5μｍ以下32
％,20.2μｍ以上０％の分級品を得た。流動向上剤とし
てヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末を分
級品100重量部に対して0.5重量部、酸化アルミニウム微
粉末を0.2重量部を外添添加してマゼンタトナーとし
た。 Example 1 Is melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely crushed, finely crushed, and further classified to have a volume average of 8.0 μm, 5 μm or less.
%, 20.2 μm or more and 0% of a classified product were obtained. A magenta toner was prepared by externally adding 0.5 parts by weight of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 parts by weight of aluminum oxide fine powder to 100 parts by weight of the classified product.

キャリアとしては、スチレン−アクリル２−エチルヘ
キシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比50:20:30）
を0.5重量％コーティングしたCu−Zn−Fe系フェライト
キャリア（平均粒径47.2μm,250メッシュパス400メッシ
ュオン87重量％）を用い、トナー濃度が５重量％になる
よう現像剤を調製した。As a carrier, styrene-acryl 2-ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio 50:20:30)
Using a Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier (average particle size 47.2 μm, 250 mesh pass, 400 mesh on 87 wt%) coated with 0.5 wt%, a developer was prepared so that the toner concentration was 5 wt%.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−１で、画出し試験を行った。Using these developers and toners, an image output test was performed using a full-color copying machine CLC-1 manufactured by Canon.

その結果、マゼンタ単色モードで1.0万枚の耐刷後で
も定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリのない
オリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で
安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after printing of 100,000 sheets in the magenta single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.

OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。さらに、環境を低温低湿，高
温高湿に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像濃
度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良好
な結果が得られた。Even when an OHP film was used, the transparency of the toner was very favorable. Further, an image output test was conducted by changing the environment to low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. As a result, good results were obtained with stable image density, no fog, and almost no toner scattering.

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射した
が、各色共退色することなく、画出しした時と変わらな
かった。The image obtained here was irradiated with sunlight for three months, but each color did not fade and was the same as when the image was formed.

実施例２ 樹脂合成例のレジンＢを100重量部用いた以外は実施
例１と同様に行い、体積平均粒径8.21μm,5μｍ以下30.
5％,20.2μｍ以上０％の分級品を得た。この後、さら
に、実施例１と同様に行い、トナー及び現像剤を得た。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 100 parts by weight of Resin B of Resin Synthesis Example was used, and the volume average particle size was 8.21 μm and 5 μm or less.
Classified products of 5%, 20.2 μm or more and 0% were obtained. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a toner and a developer.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−１で、画出し試験を行った。Using these developers and toners, an image output test was performed using a full-color copying machine CLC-1 manufactured by Canon.

その結果、マゼンタ単色モードで1.2万枚の耐刷後で
も定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリのない
オリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で
安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after printing for 12,000 sheets in the magenta single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.

OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。さらに、環境を低温低湿，高
温高湿に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像濃
度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良好
な結果が得られた。Even when an OHP film was used, the transparency of the toner was very favorable. Further, an image output test was conducted by changing the environment to low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. As a result, good results were obtained with stable image density, no fog, and almost no toner scattering.

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射した
が、各色共退色することなく、画出しした時と変わらな
かった。The image obtained here was irradiated with sunlight for three months, but each color did not fade and was the same as when the image was formed.

実施例３ を用いた以外は実施例１と同様に行い、体積平均粒径7.
98μm,5μｍ以下31.0％,20.2μｍ以上０％の分級品を得
た。この後、さらに、実施例１と同様に行い、トナー及
び現像剤を得た。Example 3 Was performed in the same manner as in Example 1 except that
Classified products of 98 μm, 5 μm or less 31.0%, 20.2 μm or more and 0% were obtained. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a toner and a developer.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−１で、画出し試験を行った。Using these developers and toners, an image output test was performed using a full-color copying machine CLC-1 manufactured by Canon.

その結果、マゼンタ単色モードで1.1万枚の耐刷後で
も定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリのない
オリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で
安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after printing of 11,000 sheets in the magenta single-color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.

OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。さらに、環境を低温低湿，高
温高湿に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像濃
度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良好
な結果が得られた。Even when an OHP film was used, the transparency of the toner was very favorable. Further, an image output test was conducted by changing the environment to low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. As a result, good results were obtained with stable image density, no fog, and almost no toner scattering.

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射した
が、各色共退色することなく、画出しした時と変わらな
かった。The image obtained here was irradiated with sunlight for three months, but each color did not fade and was the same as when the image was formed.

実施例４ 樹脂合成例のレジンＤを100重量部用いた以外は実施
例１と同様に行い、体積平均粒径12.5μm,5μｍ以下８
％,20.2μｍ以上1.2％の分級品を得た。この後流動向上
剤として、酸化アルミニウムを用いなかった以外は実施
例１と同様に行い、トナー及びトナー濃度８％の現像剤
を得た。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 100 parts by weight of Resin D of Resin Synthesis Example was used.
%, 20.2 μm or more and 1.2% of a classified product were obtained. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out except that aluminum oxide was not used as a flow improver, to obtain a toner and a developer having a toner concentration of 8%.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−１で、画出し試験を行った。Using these developers and toners, an image output test was performed using a full-color copying machine CLC-1 manufactured by Canon.

その結果、マゼンタ単色モードで1.3万枚の耐刷後で
も定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリのない
オリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で
安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after printing of 13,000 sheets in the magenta single-color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.

OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。さらに、環境を低温低湿，高
温高湿に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像濃
度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良好
な結果が得られた。Even when an OHP film was used, the transparency of the toner was very favorable. Further, an image output test was conducted by changing the environment to low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. As a result, good results were obtained with stable image density, no fog, and almost no toner scattering.

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射した
が、各色共退色することなく、画出しした時と変わらな
かった。The image obtained here was irradiated with sunlight for three months, but each color did not fade and was the same as when the image was formed.

実施例５ 前述した構造式（II）−１で示される正荷電制御剤を
3.0重量部用いた以外は実施例１と同様に行い、体積平
均粒径11.8μm,5μｍ以下7.5％,20.2μｍ以上0.5％の分
級品を得た。この後さらに、流動向上剤としてアミノ基
を有するシリコンオイル（KE−857）を用いて処理した
シリカを0.5重量部を外添添加してマゼンタトナーとし
た。その後、実施例４と同様にしてトナー濃度８％の現
像剤を得た。Example 5 A positive charge control agent represented by the aforementioned structural formula (II) -1 was
Except that 3.0 parts by weight were used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a classified product having a volume average particle diameter of 11.8 μm, 5% or less 7.5%, and 20.2 μm or more 0.5%. Thereafter, 0.5 part by weight of silica treated with silicone oil having amino groups (KE-857) as a flow improver was externally added to obtain a magenta toner. Thereafter, a developer having a toner concentration of 8% was obtained in the same manner as in Example 4.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製複写機
NP−4835で、画出し試験を行った。Canon copiers using these developers and toners
An image output test was performed using NP-4835.

その結果、マゼンタ単色モードで1.0万枚の耐刷後で
も定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリのない
オリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で
安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after printing of 100,000 sheets in the magenta single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.

OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。さらに、環境を低温低湿，高
温高湿に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像濃
度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良好
な結果が得られた。Even when an OHP film was used, the transparency of the toner was very favorable. Further, an image output test was conducted by changing the environment to low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. As a result, good results were obtained with stable image density, no fog, and almost no toner scattering.

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射した
が、各色共退色することなく、画出しした時と変わらな
かった。The image obtained here was irradiated with sunlight for three months, but each color did not fade and was the same as when the image was formed.

比較例１ 樹脂合成例のレジンＥを100重量部用いた以外は実施
例１と同様に行い、体積平均粒径8.31μm,5μｍ以下29.
0％,20.2μｍ以上０％の分級品を得た。この後、さら
に、実施例１と同様に行い、トナー及び現像剤を得た。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 100 parts by weight of Resin E of Resin Synthesis Example was used, and the volume average particle size was 8.31 μm and 5 μm or less.
Classified products of 0%, 20.2 μm or more and 0% were obtained. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a toner and a developer.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−１で、画出し試験を行った。Using these developers and toners, an image output test was performed using a full-color copying machine CLC-1 manufactured by Canon.

その結果、マゼンタ単色モードで0.8万枚の耐刷後で
も定着ローラーへのオフセットはなかったが、コピー画
像定着面のフラット性が悪く、従って混色性の悪いくす
んだ色の画像となった。As a result, there was no offset to the fixing roller even after the endurance of 0.8000 sheets in the magenta single color mode, but the flatness of the copy image fixing surface was poor, so that a dark color image having poor color mixing was obtained.

比較例２ 樹脂合成例のレジンＦを100重量部用い、C.I.ソルベ
ントバイオレット10をフェノール樹脂処理しなかった以
外はん実施例３と同様に行い、体積平均粒径8.38μm,5
μｍ以下28.0％,20.2μｍ以上０％の分級品を得た。こ
の後、さらに、実施例３と同様に行い、トナー及び現像
剤を得た。Comparative Example 2 The same procedure was performed as in Example 3 except that 100 parts by weight of Resin F of Resin Synthesis Example and CI Solvent Violet 10 was not treated with a phenol resin, and the volume average particle size was 8.38 μm, 5.
A classified product having a particle size of 28.0% or less and 20.2% or more and 0% or less was obtained. Thereafter, the same operation as in Example 3 was performed to obtain a toner and a developer.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−１で、画出し試験を行った。Using these developers and toners, an image output test was performed using a full-color copying machine CLC-1 manufactured by Canon.

その結果、マゼンタ単色モードで0.3万枚の耐刷後定
着ローラーへのオフセットが発生した。As a result, in the magenta single-color mode, an offset to the fixing roller after printing for 30,000 sheets occurred.

比較例３ 樹脂合成例のレジンＧを100重量部用いた以外は実施
例１と同様に行い、体積平均粒径12.2μm,5μｍ以下7.2
％,20.2μｍ以上1.6％の分級品を得た。この後、さら
に、実施例４と同様に行い、トナー及び現像剤を得た。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 100 parts by weight of Resin G of Resin Synthesis Example was used, and the volume average particle size was 12.2 μm and 5 μm or less.
%, 20.2 μm or more and 1.6% were obtained. Thereafter, the same operation as in Example 4 was performed to obtain a toner and a developer.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−１で、画出し試験を行った。Using these developers and toners, an image output test was performed using a full-color copying machine CLC-1 manufactured by Canon.

その結果、マゼンタ単色モードで200枚の耐刷後、定
着ローラーに低温オフセットしたトナーがコピー画像に
現われ始め、300枚で、全面オフセットが発生した。As a result, after printing for 200 sheets in the magenta single color mode, the toner that had been offset at a low temperature on the fixing roller began to appear on the copy image, and the entire sheet was offset on 300 sheets.

［発明の効果］ 本発明のトナーによれば、定着ローラーの染色劣化が
なく、耐オフセット性に優れるものであり、また、平滑
な定着面を形成でき、非常に鮮明なカラー画像を得るこ
とができる。[Effects of the Invention] According to the toner of the present invention, there is no deterioration in dyeing of the fixing roller and excellent offset resistance, and a smooth fixing surface can be formed, and a very clear color image can be obtained. it can.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図はポリマーａのGPCチャート、第２図はレジンＡ
のGPCチャート、第３図はポリマーａを入れない場合の
レジンＡのGPCチャートを示す。FIG. 1 is a GPC chart of polymer a, and FIG. 2 is resin A.
FIG. 3 shows a GPC chart of Resin A when no polymer a was added.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】少なくとも結着樹脂としてスチレン系樹脂
を主体とし、フェノール樹脂、キナクリドン系顔料及び
油溶性キサンテン系染料を含有するカラートナーにおい
て、 該スチレン系樹脂は、GPCによる分子量分布において、
分子量10000未満の面積Ａの割合が55〜80％であり、分
子量10000〜50000の面積Ｂの割合が５〜25％であり、分
子量50000を超える範囲の面積Ｃの割合が５〜20％であ
ることを特徴とするカラートナー。1. A color toner mainly comprising a styrene resin as a binder resin at least and a phenolic resin, a quinacridone pigment and an oil-soluble xanthene dye, wherein the styrene resin has a molecular weight distribution determined by GPC.
The proportion of the area A having a molecular weight of less than 10,000 is 55 to 80%, the proportion of the area B having a molecular weight of 10,000 to 50,000 is 5 to 25%, and the proportion of the area C having a molecular weight exceeding 50,000 is 5 to 20%. A color toner, characterized in that: 【請求項２】該スチレン系樹脂は、スチレン類モノマー
とアクリル酸類及びメタクリル酸類からなるグループか
ら選択される１種以上のモノマーとを共重合して得られ
るスチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１
に記載のカラートナー。2. The styrenic resin is a styrenic copolymer obtained by copolymerizing a styrenic monomer with one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acids and methacrylic acids. Claim 1
2. The color toner according to 1.