JP2838897B2 - Recovery of rodan salt - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子ゲルを用いたゲル分離法により、ロ
ダン塩含有水溶液からロダン塩を回収する方法に関する
ものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for recovering a rhodanate salt from a rhodanate-containing aqueous solution by a gel separation method using a polymer gel.

従来の技術 コークス炉ガス脱硫廃液中には、ロダンアンモニウム
（チオシアン酸アンモニウム、NH₄SCN）、チオ硫酸アン
モニウム（（NH₄）₂S₂O₃）、硫酸アンモニウム（（N
H₄）₂SO₄）、着色成分（ピクリン酸等）、タール分、固
形分などが含まれている。該廃液はコークス製造工程か
ら必ず副生するものであり、そのままでは廃棄すること
ができない。そこで、この廃液の処理を兼ね、該廃液か
ら有効成分であるロダンアンモニウムを分離回収するこ
とが不可欠である。2. Description of the Related Art Waste coke oven gas desulfurization effluent contains rhodan ammonium (ammonium thiocyanate, NH ₄ SCN), ammonium thiosulfate ((NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₃ ), and ammonium sulfate ((N
H ₄ ) ₂ SO ₄ ), coloring components (picric acid, etc.), tar content, solid content, etc. The waste liquid is always produced as a by-product from the coke production process, and cannot be disposed of as it is. Therefore, it is indispensable to separate and recover rhodan ammonium, which is an active ingredient, from the waste liquid, while also treating the waste liquid.

コークス炉ガス脱硫廃液からロダンアンモニウムを分
離回収する方法としては、溶解度の差を利用してロダン
アンモニウムを分離回収する方法（特開昭57−7825号公
報、特開昭48−25699号公報、特開昭57−17421号公
報）、ロダンアンモニウムを選択的に抽出する有機極性
溶媒を用いて溶媒抽出する方法（特開昭48−26699号公
報）、減圧下に蒸留する方法（特開昭49−75490号公
報、特開昭50−58000号公報などが知られている。As a method for separating and recovering rhodan ammonium from coke oven gas desulfurization waste liquid, a method for separating and recovering rhodan ammonium using a difference in solubility (JP-A-57-7825, JP-A-48-25699, JP-A-57-17421), solvent extraction using an organic polar solvent that selectively extracts rhodan ammonium (JP-A-48-26699), and distillation under reduced pressure (JP-A-49-219). Japanese Patent No. 75490, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-58000, and the like are known.

またロダン塩を含有する水溶液からロダン塩を分離回
収する方法として、高分子ゲルを用いてロダン塩をゲル
分離する方法（特開昭49−106494号公報、特開昭50−38
695号公報、特開昭51−139600号公報）が提案されてい
る。Further, as a method for separating and recovering a rhodan salt from an aqueous solution containing a rhodan salt, a method of gel-separating a rhodan salt using a polymer gel (JP-A-49-106494, JP-A-50-38)
No. 695, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-139600).

上記の文献のうち特開昭48−26699号公報には、石炭
の乾留ガス処理排液を、そのまま活性炭で脱色するか、
あるいは加熱空気撹拌し、沈殿物を除去してから活性炭
で脱色するという前処理工程を経た後、蒸発乾固し、つ
いでロダンアンモニウムを選択的に溶解する有機極性溶
媒を使用してロダンアンモニウムを溶媒抽出することが
記載されている。加熱空気撹拌工程を付加したときの主
たる沈澱物は、その実施例１の記載によればイオウであ
る。Among the above-mentioned documents, JP-A-48-26699 discloses that coal-distilled gas-treated effluent is directly decolorized with activated carbon,
Alternatively, after passing through a pretreatment step of removing the precipitate by stirring with heated air and decoloring with activated carbon, evaporate to dryness, and then use an organic polar solvent that selectively dissolves rhodan ammonium to dissolve rhodan ammonium in the solvent. Extraction is described. The main precipitate upon addition of the heated air agitation step is sulfur according to the description in Example 1.

また、上記の文献のうち特開昭57−7825号公報および
特開昭57−17421号公報には、脱硫廃液を活性炭で脱色
処理した後、弱酸性ないしアルカリ性領域で200℃以下
の温度にて酸素吹き込みによる湿式酸化を実施すれば、
チオ硫酸アンモニウムの実質的に全てが硫酸アンモニウ
ムに変換され、しかもロダンアンモニウムはそのまま残
存する溶液が得られること、このようにして得られた硫
酸アンモニウム、ロダンアンモニウム混合溶液における
硫酸アンモニウムの溶度度はそれ単独の水に対する溶解
度より大幅に低下する反面、ロダンアンモニウムの方は
混合溶液中での溶解度もそれ単独での水に対する溶解度
も余り差異はないので、硫酸アンモニウムを晶析させて
分離し、ろ液よりロダンアンモニウムを回収することが
できることが記載されている。Further, among the above documents, JP-A-57-7825 and JP-A-57-17421 disclose the desulfurization waste liquid after decolorizing treatment with activated carbon, and then at a temperature of 200 ° C. or lower in a weakly acidic or alkaline region. If you perform wet oxidation by blowing oxygen,
Substantially all of the ammonium thiosulfate is converted to ammonium sulfate, and a solution in which rhodan ammonium remains as it is is obtained. On the other hand, the solubility of rhodanammonium is much lower than the solubility in water, but the solubility in mixed solution and the solubility in water alone are not so different, so that ammonium sulfate is crystallized and separated, and rhodanammonium is separated from the filtrate. It states that it can be recovered.

高分子ゲルを用いてロダン塩をゲル分離する方法のう
ち特開昭49−106494号公報には、不純物を含有するロダ
ン塩水溶液をデキストラン架橋体層に供給して該架橋体
層に不純物およびロダン塩を捕捉させ、ついで該架橋体
層に溶離液を通じて不純物を流出させた後、さらに溶離
液を通じてロダン塩を流出分離する方法が開示されてい
る。Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-106494 discloses a method of gel separation of a rhodan salt using a polymer gel. An aqueous solution of a rhodan salt containing impurities is supplied to a dextran crosslinked layer, and impurities and rhodan are added to the crosslinked layer. A method is disclosed in which salts are trapped, impurities are allowed to flow out through the eluent to the crosslinked layer, and then rhodan salts are flowed out and separated through the eluent.

同じく特開昭50−38695号公報には、ロダン塩を主成
分として含有する水溶液よりデキストラン架橋体を用い
て有効成分を分離するにあたり、被処理液と溶離液（ま
たは展開液とも言う）を順次交互に通じた後、前の溶出
サイクルにおける着色溶離液が流出し終わるまでの間に
流出する溶離液を無機の硫黄の酸素酸塩含有溶離液とし
て分離し、ついで次の溶出サイクルにおける着色溶離液
が流出しはじめるまでの間に流出する溶離液をロダン塩
含有溶離液として分離する方法が開示されている。同公
報には、ゲル分離に先立ち活性炭処理を行うことも掲載
されている。Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-38695 discloses that in separating an active ingredient from an aqueous solution containing a rhodan salt as a main component by using a dextran crosslinked product, a liquid to be treated and an eluent (or developing solution) are successively used. After the alternation, the eluent eluted before the colored eluent from the previous elution cycle has been drained off is separated as an inorganic sulfur oxyacid salt-containing eluent and then the colored eluent in the next elution cycle A method is disclosed in which an eluent flowing out before starting to flow out is separated as a rhodanate-containing eluent. The publication also discloses that activated carbon treatment is performed prior to gel separation.

特開昭51−139600号公報には、アクリルアミドまたは
その誘導体を主成分とする架橋重合体を用いて同様のゲ
ル分離を行う方法が開示されている。JP-A-51-139600 discloses a method for performing the same gel separation using a crosslinked polymer containing acrylamide or a derivative thereof as a main component.

発明が解決しようとする課題 これら従来提案されているロダン塩の回収方法、すな
わち、溶解度の差を利用する方法、溶媒で抽出する方
法、減圧下に蒸留する方法、高分子ゲルを用いてゲル分
離する方法を比較すると、回収率、純度、取扱い性、装
置上の問題などを総合判断した場合、高分子ゲルを用い
てロダン塩をゲル分離する方法が最も有利と考えられ
る。Problems to be Solved by the Invention These conventionally proposed methods of recovering rhodan salts, i.e., a method utilizing a difference in solubility, a method of extracting with a solvent, a method of distilling under reduced pressure, and gel separation using a polymer gel Comparing the methods, the method of gel separation of the rhodanate using a polymer gel is considered to be the most advantageous when the recovery rate, purity, handleability, equipment problems and the like are comprehensively judged.

しかしながら、このゲル分離法をたとえばコークス炉
ガス脱硫廃液に適用すると、ゲル分離に際し高分子ゲル
を充填したカラム内にイオウが析出して、カラムの閉
塞、圧損上昇等のトラブルが生ずることがあり、また、
ゲル分離工程以前の配管内にもイオウの析出が見られる
ことがある。However, when this gel separation method is applied to, for example, a coke oven gas desulfurization waste liquid, sulfur may precipitate in a column filled with a polymer gel during gel separation, causing problems such as blockage of the column and an increase in pressure loss. Also,
Precipitation of sulfur may also be observed in the piping before the gel separation step.

本発明者らは、ゲル分離法を採用したときのイオウの
析出に基くトラブルを解消すべく、ゲル分離工程に先立
ち空気による曝気工程を設けて、予めイオウを除去する
ことを考えたが（上述の特開昭48−26699号公報におい
ても「加熱空気撹拌」によりイオウが沈澱することが示
されている）、空気曝気により確かにイオウは除去でき
るものの、爾後の工程で新たにイオウが生成することを
防止できないため、析出イオウがゲル分離工程に悪影響
を与えることを充分には防止できなかった。また、空気
曝気後イオウを析出させるには日数を要する上、その分
離除去操作も容易ではないため、工業的見地からは有利
とは言い難いものであった。The present inventors considered that in order to eliminate troubles due to sulfur precipitation when the gel separation method was adopted, an aeration step using air was provided prior to the gel separation step to remove sulfur in advance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-26699 also discloses that "sulfur precipitates by stirring with heated air". However, sulfur can be removed by air aeration, but sulfur is newly generated in the subsequent steps. Therefore, it was not possible to sufficiently prevent the precipitated sulfur from adversely affecting the gel separation step. Further, it takes a number of days to precipitate sulfur after air aeration, and the separation and removal operation is not easy, so that it is hardly advantageous from an industrial point of view.

そこで本発明者らは、予めイオウを析出分離する方法
とは逆に、イオウの析出を防止した状態でゲル分離工程
を実施するルートを探索した。Therefore, the present inventors searched for a route for performing the gel separation step in a state where the precipitation of sulfur was prevented, contrary to the method of precipitating and separating sulfur.

本発明は、このような発想に基き鋭意研究を重ねた結
果到達したものであって、ロダン塩含有水溶液からゲル
分離法によりロダン塩を回収する工業的方法を提供する
ことを目的とするものである。The present invention has been accomplished as a result of intensive studies based on such an idea, and has as its object to provide an industrial method for recovering a rhodanate salt from a rhodanate-salt-containing aqueous solution by a gel separation method. is there.

課題を解決するための手段 本発明のロダン塩の回収方法は、ロダン塩含有水溶液
からのロダン塩の回収を、高分子ゲルを用いたゲル分離
法により実施するにあたり、ゲル分離工程の前に、ロダ
ン塩含有水溶液を不活性ガスにて曝気する曝気工程を設
けることを特徴とするものである。Means for solving the problem The method for recovering a rhodanate salt of the present invention is a method for recovering a rhodanate salt from a rhodanate-salt-containing aqueous solution by a gel separation method using a polymer gel. An aeration step of aerating the aqueous solution containing a rodan salt with an inert gas is provided.

以下本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〈ロダン塩含有水溶液〉 ロダン塩含有水溶液の代表例としては、コークス炉ガ
ス脱硫廃液またはその濃縮液があげられる。コークス炉
ガス脱硫廃液は濃赤色を呈しており、ロダンアンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、着色成
分（ピクリン酸等）、タール分、固形分などを含んでい
る。含有成分の量（重量％）は、典型的な場合で次の如
くであるが、大きく変化する。<Rhodan salt-containing aqueous solution> A typical example of a rodan salt-containing aqueous solution is a coke oven gas desulfurization waste liquid or a concentrated liquid thereof. The coke oven gas desulfurization waste liquid has a deep red color and contains rhodan ammonium, ammonium thiosulfate, ammonium sulfate, coloring components (picric acid, etc.), tar components, solid components, and the like. The amounts (% by weight) of the components vary widely, as follows in typical cases.

ロダンアンモニウム 20〜30％ チオ硫酸アンモニウム ５〜25％ 硫酸アンモニウム ３〜10％ 着色成分 0.01〜 1％ タール分 0.01〜 1％ 固形分 ２〜10％ 水 40〜60％ 上の例はアンモニウム塩の場合であるが、製造工程に
よってはナトリウム塩の形になることもある。Rhodan ammonium 20-30% Ammonium thiosulfate 5-25% Ammonium sulfate 3-10% Coloring component 0.01-1% Tar content 0.01-1% Solid content 2-10% Water 40-60% The above example is for ammonium salt However, depending on the production process, it may be in the form of a sodium salt.

またコークス炉ガス脱硫廃液に限らず、ロダン塩を含
む水溶液であれば、本発明の方法を適用できる。In addition, the method of the present invention can be applied to not only the coke oven gas desulfurization waste liquid but also an aqueous solution containing a rodane salt.

〈ゲル分離工程〉 ゲル分離工程は、ロダン塩含有水溶液を高分子ゲルを
充填したカラムに供給すると共に、展開液により流出さ
せて、ロダン塩に富むフラクションを分離する工程であ
る。<Gel Separation Step> The gel separation step is a step of supplying an aqueous solution containing a rhodanate salt to a column filled with a polymer gel, and flowing it out with a developing solution to separate a fraction rich in a rhodanate salt.

高分子ゲルとしては、実質的にノニオン性の親水性ゲ
ルが望ましく、たとえば、デキストラン系架橋体、デン
プン系架橋体、セルロース誘導体系架橋体、アクリルア
ミド重合体系架橋体、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート重合体系架橋体、ヒドロキシアルキル（メタ）
アリルエーテル重合体系架橋体、ポリアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート重合体系架橋体、ビニルア
ルコール重合体系架橋体、ポリオキシエチレン系架橋体
をはじめ分子篩作用を有するゲルが用いられる。As the polymer gel, a substantially nonionic hydrophilic gel is desirable. For example, a dextran-based crosslinked product, a starch-based crosslinked product, a cellulose derivative-based crosslinked product, an acrylamide polymer-based crosslinked product, a hydroxyalkyl (meth) acrylate polymer-based polymer Crosslinked product, hydroxyalkyl (meth)
Gels having a molecular sieve action, such as an allyl ether polymer crosslinked product, a polyalkylene glycol di (meth) acrylate polymer crosslinked product, a vinyl alcohol polymer crosslinked product, and a polyoxyethylene crosslinked product are used.

高分子ゲルの中では、殊にヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート重合体系架橋体が重要であり、たとえ
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、2,3−ジヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートの架橋重合体ゲルなどが
あげられる。かかるゲルは、過酷な運転条件が要求され
る工業的規模での使用に適している。Among polymer gels, hydroxyalkyl (meth) acrylate polymer-based crosslinked products are particularly important. For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate And crosslinked polymer gels. Such gels are suitable for use on an industrial scale where harsh operating conditions are required.

ゲル分離操作は、カラム内に高分子ゲルを水に膨潤さ
せた状態で充填しておき、前処理工程である曝気工程を
経た処理液を必要に応じ水で稀釈してカラム内に供給し
ておく。ついでカラムの一方から展開液を通すと、カラ
ムの他方から特定成分に富むフラクションが順次流出す
る。In the gel separation operation, the polymer gel is filled in the column in a state of being swollen in water, and the treatment solution that has undergone the aeration step, which is a pretreatment step, is diluted with water as needed and supplied into the column. deep. Then, when a developing solution is passed through one of the columns, a fraction rich in a specific component sequentially flows out of the other column.

展開液としては通常水を用いるが、アンモニアやその
他のアルカリでpH調整して若干アルカリ性サイドにして
おくことが望ましい。Normally, water is used as the developing solution, but it is desirable to adjust the pH with ammonia or another alkali to make it slightly alkaline.

典型的な場合、まずチオ硫酸塩および硫酸塩に富む水
溶液が流出し、ついでロダン塩に富む水溶液が流出す
る。Typically, an aqueous solution rich in thiosulfate and sulfate flows out first, followed by an aqueous solution rich in rhodanate.

カラム内の高分子ゲルに対する処理液の供給量、展開
液の供給量は、予備試験により最適割合となるように設
定し、不純物の少ないロダン塩を得るようにする。The supply amount of the processing solution and the supply amount of the developing solution to the polymer gel in the column are set to be the optimum ratios by a preliminary test so as to obtain a rhodan salt with few impurities.

〈不活性ガスによる曝気工程〉 この工程は、ロダン塩含有水溶液を不活性ガスにて曝
気する工程であり、前述のゲル分離工程の前に置く。不
活性ガスとしては通常窒素ガスが用いられる。<Aeration Step Using Inert Gas> This step is a step of aerating an aqueous solution containing a rhodanate with an inert gas, and is placed before the above-mentioned gel separation step. Usually, nitrogen gas is used as the inert gas.

空気で曝気するとイオウに分解されやすい成分がイオ
ウに分解されてイオウが析出するが、不活性ガスで曝気
すると分解が防止され、爾後の工程でのイオウの析出が
有効に防止される。When aerated with air, components that are easily decomposed into sulfur are decomposed into sulfur and precipitate sulfur, but when aerated with an inert gas, decomposition is prevented, and the deposition of sulfur in subsequent steps is effectively prevented.

不活性ガスによる曝気工程は、原液であるロダン塩含
有水溶液が酸性でない限りは特にpH調整をしなくても差
支えないが、アルカリ性条件下の方がイオウの析出をよ
り有効に防止できるので、pH7.5以上、さらには８以
上、なかんずく8.5以上というようにアルカリ性条件下
で実施することが望ましい。pH調整は、アンモニア、水
酸化ナトリウム等のアルカリの添加によりなされる。The aeration step with an inert gas can be carried out without pH adjustment unless the aqueous solution containing the rodan salt as the stock solution is acidic, but under alkaline conditions sulfur precipitation can be more effectively prevented. It is desirable to carry out the reaction under alkaline conditions such as .5 or more, more preferably 8 or more, especially 8.5 or more. The pH is adjusted by adding an alkali such as ammonia or sodium hydroxide.

曝気条件（温度、吹き込み量、時間）は予備実験によ
り定めるようにする。ただしそれほどシビアではなく、
溶存酸素を除去できる程度でよい。Aeration conditions (temperature, blowing amount, time) are determined by preliminary experiments. But not so severe,
It is sufficient that dissolved oxygen can be removed.

〈その他の工程〉 ロダン塩の回収をより工業的に有利とするために、上
記の工程以外に、適宜次のような工程を付加することが
好ましい。<Other Steps> In order to make the recovery of the rodane salt more industrially advantageous, it is preferable to appropriately add the following steps in addition to the above steps.

1.曝気工程の前に、固形不純物除去工程を設ける。こ
の工程は通常原液であるロダン塩含有水溶液を静置する
ことによりなされ、静置後、浮上物や沈澱物を分離除去
する。これにより、爾後の工程操作が行いやすくなる。1. Before the aeration step, a solid impurity removal step is provided. This step is usually carried out by allowing a stock solution of a rodan salt, which is a stock solution, to stand. After standing, a floating substance or a precipitate is separated and removed. This facilitates subsequent process operations.

2.ゲル分離工程の前または／および後に、活性炭処理
工程を設ける。この工程は、通常、活性炭を充填したカ
ラムに処理液を通すことによりなされる。この活性炭処
理工程を実施することにより、他の工程によっては完全
に除去しえない着色成分、その他の不純物が除去され
る。2. An activated carbon treatment step is provided before or / and after the gel separation step. This step is usually performed by passing a treatment solution through a column filled with activated carbon. By performing this activated carbon treatment step, coloring components and other impurities that cannot be completely removed by other steps are removed.

3.ゲル分離工程後のロダン塩に富む流出液から製品ロ
ダン塩を得るために、濃縮工程、晶析工程、結晶分離工
程などを設ける。3. Concentration step, crystallization step, crystal separation step, etc. are provided in order to obtain the product rhodanate from the effluent rich in rhodanate after the gel separation step.

4.ゲル分離工程後のチオ硫酸塩および硫酸塩に富む流
出液からチオ硫酸塩および硫酸塩を分離する工程を設け
る。4. A step for separating thiosulfate and sulfate from the thiosulfate and sulfate-rich effluent after the gel separation step is provided.

作用 具体例を示して本発明の作用を説明する。Operation The operation of the present invention will be described with reference to specific examples.

第２図は、ロダン塩含有水溶液としてコークス炉ガス
脱硫廃液の濃縮液（pH7.3）を用いたとき、pHまたは曝
気の有無がイオウ析出防止にどのような影響を与えるか
を示したグラフである。Fig. 2 is a graph showing how pH or the presence or absence of aeration affects the prevention of sulfur deposition when a concentrated solution of coke oven gas desulfurization waste solution (pH 7.3) is used as a rodane salt-containing aqueous solution. is there.

曲線ａはpH調整を行わなかった場合である。pH調整を
行わないと、放置により無視しえない量のイオウの析出
が認められる。Curve a shows the case where no pH adjustment was performed. If the pH is not adjusted, a considerable amount of sulfur is deposited on standing.

曲線ｂ、ｃ、ｄは、系のpHをそれろぞれ8.5、9.0、9.
5に設定した場合であり、曲線ａに比すればイオウの析
出量は少なくなるが、まだ無視しえない量のイオウの析
出が認められる。従って、pH調整だけではイオウの析出
を充分には防止できないことが理解される。Curves b, c, d show the pH of the system at 8.5, 9.0, 9.
In this case, the amount of sulfur is smaller than that of the curve a, but the amount of sulfur that cannot be ignored is recognized. Therefore, it is understood that the precipitation of sulfur cannot be sufficiently prevented only by adjusting the pH.

曲線ｅは、系のpHを9.0に調整しかつ空気による曝気
を行った場合であり、イオウの析出量が極めて多くなる
ことがわかる。Curve e shows the case where the pH of the system was adjusted to 9.0 and aeration with air was performed, and it can be seen that the amount of sulfur deposited becomes extremely large.

曲線ｆは、pH調整を行わずに窒素ガスによる曝気を行
った場合であり、曲線ａに比して著しくイオウにの析出
が少なくなることがわかる。Curve f shows the case where aeration with nitrogen gas was performed without performing pH adjustment, and it can be seen that the precipitation of sulfur was significantly reduced as compared with curve a.

曲線ｇは、系のpHを9.0に調整しかつ窒素ガスによる
曝気を行った場合であり、曲線ｆよりもさらにイオウが
析出しにくくなることがわかる。Curve g shows the case where the pH of the system was adjusted to 9.0 and aeration with nitrogen gas was performed, and it can be seen that sulfur is more difficult to precipitate than curve f.

イオウの析出は工程操作に多大の影響を与える。イオ
ウの析出は、主として多硫化アンモニウム等の易分解性
のイオウ化合物に起因し、またチオ硫酸塩に起因するも
のもある。Sulfur deposition has a significant effect on process operation. Precipitation of sulfur is mainly caused by easily decomposable sulfur compounds such as ammonium polysulfide, and some are caused by thiosulfate.

ゲル分離工程におけるイオウ析出防止対策として、曲
線ｅの現象を利用し、予め空気による曝気工程を設けて
イオウに分解しやすいイオウ化合物を事前に分解させ、
析出したイオウを取り除いて、爾後の工程操作への影響
をなくすことを試みたことはすでに述べた通りである。
しかしながらこの方法によっては、易分解性のイオウ化
合物に起因するイオウを取り除くことはできても、原液
中には相変らず多量のチオ硫酸塩が存在しているため、
後の工程においてこの溶存しているチオ硫酸塩からイオ
ウが生成することを防止しえない。As a measure to prevent sulfur precipitation in the gel separation step, utilizing the phenomenon of curve e, an air aeration step is provided in advance to decompose sulfur compounds that are easily decomposed into sulfur in advance,
As described above, an attempt was made to remove the precipitated sulfur so as not to affect the subsequent operation of the process.
However, according to this method, although sulfur caused by easily decomposable sulfur compounds can be removed, since a large amount of thiosulfate still exists in the stock solution,
The formation of sulfur from the dissolved thiosulfate in subsequent steps cannot be prevented.

本発明は、曲線f,gの現象に着目し、不活性ガスの曝
気により、イオウの析出を防止しようとするものであ
る。The present invention focuses on the phenomena of the curves f and g, and aims to prevent the precipitation of sulfur by aeration with an inert gas.

実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重
量基準で表わしたものである。EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples. Hereinafter, “parts” and “%” are expressed on a weight basis unless otherwise specified.

実施例１ 第１図は、本発明の方法の一例を示したフローシート
である。Example 1 FIG. 1 is a flow sheet showing an example of the method of the present invention.

Ａは固形不純物除去装置、Ｂは曝気装置、ＣはpH調整
用アルカリタンク、Ｄは活性炭吸着装置、Ｅはゲル分離
装置、Ｆは展開液タンク、ＧはpH調整用アルカリタン
ク、Ｈは回収液タンク、Ｉは活性炭吸着装置、Ｊは濃縮
装置、Ｋは晶析装置、Ｌは結晶分離装置、Ｍは分離液タ
ンク、Ｎは分離液処理装置である。A is a solid impurity removing device, B is an aeration device, C is an alkaline tank for pH adjustment, D is an activated carbon adsorption device, E is a gel separation device, F is a developing solution tank, G is an alkaline tank for pH adjustment, and H is a recovery solution. A tank, I is an activated carbon adsorption device, J is a concentrator, K is a crystallization device, L is a crystal separation device, M is a separation liquid tank, and N is a separation liquid treatment device.

１は原液、２は曝気用気体、３はアルカリ、４は展開
液、５は前処理液、６は回収液、７は分離液、８は製品
である。1 is a stock solution, 2 is an aeration gas, 3 is an alkali, 4 is a developing solution, 5 is a pretreatment solution, 6 is a recovery solution, 7 is a separation solution, and 8 is a product.

第１図のフローシートに従ってロダンアンモニウムの
回収を実施した。なお、原液１としてはpH7.3のコーク
ス炉ガス脱硫廃液の濃縮液、曝気用気体２としては窒素
ガス、アルカリ３としてはアンモニア、展開液４として
は微量のアンモニアを加えた水をそれぞれ用いた。ま
た、固形不純物除去装置Ａとしては静置分離槽を用い、
ゲル分離装置Ｅとしては、下記のようにして作製した高
分子ゲルを充填したカラムを用いた。前処理液５のpH
は、定常状態において9.0であった。Recovery of rhodan ammonium was carried out according to the flow sheet of FIG. The stock solution 1 was a concentrated solution of a coke oven gas desulfurization waste solution having a pH of 7.3, the aeration gas 2 was nitrogen gas, the alkali 3 was ammonia, and the developing solution 4 was water containing a small amount of ammonia. . Further, a stationary separation tank is used as the solid impurity removing device A,
As the gel separation device E, a column filled with a polymer gel prepared as described below was used. PH of pretreatment liquid 5
Was 9.0 in the steady state.

〈高分子ゲルの製造〉 メタクリル酸/p−スチレンスルホン酸ソーダ＝70/30
の水溶性重合体20部および重合度1000、ケン化度87モル
％のポリビニルアルコール２部を、656部の水に溶解
し、櫂型撹拌器付き重合槽に仕込んだ。<Production of polymer gel> Methacrylic acid / sodium p-styrenesulfonate = 70/30
Was dissolved in 656 parts of water and charged in a polymerization tank equipped with a paddle-type stirrer.

次にグリシジルメタクリレート178部、エチレングリ
コールジメタクリレート22部、エピクロルヒドリン120
部の混合物に2,2−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）２部を溶解して重合槽に仕込み、60℃で３時間
重合させた。Next, glycidyl methacrylate 178 parts, ethylene glycol dimethacrylate 22 parts, epichlorohydrin 120
2 parts of 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 2 parts of the mixture, and the mixture was charged into a polymerization tank and polymerized at 60 ° C. for 3 hours.

ついで、重合液中に蟻酸５部を添加し、90℃で３時間
加熱したところ、63％のゲル水分率を有する水膨潤した
ビーズ状ポリマーが得られたので、これを篩分けして、
200メッシュと350メッシュの中間物を取り出した。Then, formic acid (5 parts) was added to the polymerization solution, and the mixture was heated at 90 ° C. for 3 hours. As a result, a water-swollen bead polymer having a gel moisture content of 63% was obtained.
The intermediate of 200 mesh and 350 mesh was taken out.

マテリアルバランスを第１表に示す。 Table 1 shows the material balance.

ロダンアンモニウムの回収率は90.2％、水分を除く製
品ロダンアンモニウムの純度は99.9％であった。 The recovery of rhodan ammonium was 90.2%, and the purity of the product rhodan ammonium excluding water was 99.9%.

なお工程操作中、曝気装置Ｂ、活性炭吸着装置Ｄ、ゲ
ル分離装置Ｅ、回収液タンクH,活性炭吸着装置Ｉにおけ
るカラム内および各カラム間の配管内にはイオウの析出
は認められず、終始円滑に工程を操作を行うことができ
た。During the operation of the process, no sulfur deposition was observed in the columns of the aeration device B, the activated carbon adsorption device D, the gel separation device E, the recovery liquid tank H, and the columns between the activated carbon adsorption devices I and between the columns. The operation was able to be performed in the following.

実施例２ 原液１として実施例１で用いた濃縮液をナトリウム塩
にしたもの、アルカリ３として水酸化ナトリウム、展開
液４として微量の水酸化ナトリウムを加えた水をそれぞ
れ用いたほかは実施例１を繰り返したところ、実施例１
に準ずる好ましい結果が得られた。Example 2 Example 1 was repeated except that the concentrated solution used in Example 1 was converted into a sodium salt as the undiluted solution 1, sodium hydroxide was used as the alkali 3, and water to which a trace amount of sodium hydroxide was added was used as the developing solution 4, respectively. Example 1
Preferred results according to the above were obtained.

発明の効果 本発明においては、ゲル分離工程の前に不活性ガスに
よる曝気工程を設けているため、ゲル分離工程をはじめ
とする爾後の工程においてイオウの析出が見られず、工
程操作を終始円滑に行うことができる。Effect of the Invention In the present invention, since an aeration step using an inert gas is provided before the gel separation step, no sulfur precipitation is observed in the subsequent steps including the gel separation step, and the process operation is smoothly performed throughout. Can be done.

ゲル分離工程においては、ロダン塩、チオ硫酸塩、硫
酸塩等を含む水溶液から、ロダン塩に富むフラクション
が分離されるので、原液中に含まれるロダン塩は高収率
かつ高純度で回収される。なお、ゲル分離工程で得られ
る他のフラクションからはチオ硫酸塩や硫酸塩を分離回
収することができる。In the gel separation step, since the fraction rich in rhodanate is separated from the aqueous solution containing rhodanate, thiosulfate, sulfate, etc., the rhodanate contained in the stock solution is recovered in high yield and high purity. . Note that thiosulfate and sulfate can be separated and recovered from other fractions obtained in the gel separation step.

よって本発明は、工業的意義が大きいものである。 Therefore, the present invention has great industrial significance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明の方法の一例を示したフローシートで
ある。 第２図は、ロダン塩含有水溶液としてコークス炉ガス脱
硫廃液の濃縮液（pH7.3）を用いたとき、pHまたは曝気
の有無がイオウ析出防止にどのような影響を与えるかを
示したグラフである。 Ａ……固形不純物除去装置、Ｂ……曝気装置、Ｃ……pH
調整用アルカリタンク、Ｄ……活性炭吸着装置、Ｅ……
ゲル分離装置、Ｆ……展開液タンク、Ｇ……pH調整用ア
ルカリタンク、Ｈ……回収液タンク、Ｉ……活性炭吸着
装置、Ｊ……濃縮装置、Ｋ……晶析装置、Ｌ……結晶分
離装置、Ｍ……分離液タンク、Ｎ……分離液処理装置、 １……原液、２……曝気用気体、３……アルカリ、４…
…展開液、５……前処理液、６……回収液、７……分離
液、８……製品FIG. 1 is a flow sheet showing an example of the method of the present invention. Fig. 2 is a graph showing how pH or the presence or absence of aeration affects the prevention of sulfur deposition when a concentrated solution of coke oven gas desulfurization waste solution (pH 7.3) is used as a rodane salt-containing aqueous solution. is there. A: Solid impurity removal device, B: Aeration device, C: pH
Adjustment alkaline tank, D: activated carbon adsorption device, E:
Gel separation device, F: developing liquid tank, G: alkaline tank for pH adjustment, H: recovered liquid tank, I: activated carbon adsorption device, J: concentrating device, K: crystallizing device, L: Crystal separation device, M: Separation liquid tank, N: Separation liquid treatment device, 1 ... Undiluted solution, 2 ... Aeration gas, 3 ... Alkali, 4 ...
... Developing liquid, 5 ... Pretreatment liquid, 6 ... Recovery liquid, 7 ... Separation liquid, 8 ... Product

フロントページの続き (72)発明者 西田 良祐 岡山県邑久郡長船町土師122―２ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01C 3/20Continuation of the front page (72) Inventor Ryosuke Nishida 122-2 Haji, Nagafuna-cho, Oku-gun, Okayama Prefecture (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C01C 3/20

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ロダン塩含有水溶液からのロダン塩の回収
を、高分子ゲルを用いたゲル分離法により実施するにあ
たり、ゲル分離工程の前に、ロダン塩含有水溶液を不活
性ガスにて曝気する曝気工程を設けることを特徴とする
ロダン塩の回収方法。When recovering a rhodanate from an aqueous solution containing a rhodanate by a gel separation method using a polymer gel, the aqueous solution containing a rhodanate is aerated with an inert gas before the gel separation step. A method for recovering rodan salt, which comprises an aeration step. 【請求項２】曝気工程をアルカリ性条件下に実施するこ
とを特徴とする請求項１記載の回収方法。2. The method according to claim 1, wherein the aeration step is performed under alkaline conditions. 【請求項３】ロダン塩含有水溶液が、コークス炉ガス脱
硫廃液またはその濃縮液である請求項１または２記載の
回収方法。3. The recovery method according to claim 1, wherein the aqueous solution containing a rodane salt is a coke oven gas desulfurization waste liquid or a concentrated liquid thereof. 【請求項４】曝気工程の前に、固形不純物除去工程を設
けることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載
の回収方法。4. The recovery method according to claim 1, wherein a solid impurity removing step is provided before the aeration step. 【請求項５】ゲル分離工程の前または／および後に、活
性炭処理工程を設けることを特徴とする請求項１から４
のいずれかに記載の回収方法。5. An activated carbon treatment step is provided before or / and after the gel separation step.
The recovery method according to any one of the above.