JP2838064B2 - 発光色変換膜 - Google Patents

発光色変換膜

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JP2838064B2
JP2838064B2 JP7270802A JP27080295A JP2838064B2 JP 2838064 B2 JP2838064 B2 JP 2838064B2 JP 7270802 A JP7270802 A JP 7270802A JP 27080295 A JP27080295 A JP 27080295A JP 2838064 B2 JP2838064 B2 JP 2838064B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は発光色変換膜に関
し、さらに詳しくは、発光素子と組み合わせることによ
り、発光色を他の色に変換するとともに、明所でのコン
トラストを向上させ、かつ外部からの紫外線などによる
発光輝度の低下や発光色の退色を防止することができる
発光色変換膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、エレクトロルミネッセンス素子
(以下、EL素子と略記する。)は自己発光性であるた
め視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃
性に優れるとともに、取扱いが容易であることから、各
種表示装置における発光素子としての利用が注目されて
いる。EL素子には、発光材料に無機化合物を用いた無
機EL素子と有機化合物を用いた有機EL素子とがあ
り、このうち、有機EL素子は、印加電圧を大幅に低く
しうるために、その実用化研究が積極的になされてい
る。この有機EL素子は、有機化合物からなる薄膜に電
荷を注入することにより発光する素子であり、このよう
な有機薄膜EL素子を実用に供する場合、単色のみでな
く、赤,緑,青の3原色や白色などの各色を揃えること
が望ましく、従来、各色毎に発光材料の研究がなされて
きた。そして、これらを組み合わせることにより、原理
的にはCRT(陰極線管)のようなカラー表示が可能に
なっている。
【0003】しかしながら、このような組合せでは、赤
色の輝度が低いため、良好な色調を得るためには、他の
色調の輝度を抑える必要があり、その結果、高輝度の明
るいディスプレイを製造できないという問題がある。こ
のような問題を解決するために、有機薄膜EL素子と蛍
光変換膜を組み合わせて、他の色を得る方法が試みられ
ている。しかしながら、この蛍光変換膜は、通常可視光
で蛍光を出す材料が用いられており、したがって、目的
の発光素子からの光以外の光にも反応するため、例えば
蛍光灯などの照明下や太陽光下においては、発光素子が
点灯しているかどうかの視認性が低下する。すなわち、
通常の使用環境では、発光素子の非点灯時にも蛍光変換
膜が励起され、点灯時と非点灯時の明るさの比が低下す
るのを免れず、このため、明所でのコントラストが低下
し、表示品質が悪いものになるという問題が生じる。
【0004】さらに、このような有機薄膜EL素子と蛍
光変換膜とを組み合わせたものを、外部からの紫外線に
対し、長時間曝露した場合、変換膜中の蛍光材料やEL
素子中の発光材料の変質が起こり、発光の退色や発光輝
度の低下が生じる。この現象は、長期間の自然光による
露光により、所定の輝度や発光色が得られなくなるとい
う不都合をもたらす。他方、自己発光型の素子(CRT
など)では、明所での視認性を向上させるために、表面
に反射防止層を設けたり、できるだけ平面に近付けるこ
とで、光源の写り込みを抑えることが行われていること
は良く知られている。有機薄膜に電荷を注入することに
より発光する有機薄膜EL素子においても、この反射防
止層が明所での視認性の向上に有効であることは容易に
類推される。しかも、この有機薄膜EL素子は、CRT
とは異なり曲面状に製造する必要がないので写り込みの
抑制も可能である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、有機薄膜に電荷を注入することで発光する発
光素子に組み合わせることにより、発光色を他の色に変
換するとともに、明所でのコントラストを向上させ、か
つ外部からの紫外線などによる発光輝度の低下や発光色
の退色を防止しうる発光色変換膜を提供することを目的
とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい機能を有する発光色変換膜を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、蛍光層とコントラスト改善層とを必須構
成層とし、これに所望により紫外線吸収層を組合せた発
光色変換膜が、その目的に適合しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、(1)有機薄膜に電荷を注入する
ことにより発光する発光素子と組み合わせる変換膜であ
って、入力光により発光する蛍光層と、この蛍光層を発
光させる外部からの光を吸収するコントラスト改善層の
少なくとも二層からなる発光色変換膜、を提供するもの
である。
【0007】また、本発明の好ましい態様は、(2)蛍
光層が、発光素子の発光極大波長において光透過率50
%以下のものである上記(1)記載の発光色変換膜、
(3)コントラスト改善層が、蛍光層の励起スペクトル
の極大波長において光透過率50%以下のものである上
記(1),(2)記載の発光色変換膜、(4)蛍光層が
ローダミン型蛍光色素0.1〜20重量%を含有するもの
である上記(1)〜(3)記載の発光色変換膜、(5)
蛍光層が発光素子の発光取り出し側に対面するように発
光素子と組み合わせる変換膜であって、コントラスト改
善層の外表面又はコントラスト改善層と蛍光層との間に
紫外線吸収層を設けた上記(1)〜(4)記載の発光色
変換膜、(6)コントラスト改善層の外表面に紫外線吸
収層を設けた上記(5)記載の発光色変換膜、(7)紫
外線吸収層が紫外線吸収性のガラス層又は樹脂層である
上記(5),(6)記載の発光色変換膜、及び(8)紫
外線吸収性の樹脂層が、紫外線吸収剤及び/又は光安定
剤を含有するものである上記(7)記載の発光色変換
膜、である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の発光色変換膜は、蛍光層
とコントラスト改善層とを必須構成層とするものであっ
て、有機薄膜に電荷を注入することで発光する発光素子
と組み合わせて用いられる。上記蛍光層は入力光により
発光する層である。この蛍光層に用いる色素としては、
発光素子からの光で励起され、蛍光を発するものであれ
ばよく、特に制限はないが、蛍光量子収率が高く、かつ
発光素子の発光波長領域で分子吸光係数の高いものが好
適である。このような特性は単一の蛍光色素で達成して
もよく、二種以上の蛍光色素を組み合わせて達成しても
よい。このような蛍光色素としては、例えば、分子中に
キサンテン環又は類似構造を有するキサンテン系染料
(エオシン系,エリトロシン系,フルオレセイン系,ロ
ーダミン系,スルホローダミン系など),アクリジン系
染料,クマリン系色素などを好ましく挙げることができ
るが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【0009】これらの蛍光色素を適当な光透過性媒体に
分散させることにより、所望の蛍光層が得られる。該光
透過性媒体としては、光透過性を有し、かつ膜形成性を
有するものであればよく、特に制限されず、例えば高分
子化合物や無機ガラス、さらには印刷用メジウムなどが
用いられる。ここで、高分子化合物としては、例えばポ
リビニルピロリジノン,ポリアクリロニトリル,ポリ
(N,N−ジメチルアクリルアミド),ポリ(N,N−
ジメチルメタクリルアミド),ポリビニルアルコール,
ポリメチルメタクリレート,ポリスチレン,ポリカーボ
ネート,ポリビニルアセテート,ポリ塩化ビニル,ポリ
ブテン,ポリエチレングリコール、及びこれらの混合物
や共重合体などが挙げられ、また、無機ガラスとして
は、例えばホウ酸ガラスやシリカガラス及びこれらの混
合物などが挙げられる。
【0010】この蛍光層の膜厚は0.1〜1000μmの
範囲が好ましい。この膜厚が0.1μm未満では蛍光色素
濃度を高くする必要があり、その結果変換効率が低下す
る。また、1000μmを超えると表示素子全体の厚さ
が増加し、好ましくない。変換効率及び表示素子全体の
厚さなどの面から、より好ましい膜厚は1〜100μm
の範囲であり、特に5〜30μmの範囲が好適である。
また、この蛍光層は、発光素子の発光スペクトルの極大
波長において、光透過率が50%以下であるものが好ま
しい。この光透過率が50%を超えると発光素子からの
光の透過率が高いため、変換される光の割合が不充分と
なる。さらに、蛍光層における蛍光色素濃度としては、
発光層からの光を充分に吸収し、かつ上述した理由から
発光層の発光スペクトルの極大波長において、光透過率
が50%以下であるような濃度が好ましい。このような
点から、蛍光層としては、ローダミン型蛍光色素を0.1
〜20重量%の割合で含有するものが好適である。
【0011】本発明においては、この蛍光層に用いられ
る蛍光変換膜を製造する方法については特に制限はな
く、様々な方法を用いることができる。例えば光透過性
媒体に、所望の蛍光色素を混合したのち、これをキャス
ティング法,スピンコート法,印刷法,バーコート法,
押出し成形法,ロール成形法,プレス法,スプレー法,
ロールコート法などの方法を用いて製膜することによ
り、所望の蛍光変換膜が得られる。これらの方法の中
で、製造コストが低く、かつ充分な精度で製膜できる
上、大面積にも対応可能な点から、印刷法が好ましく、
特に膜厚の制御が容易な点から、スクリーン印刷法が好
適である。また、これらの製膜方法において有機溶媒を
用いる場合には、該有機溶媒としては、例えばジクロロ
メタン;1,2−ジクロロエタン;クロロホルム;アセ
トン;シクロヘキサノン;トルエン;キシレン;N,N
−ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド;1,
2−ジメトキシエタン;ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどを用いることができる。これらの溶媒は、
それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用い
てもよい。
【0012】一方、本発明の発光色変換膜におけるコン
トラスト改善層は、前記蛍光層を発光させる外部からの
光を吸収する機能を有し、適当な光透過性媒体に、色素
を分散させたものである。このコントラスト改善層に用
いる色素としては、蛍光層の発光波長領域で透過率が高
く、蛍光層の励起スペクトルの極大波長領域で透過率が
低ければよく、特に制限はない。このコントラスト改善
層の膜厚は1〜1000μmの範囲が好ましい。この膜
厚が1μm未満ではコントラスト改善効果が不充分であ
り、また1000μmを超えると表示素子全体の厚さが
増加し、好ましくない。コントラスト改善効果及び表示
素子全体の厚さなどの面から、より好ましい膜厚は1〜
100μmの範囲であり、特に1〜10μmの範囲が好
適である。このコントラスト改善層は、蛍光層の励起ス
ペクトルの極大波長において、光透過率が50%以下で
あるものが好ましい。この光透過率が50%を超えると
蛍光灯の光や太陽光の透過率が高いため、発光素子の消
灯時の外光による蛍光層の発光が大きくなり、コントラ
スト改善効果が不充分となる。
【0013】さらに、コントラスト改善層における色素
濃度としては、上述した理由から、蛍光層の励起スペク
トルの極大波長において、光透過率が50%以下である
ような濃度が好ましい。これを達成するには、色素の吸
光係数とコントラスト改善層の膜厚から必要な色素濃度
を計算し、色素一種又は二種以上を光透過性媒体に分散
させればよい。このコントラスト改善層に用いられる光
透過性媒体としては、前記の蛍光層における光透過性媒
体の説明で例示したものと同じものを挙げることができ
る。またこのコントラスト改善層に用いられるコントラ
スト改善膜の製造方法については、特に制限はなく、様
々な方法を用いることができ、例えば、前記蛍光変換膜
の製造方法として例示した方法と同じ方法を用いること
ができる。
【0014】本発明の発光色変換膜は、前記蛍光層とコ
ントラスト改善層とを必須構成層とするもので、発光素
子と組み合わせて用いる場合、該蛍光層が発光素子の発
光取り出し側に対面するように配置される。図1は、発
光素子に本発明の発光色変換膜を組合せた場合の一例の
構成図であって、有機薄膜EL素子1の発光取り出し側
に、蛍光層2a及びコントラスト改善層2bからなる発
光色変換膜2を、蛍光層2aがEL素子に対面するよう
に配置した状態を示している。AはEL素子発光を、B
は変換光を示す。本発明の発光色変換膜には、蛍光層に
対する外部からの紫外線の影響をさらに防止するため
に、所望により、コントラスト改善層の外表面又はコン
トラスト改善層と蛍光層との間に紫外線吸収層を設けて
もよいが、特に効果の点から、コントラスト改善層の外
表面に紫外線吸収層を設けるのが有利である。
【0015】この紫外線吸収層としては、例えば紫外線
吸収性のガラス層や樹脂層などを挙げることができる。
前者の紫外線吸収性のガラス層としては、例えばCeO
2 やCdSなどの無機紫外線吸収剤を含有するガラス
板、あるいは酸化亜鉛微粒子を表面にコーティングした
ガラス板などが用いられる。このようなガラス板は、市
販品〔例えばシャープカットフィルターUV39(大阪
眼鏡硝子社製)など〕として入手可能である。一方、紫
外線吸収性の樹脂層は、例えばアクリル系,メタクリル
系,エポキシ系,ポリオレフィン系,ポリエステル系,
ポリビニルアルコール系などの樹脂に、紫外線吸収剤及
び/又は光安定剤などを添加し、製膜したものである。
ここで、紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、公知
のもの、例えばベンゾトリアゾール系,サリチル酸エス
テル系,ベンゾフェノン系,シアノアクリレート系のも
のなどが挙げられる。また、光安定剤としては、特に制
限はなく、例えば2,2’−チオビス(4−t−オクチ
ルフェノレート)アルキルアミンニッケルなどのニッケ
ル錯体やビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケートなどのヒンダードアミン系のもの
などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤や光安定剤は
一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。この紫外線吸収性の樹脂層に用いられる紫外線吸収
フィルムの製造方法については、特に制限はなく、例え
ば前記蛍光変換膜の製造方法として例示した方法と同じ
方法を用いることができる。この紫外線吸収層の膜厚
は、特に制限はないが、通常1〜500μm、好ましく
は10〜100μmの範囲である。
【0016】図2は、紫外線吸収層を設けた本発明の発
光色変換膜を発光素子に組み合わせた場合の一例の構成
図であって、有機薄膜EL素子1の発光取り出し側に、
蛍光層2a,コントラスト改善層2b及び紫外線吸収層
3からなる発光色変換膜2’を、蛍光層2aがEL素子
に対面するように配置した状態を示している。A及びB
は前記と同じである。本発明の発光色変換膜は、前記し
たように発光素子の発光取り出し側に蛍光層が対面する
ように配置されるが、この場合、発光素子と変換膜との
間、変換膜の各層間あるいは変換膜の蛍光層の反対側表
面に、所望に応じガスバリア層,反射防止層,表示パタ
ーンのマスク層などを設けてもよい。
【0017】次に、発光素子,蛍光層,コントラスト改
善層の関係について説明する。図3は本発明の発光色変
換膜によるコントラスト改善効果を説明するための図で
あって、(イ)は発光素子の発光スペクトル、(ロ)は
蛍光層の励起スペクトル及びそれに伴う発光スペクト
ル、(ハ)はコントラスト改善層の透過率を概念的に示
したものである。コントラスト改善層がない場合、外部
からの光は、発光素子が発光していなくても蛍光層の蛍
光体を励起して、蛍光層より発光スペクトルの波長光を
発光させる。一方、コントラスト改善層がある場合、コ
ントラスト改善層で蛍光体の励起スペクトル部分の波長
光が吸収されるため、外部からの光により蛍光層が励起
されて発光することはない。したがって、蛍光層からの
発光が抑えられるため、コントラストを向上させること
ができる。また、発光素子からの光は、蛍光層の蛍光体
を励起し(励起スペクトルの領域)、発光スペクトルの
波長をもつ発光を行う。この発光は、コントラスト改善
層の透過率の高い領域に相当するため、光は良く透過す
る。一方、発光素子からの光のうち、蛍光層で吸収され
なかった光はコントラスト改善層まで到達するが、コン
トラスト改善層においては、この光の透過率が低いた
め、該光はコントラスト改善層を透過することができな
い。したがって、発光素子本来の光が外部にもれないた
め、コントラストを向上させることができる。本発明の
発光色変換膜が適用される発光素子は、有機薄膜に電荷
を注入することにより発光する素子、すなわち有機薄膜
EL素子である。
【0018】この有機薄膜EL素子は、基本的には一対
の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ正孔注入層や
電子注入層を介在させた構造を有している。具体的に
は、 (1)陽極/発光層/陰極 (2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極 (3)陽極/発光層/電子注入層/陰極 (4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極 などの構造がある。このような有機薄膜EL素子は、例
えば特開平3−47890号公報,特開平3−2319
70号公報,特開平5−17765号公報,特開平5−
135878号公報,特開平5−140145号公報,
特開平5−247458号公報,特開平5−24745
9号公報,特開平6−100857号公報,特開平6−
132080号公報などに記載されている方法に従って
製造することができる。
【0019】上記発光層は(1)電界印加時に、陽極又
は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰
極又は電子注入層より電子を注入することができる注入
機能、(2)注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で
移動させる輸送機能、(3)電子と正孔の再結合の場を
発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能な
どを有している。ただし、正孔の注入されやすさと電子
の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と
電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよい
が、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するもの
が好ましい。この発光層に用いられる発光材料の種類に
ついては特に制限はなく、従来有機EL素子における発
光材料として公知のものを用いることができる。このよ
うな発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望
の色調により、次の化合物が挙げられる。
【0020】まず、紫外領域ないし紫色領域の発光を得
る場合には、パラ−ポリフェニレン系のものが好まし
い。このパラ−ポリフェニレン系化合物のフェニル基又
はフェニレン基には、アルコキシ基,水酸基,スルホニ
ル基,カルボキシル基,アルコキシカルボニル基,アミ
ノ基,ジメチルアミノ基,ジフェニルアミノ基などの置
換基が1個又は2個以上導入されていてもよい。このよ
うなパラ−ポリフェニレン系化合物の例としては、p−
クォーターフェニル;3,5,3’,5’−テトラ−t
−ブチル−p−クインクフェニル;3,5,3’,5’
−テトラ−t−ブチル−p−セキシフェニルなどが挙げ
られる。次に、青色ないし緑色の発光を得るには、例え
ばベンゾチアゾール系,ベンゾイミダゾール系,ベンゾ
オキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキ
シノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を挙げるこ
とができる。また、芳香族ジメチリディン系化合物(欧
州特許第388768号明細書,特開平3−23197
0号公報に開示のもの)も好ましく用いることができ
る。この芳香族ジメチリディン系化合物の例としては、
1,4−フェニレンジメチリディン;4,4’−ビフェ
ニレンジメチリディン;2,5−キシリレンジメチリデ
ィン;2,6−ナフチレンジメチリディン;1,4−p
−テレフェニレンジメチリディン;4,4’−ビス
(2,2−ジ−t−ブチルフェニルビニル)ビフェニル
(DTBPVBi);4,4’−ビス(2,2−ジフェ
ニルビニル)ビフェニル(DPVBi)など及びこれら
の誘導体が挙げられる。
【0021】さらに、特開平5−258862号公報な
どに記載されている一般式(I) (R−Q)2−Al−O−L ・・・(I) (式中、Lはベンゼン環を含む炭素数6〜24の炭化水
素基、O−Lはフェノラート配位子、Qは置換8−キノ
リノラート配位子を示し、Rはアルミニウム原子に置換
8−キノリノラート配位子が2個を上回り結合するのを
立体的に妨害するように選ばれた8−キノリノラート環
置換基を示す。)で表される化合物も挙げることができ
る。この化合物の例としては、ビス(2−メチル−8−
キノリノラート)(p−フェニルフェノラート)アルミ
ニウム(III),ビス(2−メチル−8−キノリノラー
ト)(1−ナフトラート)アルミニウム(III)などが挙
げられる。
【0022】その他、高効率の青色と緑色の混合発光を
得るために、ホストである上記発光材料にドーパントを
加えたもの(特開平6−9953号公報など)を挙げる
ことができる。該ドーパントとしては、例えば青色領域
ないし緑色領域の蛍光色素、具体的にはクマリン系ある
いは上記のホストとして用いられるものと同様な蛍光色
素などが挙げられる。特に、ホストとしてジスチリルア
リーレン骨格の発光材料、好ましくはDPVBiと、ド
ーパントとしてジフェニルアミノビニルアリーレン骨格
を有するもの、好ましくは4,4’−ビス〔4−(N,
N−ジフェニルアミノ)スチリル〕ベンゼン(DPAV
B)との組合せを好ましく挙げることができる。上記材
料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着
法,スピンコート法,キャスト法,LB法などの公知の
方法により薄膜化することにより形成することができる
が、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分
子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成さ
れた薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体
化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積
膜はLB法により形成された薄膜(分子累積膜)と凝集
構造,高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違
により区別することができる。
【0023】また、この発光層は、特開昭57−517
81号公報に記載されているように、樹脂などの結着材
と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、
これをスピンコート法などにより薄膜化して形成するこ
とができる。このようにして形成された発光層の膜厚に
ついては特に制限はなく、状況に応じて適宜選択するこ
とができるが、通常は5nm〜5μmの範囲である。こ
のEL素子における陽極としては、仕事関数の大きい
(4eV以上)金属,合金,電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられ
る。このような電極物質の具体例としてはAuなどの金
属,CuI,インジウムチンオキシド(ITO),Sn
2 ,ZnOなどの導電性透明材料が挙げられる。該陽
極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの
方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法
で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパ
ターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以
上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所
望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%
より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシ
ート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
【0024】さらに膜厚は材料にもよるが、通常10n
m〜1μm,好ましくは10〜200nmの範囲で選ば
れる。一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV
以下)金属(電子注入性金属と称する),合金,電気伝
導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが
用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナ
トリウム,ナトリウム−カリウム合金,マグネシウム,
リチウム,マグネシウム/銅混合物,マグネシウム/銀
混合物,マグネシウム/アルミニウム混合物,マグネシ
ウム/インジウム混合物,アルミニウム/酸化アルミニ
ウム(Al2 3 )混合物,インジウム,リチウム/ア
ルミニウム混合物,希土類金属などが挙げられる。これ
らの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点
から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく
安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシ
ウム/銀混合物,マグネシウム/アルミニウム混合物,
マグネシウム/インジウム混合物,アルミニウム/酸化
アルミニウム(Al2 3 )混合物,リチウム/アルミ
ニウム混合物などが好適である。該陰極は、これらの電
極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜
を形成させることにより、作製することができる。ま
た、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好まし
く、膜厚は通常10nm〜1μm,好ましくは50〜2
00nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるた
め、有機薄膜EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方
が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合で
ある。
【0025】次に、必要に応じて設けられる正孔注入層
は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を
有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させる
ことにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入
され、そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入
された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電
子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が
向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注
入層の材料(以下、正孔注入材料という)については、
前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はな
く、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材
料として慣用されているものやEL素子の正孔注入層に
使用される公知のものの中から任意のものを選択して用
いることができる。
【0026】上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の
障壁性のいずれかを有するものであり、有機物,無機物
のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、
例えばトリアゾール誘導体,オキサジアゾール誘導体,
イミダゾール誘導体,ポリアリールアルカン誘導体,ピ
ラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体,フェニレンジア
ミン誘導体,アリールアミン誘導体,アミノ置換カルコ
ン誘導体,オキサゾール誘導体,スチリルアントラセン
誘導体,フルオレノン誘導体,ヒドラゾン誘導体,スチ
ルベン誘導体,シラザン誘導体,アニリン系共重合体、
また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴ
マーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記の
ものを使用することができるが、ポルフィリン化合物,
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、
特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好まし
い。
【0027】上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリ
ルアミン化合物の代表例としては、N,N,N’,N’
−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル;N,
N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニ
ル)−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン
(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノ
フェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリ
ルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N’,
N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェ
ニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニ
ル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチ
ルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス
(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタ
ン;N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(4−メトキ
シフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル;N,
N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルエーテル;4,4’−ビス(ジフェニルアミ
ノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリ
ル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−
〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベ
ン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニル
ビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4’−N,N−ジフ
ェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾー
ル、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記
載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するも
の、例えば4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N
−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−
308688号公報に記載されているトリフェニルアミ
ンユニットが3つスターバースト型に連結された4,
4’,4''−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N
−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDAT
A)などが挙げられる。
【0028】また、発光層の材料として示した前述の芳
香族ジメチリディン系化合物、p型−Si,p型−Si
Cなどの無機化合物も正孔注入材料として使用すること
ができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例
えば真空蒸着法,スピンコート法,キャスト法,LB法
などの公知の方法により、薄膜化することにより形成す
ることができる。正孔注入層の膜厚については特に制限
はないが、通常は5nm〜5μm程度である。この正孔
注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構
造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層から
なる積層構造であってもよい。さらに、必要に応じて用
いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光
層に伝達する機能を有していればよく、その材料として
は従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用い
ることができる。
【0029】この電子注入層に用いられる材料(以下、
電子注入材料という)の例としては、ニトロ置換フルオ
レン誘導体,ジフェニルキノン誘導体,チオピランジオ
キシド誘導体,ナフタレンペリレンなどの複素環テトラ
カルボン酸無水物,カルボジイミド,フレオレニリデン
メタン誘導体,アントラキノジメタン及びアントロン誘
導体,オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。ま
た、特開昭59−194393号公報に記載されている
一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成す
る材料として開示されているが、本発明者らが検討の結
果、電子注入材料として用いうることが分かった。さら
に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジア
ゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾー
ル誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン
環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として
用いることができる。
【0030】また、8−キノリノール誘導体の金属錯
体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム
(Alq),トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノ
ール)アルミニウム,トリス(5,7−ジブロモ−8−
キノリノール)アルミニウム,トリス(2−メチル−8
−キノリノール)アルミニウム,トリス(5−メチル−
8−キノリノール)アルミニウム,ビス(8−キノリノ
ール)亜鉛など、及びこれらの金属錯体の中心金属がI
n,Mg,Cu,Ca,Sn,Ga又はPbに置き替わ
った金属錯体も、電子注入材料として用いることができ
る。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニ
ン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基など
で置換されているものも、電子注入材料として好ましく
用いることができる。また、発光層の材料として例示し
たジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用
いることができるし、正孔注入層と同様に、n型−S
i,n型−SiCなどの無機半導体も電子注入材料とし
て用いることができる。
【0031】この電子注入層は、上記化合物を、例えば
真空蒸着法,スピンコート法,キャスト法,LB法など
の公知の薄膜化法により製膜して形成することができ
る。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通
常は5nm〜5μmの範囲で選ばれる。この電子注入層
は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一
層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種
組成の複数層からなる積層構造であってもよい。次に、
該有機薄膜EL素子を作製する好適な例を説明する。例
として、前記の陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層
/陰極からなるEL素子の作製法について説明すると、
まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物
質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10〜20
0nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリン
グなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、
この上に素子材料である正孔注入層,発光層,電子注入
層の材料からなる薄膜を形成させる。
【0032】この薄膜化の方法としては、前記の如くス
ピンコート法,キャスト法,蒸着法などがあるが、均質
な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいな
どの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、こ
の蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化
合物の種類,分子堆積膜の目的とする結晶構造,会合構
造などにより異なるが、一般にボート加熱温度50〜4
50℃,真空度10-6〜10-3Pa,蒸着速度0.01〜
50nm/秒,基板温度−50〜300℃,膜厚5nm
〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【0033】これらの層の形成後、その上に陰極用物質
からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50〜200n
mの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリ
ングなどの方法により形成させ、陰極を設けることによ
り、所望のEL素子が得られる。この有機薄膜EL素子
の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰
極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、
陰極,電子注入層,発光層,正孔注入層,陽極の順に作
製することも可能である。このようにして得られたEL
素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+,陰極
を−の極性として電圧5〜40V程度を印加すると、発
光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電
流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を
印加する場合には、陽極が+,陰極が−の状態になった
ときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意で
よい。
【0034】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 製造例1 有機薄膜EL素子の作製 25mm×75mm×1.1mmのガラス基板上にITO
電極を100nmの厚さで製膜したものを透明支持基板
とした。この透明支持基板をイソプロピルアルコールで
5分間超音波洗浄したのち、純水で5分間洗浄し、再び
イソプロピルアルコールで5分間超音波洗浄した。次い
でこの透明支持基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固
定し、モリブデン製抵抗加熱用ボートに4,4’−ビス
(N−フェニル−N−(3−メチルフェニル)アミノ〕
ビフェニル(TPD)を200mg入れ、他のモリブデ
ン製抵抗加熱用ボートに4,4’−ビス(2,2−ジフ
ェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)を200mg
入れて真空チャンバー内を1×10-4Paまで減圧し
た。TPD入りのボートを215〜220℃まで加熱
し、TPDを0.1〜0.3nm/秒の蒸着速度で基板上に
堆積させ、膜厚60nmの正孔注入層を製膜した。この
ときの基板温度は室温であった。得られた正孔注入層を
真空チャンバーから取り出すことなく、この上にDPV
Biをボート温度250℃,蒸着速度0.1〜0.2nm/
秒で基板上に堆積させ、膜厚40nmの発光層を製膜し
た。これを真空チャンバーから取り出し、発光層側にス
テンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダ
ーに固定した。次いで、タングステンバスケットに銀
(Ag)ワイヤー0.5gを入れ、モリブデン製ボートに
マグネシウム(Mg)リボン1gを入れ、真空チャンバ
ー内を1×10-4Paまで減圧し、Mg(蒸着速度、1.
8nm/秒)とAg(蒸着速度、0.1nm/秒)を同時
に蒸着し、陰電極を製膜して有機薄膜EL素子を作製し
た。このEL素子の発光スペクトルの極大波長は460
nmであった。
【0035】実施例1 (1)発光色変換膜の作製 赤色蛍光色素であるローダミン6G1gを印刷用インク
メジウム(東洋インク社製)4.4gに加え、良く混練し
て溶解させた。次いで、この溶液を25mm×75mm
×1mmのガラス基板にキャストし、12時間風乾後、
50℃で真空乾燥して、蛍光変換膜を作製した。この蛍
光変換膜の膜厚は、マイクロメータにより測定したとこ
ろ、50μmであり、波長460nmにおける透過率は
2%であった。また、この膜の蛍光励起スペクトルを測
定したところ、極大波長は576nmであった。一方、
4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチ
ルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)16mg
をポリビニルピロリジノン(関東化学社製)1gに加
え、ジクロロメタン10ミリリットルに溶解させた。次
いで、25mm×75mm×1mmのガラス基板にキャ
ストし、12時間風乾後、50℃で真空乾燥してコント
ラスト改善膜を作製した。このコントラスト改善膜の膜
厚は、マイクロメータにより測定したところ、20μm
であった。また、この膜の波長576nmにおける透過
率は50%であった。次に、このようにして得られた蛍
光変換膜とコントラスト改善膜を重ね合わせ、蛍光層と
コントラスト改善層からなる発光色変換膜を作製した。
【0036】(2)発光色変換膜の評価 製造例1で得られた有機薄膜EL素子の透明基板側に、
上記(1)で得られた発光色変換膜を図1に示すように
重ね、EL素子の点灯時及び消灯時における発光輝度と
CIE色度座標を測定し、次式よりコントラストを求
め、評価した。コントラスト=EL素子点灯時の輝度/
EL素子消灯時の輝度なお、測定は、蛍光灯の2m真下
で行った。これらの結果を第1表に示す。
【0037】比較例1 (1)発光色変換膜の作製 実施例1−(1)と同様にして蛍光変換膜を作製し、こ
の蛍光変換膜を発光色変換膜とした。すなわち、蛍光層
のみからなる発光色変換膜である。 (2)発光色変換膜の評価 実施例1−(2)と同様にして評価した。結果を第1表
に示す。
【0038】実施例2 (1)発光色変換膜の作製 緑色蛍光色素であるクマリン6(関東化学社製)10m
gを印刷用インクメジウム(東洋インク社製)2gに加
え、良く混練して溶解させた。次いで、この溶液を25
mm×75mm×1mmのガラス基板にキャストし、1
2時間風乾後、50℃で真空乾燥して、蛍光変換膜を作
製した。この蛍光変換膜の膜厚は、マイクロメータによ
り測定したところ、40μmであり、波長460nmに
おける透過率は5%であった。また、この膜の蛍光励起
スペクトルを測定したところ、極大波長は470nmで
あった。一方、カラープリンター(アップル社製)を用
いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に緑の印刷
を行い、コントラスト改善膜を作製した。このコントラ
スト改善膜の膜厚は、マイクロメータにより測定したと
ころ、3μmであった。また、この膜の波長470nm
における透過率は40%であった。次に、このようにし
て得られた蛍光変換膜とコントラスト改善膜を重ね合わ
せ、蛍光層とコントラスト改善層からなる発光色変換膜
を作製した。 (2)発光色変換膜の評価 実施例1−(2)と同様にして評価した。結果を第1表
に示す。
【0039】比較例2 (1)発光色変換膜の作製 実施例2−(1)と同様にして蛍光変換膜を作製し、こ
の蛍光変換膜を発光色変換膜とした。すなわち、蛍光層
のみからなる発光色変換膜である。 (2)発光色変換膜の評価 実施例1−(2)と同様にして評価した。結果を第1表
に示す。
【0040】
【表1】
【0041】第1表から、明らかに、本発明の発光色変
換膜は大きなコントラスト改善効果をもたらすことが分
かる。
【0042】実施例3 (1)発光色変換膜の作製 実施例1−(1)と同様にして、蛍光変換膜及びコント
ラスト改善膜を作製した。一方、ポリビニルピロリジノ
ン(関東化学社製)1gをジクロロメタン20gに溶解
させた溶液に、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン1
0mgを溶かし、ガラス板上にキャスト膜を形成させ、
膜厚80μmの紫外線吸収フィルムを作成した。次に、
上記蛍光変換膜とコントラスト改善膜と紫外線吸収フィ
ルムを順次重ね合わせ、蛍光層,コントラスト改善層及
び紫外線吸収層からなる発光色変換膜を作製した。
【0043】(2)発光色変換膜の評価 製造例1で得られた有機薄膜EL素子の透明基板側に、
上記(1)で得られた発光色変換膜を図2に示すように
重ね、これに発光色変換膜の紫外線吸収層側から、ピー
ク波長313nm,エネルギー強度約100μW/cm
2 の紫外線を10分間照射した。次いで、EL素子に直
流電圧10Vを印加した際の発光色,発光輝度,CIE
色度座標を求めた。結果を第2表に示す。
【0044】実施例4 (1)発光色変換膜の作製 実施例2−(1)で作製した発光色変換膜のコントラス
ト改善層の上に、実施例3−(1)と同様にして得られ
た紫外線吸収フィルムを重ね合わせ、蛍光層,コントラ
スト改善層及び紫外線吸収層からなる発光色変換膜を作
製した。 (2)発光色変換膜の評価 実施例3−(2)と同様にして評価した。結果を第2表
に示す。
【0045】参考例1及び2 発光色変換膜として、実施例1−(1)で得られた発光
色変換膜(参考例1)及び実施例2−(1)で得られた
発光色変換膜(参考例2)を用い、実施例3−(2)と
同様に評価した。結果を第2表に示す。
【0046】
【表2】
【0047】なお、有機薄膜EL素子のみ、及び有機薄
膜EL素子に該紫外線吸収フィルムを重ね合わせたもの
について、同様にテストを行ったところ、有機薄膜EL
素子のみの場合は、発光色:青,発光輝度:180cd
/m2 ,CIE色度座標:x=0.15,y=0.17であ
り、有機薄膜EL素子に紫外線吸収フィルムを重ねたも
のは、発光色:青,発光輝度:190cd/m2 ,CI
E色度座標:x=0.15,y=0.16であった。第2表
から分かるように、発光色変換膜に紫外線吸収フィルム
を設けることにより、設けない場合に比べて発光輝度の
低下を防ぐことができた。
【0048】実施例5〜8 (1)発光色変換膜の作製 ポリメタクリレート(PMMA,和光純薬社製)1.2g
をジクロロメタン11gに溶解した溶液に、第3表に示
す紫外線吸収剤及び場合により光安定剤を、PMMAに
対して、それぞれ1.0重量%及び0.5重量%になるよう
に分散させた液を、ガラス板に塗布して、第3表に示す
膜厚の各紫外線吸収フィルムを作製した。次に、実施例
1−(1)で作製した発光色変換膜のコントラスト改善
層の上に、上記の各紫外線吸収フィルムを重ね合わせ、
蛍光層,コントラスト改善層及び紫外線吸収層からなる
発光色変換膜を作製した。 (2)発光色変換膜の評価 実施例3−(2)と同様にしてテストを行い、発光輝度
を求めた。結果を第4表に示す。なお、比較のため、参
考例1の発光輝度も併記した。
【0049】実施例9〜12 (1)発光色変換膜の作製 実施例5〜8の(1)で作製した各紫外線吸収フィルム
を、実施例2−(1)で作製した発光色変換膜のコント
ラスト改善層の上に重ね合わせ、蛍光層,コントラスト
改善層及び紫外線吸収層からなる発光色変換膜を作製し
た。 (2)発光色変換膜の評価 実施例3−(2)と同様にしてテストを行い、発光輝度
を求めた。結果を第4表に示す。なお比較のため、参考
例2の発光輝度も併記した。
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】第4表から分かるように、発光色変換膜に
紫外線吸収フィルムを設けたものは、設けないものに比
べて、いずれも発光輝度の低下を防ぐことができた。
【0053】実施例13 (1)発光色変換膜の作製 実施例1−(1)で得られた発光色変換膜のコントラス
ト改善層の上に、紫外線ガラスフィルター(シャープカ
ットフィルターUV39,大阪眼鏡硝子社製)を重ね合
わせ、蛍光層,コントラスト改善層及び紫外線吸収層か
らなる発光色変換膜を作製した。 (2)発光色変換膜の評価 実施例3−(2)と同様にして評価した。結果を第5表
に示す。なお、比較のために、参考例1も併記した。
【0054】実施例14 (1)発光色変換膜の作製 実施例2−(1)で得られた発光色変換膜のコントラス
ト改善層の上に、紫外線ガラスフィルター(シャープカ
ットフィルターUV39,大阪眼鏡硝子社製)を重ね合
わせ、蛍光層,コントラスト改善層及び紫外線吸収層か
らなる発光色変換膜を作製した。 (2)発光色変換膜の評価 実施例3−(2)と同様にして評価した。結果を第5表
に示す。なお、比較のため、参考例2も併記した。
【0055】
【表5】
【0056】なお、有機薄膜EL素子のみ、及び有機薄
膜EL素子に該紫外線ガラスフィルターを重ね合わせた
ものについて、同様にテストを行ったところ、有機薄膜
EL素子のみの場合は、発光色:青,発光輝度:180
cd/m2 ,CIE色度座標:x=0.15,y=0.17
であり、有機薄膜EL素子に紫外線ガラスフィルターを
重ねたものは、発光色:青,発光輝度:186cd/m
2 ,CIE色度座標:x=0.15,y=0.16であっ
た。第5表から分かるように、発光色変換膜に紫外線ガ
ラスフィルターを設けることにより、設けない場合に比
べて発光輝度の低下、色の退色を防ぐことができた。
【0057】
【発明の効果】本発明の発光色変換膜は、有機薄膜EL
素子に組み合わせることにより、発光色を他の色に変換
するとともに、明所でのコントラストを向上させ、かつ
外部からの紫外線などによる発光輝度の低下や発光色の
退色を防止することができる。本発明の発光色変換膜
は、例えばドットマトリクス,セグメントなどの自己発
光型のディスプレイ、あるいはOA機器,時計,展示デ
ィスプレイなどの照明(特にバックライト)などに好適
に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一例の発光色変換膜を有機薄膜EL
素子に組み合わせた場合の構成図である。
【図2】 本発明の上記とは異なる発光色変換膜を有機
薄膜EL素子に組み合わせた場合の構成図である。
【図3】 本発明の発光色変換膜によるコントラスト改
善効果を説明するための図である。
【符号の説明】
1 有機薄膜EL素子 2 発光色変換膜 2’ 発光色変換膜 2a 蛍光層 2b コントラスト改善層 3 紫外線吸収層 A EL素子発光 B 変換光
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−112195(JP,A) 特開 平3−297090(JP,A) 特開 平6−5367(JP,A) 特開 平4−298989(JP,A) 特開 平8−8065(JP,A) 特開 平8−222374(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H05B 33/22

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機薄膜に電荷を注入することにより発
    光する発光素子と組み合わせる変換膜であって、入力光
    により発光する蛍光層と、この蛍光層を発光させる外部
    からの光を吸収するコントラスト改善層の少なくとも二
    層からなる発光色変換膜。
  2. 【請求項2】 蛍光層が、発光素子の発光極大波長にお
    いて光透過率50%以下のものである請求項1記載の発
    光色変換膜。
  3. 【請求項3】 コントラスト改善層が、蛍光層の励起ス
    ペクトルの極大波長において光透過率50%以下のもの
    である請求項1記載の発光色変換膜。
  4. 【請求項4】 蛍光層が、ローダミン型蛍光色素0.1〜
    20重量%を含有するものである請求項1記載の発光色
    変換膜。
  5. 【請求項5】 蛍光層が、発光素子の発光取り出し側に
    対面するように発光素子と組み合わせる変換膜であっ
    て、コントラスト改善層の外表面又はコントラスト改善
    層と蛍光層との間に紫外線吸収層を設けた請求項1記載
    の発光色変換膜。
  6. 【請求項6】 コントラスト改善層の外表面に紫外線吸
    収層を設けた請求項5記載の発光色変換膜。
  7. 【請求項7】 紫外線吸収層が、紫外線吸収性のガラス
    層又は樹脂層である請求項5又は6記載の発光色変換
    膜。
  8. 【請求項8】 紫外線吸収性の樹脂層が、紫外線吸収剤
    及び/又は光安定剤を含有するものである請求項7記載
    の発光色変換膜。
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