JP2844178B2 - α,β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
α,β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法Info
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Description
ルボン酸エステルを原料とし、種々の合成中間体、医薬
品原料、樹脂原料等として工業的に非常に有用なα,β
−不飽和カルボン酸エステルを工業的に製造する方法に
関するものである。
飽和化合物の合成方法としては、硫酸、リン酸、シュウ
酸等の酸触媒を用いる方法、アルミナ、シリカゲル、モ
ンモリロナイト等の固体触媒を用いる方法、FeS
O4 、CuSO4 、NiSO4 等の金属触媒を用いる方
法が知られている(例えば、新実験化学講座、14巻、p
119)。しかしながら、これらの触媒を用いる反応条件で
は高温を必要とし、β−ヒドロキシカルボン酸エステル
を用いて反応を行おうとした場合、分解、重合反応等が
起こってしまい、満足な収率が得られない。また、β−
ヒドロキシカルボン酸エステルからの脱離反応の場合、
生成物として、α,β−不飽和カルボン酸エステルと
β,γ−不飽和カルボン酸エステルの2種の異性体が生
じうるが、これらの触媒を用いる反応の場合には、異性
体の混合物として得られ、目的とするα,β−不飽和カ
ルボン酸エステルの選択率は一般に高くない。
のようにヒドロキシル基のβ−位に電子吸引性基を有す
る原料の場合には、KOH、NaOMe等の強塩基触媒
を用いても脱離反応が進行することが知られており(J.
Am. Chem. Soc., 70, 1895 (1948), J. Am. Chem. So
c., 81, 2822 (1959))、この場合には前述のような位置
異性体の生成は抑えられ、目的のα,β−不飽和体の選
択率は高くなるものの、これらの触媒を用いた場合には
原料および生成物の加水分解反応によるカルボン酸の生
成が起こり、目的とするα,β−不飽和カルボン酸エス
テルは低収率でしか得られない。そこで、これらの副反
応を防ぐための方法として、POCl3 、SOCl2 、
MeSO3 Cl、pTsCl等のハロゲン化剤、スルホ
ン化剤等を用いてヒドロキシル基を適当な反応基に変換
した後に、穏和な条件で脱離を行う方法が行われている
(J. Am. Chem. Soc., 75, 4830 (1953), J. Am. Chem.
Soc., 77, 1028 (1955), J. Am. Chem. Soc., 79, 1095
(1957))。これらの方法によればβ,γ−不飽和体が生
成することなく目的とするα,β−不飽和カルボン酸エ
ステルを高選択率、高収率で得ることができるが、工業
的にこれらの方法を行う場合には、高価な試薬であるハ
ロゲン化剤、スルホン化剤を等量用いる必要があるこ
と、また、反応により大量の脱離塩が生成し、廃棄物の
増加、後処理工程の煩雑化につながることからコスト的
に非常に不利である。
は、無水フタル酸を用いる、β−ヒドロキシニトロアル
カンの脱水反応の例が示されているが、この例において
は等量の酸無水物を用いて行っており、収率も65%程
度にすぎない。
は、高価な試薬を使用せず、廃棄物の生成を抑えて、β
−ヒドロキシカルボン酸エステルからα,β−不飽和カ
ルボン酸エステルを高収率かつ高選択的に製造する工業
的に有利な方法を提供することにある。
に、本発明者らは鋭意検討した結果、触媒量の芳香族多
塩基性カルボン酸またはその無水物の存在下に、高温条
件下にβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを連続的に反
応させることで、高価な試薬を使うことなく、廃棄物の
生成も少量で、高収率、高選択的にα,β−不飽和カル
ボン酸エステルを製造する条件を確立し、本発明を完成
した。
塩基性カルボン酸、またはその無水物の存在下に、一般
式(I)
素原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル
基を表し、ただしR1 とR3 は一緒になって環を形成し
てもよく、R4 は炭素数1〜3の直鎖または分岐のアル
キル基を表す。)で表されるβ−ヒドロキシカルボン酸
エステルを100〜300℃で反応系内に連続的に供給
しつつ、且つ生成物を速やかに反応系外に除去しながら
反応させることを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸
エステルの製造方法、(2) 芳香族多塩基性カルボン
酸、またはその無水物の量が、原料であるβ−ヒドロキ
シカルボン酸エステルの総仕込量に対し0.1〜50モ
ル%であることを特徴とする前記(1)記載の方法、
(3) 芳香族酸無水物が、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸であることを特徴とする前記(1)または
(2)記載の方法、並びに(4) β−ヒドロキシカル
ボン酸エステルが、2−ヒドロキシシクロペンタンカル
ボン酸エチル(II)であることを特徴とする前記(1)
〜(3)いずれかに記載の方法、に関する。
する。本発明に用いられる芳香族多塩基性カルボン酸と
しては、容易に酸無水物を形成しやすく、かつ酸無水物
の沸点が生成物の沸点より高いものであればいずれのも
のでも良いが、工業的に使用する観点から芳香族多塩基
性カルボン酸およびその無水物の具体例としては、フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸等が好ましく、より好ましくは無水フタル酸、無
水トリメリット酸である。芳香族多塩基性カルボン酸は
反応中に無水物に変換されて脱水剤として作用している
と考えられ、酸より無水物を直接使用する方が好まし
い。尚、酸無水物の形成し難いテレフタル酸等を酸無水
物と共存させると酸触媒ともなり、好ましい。これらは
単独で、あるいは混合物として用いることができる。
水物の使用量は、例えば原料β−ヒドロキシカルボン酸
エステルの総仕込量に対して、0.1〜50モル%の量
を用いることができる。この範囲であれば、反応性が特
に高く反応率も向上する。また、製造コストも低く、廃
棄物の生成も抑えることができる。なかでも、1〜30
モル%がより好ましく、5〜30モル%がさらに好まし
い。
々のβ−ヒドロキシカルボン酸エステル(一般式
(I))を用いることができるが、生成物を連続的に反
応系外に除去しながら反応を行う必要があるので、総炭
素数15以下の比較的低沸点の化合物が好ましい。ま
た、一般式(I)におけるR4 としては、炭素数1〜3
のアルキル基であるが、好ましくはメチル基またはエチ
ル基であり、特にエチル基が好ましい。かかるβ−ヒド
ロキシカルボン酸エステルの具体例としては、3−ヒド
ロキシブタン酸エチル、3−ヒドロキシペンタン酸エチ
ル、3−ヒドロキシヘキサン酸エチル、2−ヒドロキシ
シクロペンタンカルボン酸エチル、2−ヒドロキシシク
ロヘキサンカルボン酸エチル等を挙げることができる。
特に2−ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸エチルが
好ましい。
酸、またはその無水物の存在下に、β−ヒドロキシカル
ボン酸エステルを100〜300℃で反応系内に連続的
に供給しつつ、且つ生成物を速やかに反応系外に除去し
ながら反応させることを特徴とする。ここで、連続的と
は、生成物が速やかに反応系外に除去される条件下で原
料のβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを反応系に供給
して反応を行わしめることを意味する。従って、単に原
料を連続的に反応系に供給することや生成物を連続的に
取得することのみを意味するものではない。それは、生
成物であるα,β−不飽和カルボン酸エステルを高温に
放置すると分解反応、重合反応等が起こり収率が低下す
るので、これを回避することを目的として行う手法だか
らである。従って、例えば、生成物の沸点以上かつ酸無
水物の沸点以下の温度で反応を行い、生成物が生成後速
やかに反応系外に除去されるような条件の下で原料化合
物を連続的に反応系に供給し、結果として生成物が連続
的に反応系外へ除去されるような場合が本発明でいう
「連続的」の典型例である。従って、原料化合物の供給
の態様としては、所定の供給速度で継続的に供給しても
よく、また断続的に供給してもよい。原料化合物の供給
速度は、装置の能力に応じて適宜決めればよい。なお、
装置を安定的に運転するには、連続的に一定速度で原料
化合物を供給すると共に一定速度で生成物を取得するの
が好ましい。また、生成物の留出を助ける意味で不活性
ガスを系内に吹き込んでもよい。
条件で不活性な高沸点溶媒を用いて行うこともできる。
不活性な高沸点溶媒としては、流動パラフィンや、アル
キル置換ベンゼンのような炭化水素類、安息香酸アルキ
ルエステル類、フタル酸アルキルエステル類、およびト
リメリット酸アルキルエステル類等を挙げることができ
る。
が、100〜300℃の範囲で適宜選択でき、好ましく
は150〜250℃である。また、用いる原料化合物に
より、反応を減圧下で行うこともでき、その場合の減圧
度としては50〜500torr、さらに好ましくは1
00〜300torrを選択することができる。本発明
の方法によれば、種々の合成中間体として工業的に有用
なα,β−不飽和カルボン酸エステルをβ−ヒドロキシ
カルボン酸エステルから、高価な試薬を用いることな
く、廃棄物の生成も少量で、高収率、高選択的に製造す
ることが可能である。
れらは常法により速やかに分離するのが好ましい。こう
して、本発明の目的物であるα,β−不飽和カルボン酸
エステルを高純度にかつ高収率で製造することができ
る。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。
量滴下装置を付した100mlの四つ口フラスコに、無
水フタル酸(5.0g、33.8mmol)および2−
ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸エチル(5.3
g、33.8mmol)を仕込んだ。マントルヒーター
にて220℃まで昇温を行い、300torrに減圧し
た。シクロペンテンカルボン酸エチルおよび脱離水が留
出し始めたら、滴下装置より2−ヒドロキシシクロペン
タンカルボン酸エチルを2g/hの流量で8時間滴下を
行い、生成物を留出させた。滴下終了後、さらに2時間
減圧下で加熱を続け、系中に残存する生成物を留出させ
た。2時間毎に留分をGLCにより分析し、表1に示す
結果を得た。総仕込量23.0g、総留分量19.4
g、回収率84.5%、反応率92〜97%、異性体選
択率94〜95%であった。収率(回収率×反応率×選
択率)は76.3%であった。
量滴下装置を付した300mlのセパラブルフラスコ
に、無水トリメリット酸(24.3g、126mmo
l)、2−ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸エチル
(20g、126mmol)、及び溶媒としてフタル酸
ジ2−エチルヘキシルエステル(80g)を仕込んだ。
マントルヒーターにて220℃まで昇温を行い、200
torrに減圧した。シクロペンテンカルボン酸エチル
および脱離水が留出し始めたら、滴下装置より2−ヒド
ロキシシクロペンタンカルボン酸エチルを5g/hの流
量で連続して30時間滴下し、生成物を留出させた。滴
下終了後、さらに2時間減圧下で加熱を続け、系中に残
存する生成物を留出させた。4時間毎に留分をGLCに
より分析して、表2に示す結果を得た。総仕込量17
6.0g、総留分量164.0g、回収率93.2%、
反応率96〜98%、異性体選択率97〜98%、そし
て収率は88.6%であった。
装置を付した200mlの四つ口フラスコに、流動パラ
フィン(20g)、及び表3に示した触媒をそれぞれ5
mol%加えた(ゼオライトは5重量%)。マントルヒ
ーターを用いて、反応装置を200℃まで昇温し、20
0torrに減圧した。滴下ロートより2−ヒドロキシ
シクロペンタンカルボン酸エチル(5g、31.6mm
ol)を30分かけてゆっくりと加え、生成物および脱
離水を留出させた。留分のGLC分析により目的生成
物、位置異性体、未反応原料の収率を求めたところ、表
3に示す結果が得られた。
g、33.8mmol)、テレフタル酸(0.56g、
3.37mmol)、2−ヒドロキシシクロペンタンカ
ルボン酸エチル(5.3g、33.8mmol)を仕込
んだ。220℃、400torrで、2−ヒドロキシシ
クロペンタンカルボン酸エチルを2g/hで8時間滴下
した。2時間毎に留分のGLC分析を行うことにより、
表4に示す結果を得た。総仕込量21.0g、総留分量
16.34g、回収率77.8%、反応率94〜97
%、異性体選択率96〜97%、収率は71.7%であ
った。
g、33.8mmol)および3−ヒドロキシヘキサン
酸エチル(5.4g、33.8mmol)を仕込み、2
20℃、200torrで、3−ヒドロキシヘキサン酸
エチルを2g/hで8時間滴下した。2時間毎に留分の
GLC分析を行うことにより、表5に示す結果が得られ
た。総仕込量21.0g、総留分量16.48g、回収
率78.5%、反応率92〜96%、異性体選択率96
〜97%、収率は71.6%であった。
100mlの四つ口フラスコに、無水フタル酸(9.4
g、63.5mmol)および2−ヒドロキシシクロペ
ンタンカルボン酸エチル(10.05g、63.5mm
ol)を仕込んだ。マントルヒーターにて220℃まで
昇温を行い、300torrに減圧し、生成するシクロ
ペンテンカルボン酸エチルおよび脱離水を留出させた
(留分量6.4g、回収率64%)。留分のGLC分析
より、β,γ−体4.9%、α,β−体87.8%、未
反応原料5.9%であり、反応率94.1%、異性体選
択率95%、収率は57.2%であった。
ルボン酸エステルを高収率かつ高選択的に工業的に有利
に製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 芳香族多塩基性カルボン酸、またはその
無水物の存在下に、一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 は、それぞれ水素原子または
炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基を表す。た
だしR1 とR3 は一緒になって環を形成してもよい。R
4 は炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基を表
す。)で表されるβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを
100〜300℃で反応系内に連続的に供給しつつ、且
つ生成物を反応系外に除去しながら反応させることを特
徴とするα,β−不飽和カルボン酸エステルの製造方
法。 - 【請求項2】 芳香族多塩基性カルボン酸またはその無
水物の量が、β−ヒドロキシカルボン酸エステルの総仕
込量に対し0.1〜50モル%であることを特徴とする
請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 芳香族多塩基性カルボン酸の無水物が、
無水フタル酸および/または無水トリメリット酸である
ことを特徴とする請求項1または請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 β−ヒドロキシカルボン酸エステルが、
2−ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸エチル(式
(II))であることを特徴とする請求項1〜請求項3い
ずれか1項に記載の方法。 【化2】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32804895A JP2844178B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | α,β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32804895A JP2844178B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | α,β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09143126A JPH09143126A (ja) | 1997-06-03 |
JP2844178B2 true JP2844178B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=18205937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32804895A Expired - Lifetime JP2844178B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | α,β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2844178B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
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US9938224B2 (en) | 2013-10-17 | 2018-04-10 | Cargill, Incorporated | Methods for producing alkyl hydroxyalkanoates |
JP2015151340A (ja) * | 2014-02-10 | 2015-08-24 | 国立研究開発法人海洋研究開発機構 | コニフェリルアルコールの製造方法 |
WO2016061356A1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | Cargill, Incorporated | Methods for producing an ester of an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid |
-
1995
- 1995-11-21 JP JP32804895A patent/JP2844178B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH09143126A (ja) | 1997-06-03 |
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