JP2002370031A - 排ガス浄化用触媒、並びにそれを使用する触媒体、排ガス浄化用触媒被覆構造体及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒、並びにそれを使用する触媒体、排ガス浄化用触媒被覆構造体及び排ガス浄化方法Info
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- JP2002370031A JP2002370031A JP2001179266A JP2001179266A JP2002370031A JP 2002370031 A JP2002370031 A JP 2002370031A JP 2001179266 A JP2001179266 A JP 2001179266A JP 2001179266 A JP2001179266 A JP 2001179266A JP 2002370031 A JP2002370031 A JP 2002370031A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去する
ことができる排ガス浄化用触媒、該触媒を使用する耐久
性に優れた触媒体及び触媒被覆構造体、並びに該触媒を
使用し希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼性で
除去する排ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】アルミナと該アルミナ100重量部当り３〜
４０重量部の二酸化セリウムとからなる混合酸化物、及
び該混合酸化物に担持された銀とを含有してなることを
特徴とする希薄空燃比で運転される内燃機関からの排ガ
ス浄化用触媒、並びにそれを使用する触媒体、排ガス浄
化用触媒被覆構造体及び排ガス浄化方法。
ことができる排ガス浄化用触媒、該触媒を使用する耐久
性に優れた触媒体及び触媒被覆構造体、並びに該触媒を
使用し希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼性で
除去する排ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】アルミナと該アルミナ100重量部当り３〜
４０重量部の二酸化セリウムとからなる混合酸化物、及
び該混合酸化物に担持された銀とを含有してなることを
特徴とする希薄空燃比で運転される内燃機関からの排ガ
ス浄化用触媒、並びにそれを使用する触媒体、排ガス浄
化用触媒被覆構造体及び排ガス浄化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、ボイラ
ー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶などの内燃機関
の燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去に有効な排
ガス浄化用触媒、並びにそれを使用する触媒体、排ガス
浄化用触媒被覆構造体、及び排ガス浄化方法に関する。
ー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶などの内燃機関
の燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去に有効な排
ガス浄化用触媒、並びにそれを使用する触媒体、排ガス
浄化用触媒被覆構造体、及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸
化物(ＮＯｘ)が含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼吸
器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上
から問題視される酸性雨の原因の１つとなっている。そ
のため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸化物を
除去する技術の開発が望まれている。
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸
化物(ＮＯｘ)が含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼吸
器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上
から問題視される酸性雨の原因の１つとなっている。そ
のため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸化物を
除去する技術の開発が望まれている。
【０００３】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ３を使用する技術が既に確立さ
れている。該技術は、いわゆる固定発生源であるボイラ
ーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として工
業化されている。しかし、この方法においては未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、また
臭気が強く有害なアンモニアを用いるので自動車などの
移動発生源からの排ガス脱硝技術としては危険性があり
適用できない。
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ３を使用する技術が既に確立さ
れている。該技術は、いわゆる固定発生源であるボイラ
ーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として工
業化されている。しかし、この方法においては未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、また
臭気が強く有害なアンモニアを用いるので自動車などの
移動発生源からの排ガス脱硝技術としては危険性があり
適用できない。
【０００４】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この還元反応を促進するための触
媒が種々開発され報告されている。例えば、アルミナや
アルミナに遷移金属を担持した触媒が炭化水素を還元剤
として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多く
の報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報に
はO.1〜4重量％のＣｕ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｖを含有
するアルミナあるいはシリカ−アルミナをＮＯｘ還元触
媒として使用した例が報告されている。
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この還元反応を促進するための触
媒が種々開発され報告されている。例えば、アルミナや
アルミナに遷移金属を担持した触媒が炭化水素を還元剤
として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多く
の報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報に
はO.1〜4重量％のＣｕ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｖを含有
するアルミナあるいはシリカ−アルミナをＮＯｘ還元触
媒として使用した例が報告されている。
【０００５】さらに、Ｐｔをアルミナに担持した触媒等
の担持貴金属触媒を用いると、ＮＯｘ還元反応が200〜3
00℃程度の低温領域で進行することが特開平４−２６７
９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報、特開平５
−１０３９４９号公報などに報告されている。しかしな
がら、これらの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤で
ある炭化水素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温
暖化の原因物質の一つと言われているＮ２Ｏが多量に副
生し、無害なＮ２への還元反応を選択的に進行させるこ
とが困難であるといった欠点を有していた。
の担持貴金属触媒を用いると、ＮＯｘ還元反応が200〜3
00℃程度の低温領域で進行することが特開平４−２６７
９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報、特開平５
−１０３９４９号公報などに報告されている。しかしな
がら、これらの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤で
ある炭化水素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温
暖化の原因物質の一つと言われているＮ２Ｏが多量に副
生し、無害なＮ２への還元反応を選択的に進行させるこ
とが困難であるといった欠点を有していた。
【０００６】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、本技
術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この開
示の後、銀を含有する触媒を用いる類似のＮＯｘ還元除
去技術が特開平４−３５４５３６号公報、特開平５−９
２１２４号公報、特開平５−９２１２５号公報及び特開
平６−２７７４５４号公報などに開示されている。
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、本技
術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この開
示の後、銀を含有する触媒を用いる類似のＮＯｘ還元除
去技術が特開平４−３５４５３６号公報、特開平５−９
２１２４号公報、特開平５−９２１２５号公報及び特開
平６−２７７４５４号公報などに開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公報
に記載されたアルミナ担持銀触媒を用いた排ガス浄化方
法では、水蒸気及びＳＯｘ共存下、300℃〜400℃程度の
比較的低温での脱硝性能が実用的にまだ不十分である。
また、触媒を実際に使用する際には触媒を一体構造の基
質に層状に被覆して触媒被覆構造体としたり、一定形状
に成形したり、容器に充填して使用するがその際に構造
体や成形体の耐久性に問題があった。
に記載されたアルミナ担持銀触媒を用いた排ガス浄化方
法では、水蒸気及びＳＯｘ共存下、300℃〜400℃程度の
比較的低温での脱硝性能が実用的にまだ不十分である。
また、触媒を実際に使用する際には触媒を一体構造の基
質に層状に被覆して触媒被覆構造体としたり、一定形状
に成形したり、容器に充填して使用するがその際に構造
体や成形体の耐久性に問題があった。
【０００８】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる排
ガス浄化用触媒、該触媒を使用する耐久性に優れた触媒
体及び触媒被覆構造体、並びに該触媒を使用し希薄燃焼
排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼性で除去する排ガス
浄化方法を提供することにある。
なされたものであり、その目的とするところは、希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる排
ガス浄化用触媒、該触媒を使用する耐久性に優れた触媒
体及び触媒被覆構造体、並びに該触媒を使用し希薄燃焼
排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼性で除去する排ガス
浄化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルミナと二
酸化セリウム（CeO2）からなる酸化物に銀を担持してな
る触媒を使用することにより上記した問題点を解決でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルミナと二
酸化セリウム（CeO2）からなる酸化物に銀を担持してな
る触媒を使用することにより上記した問題点を解決でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、第一に、アルミナと
該アルミナ100重量部当り３〜４０重量部の二酸化セリ
ウムとからなる混合酸化物、及び該混合酸化物に担持さ
れた銀とを含有してなることを特徴とする希薄空燃比で
運転される内燃機関からの排ガス浄化用触媒を提供す
る。
該アルミナ100重量部当り３〜４０重量部の二酸化セリ
ウムとからなる混合酸化物、及び該混合酸化物に担持さ
れた銀とを含有してなることを特徴とする希薄空燃比で
運転される内燃機関からの排ガス浄化用触媒を提供す
る。
【００１１】また、本発明は、第二に、上記の触媒が一
定形状に成形又は充填されてなる触媒体を提供する。本
発明は、第三に、多数の貫通孔を有する耐火性材料から
なる一体構造の支持基質と、該支持基質の少なくとも貫
通孔の内表面に層状に被覆された上記の触媒とを有する
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒被覆構造体を提供す
るものである。
定形状に成形又は充填されてなる触媒体を提供する。本
発明は、第三に、多数の貫通孔を有する耐火性材料から
なる一体構造の支持基質と、該支持基質の少なくとも貫
通孔の内表面に層状に被覆された上記の触媒とを有する
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒被覆構造体を提供す
るものである。
【００１２】さらに、第四に、希薄空燃比で運転される
内燃機関からの排ガスを、炭化水素存在下で上記の排ガ
ス浄化用触媒と接触させることを特徴とする排ガス浄化
方法を提供するものである。
内燃機関からの排ガスを、炭化水素存在下で上記の排ガ
ス浄化用触媒と接触させることを特徴とする排ガス浄化
方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細及びその作用
についてさらに具体的に説明する。
についてさらに具体的に説明する。
【００１４】(触媒及びその製法)本発明の排ガス浄化用
触媒は、アルミナと二酸化セリウムとの混合酸化物に銀
を担持してなる触媒である。アルミナとしては、γ−ア
ルミナ等を使用することができる。担体であるアルミナ
−二酸化セリウム混合物において、両成分の割合は、ア
ルミナ１００重量部に対して二酸化セリウムが３〜４０
重量部である。３重量部未満であるか、又は40重量部を
超えると、ＳＯｘと水蒸気共存下での耐久性及び／又は
脱硝性能が低下する。
触媒は、アルミナと二酸化セリウムとの混合酸化物に銀
を担持してなる触媒である。アルミナとしては、γ−ア
ルミナ等を使用することができる。担体であるアルミナ
−二酸化セリウム混合物において、両成分の割合は、ア
ルミナ１００重量部に対して二酸化セリウムが３〜４０
重量部である。３重量部未満であるか、又は40重量部を
超えると、ＳＯｘと水蒸気共存下での耐久性及び／又は
脱硝性能が低下する。
【００１５】このような担体に担持される活性金属であ
る銀の状態は特に限定されず、例えば金属状態、酸化物
状態及びこれらの混合状態などが挙げられる。特に、自
動車などの内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態によっ
て都度変化するため、触媒は還元雰囲気にも酸化雰囲気
にも曝されることがある。銀の状態は雰囲気次第で変化
し得る。
る銀の状態は特に限定されず、例えば金属状態、酸化物
状態及びこれらの混合状態などが挙げられる。特に、自
動車などの内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態によっ
て都度変化するため、触媒は還元雰囲気にも酸化雰囲気
にも曝されることがある。銀の状態は雰囲気次第で変化
し得る。
【００１６】アルミナと二酸化セリウムからなる酸化物
に対する金属換算での銀の担持量は特に限定されない
が、より良好な脱硝性能が得られる点で、触媒全体に対
する銀の含有量は金属換算でO.1〜10重量％が好まし
く、1.5〜８重量％の範囲が特に好ましい。
に対する金属換算での銀の担持量は特に限定されない
が、より良好な脱硝性能が得られる点で、触媒全体に対
する銀の含有量は金属換算でO.1〜10重量％が好まし
く、1.5〜８重量％の範囲が特に好ましい。
【００１７】本発明の触媒の製造方法は特に限定され
ず、従来から行われている手法、例えば吸着法、ポアフ
ィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固
法、スプレー法などの含浸法、混練法、物理混合法及び
これらを組み合わせた方法等、通常採用されている公知
の方法を任意に採用することができる。
ず、従来から行われている手法、例えば吸着法、ポアフ
ィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固
法、スプレー法などの含浸法、混練法、物理混合法及び
これらを組み合わせた方法等、通常採用されている公知
の方法を任意に採用することができる。
【００１８】例えば、アルミナあるいはアルミナ前駆体
物質と二酸化セリウム粉末とを予め混合した後、銀源を
担持させて乾燥・焼成する。利用することができるアル
ミナ前駆体物質としては、例えば、ベーマイト、擬ベー
マイト、バイアライトあるいはノルストランダイト等の
水酸化アルミニウムが挙げられる。また、アルミニウム
源とセリウム塩と銀塩の混合水溶液にアルカリを添加し
て沈殿させる共沈法により得た沈殿物を乾燥・焼成する
方法も適用できる。
物質と二酸化セリウム粉末とを予め混合した後、銀源を
担持させて乾燥・焼成する。利用することができるアル
ミナ前駆体物質としては、例えば、ベーマイト、擬ベー
マイト、バイアライトあるいはノルストランダイト等の
水酸化アルミニウムが挙げられる。また、アルミニウム
源とセリウム塩と銀塩の混合水溶液にアルカリを添加し
て沈殿させる共沈法により得た沈殿物を乾燥・焼成する
方法も適用できる。
【００１９】上記共沈により得られた沈殿物の乾燥温度
は特に限定されるものではなく、通常80〜120℃程度で
ある。また、その後の焼成の温度は通常300〜1000℃、
好ましくは400〜900℃程度である。焼成温度が1000℃を
越えると、触媒の比表面積が極端に小さくなることが多
く好ましくない。このときの雰囲気は特に限定されない
が、触媒組成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中、
水蒸気中などの各雰囲気を適宜選択すればよく、また各
雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよい。
は特に限定されるものではなく、通常80〜120℃程度で
ある。また、その後の焼成の温度は通常300〜1000℃、
好ましくは400〜900℃程度である。焼成温度が1000℃を
越えると、触媒の比表面積が極端に小さくなることが多
く好ましくない。このときの雰囲気は特に限定されない
が、触媒組成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中、
水蒸気中などの各雰囲気を適宜選択すればよく、また各
雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよい。
【００２０】（触媒体）本発明の触媒体は、上記触媒を
所定の形状に成形又は粉末状態のまま一定の空間内に充
填してなるものである。該触媒体は浄化されるべき排ガ
スがその内部を流通するように構成される。触媒体を成
形体とする場合は、その形状は特に制限されず、例え
ば、層状（シート状ないしは被膜状）、球状、円筒状、
ハニカム状、ラセン状、粒状、ペレット状、リング状な
ど種々の形状が挙げられる。これらの形状、大きさなど
は使用条件に応じて任意に選択すればよい。
所定の形状に成形又は粉末状態のまま一定の空間内に充
填してなるものである。該触媒体は浄化されるべき排ガ
スがその内部を流通するように構成される。触媒体を成
形体とする場合は、その形状は特に制限されず、例え
ば、層状（シート状ないしは被膜状）、球状、円筒状、
ハニカム状、ラセン状、粒状、ペレット状、リング状な
ど種々の形状が挙げられる。これらの形状、大きさなど
は使用条件に応じて任意に選択すればよい。
【００２１】粉末状の触媒を所望形状の触媒体に成形す
る方法としては、通常用いられる公知の方法でよい。必
要に応じて通常バインダーを用いる。バインダーとして
は通常用いられる公知のものを利用することができる。
る方法としては、通常用いられる公知の方法でよい。必
要に応じて通常バインダーを用いる。バインダーとして
は通常用いられる公知のものを利用することができる。
【００２２】（触媒被覆構造体）本発明の触媒被覆構造
体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構成された
一体構造の支持基質の少なくとも貫通孔の内表面に上記
した触媒を被覆してなるものである。
体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構成された
一体構造の支持基質の少なくとも貫通孔の内表面に上記
した触媒を被覆してなるものである。
【００２３】該触媒被覆構造体に用いられる支持基質に
は、多数の貫通孔が設けられており、使用時に該貫通孔
が排ガスの流通方向に沿うように配置される。その流通
方向に垂直な断面において、通常、開孔率60〜90％、好
ましくは70〜90％であって、その数は5.06cm２(１平方
インチ)当り通常30〜700個、好ましくは200〜600個であ
る。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面上に被覆され
るが、その支持基質の端面や側面に被覆されていてもよ
い。
は、多数の貫通孔が設けられており、使用時に該貫通孔
が排ガスの流通方向に沿うように配置される。その流通
方向に垂直な断面において、通常、開孔率60〜90％、好
ましくは70〜90％であって、その数は5.06cm２(１平方
インチ)当り通常30〜700個、好ましくは200〜600個であ
る。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面上に被覆され
るが、その支持基質の端面や側面に被覆されていてもよ
い。
【００２４】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
のアルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイド等のセラミックスやオーステナイト系、フェライ
ト系のステンレス鋼等の金属等が使用される。形状もハ
ニカム状や連続フォーム状等の慣用のものが使用でき
る。好ましい支持基質は、コージェライト製又はステン
レス鋼製でハニカム状のものである。
のアルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイド等のセラミックスやオーステナイト系、フェライ
ト系のステンレス鋼等の金属等が使用される。形状もハ
ニカム状や連続フォーム状等の慣用のものが使用でき
る。好ましい支持基質は、コージェライト製又はステン
レス鋼製でハニカム状のものである。
【００２５】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと共に
又はバインダーを用いないで前記支持基質の内表面に被
覆する、いわゆる通常のウォッシュコート法やゾルーゲ
ル法が適用できる。ここで用いるバインダーとしては、
例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙
げられる。また、上記の支持基質の所定表面に予めアル
ミナを被覆しておいて、これに本発明の触媒活性物質で
ある銀成分の担持処理を行って触媒被覆層を形成しても
よい。支持基質への触媒層の被覆量は限定されないが、
支持基質単位体積（見掛けの体積）当り50〜250g/L程度
が好ましく、100〜200g/L程度とすることがより好まし
い。
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと共に
又はバインダーを用いないで前記支持基質の内表面に被
覆する、いわゆる通常のウォッシュコート法やゾルーゲ
ル法が適用できる。ここで用いるバインダーとしては、
例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙
げられる。また、上記の支持基質の所定表面に予めアル
ミナを被覆しておいて、これに本発明の触媒活性物質で
ある銀成分の担持処理を行って触媒被覆層を形成しても
よい。支持基質への触媒層の被覆量は限定されないが、
支持基質単位体積（見掛けの体積）当り50〜250g/L程度
が好ましく、100〜200g/L程度とすることがより好まし
い。
【００２６】（排ガス浄化方法）本発明の排ガス浄化方
法は希薄空燃比で運転される内燃機関からの排ガスを前
述の本発明の排ガス浄化用触媒と接触させることを特徴
とし、これにより排ガス中のＮＯｘを除去し排ガスを浄
化するものである。排ガスと接触させられる浄化触媒の
形態は何ら限定されない。触媒は上述した触媒体の形態
であってもよいし、上記の触媒被覆構造体に設けられた
被覆触媒層の形態であってもよい。
法は希薄空燃比で運転される内燃機関からの排ガスを前
述の本発明の排ガス浄化用触媒と接触させることを特徴
とし、これにより排ガス中のＮＯｘを除去し排ガスを浄
化するものである。排ガスと接触させられる浄化触媒の
形態は何ら限定されない。触媒は上述した触媒体の形態
であってもよいし、上記の触媒被覆構造体に設けられた
被覆触媒層の形態であってもよい。
【００２７】希薄空燃比で燃焼される内燃機関からの排
ガスは、一般に、ＣＯ,ＨＣ（炭化水素）及びＨ２とい
った還元性成分と、ＮＯｘ及びＯ２といった酸化性成分
とを含有するが、両者相互の完全な酸化還元反応に必要
な化学量論量よりも過剰量の酸素を含有している。本発
明の排ガス浄化方法によれば、このような酸素過剰の条
件下で排ガスが本発明の触媒と接触させられる結果、Ｎ
ＯｘはＮ２とＨ２Ｏにまで還元分解されると同時にＨＣ
などの還元剤もＣＯ２とＨ２Ｏに完全酸化されるという
効果が得られる。
ガスは、一般に、ＣＯ,ＨＣ（炭化水素）及びＨ２とい
った還元性成分と、ＮＯｘ及びＯ２といった酸化性成分
とを含有するが、両者相互の完全な酸化還元反応に必要
な化学量論量よりも過剰量の酸素を含有している。本発
明の排ガス浄化方法によれば、このような酸素過剰の条
件下で排ガスが本発明の触媒と接触させられる結果、Ｎ
ＯｘはＮ２とＨ２Ｏにまで還元分解されると同時にＨＣ
などの還元剤もＣＯ２とＨ２Ｏに完全酸化されるという
効果が得られる。
【００２８】ディーゼルエンジンの排ガスのように排ガ
スそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス中
にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣ等
を外部添加した後、本発明の触媒と接触させる方法を採
用すれば十分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。なお、
ここでいうＨＣとは、パラフィン系炭化水素、オレフィ
ン系炭化水素および芳香族炭化水素、アルコール、アル
デヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化合物、ガ
ソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだものを意味す
る。
スそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス中
にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣ等
を外部添加した後、本発明の触媒と接触させる方法を採
用すれば十分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。なお、
ここでいうＨＣとは、パラフィン系炭化水素、オレフィ
ン系炭化水素および芳香族炭化水素、アルコール、アル
デヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化合物、ガ
ソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだものを意味す
る。
【００２９】本発明による触媒を用いて、希薄空燃比の
領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際の
ガス空間速度(ＳＶ)は特に限定されるものではないが、
ＳＶ5,OOOｈ-1以上で200,O00ｈ-1以下とする。
領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際の
ガス空間速度(ＳＶ)は特に限定されるものではないが、
ＳＶ5,OOOｈ-1以上で200,O00ｈ-1以下とする。
【００３０】
【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。しかし、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。 (1)触媒の調製 以下に、本発明の触媒の調製を示す実施例を説明する。
に具体的に説明する。しかし、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。 (1)触媒の調製 以下に、本発明の触媒の調製を示す実施例を説明する。
【００３１】[実施例１]γ−アルミナ270gと二酸化セリ
ウム30gを予め混合した酸化物を、硝酸銀24.5gを含む90
0mlの水溶液に浸漬した後、攪拌しながら加熱し水分を
蒸発させた。これを11O℃で通風乾燥後、空気中600℃で
３時間焼成して触媒１を得た。触媒１における金属換算
でのＡgの含有量は、触媒全体の重量に対して4.5重量％
である。
ウム30gを予め混合した酸化物を、硝酸銀24.5gを含む90
0mlの水溶液に浸漬した後、攪拌しながら加熱し水分を
蒸発させた。これを11O℃で通風乾燥後、空気中600℃で
３時間焼成して触媒１を得た。触媒１における金属換算
でのＡgの含有量は、触媒全体の重量に対して4.5重量％
である。
【００３２】[実施例２〜７及び比較例１〜３]実施例１
での触媒１の調製に際し、アルミナ100重量部に対する
二酸化セリウムの量をそれぞれ０重量部、2重量部、5重
量部、20重量部、35重量部、40重量部及び45重量部とし
た以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃ１(比較例１)、
触媒Ｃ２(比較例２)、触媒２(実施例２)、触媒３(実施
例３)、触媒４(実施例４)、触媒５(実施例５)、触媒Ｃ
３(比較例３)を得た。また、実施例１における触媒１の
調製に際し、触媒全体の重量に対する銀の含有量をそれ
ぞれ2重量％及び8重量％とした以外は実施例１と同様に
して触媒６(実施例６)、触媒７(実施例７)を得た。
での触媒１の調製に際し、アルミナ100重量部に対する
二酸化セリウムの量をそれぞれ０重量部、2重量部、5重
量部、20重量部、35重量部、40重量部及び45重量部とし
た以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃ１(比較例１)、
触媒Ｃ２(比較例２)、触媒２(実施例２)、触媒３(実施
例３)、触媒４(実施例４)、触媒５(実施例５)、触媒Ｃ
３(比較例３)を得た。また、実施例１における触媒１の
調製に際し、触媒全体の重量に対する銀の含有量をそれ
ぞれ2重量％及び8重量％とした以外は実施例１と同様に
して触媒６(実施例６)、触媒７(実施例７)を得た。
【００３３】[実施例８] 触媒被覆構造体の製造：粉末状の触媒１（実施例１）60
gを、アルミナゾル(Ａｌ２Ｏ３固形分10重量％)８g及び
水120mlと共にボールミルポットに仕込み、湿式粉砕し
てスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の400ｃ
ｐｓｉ(セル/inch2)コージェライトハニカム基質からく
り貫かれた直径１インチ、長さ2.5インチの円筒状コア
を浸漬し、引き上げた後余分のスラリーをエアーブロー
で除去し乾燥した。その後、500℃で30分焼成し、ハニ
カム１リットル当たりドライ換算で150gの固形分を被覆
して触媒被覆構造体（以下、ハニカム触媒という）を得
た。
gを、アルミナゾル(Ａｌ２Ｏ３固形分10重量％)８g及び
水120mlと共にボールミルポットに仕込み、湿式粉砕し
てスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の400ｃ
ｐｓｉ(セル/inch2)コージェライトハニカム基質からく
り貫かれた直径１インチ、長さ2.5インチの円筒状コア
を浸漬し、引き上げた後余分のスラリーをエアーブロー
で除去し乾燥した。その後、500℃で30分焼成し、ハニ
カム１リットル当たりドライ換算で150gの固形分を被覆
して触媒被覆構造体（以下、ハニカム触媒という）を得
た。
【００３４】以下に上記した実施例１〜７及び比較例１
〜３の触媒及び実施例８のハニカム触媒を用いて形成し
た排ガス浄化用触媒体について、種々の条件下において
脱硝性能を評価した。その結果について述べる。
〜３の触媒及び実施例８のハニカム触媒を用いて形成し
た排ガス浄化用触媒体について、種々の条件下において
脱硝性能を評価した。その結果について述べる。
【００３５】[評価実施例１]触媒１を加圧成型した後、
粉砕して粒度を350〜500μmに整粒し、内径15mmのステ
ンレス製反応管に充填して触媒体を形成し、これを常圧
固定床流通反応装置に装着した。
粉砕して粒度を350〜500μmに整粒し、内径15mmのステ
ンレス製反応管に充填して触媒体を形成し、これを常圧
固定床流通反応装置に装着した。
【００３６】この触媒体に、反応管内の排ガス温度を40
0℃に保ち、モデル排ガスとしてＮＯ:750ppm,Ｏ２：10
％,灯油(Ｃｌ):4500ppm,Ｈ２Ｏ:10％,ＳＯｘ：２ppm,残
部：Ｎ２からなる混合ガスを空間速度75,OOOｈ-1で10時
間通過させた後、温度を300〜400℃の範囲の所定温度に
設定して脱硝性能を評価した。反応管出口ガス組成の分
析において、ＮＯとＮ２の濃度については化学発光式Ｎ
Ｏｘ計で測定し、Ｎ ２Ｏ濃度はPorapack Q カラムを装
着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測
定した。以下の式で定義される脱硝率を求めた。結果を
表１に示す。尚、Ｎ２Ｏ及びＮＯ２は殆ど生成しなかっ
た。
0℃に保ち、モデル排ガスとしてＮＯ:750ppm,Ｏ２：10
％,灯油(Ｃｌ):4500ppm,Ｈ２Ｏ:10％,ＳＯｘ：２ppm,残
部：Ｎ２からなる混合ガスを空間速度75,OOOｈ-1で10時
間通過させた後、温度を300〜400℃の範囲の所定温度に
設定して脱硝性能を評価した。反応管出口ガス組成の分
析において、ＮＯとＮ２の濃度については化学発光式Ｎ
Ｏｘ計で測定し、Ｎ ２Ｏ濃度はPorapack Q カラムを装
着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測
定した。以下の式で定義される脱硝率を求めた。結果を
表１に示す。尚、Ｎ２Ｏ及びＮＯ２は殆ど生成しなかっ
た。
【００３７】
【数１】
【００３８】［評価実施例２〜７及び評価比較例１〜
３］触媒１の代わりにそれぞれの触媒２〜７及び触媒Ｃ
１〜Ｃ３を使用した以外は評価実施例１と同様にして脱
硝率を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例の触
媒を使用したいずれの評価実施例でもＮ２Ｏ及びＮＯ２
は殆ど生成しなかった。
３］触媒１の代わりにそれぞれの触媒２〜７及び触媒Ｃ
１〜Ｃ３を使用した以外は評価実施例１と同様にして脱
硝率を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例の触
媒を使用したいずれの評価実施例でもＮ２Ｏ及びＮＯ２
は殆ど生成しなかった。
【００３９】[評価実施例８]触媒１の代わりに実施例８
のハニカム触媒を直径15mm、長さ32mmの円筒状に加工
し、内径15mmのステンレス製反応管に充填して触媒床を
構成したこと、及び該触媒床に対してフィードするガス
の空間速度を30,OOOｈ-1としたこと以外は評価実施例１
と同様にして脱硝性能を評価した。結果を表１に示す。
のハニカム触媒を直径15mm、長さ32mmの円筒状に加工
し、内径15mmのステンレス製反応管に充填して触媒床を
構成したこと、及び該触媒床に対してフィードするガス
の空間速度を30,OOOｈ-1としたこと以外は評価実施例１
と同様にして脱硝性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１に示された結果から本発明の実施例で
ある触媒１〜７及びハニカム触媒は比較例の触媒である
触媒Ｃ１〜Ｃ３に比べて脱硝率が高く、特に300℃及び3
50℃の低温においてもその効果が顕著であることがわか
る。
ある触媒１〜７及びハニカム触媒は比較例の触媒である
触媒Ｃ１〜Ｃ３に比べて脱硝率が高く、特に300℃及び3
50℃の低温においてもその効果が顕著であることがわか
る。
【００４２】
【発明の効果】以上のように、本発明の排ガス浄化用触
媒、並びに該触媒を使用する触媒体、排ガス浄化用触媒
被覆構造体及び排ガス浄化方法によれば、ＳＯｘと水蒸
気が共存する希薄燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を
高い転化率で還元除去でき、かつ脱硝性能は耐久性に優
れる。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒、並びに
該触媒を使用する触媒体、排ガス浄化用触媒被覆構造体
及び排ガス浄化方法は内燃機関の燃焼排ガス浄化に有用
である。
媒、並びに該触媒を使用する触媒体、排ガス浄化用触媒
被覆構造体及び排ガス浄化方法によれば、ＳＯｘと水蒸
気が共存する希薄燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を
高い転化率で還元除去でき、かつ脱硝性能は耐久性に優
れる。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒、並びに
該触媒を使用する触媒体、排ガス浄化用触媒被覆構造体
及び排ガス浄化方法は内燃機関の燃焼排ガス浄化に有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｐ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＣ 3/28 ３０１ １０２Ｈ １０４Ａ (72)発明者 曽田 健吾 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 植草 吉幸男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 永田 誠 静岡県沼津市一本松678 エヌ・イー ケ ムキャット株式会社沼津工場内 (72)発明者 田中 康 静岡県沼津市一本松678 エヌ・イー ケ ムキャット株式会社沼津工場内 (72)発明者 長島 健 静岡県沼津市一本松678 エヌ・イー ケ ムキャット株式会社沼津工場内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AB05 BA07 BA14 CA18 FB10 FC02 GA16 GA18 GB04W GB05W GB10X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB02 AB07 AC02 BA03X BA19X BA34X BA42X BB02 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC32A BC32B BC43A BC43B CA03 CA08 CA13 CA14 CA15 DA06 EA18 EC22Y FA01 FA02 FA03 FB14 FB23 FB30 FC08
Claims (5)
- 【請求項１】アルミナと該アルミナ100重量部当り３〜
４０重量部の二酸化セリウムとからなる混合酸化物、及
び該混合酸化物に担持された銀とを含有してなることを
特徴とする希薄空燃比で運転される内燃機関からの排ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載の触媒が一定形状に成形又
は充填されてなる触媒体。 - 【請求項３】多数の貫通孔を有する耐火性材料からなる
一体構造の支持基質と、該支持基質の少なくとも貫通孔
の内表面に層状に被覆された請求項１記載の触媒とを有
することを特徴とする排ガス浄化用触媒被覆構造体。 - 【請求項４】希薄空燃比で運転される内燃機関からの排
ガスを、炭化水素存在下で請求項１に記載の排ガス浄化
用触媒と接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。 - 【請求項５】前記触媒が請求項２に記載の触媒体又は請
求項３に記載の層状の被覆触媒の形態にあることを特徴
とする請求項４記載の排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001179266A JP2002370031A (ja) | 2001-06-13 | 2001-06-13 | 排ガス浄化用触媒、並びにそれを使用する触媒体、排ガス浄化用触媒被覆構造体及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001179266A JP2002370031A (ja) | 2001-06-13 | 2001-06-13 | 排ガス浄化用触媒、並びにそれを使用する触媒体、排ガス浄化用触媒被覆構造体及び排ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002370031A true JP2002370031A (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=19019850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001179266A Pending JP2002370031A (ja) | 2001-06-13 | 2001-06-13 | 排ガス浄化用触媒、並びにそれを使用する触媒体、排ガス浄化用触媒被覆構造体及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002370031A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016496A1 (en) | 2003-08-09 | 2005-02-24 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst structure for treating nox containing exhaust gas from a lean burn engine |
| US8387367B2 (en) | 2005-11-14 | 2013-03-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Reducing coking over Ag/Al2O3 HC-SCR catalyst |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04281844A (ja) * | 1991-03-08 | 1992-10-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 窒素酸化物浄化触媒 |
| JPH07213911A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-08-15 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| JPH09267029A (ja) * | 1996-02-01 | 1997-10-14 | Riken Corp | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
| JPH10128116A (ja) * | 1996-11-05 | 1998-05-19 | Riken Corp | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
-
2001
- 2001-06-13 JP JP2001179266A patent/JP2002370031A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04281844A (ja) * | 1991-03-08 | 1992-10-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 窒素酸化物浄化触媒 |
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| JPH10128116A (ja) * | 1996-11-05 | 1998-05-19 | Riken Corp | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016496A1 (en) | 2003-08-09 | 2005-02-24 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst structure for treating nox containing exhaust gas from a lean burn engine |
| US7485271B2 (en) | 2003-08-09 | 2009-02-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst structure for treating NOx containing exhaust gas from a lean burn engine |
| US8387367B2 (en) | 2005-11-14 | 2013-03-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Reducing coking over Ag/Al2O3 HC-SCR catalyst |
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