JP2841218B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは粒状性の改善されたイエロー色素画像を形成でき
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

従来、カラー写真感光材料における粒状性の向上は、
主として視覚的に影響の大きいマゼンタとシアンの各発
色部について試みられてきた。

しかしながら、最近ではカラー写真感光材料の高感度
化・高画質化に伴ってその利用分野は多岐にわたるよう
になり、例えば新聞等の報道目的でカラーネガをモノク
ロペーパーにプリントするのに利用する機械も増大し、
このような場合、特にオルソ系のモノクロペーパーを用
いると、従来カラーネガをカラーペーパーにプリントす
るときには、視覚上影響の小さかったイエロー発色部が
画像の質を著しく左右するようになって、その粒状性が
重要となってきた。

また、通常影響においても、カラー写真感光材料の高
感度化に伴って、夜間のタングステン光下における撮影
や朝方または夕方のような条件における影響の機会も増
大してきており、このような色温度の低い環境における
影響においてもイエロー色素の粒状性が大きな問題とな
ってくる。

粒状性はカラー写真感光材料において生ずる画質を支
配する因子の一つであって、これまでに、この粒状性の
向上を目指して種々の手段が試みられてきた。

そのような手段の一つとして、例えば、感光材料中で
用いられるハロゲン化銀の粒子寸法を小さくするという
方法は粒状性を向上させるのに有効であるが、他方では
ハロゲン化銀粒子が小さくなることによって、そのハロ
ゲン化銀の感度が低下するので、ハロゲン化銀粒子のサ
イズを小さくすることは必ずしも有利な方法ではない。

また、カラー写真感光材料中にDIR化合物を添加して
粒状性を改善する技術もよく知られているが、この方法
ではDIR化合物の添加量が増大すると、感度と発色性が
大幅に低下するので、粒状性の改善には限界がある。

さらに、カラー写真感光材料中に含まれる同一感色性
の構成を高感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化
銀乳剤層および低感度ハロゲン化銀乳剤層と３層化する
ことによって、粒状性を向上させる方法も知られている
が（特公昭49−15495号公報参照）、この方法では、粒
状性以外の写真性能は低下し難いものの、上記３つの層
に対するカプラーやハロゲン化銀の添加量が適切でない
と粒状性の向上効果が期待できないばかりでなく、色素
画像の発色性が低下するという結果を招く。

そこで、本発明者等は、上述の問題に鑑みて種々研究
を重ねた結果、 各色感性層を、各々支持体に近い方から順に塗設され
た低感度、中感度および高感度ハロゲン化銀乳剤層の３
層構成からなる乳剤層といても、イエロー色素の粒状性
が向上しなかったり、またその配色性が低下するという
不都合を生ずる場合もあるが、前記３つの乳剤層中にそ
れぞれ添加される画像形成カプラーを、その各添加量
が、これらの添加量の合計量に対して、いずれも20〜60
％の範囲にあるように分配すると、上記の層構成を有す
るカラー写真感光材料におけるイエロー発色部の粒状性
は、その発色性の低下を伴わずに向上すること、を見出
した。

〔発明の目的および構成〕

本発明は、上記知見に基づいて発明されたもので、発
色性を低下させることなく、優れた粒状性を有するイエ
ロー色素を形成できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
を抵抗することを目的とし、支持体と、この支持体上に
それぞれ塗設された赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記
感色性層の中の赤感性層、緑感性層、青感性層が、支持
体に近い方から低感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハロ
ゲン化銀乳剤層、高感度ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設
されて形成された３層のハロゲン化銀乳剤層からなり、
かつ前記赤感性層、緑感性層、青感性乳剤層において用
いられる画像形成カプラーの添加量をg/m²単位で表した
ときの前記各感色性層の高感度ハロゲン化銀乳剤層、中
感度ハロゲン化銀乳剤層および低感度ハロゲン化銀乳剤
層における前記画像形成カプラーの添加量の割合が、こ
れらの添加量の合計量に基にして、いずれもそれぞれ20
〜60％の範囲にあることを特徴とする、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料、に係わるものである。

〔発明の具体的な説明〕

以下に、本発明を具体的に説明する。

本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の赤感
性層、緑感性層および青感性層はいずれも、高感度ハロ
ゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化銀乳剤層および低感
度ハロゲン化銀乳剤層の３層を有するが、これら赤感
性、緑感性および青感性乳剤層においては、各感色性層
において用いられる各画像形成カプラーの添加量をg/m²
で表したときの前記高感度層、中感度層および低感度層
のいずれかにおける画像形成カプラーの添加量の割合
が、これらの添加量の合計量を基にして、60％を超える
と、その層の発色性が低下するとともに、粒状性が劣化
するようになり、一方前記割合が20％未満になると、前
記３層構造に基づく粒状性向上効果が低下するようにな
ることから、本発明では前記３層中にそれぞれ含有され
る画像形成カプラーの前記割合をいずれも20〜60％と定
めた。

感度の異なる前記３層の青感性ハロゲン化銀乳剤層に
対する画像形成カプラーの前記分配割合は、好ましく
は、高感度層において25〜45％、中感度層において30〜
50％、そして低感度層において30〜50％であり、また、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層においても、これらの層に対する画像形成カプラー
の前記配合割合を、上記の青感性のハロゲン化銀乳剤層
におけるものと同じ範囲とするのが好ましい。

ここで、青感性ハロゲン化銀乳剤層において用いられ
る画像形成カプラーとは、発色現像主薬の酸化体と反応
して最終的にイエロー色素を形成することができる、あ
らゆる化合物を意味しており、例えば、専ら色素像を形
成させるために用いられるイエローカプラー以外の、現
像抑制剤やカブラセ剤等の写真性有用基を放出するイエ
ロー発色機能性カプラーもこの画像形成カプラーの中に
包含される。これらの画像形成カプラーは、高感度層、
中感度層および低感度層のうちのいずれか１つまたは２
つ以上の層において２種以上組み合わせて用いることが
できる。

また、青感性の高感度層、中感度層および低感度層に
含まれる各ハロゲン化銀含有量の合計量を基にした、こ
れらの３つの青感性ハロゲン化銀乳剤層に対するハロゲ
ン化銀量の配分割合については特に制限はないが、一般
にその配分割合は、好ましくは、高感度層に対して30〜
80％、中感度層に対して10〜70％、そして低感度層に対
して５〜50％である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤
の任意のものを用いることができ、これらの乳剤は常法
により、増感色素を用いて所望の波長域に化学増感する
ことができる。

ハロゲン化銀乳剤にはカブリ防止剤または安定剤等を
加えることができ、この乳剤のバインダーとしてゼラチ
ンが有利に用いられる。

乳剤層およびその他の親水性コロイド層は硬膜するこ
とができ、また、これらの層には可塑剤、水不溶性また
は水難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有
させることができる。

さらに上記の層には、色補正の硬化を有するカラード
カプラー、競合カプラー、および現像主薬の酸化体との
カップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カ
ブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤または減感剤のよ
うな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用
いることができる。

本発明の感光材料あにおいてはフィルター層、ハレー
ション防止層またはイラジエーション防止層等の補助層
を設けることができる。これらの補助層および／または
乳剤層には、現像処理中に漂白されるか、あるいは感光
材料から流出する染料を含有させてもよい。

本発明の感光材料には、また、ホルマリンスカベンシ
ャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面
活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤また
は漂白促進剤等を添加することができる。

本発明の感光材料においては、支持体として、ポリエ
チレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、バライタ紙および三酢酸セルロース等を
用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光
後、通常のカラー写真処理を採用することができる。

〔実施例〕

ついで、実施例を参照して本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されない。

以下の実施例において作製されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料中で用いられた各成分の添加量は、別の明
記されていない限り、1m²当たりのｇ数を意味し、ハロ
ゲン化銀とコロイド銀の添加量は銀に換算して示した。
また、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモル数で示
した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
組成からなる各層を順次支持体側から形成させて多層カ
ラー写真感光材料を作製し、これを比較試料１とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ……0.2 ゼラチン ……0.4 UV−１ ……0.3 高沸点溶媒（Oil−１） ……0.3 第２層：中間層 ゼラチン ……1.0 第３層：第１赤感性ハロゲン化銀乳剤層 AgBrI（AgI ７モル％、八面体立方体換算粒径0.3μ ｍ） 銀塗布量 ……0.6 ゼラチン ……1.2 増感色素（Ｓ−１） …… ８×10^-4 増感色素（Ｓ−２） …… ５×10^-4 増感色素（Ｓ−３） …… ３×10^-5 カプラー（Ｃ−１） …… 0.10 カプラー（Ｃ−３） …… 0.25 カラードカプラー（CC−１）…… 0.04 DIRカプラー（Ｄ−２） …… 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …… 0.45 第４層：第２赤感性ハロゲン化銀乳剤層 AgBrI（AgI ８モル％、八面体立方体換算粒径0.7μ ｍ） 銀塗布量 ……1.0 ゼラチン ……1.3 増感色素（Ｓ−１） …… ３×10^-4 増感色素（Ｓ−２） …… ２×10^-4 増感色素（Ｓ−３） …… ２×10^-5 カプラー（Ｃ−１） …… 0.10 カプラー（Ｃ−３） …… 0.30 カラードカプラー（CC−１） …… 0.03 DIRカプラー（Ｄ−２） …… 0.07 高沸点溶媒（Oil−１） …… 0.50 第５層：第３赤感性ハロゲン化銀乳剤層 AgBrI（AgI ６モル％、八面体立方体換算粒径1.0μ ｍ） 銀塗布量 ……1.6 ゼラチン ……1.6 増感色素（Ｓ−１） …… １×10^-4 増感色素（Ｓ−２） …… １×10^-4 増感色素（Ｓ−３） …… １×10^-5 カプラー（Ｃ−１） …… 0.20 カプラー（Ｃ−３） …… 0.10 カラードカプラー（CC−１） …… 0.02 DIRカプラー（Ｄ−２） …… 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …… 0.40 第６層：中間層 ゼラチン …… 0.80 SC−１ …… 0.03 SC−２ …… 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） …… 0.05 第７層：第１緑感性ハロゲン化銀乳剤層 AgBrI（AgI ７モル％、八面体立方体換算粒径0.3μ ｍ） 銀塗布量 ……0.4 ゼラチン ……0.8 増感色素（Ｓ−４） …… ６×10^-4 増感色素（Ｓ−５） …… １×10^-4 増感色素（Ｓ−６） …… １×10^-4 カプラー（Ｍ−１） …… 0.05 カプラー（Ｍ−３） …… 0.25 カラードカプラー（CM−１） …… 0.04 DIRカプラー（Ｄ−１） …… 0.06 高沸点溶媒（Oil−２） …… 0.40 第８層：第２緑感性ハロゲン化銀乳剤層 AgBrI（AgI ８モル％、八面体立方体換算粒径0.7μ ｍ） 銀塗布量 ……0.8 ゼラチン ……1.1 増感色素（Ｓ−４） …… ３×10^-4 増感色素（Ｓ−５） …… ５×10^-5 増感色素（Ｓ−６） …… ５×10^-5 カプラー（Ｍ−１） …… 0.05 カプラー（Ｍ−３） …… 0.20 カラードカプラー（CM−１） …… 0.03 DIRカプラー（Ｄ−１） …… 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） …… 0.30 第９層：第３緑感性ハロゲン化銀乳剤層 AgBrI（AgI ６モル％、八面体立方体換算粒径1.0μ ｍ） 銀塗布量 ……1.2 ゼラチン ……1.1 増感色素（Ｓ−４） …… ２×10^-4 増感色素（Ｓ−５） …… ５×10^-4 増感色素（Ｓ−６） …… ５×10^-4 カプラー（Ｍ−２） …… 0.05 カプラー（Ｍ−３） …… 0.10 カラードカプラー（CM−１） …… 0.02 DIRカプラー（Ｄ−１） …… 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） …… 0.30 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 …… 0.05 ゼラチン …… 1.0 SC−１ …… 0.03 SC−２ …… 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） …… 0.05 第11層：第１青感性ハロゲン化銀乳剤層 AgBrI（AgI ７モル％、八面体立方体換算粒径0.7μ ｍ） 銀塗布量 ……0.20 ゼラチン ……1.30 増感色素（Ｓ−７） …… １×10^-3 カプラー（Ｙ−１） …… 0.88 DIRカプラー（Ｄ−２） …… 0.10 高沸点溶媒（Oil−２） …… 0.28 第12層：第２青感性ハロゲン化銀乳剤層 AgBrI（AgI ８モル％、八面体立方体換算粒径0.7μ ｍ） 銀塗布量 ……0.50 ゼラチン ……0.50 増感色素（Ｓ−７） …… ５×10^-4 カプラー（Ｙ−１） …… 0.48 DIRカプラー（Ｄ−２） …… 0.08 高沸点溶媒（Oil−２） …… 0.25 第13層：第３青感性ハロゲン化銀乳剤層 AgBrI（AgI ６モル％、八面体立方体換算粒径1.0μ ｍ） 銀塗布量 ……0.70 ゼラチン ……0.70 増感色素（Ｓ−７） …… ２×10^-4 カプラー（Ｙ−１） …… 0.24 DIRカプラー（Ｄ−２） …… 0.01 高沸点溶媒（Oil−２） …… 0.07 第14層：第１保護層 AgBrI（AgI １モル％、八面体立方体換算粒径0.08μ ｍ） 銀塗布量 ……0.3 ゼラチン ……1.0 紫外線吸収剤（UV−１） ……0.1 紫外線吸収剤（UV−１） ……0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） ……0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） ……0.2 高沸点溶媒（Oil−１） ……0.1 高沸点溶媒（Oil−３） ……0.1 第15層：第２保護層 ゼラチン ……0.7 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ） ……0.12 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） ……0.02 スベリ剤（WAX−１） ……0.04 帯電調節剤（Su−１） ……0.004 なお、以上の各層には、上記成分の他に、塗布助剤Su
−２、分散助剤Su−２およびSu−３、硬膜剤Ｈ−１およ
びＨ−２、安定剤Stab−１、カブリ防止剤AF−１および
AF−２、および防腐剤DI−１を添加した。

これらの層において用いた化合物を以下に示す。

ついで、上記比較試料１の第11層〜第13層に含まれる
カプラー（Ｙ−１）の添加量を第１表に示されるように
変えた以外は比較試料１と同様にして、比較試料２〜４
および本発明試料１〜４をそれぞれ作製した。

以上のようにして作製した比較試料１〜４および本発
明試料１〜４に白色光を用いてウエッジ露光を施した
後、露光済の各試料に下記の処理工程〔Ｉ〕に従った処
理を施した。

処理工程〔Ｉ〕（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定 化 １分30秒 乾 燥 上記の処理工程〔Ｉ〕において使用した処理液の組成
を下記に示す。

＜発色現像液＞ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75 g 無水亜鉛酸ナトリウム 4.25 g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする（pH＝10.1）。

＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0 g 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpHを6.
0に調整する。

＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpHを6.0に調整す
る。

＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5 ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5 ml 水を加えて１とする。

現像処理後に各試料について調べた、青色（Ｂ）光に
よるセンシメトリーおよび粒状性の結果は第２表に示さ
れるとおりであった。ここで感度は最小濃度＋0.3の濃
度を与える露光量:E₁の逆数とし、比較試料１の感度を1
00としたときの相対値で示した。また、前記露光量E₁の
10倍の露光量E₂を与えたときの発色濃度と最小濃度との
差をD₂、そして露光量E₁の100倍の露光量E₃を与えたと
きの発色濃度と最小濃度との差をD₃とし、各露光量E₁、
E₂およびE₃における試料の粒状性をRMS値として求め
た。このRMS値は、開口面積250μm²の下にサクラマイク
ロデンシトメーター モデルPDM−５タイプAR（コニカ
株式会社製）で発色濃度を測定し、その濃度値の変動に
関する標準偏差を求めることによって測定し、比較試料
１の各露光量E₁、E₂およびE₃におけるRMS粒状性を100と
したときの相対値で示した。したがって、RMS相対値の
低い試料ほど、その粒状性が優れていることを意味す
る。

さらに、比較試料１において露光量E₂が与えられた部
分を、オルソクロマチックタイプ黒白印画紙（フジブロ
オルソWP FM−３）を用いて白色光の下に拡大率10倍に
引き伸ばし、ついでこれをコニカトーン（コニカ株式会
社製）により黒白現像して、反射濃度0.7のプリントを
作製した。

つぎに、比較試料２〜４および本発明試料１〜４にお
いて露光量E₂が与えられている部分から上記と同様にし
て黒白プリントを作製し、その場合に、比較試料１の前
記10倍拡大プリントと同一の粒状性が観察されるときの
上記露光量E₂部分の拡大倍率を求めて、その結果を第２
表に示した。したがって、第２表に示される黒白プリン
トの倍率が大きいほど、その試料の粒状性は優れている
ことを意味している。

第２表に示される結果から、 （１） 同一量のカプラー:Y−１を用いている比較試料
１〜３と本発明試料１〜４とを比較すると、本発明試料
の方が比較試料よりもD₂およびD₃の値が大きいので、本
発明試料は比較試料よりも発色性に優れており、 （２） 本発明試料は比較試料よりも粒状性に優れてお
り、塗に高露光域における本発明試料の粒状性の改善は
顕著であり、そして （３） オルソクロマチックタイプの黒白印画紙にプリ
ントしたときの粒状性は本発明試料において大幅に向上
していること、がわかる。

実施例２ 実施例１において作製した比較試料１〜４および本発
明試料１〜４を35mmサイズのフィルムに裁断し、このフ
ィルムを用いて種々の条件の下に一般撮影を行った後、
実施例１と同様に現像処理を施してネガフィルムを作製
した。ついで、このネガフィルムを５倍の拡大率に拡大
してコニカカラーペーパー上に焼き付けてから、CPK−1
8（コニカ株式会社製）により発色現像処理を施した。

得られたプリント画像を目視評価したところ、大部分
のシーンで本発明試料は比較試料よりも粒状性が優れて
おり、特に夕景の撮影やタングステン光を用いる室内撮
影を行ったときに本発明試料は比較試料よりも著しく優
れた粒状性を示した。

〔発明の効果〕

以上述べた説明から明らかなように、本発明による
と、発色性に優れ、かつイエロー発色部において向上し
た粒状性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供
され、したがって通常の条件下でカラープリントを作製
する場合は勿論、朝方または夕方における撮影やタング
ステン光下の撮影のような、一般に色温度の低い条件下
の撮影、あるいは黒白ペーパーへのプリント等の、イエ
ロー色素の粒状性が視覚の上で画像の質に大きな影響を
及ぼす条件の下で使用する場合にも、特に画質の優れた
画像を形成できるハロゲン化銀カラー写真感光材料が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−100456（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304459（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−154051（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−139544（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283560（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と、この支持体上にそれぞれ塗設さ
   れた赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
   剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、前記感色性層の中の
   赤感性層、緑感性層、青感性層が、支持体に近い方から
   低感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化銀乳剤
   層、高感度ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されて形成さ
   れた３層のハロゲン化銀乳剤層からなり、かつ前記赤感
   性層、緑感性層、青感性乳剤層において用いられる画像
   形成カプラーの添加量をg/m²単位で表したときの前記各
   感色性層の高感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン
   化銀乳剤層および低感度ハロゲン化銀乳剤層における前
   記画像形成カプラーの添加量の割合が、これらの添加量
   の合計量を基にして、いずれもそれぞれ20〜60％の範囲
   にあることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。