JP2847021B2

JP2847021B2 - 窒素酸化物の還元除去方法

Info

Publication number: JP2847021B2
Application number: JP5305976A
Authority: JP
Inventors: 光紀田畑; 勝見宮本; 裕志土田; 嘉昭金田一; 基佐々木
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-11-11
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JPH07136466A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過剰の酸素が存在する
全体として酸化条件下において、排ガス中の窒素酸化物
を、少量添加した炭化水素類もしくは含酸素有機化合
物、あるいは排ガス中に残存する炭化水素類もしくは含
酸素有機化合物の存在下で、特定のアルミナ触媒と接触
させて、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
“ＮＯｘ”）は、健康に有害であり、かつ光化学スモッ
グや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的処
理手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がすでにいく
つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車
における三元触媒法や、（ロ）ボイラーなどの大型設備
排出源からの排ガスについてアンモニアを用いる選択的
接触還元法が挙げられる。また、その他の提案されてい
る方法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮ
Ｏｘの除去方法として、銅などの金属を担持させたアル
ミナなどの金属酸化物を触媒として炭化水素の存在下で
ＮＯｘを含むガスと接触させる方法（特開昭６３−１０
０９１９号公報など）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘ
を還元して窒素とするものであるが、排ガスに含まれる
酸素量と、炭化水素成分と一酸化炭素が酸化されるのに
必要とする酸素量とが化学的に等量となるように燃焼を
調整する必要があり、ディーゼル機関のように過剰の酸
素が存在する系では、原理的に適用は不可能であるなど
の重大な問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、しかも多くの場合高圧ガスとして取り扱わねばなら
ないアンモニアを用いるため、その取り扱いが容易でな
く、また設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移
動性発生源に適用することは技術的にも極めて困難であ
り、さらに経済性もよくない。

【０００６】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であるとともに、触媒の活性も不十分であ
る。すなわち、触媒の成分として銅のような金属を含む
ため、ディーゼル機関から排出される硫黄酸化物により
被毒されるばかりでなく、添加した金属の凝集などによ
り触媒の活性低下も起こるため、ディーゼル機関からの
排ガス中のＮＯｘを除去するには適さず、実用化には至
っていない。

【０００７】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在す
る各種の問題について検討した結果なされたものであっ
て、酸化雰囲気においても、ディーゼル機関の排ガスを
はじめ、種々の設備から発生する硫黄酸化物を含む排ガ
スであっても、該排ガス中のＮＯｘを効率良く除去する
方法を提案することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記の目的を達成するために、研究を重ねた結果、特定
のアルミナ触媒を用いることにより、硫黄酸化物の含ま
れている排ガスにおいても、従来より高い割合でＮＯｘ
を除去することができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明のＮＯｘ除去方法は、過
剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化水素類もしくは
含酸素有機化合物の存在下において、（１）アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の一方または双方の含有量が
０．５ｗｔ％以下であって、（２）径６０Å以下の細孔
から形成される細孔容積が０．０６ｃｍ^３／ｇ以上で、
かつ径８０Å以下の細孔から形成される細孔容積が０．
１ｃｍ^３／ｇ以上であるアルミナ触媒と窒素酸化物を含
む排ガスとを接触させることを特徴とする。

【００１０】以下、本発明の詳細を作用と共に説明す
る。本発明で使用することができる触媒は、上記（１）
と（２）の要件を満たすアルミナ触媒であるが、これら
の要件を必要とする理由について、各要件毎に以下に説
明する。

【００１１】（１）の要件について；本発明の基本的な
反応は、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物としてプ
ロパン（Ｃ_３Ｈ_８）を、ＮＯｘとして二酸化窒素（ＮＯ
_２）をそれぞれ例に採れば、化１に示す反応式によるも
のと推測される。

【００１２】

【化１】

【００１３】すなわち、ＮＯ_２をＮ_２にまで還元させる
には、Ｃ_３Ｈ_８がＣＯ_２とＨ_２Ｏにまで酸化することが
必要であり、Ｃ_３Ｈ_８の酸化が進まなければ、ＮＯ_２の
還元も進まない。ただし、Ｃ_３Ｈ_８の酸化が進みすぎる
と、Ｃ_３Ｈ_８が化１の反応に関与しなくなり、この結果
としてＮＯ_２の還元率も低下する。したがって、ＮＯｘ
を高い割合で還元するには、ＮＯｘの還元剤であるＣ_３
Ｈ_８などの炭化水素類もしくは含酸素有機化合物（以
下、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物を「還元剤」
と記すこともある）の適度な酸化が必要となる。このよ
うな還元剤の適度な酸化を促すために、本発明では、ア
ルミナ触媒を使用するものである。

【００１４】ところで、アルミナ触媒を使用する場合、
還元剤の酸化程度は同一であっても、ＮＯｘの還元除去
効率（酸化によって消費される還元剤当たりに換算した
ＮＯｘ除去率の意）は大きく異なることがある。この原
因を検討した結果、ＮＯｘ還元除去効率は、アルミナ触
媒中の不純物と関連し、特にアルカリ金属やアルカリ土
類金属がＮＯｘ還元除去効率に大きな影響を与えること
が見出された。そこで、本発明では、アルミナ触媒のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方または双方の
含有量を、一定量以下、具体的には約０．５ｗｔ％以
下、好ましくは約０．１ｗｔ％以下とするのである。

【００１５】なお、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の一方または双方の含有量は、少なければ少ないほど
良く、下限は特に限定されず、これらの金属除去技術の
進歩によって、そして不純物としてのこれらの金属の含
有量の測定技術の進歩によって、殆ど０となることもあ
り得る。

【００１６】また、これらアルカリ金属やアルカリ土類
金属とともに、硫黄の含有量もできるだけ少ないこと
が、上記のＮＯｘ還元除去効率を高める上で好ましく、
具体的には、硫黄含有量はアルカリ金属やアルカリ土類
金属と同様に約０．１ｗｔ％以下で、できるだけ少ない
ほど、最適には殆ど０とすることが望ましい。

【００１７】そして、本発明では、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の一方または双方の含有量が約０．５
ｗｔ％以下のアルミナ触媒を使用するものである。もち
ろん、上記のように、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の一方または双方の含有量が略０である場合、加え
て硫黄の含有量も略０である場合には、水分を除くＡｌ
_２Ｏ_３としての構成比率が略１００ｗｔ％であることも
あり得る。

【００１８】（２）の要件について：上記のような還元
剤の適度な酸化を促して、ＮＯｘ還元除去効率を、より
低温、かつより高速（高ＳＶ）下で高めるには、本発明
者らが特願平４−２３１３７６号明細書（以下、「先提
案」と記す）にて開示したように、特定の径以下の細孔
により形成される細孔容積の大きさが重要な要因とな
る。この細孔容積が大きいほど、上記の還元剤の適度な
酸化を良好に進行させることができる。

【００１９】先提案においては、特定の径としては８０
Å以下の径が重要であり、これらの細孔より形成される
細孔容積が還元剤の酸化率に大きく関与していることを
示している。しかしながら、その後の詳細な検討の結
果、径８０Å以下の細孔容積に占めるさらに小さな径、
具体的には約６０Å以下の径を有する細孔により形成さ
れる細孔容積もが、酸化率に関与していることが確認さ
れた。

【００２０】すなわち、約６０Å以下の径を有する細孔
により形成される細孔容積が、０．０６ｃｍ^３／ｇ以
上、好ましくは０．０８ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好まし
くは０．１０ｃｍ^３以上で、かつ約８０Å以下の径を有
する細孔により形成される細孔容積が、０．１ｃｍ^３／
ｇ以上、好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ以上、より好ま
しくは０．２ｃｍ^３／ｇ以上において、上記の還元剤の
適度な酸化を良好に進行させることができる。

【００２１】この場合、径８０Å以下の細孔容積が０．
２６ｃｍ^３／ｇ以上有するものであれば、径６０Å以下
の細孔容積は特に限定されない（先提案参照）が、径８
０Å以下の細孔容積が０．２６ｃｍ^３／ｇ未満のもの
は、径６０Å以下の細孔容積の大小が、反応特性、特に
還元剤の酸化特性に大きく影響を与える。

【００２２】なお、径６０Å以下の細孔容積の上限は、
特に限定しないが、余り大きいものは、製造技術が困難
となり、たとえ製造できたとしてもコストが高騰するた
め、実用性に欠ける。しかも、径６０Å以下の小さな細
孔を多くすると、触媒担体の性状に変化をもたらす焼結
が生じ易くなり、表面積の減少を引き起こす。本発明の
アルミナ触媒においても、表面積は大きい程好ましいこ
とは言うまでもなく、したがって径６０Å以下の細孔に
より形成される細孔容積の上限は、特に限定はしないも
のの、約０．２ｃｍ^３／ｇ付近とすることが好ましい。
同様の理由より、径８０Å以下の細孔により形成される
細孔容積の上限も、約０．６ｃｍ^３／ｇ付近、好ましく
は約０．４ｃｍ^３／ｇ付近、より好ましくは約０．２６
ｃｍ^３／ｇ付近が適している。

【００２３】本発明におけるアルミナ触媒の細孔径が反
応特性を支配する理由は、未だ明らかとなってはいない
ものの、以下の理由が推測される。

【００２４】一般に、多孔質固体触媒の内表面は、外表
面に比べて著しく大きく、触媒反応は、実質的に内表面
にて進行する。このとき、反応分子は、外表面から細孔
内を拡散し、活性点が分布している内表面に移動する。
強制的な流動ができない程度の大きさの比較的大きな細
孔では、反応分子は、相互に衝突を繰り返しながら移動
する通常の分子拡散となる。これに対して、十分に小さ
いミクロ細孔域では、反応分子は、主として管壁への衝
突によるクヌッセン拡散にて移動する。

【００２５】本発明における径６０Åや径８０Åの細孔
を多く有する特定のアルミナ触媒上では、クヌッセン拡
散にて比較的多くの反応分子が移動するため、反応分子
は、触媒活性点に、より多く接触できることとなり、よ
り反応が促進されるものと考えられる。

【００２６】このような作用をなす（２）の要件の細孔
容積を求めるには、先提案にも記載したように、先ず、
表面積を、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により求める一
方、細孔分布を、相対圧０．９６７までの窒素吸着脱離
等温線（−１９６℃）を測定し、これからＢＪＨ法もし
くはＤ−Ｈ法により半径２００Å以下の細孔についての
分布を求める。次いで、これらの結果から、（２）の要
件の細孔容積を算出する。なお、本発明におけるアルミ
ナ触媒の物性値は、６００℃での焼成処理を空気中で３
時間以上行ったアルミナについて測定されたものであ
る。

【００２７】上記（１），（２）の要件を満たす本発明
のアルミナ触媒は、公知の各種の方法で製造することが
できる。その一例を簡単に説明すれば、先ず各種のアル
ミニウム塩の水溶液を原料としてアルミニウム水和物を
調製し、次いでこれを焼成（熱分解）してアルミナにす
ればよい。ところで、アルミニウム水和物を調製する際
に、原料水溶液の濃度あるいはｐＨ、熟成時間、沈澱生
成時の温度などの条件を調節することにより、種々のア
ルミナ水和物が生成する。例えば、アルミン酸ナトリウ
ム水溶液と二酸化炭素からアルミナ水和物の沈澱を調製
する場合、上記のような各種の条件を調節することによ
り、ベーマイト（擬ベーマイト）、バイヤライト、ギプ
サイドなどが生成する。これらの水和物のうち、擬ベー
マイトなどのように結晶性の低いものを焼成して得られ
るアルミナは、バイヤライト、ギプサイドなどのように
結晶性の高いものを多く含むアルミニウム水和物を焼成
して得られるアルミナより、比表面積および細孔容積が
大きく、好ましい。

【００２８】次に、本発明のアルミナ触媒の細孔構造
を、上述の（２）の要件を満足させるべく制御する方法
を、上記の擬ベーマイト（ベーマイトゲル）を焼成して
得る場合を例にして説明する。ベーマイトゲルを電子顕
微鏡観察すると、繊維状または薄板状の集合体が見られ
る。そして、ベーマイトゲルの構造とアルミナの細孔と
の間には、模式的に表現するならば、小さな基本粒子か
らなるものは、焼成処理により、小細孔を与え、大きい
ものは大細孔を与え、また粒子サイズの均一なものから
はシャープな細孔分布を与え、不均一なものからはブロ
ードな細孔分布を与えるという関係が見られる。したが
って、ベーマイトゲルの基本粒子を制御すれば、細孔構
造を制御することができる。

【００２９】具体的に一例を示すと、特開昭５８−２１
３８３２号、同５８−１９０８２３号公報、ＵＳＰ４，
５６２，０５９、同４，５５５，３９４号明細書などに
開示されているように、ベーマイトゲルが存在している
溶液のｐＨを操作することにより、溶液中に存在する微
細結晶を溶解させて消去する操作と、大きな結晶を成長
させずに小さな結晶を成長させる操作を行うと、粒子サ
イズを均一にすることができる。このときの粒子サイズ
は、ｐＨ、熟成時間などを調節することによって制御す
ることができる。また、水和物からアルミナ焼成体を得
るときに、その焼成温度を調節することによっても、異
なる細孔容積、細孔分布を有するものを得ることができ
る。

【００３０】なお、細孔容積を制御する方法として、ベ
ーマイトゲルにポリエチレングリコールなどの水溶性高
分子化合物を加える方法（特開昭５２−１０４４９８
号、同５２−７７８９１号公報）や、ベーマイトゾル中
の水の一部または大部分をアルコールなどの含酸素有機
化合物で置換する方法（特開昭５０−１２３５８８号公
報）などが提案されているが、これら従来の方法は、本
発明において重要なミクロ孔（２０Å以下）や、メソ孔
（２０〜５００Å）領域の前半部分の細孔制御には、適
さないものが多い。

【００３１】以上の触媒は、粉状、粒体状、ペレット
状、ハニカム状などで使用することができ、その形状、
構造は問わない。また、触媒を成型して使用する場合に
は、成型時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニル
アルコールなど、滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸
類、カーボンワックスなどを使用することもできる。

【００３２】本発明で処理対象となるＮＯｘ含有ガスと
しては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関など
のディーゼル機関排ガス、ガソリン自動車などのガソリ
ン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備
などの排ガスを挙げることができる。これら排ガス中の
ＮＯｘの除去は、上記触媒を用い、該触媒に、過剰の酸
素が存在する酸化雰囲気中、炭化水素類もしくは含酸素
有機化合物の存在下において、排ガスを接触させること
により行う。

【００３３】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素、水素、炭化水素類もしくは含酸素有機
化合物と、本発明おいて必要に応じて添加する炭化水素
類もしくは含酸素有機化合物との還元剤を、完全に酸化
して水と二酸化炭素に変換するのに必要な酸素量よりも
過剰な酸素が含まれる雰囲気をいう。例えば、自動車な
どの内燃機関から排出される排ガスの場合には、空気比
が大きい状態（リーン領域）の雰囲気であり、通常、過
剰酸素率は約２０〜２００％程度である。この酸化雰囲
気中において、上記の触媒は、炭化水素類もしくは含酸
素有機化合物と酸素との反応よりも、化１に示すような
炭化水素類もしくは含酸素有機化合物とＮＯｘとの反応
を優先的に促進させて、ＮＯｘを除去する。

【００３４】存在させる炭化水素類もしくは含酸素有機
化合物、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤として
は、排ガス中に残存する炭化水素類もしくは含酸素有機
化合物や燃料などの不完全燃焼生成物であるパティキュ
レートなどでもよいが、化１のような反応を促進させる
のに必要な量よりも不足している場合には、外部より炭
化水素類もしくは含酸素有機化合物を添加する必要があ
る。

【００３５】炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の存
在量は、特に制限されず、例えば、要求されるＮＯｘ除
去率が低い場合には、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量
より少なくてよい場合もあるが、必要な理論量より過剰
な方がより還元反応が進むので、一般には過剰に存在さ
せるのが好ましく、通常は、ＮＯｘの還元分解に必要な
理論量の約２０〜２，０００％、好ましくは約３０〜
１，５００％過剰とする。

【００３６】ここで、必要な炭化水素類もしくは含酸素
有機化合物の理論量とは、反応系内に酸素が存在するの
で、本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ_２）を還元分
解するのに必要な炭化水素類もしくは含酸素有機化合物
と定義するものであり、例えば、炭化水素類としてプロ
パンを用いて１，０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を
酸素存在下で還元分解する際のプロパンの理論量は２０
０ｐｐｍとなる。一般には、排ガス中のＮＯｘ量にもよ
るが、存在させる炭化水素類もしくは含酸素有機化合物
の量は、メタン換算で約５０〜１０，０００ｐｐｍ程度
である。

【００３７】本発明における炭化水素類の具体例として
は、気体状のものでは、メタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどの炭化水素
ガスが挙げられ、液体状のものでは、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ヘプテン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油
などの鉱油系炭化水素油が挙げられる。また、本発明に
おける含酸素有機化合物の具体例としては、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、オク
チルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテ
ル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類などのエステル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など
を挙げることができる。これらの炭化水素類もしくは含
酸素有機化合物は、一種類のみを使用してもよいが、二
種類以上を併用してもよい。

【００３８】なお、排ガス中に存在する燃料などの未燃
焼ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類もし
くは含酸素有機化合物やパテキュレート類なども還元剤
として有効であり、本発明における炭化水素類もしくは
含酸素有機化合物に含まれる。これは、前述した本発明
の特定のアルミナ触媒は、排ガス中の炭化水素類もしく
は含酸素有機化合物やパテキュレートなどの減少・除去
触媒としての機能をも有することを意味している。

【００３９】本発明における脱ＮＯｘ反応は、上記の特
定のアルミナ触媒を配置した反応器を用意し、炭化水素
類もしくは含酸素有機化合物を存在させて、ＮＯｘ含有
排ガスを通過させることにより行う。このときの反応温
度は、アルミナ触媒の種類あるいは炭化水素類もしくは
含酸素有機化合物の種類により最適反応温度が多少異な
るが、排ガスの温度に近い温度が排ガスの加熱設備など
が不要となり好ましく、一般には約２００〜８００℃、
好ましくは約３００〜６００℃である。反応圧力は、特
に制限されず、加圧下でも、減圧下でも反応は進むが、
通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して反応を進行さ
せるのが便利である。空間速度（ＳＶ）は、アルミナ触
媒の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率などで決
まり、したがって特に制限はないが、概して約５００〜
１００，０００ｈｒ^−１、好ましくは約１，０００〜７
０，０００ｈｒ^−１の範囲である。なお、本発明におい
て、内燃機関からの排ガスを処理する場合には、排気マ
ニホールドの下流に配置するのが好ましい。

【００４０】また、以上説明した本発明の方法で排ガス
を処理した場合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水
素類もしくは含酸素有機化合物、あるいは一酸化炭素の
ような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中
に排出される場合がある。この問題に対しては、上記の
本発明の特定のアルミナ触媒（以下、「還元触媒」と記
すこともある）で処理したガスを、酸化雰囲気下で酸化
触媒に接触させることにより解決することができる。

【００４１】本発明で使用することができる酸化触媒と
しては、一般に、上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼さ
せるものであればよく、活性アルミナ、シリカ、ジルコ
ニアなどの多孔質担体に、白金、パラジウム、ルテニウ
ムなどの貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブ
デンなどの卑金属酸化物、三酸化コバルトランタン、三
酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウムなどの
ペロブスカイト型結晶構造物などの触媒成分を、単独ま
たは組み合わせて担持したものが挙げられる。この場合
の触媒成分の担持量は、貴金属では担体に対して約０．
０１〜２ｗｔ％程度であり、また卑金属酸化物などでは
約５〜７０ｗｔ％程度である。もちろん、特に卑金属酸
化物などでは、担体に担持させないで使用することもで
きる。酸化触媒の形状、成型などの目的で添加する添加
物については、還元触媒の場合のそれと同じであり、種
々のものを用いることができる。

【００４２】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持する触媒成分量などは、要求性能に応じ
て適宜選択可能であり、特に酸化除去する物質が一酸化
炭素のような炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の中
間酸化物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合
して使用することも可能であるが、一般には、還元触媒
を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置する。

【００４３】これらの触媒を用いて排ガスを浄化する具
体例としては、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入
部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出
部（後段）に配置して使用する方法がある。また、１つ
の反応器にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で配
置して用いることもできる。還元触媒（Ａ）と酸化触媒
（Ｂ）の比率は一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約
０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
酸化触媒の使用温度については、還元触媒の使用温度と
同じでなくてもよいが、一般には前述の還元触媒の使用
温度の範囲内で使用できるものを選択するのが加熱冷却
設備を特に必要とせず好ましい。

【００４４】

【実施例】

実施例１表１に示す特性のアルミナ触媒（日揮化学社製商品名
“Ｎ６１１”）を１ｇとり、常圧流通式反応装置に充填
し、これに１０００ｐｐｍの一酸化窒素、１０％の酸
素、１０００ｐｐｍのメタノール、８％の水蒸気を含む
ヘリウムガスを、接触時間０．２ｇ・ｓ・ｃｍ^−３の条
件で流通させて反応を行った。反応ガスの分析は、ガス
クロマトグラフにて、Ｎ_２，Ｎ_２Ｏ，ＣＯ，ＣＯ_２など
を定量し、Ｎ_２の収率よりＮＯ還元除去率（ＮＯのＮ_２
への転化率）を算出した。その結果は、表１に実施例１
として示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より、アルカリ金属、アルカリ土類金
属の含有量が非常に少なく、径６０Å以下の細孔容積が
０．０６ｃｍ^３／ｇ以上で、かつ径８０Å以下の細孔容
積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上の本発明におけるアルミナ触
媒を使用する場合、水蒸気が存在する雰囲気において
も、非常に高効率でＮＯｘを還元除去し得ることが判
る。

【００４７】比較例１〜５（アルカリ金属、アルカリ土類金属含有アルミナ触媒の
調製）硝酸ナトリウム０．９３ｇ、硝酸カリウム０．６
６ｇ、硝酸カルシウム４水和物１．５ｇ、硝酸マグネシ
ウム６水和物２．７ｇ、硝酸バリウム０．４９ｇを、イ
オン交換水３５ｇに溶解させた水溶液をそれぞれ調製
し、アルミナ（日揮化学社製商品名“Ｎ６１１”）５０
ｇに含浸担持させた。これらを、１００℃にて一昼夜乾
燥した後、６００℃にて空気気流中で３時間焼成処理し
た。得られたアルミナ触媒中のアルカリ金属、アルカリ
土類金属の重量％は、アルミナを１００％とした場合、
それぞれ、Ｎａ：０．５１ｗｔ％，Ｋ：０．５５ｗｔ
％，Ｃａ：０．５２ｗｔ％，Ｍｇ：０．５６ｗｔ％，Ｂ
ａ：０．５２ｗｔ％であった。

【００４８】（ＮＯの還元反応）上記のようにして調製
したアルカリ金属、アルカリ金属含有アルミナ触媒を用
いて、実施例１と同様にしてＮＯ還元除去率を調べた。
その結果は、比較例１〜５として表２〜表３に示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】表２〜表３より、アルカリ金属やアルカリ
土類金属を０．５ｗｔ％以上含有するアルミナ触媒は、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をほとんど含ま
ない実施例１に示すアルミナ触媒と比べて、著しいＮＯ
還元除去効率の低下が起こることが分かる。特に、Ｎ
ａ、Ｋのようなアルカリ金属を含有するアルミナ触媒
は、活性低下の程度が大きい。

【００５２】実施例２〜４（物理性状の異なるアルミナ触媒の調製）濃度１３４４
ｇ／リットル（以下、「Ｌ」と記し、ミリリットルを
「ｍＬ」と記す）の硫酸アルミニウム水溶液２５ｍＬを
イオン交換水３０００ｍＬに希釈した水溶液と、濃度１
９７ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液１７５ｍＬとを混
合した後、攪拌しながら９０℃に加熱した。これに、濃
度１３４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液と濃度１９７
ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液とを、流速４．８３ｍ
Ｌ／分、３．３３ｍＬ／分でそれぞれ注入した。注入開
始後、１２０分、２４０分、２７０分後に、５００ｍＬ
を抜き取り、ゲル状生成物を濾過し、イオン交換水にて
充分洗浄した。これを、１００℃にて一昼夜乾燥した
後、６００℃にて空気気流中で３時間焼成した。

【００５３】上記のようにして調製したアルミナ触媒を
用いて、還元剤としてメタノールの代わりにプロパンを
用い、水蒸気を含まない反応ガスを用いる以外は、実施
例１と同様にして、ＮＯの還元反応を行った結果を、ア
ルミナ触媒の物性値とともに実施例２〜４として表４に
示した。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４より、実施例２，３に比べて、径６０
Å以下と径８０Å以下の細孔容積が大きい実施例４に示
すアルミナ触媒は、全体の細孔容積および表面積が小さ
くなっているにもかかわらず、プロパンの酸化が促進さ
れているとともに、低温でのＮＯｘ還元もより高効率で
進行していることが判る。これらの実施例によっても、
アルミナ触媒の径６０Å以下と径８０Å以下の細孔容積
が、そのＮＯｘ還元効率を支配する重要な要因となって
いることが確認できる。

【００５６】実施例５濃度１３４４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２５ｍＬ
をイオン交換水３０００ｍＬに希釈した水溶液と、濃度
１９７ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液１７５ｍＬとを
混合した後、攪拌しながら９０℃に加熱した。これに、
濃度１３４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液と濃度１９
７ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液とを、流速４．８３
ｍＬ／分、３．３３ｍＬ／分でそれぞれ注入した。注入
開始後、１８０分後に５００ｍＬ抜き取り、ゲル状生成
物を濾過し、イオン交換水にて充分洗浄した。これを、
１００℃にて一昼夜乾燥した後、６００℃にて空気気流
中で３時間焼成した。上記のように調製したアルミナ触
媒を用いる以外は、実施例２と同様にして、ＮＯの還元
反応を行った結果を、アルミナ触媒の物性値とともに、
実施例５として表５に示した。

【００５７】比較例６触媒として、表５に示す特性のアルミナ触媒（住友化学
社製商品名“アルミナＫＨＳ−４６”７００℃焼成品）
を使用する以外は、実施例２と同様にしてＮＯの還元除
去率を調べた。その結果は、比較例６として表５に示し
た。

【００５８】

【表５】

【００５９】表５から明らかなように、実施例５に示す
アルミナ触媒は、径８０Åの細孔容積が、比較例６に示
すアルミナ触媒よりも小さいにもかかわらず、ＮＯ還元
除去率、プロパンの酸化率とも高くなっている。これ
は、径６０Å以下の細孔容積が実施例５に示すアルミナ
触媒において、非常に大きくなっているため、プロパン
の酸化が低温領域でも促進されるとともに、ＮＯの還元
除去も進行することによる。

【００６０】実施例６（実ディーゼル排ガス中のＮＯｘ除去実験）実排ガスを
用いた実験は、いすゞ製水冷４サイクル直列４気筒ディ
ーゼルエンジン（直接噴射式、２７７１ｃｍ^３）の排気
ガスの一部を分流し、ＳＵＳ製フィルターでパティキュ
レートを除去した後、触媒層に導入することにより行っ
た。触媒性能の評価は、触媒層の前後の排気ガスを、総
合排気ガス分析計にてＮＯｘ、ＣＯ、ＣＯ_２、ＴＨＣ、
ＳＯｘなどを定量し、ＮＯｘの低減率より行った。エン
ジンの運転条件は、１３００ｒｐｍ、負荷１０ｋｇ・ｍ
とした。このときの排気ガスの平均組成は、ＮＯｘ約５
００ｐｐｍ、ＣＯ約３５０ｐｐｍ、ＣＯ_２約４％、ＴＨ
Ｃ約５００ｐｐｍ、ＳＯｘ約８０ｐｐｍ、Ｏ_２約１６
％、Ｈ_２Ｏ約６％であった。上記のようにして、実施例
５で調製したアルミナをハニカム状に成形加工した触媒
のＮＯｘ除去性能を評価し、その結果を表６に示した。

【００６１】

【表６】

【００６２】表６より、本発明におけるアルミナ触媒を
用いた場合、水蒸気約６％、硫黄酸化物約８０ｐｐｍを
含む実ディーゼル排ガス中のＮＯｘを、１３００時間以
上もの極めて長時間にわたって、性能低下をほとんど引
き起こすことなく、高効率で除去できることが明らかで
ある。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、特定のアルミナ触
媒を使用する本発明によれば、酸素が過剰に存在する酸
化雰囲気において、効率的に、すなわち反応条件によっ
てはほぼ完全に排ガス中のＮＯｘを除去することができ
る。また、本発明によれば、排ガス中に硫黄酸化物が含
有していても、特定のアルミナ触媒の活性低下を減少さ
せることができる。これは、本発明で使用する特定のア
ルミナ触媒が、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の
適度な酸化を促し、Ｏ_２と炭化水素類もしくは含酸素有
機化合物との反応よりも、ＮＯｘと炭化水素類もしくは
含酸素有機化合物との反応を優先的に促進させるためで
ある。このように、本発明は、ディーゼル機関排ガスを
はじめ、種々の設備からの排ガス中から効率良くＮＯｘ
を除去することができ、極めて工業的価値の高いもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記２名の代理人弁理士久保田千賀志（外１名） (72)発明者田畑光紀埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者宮本勝見埼玉県北葛飾郡鷲宮町鷲宮１−11−17 (72)発明者土田裕志神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６− 408 (72)発明者金田一嘉昭茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者佐々木基茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内審査官井上雅博 (56)参考文献特開平７−24261（ＪＰ，Ａ) 特開平６−205941（ＪＰ，Ａ) 特開平６−198132（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/04 ZAB

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化
水素類もしくは含酸素有機化合物の存在下において、
（１）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方また
は双方の含有量が０．５ｗｔ％以下であって（２）径６
０Å以下の細孔から形成される細孔容積が０．０６ｃｍ
^３／ｇ以上で、かつ径８０Å以下の細孔から形成される
細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であるアルミナ触媒
と、窒素酸化物を含む排ガスとを接触させることを特徴
とする窒素酸化物の還元除去方法。