JP2836942B2 - Coverlay film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた接着性および半田耐熱性を有するフ
レキシブルプリント回路用保護カバーレイフィルムに関
するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a protective cover lay film for a flexible printed circuit having excellent adhesiveness and solder heat resistance.

（従来の技術） 近年エレクトロニクス製品の軽薄短小、高機能化に伴
いプリント基板の需要が増え、なかでもフレキシブルプ
リント基板は、その使用範囲が広がり需要が伸びてきて
いる。それにつれてフレキシブルプリント回路の保護用
カバーレイフィルムの使用が多くなり、その性能向上が
望まれているが、具体的にはフレキシブルプリント回路
基板との接着性、半田耐熱性、電気絶縁性、屈曲性、お
よび耐環境性等がしばしば問題になっている。このよう
な背景から、近年、接着性、耐熱性、吸湿半田耐熱性を
兼備したフレキシブルプリント回路の保護用カバーレイ
フィルムが要求されるようになってきた。(Prior Art) In recent years, the demand for printed circuit boards has increased with the development of lighter, thinner, smaller, and more sophisticated electronic products. In particular, the use range of flexible printed circuit boards has expanded and demand has been growing. The use of coverlay films for protecting flexible printed circuits has been increasing along with this, and their performance is desired to be improved. Specifically, adhesion to flexible printed circuit boards, solder heat resistance, electrical insulation, and flexibility , And environmental resistance are often problems. From such a background, in recent years, a cover lay film for protecting a flexible printed circuit, which has both adhesiveness, heat resistance, and moisture absorption heat resistance, has been required.

従来カバーレイフィルム用の接着剤としてはNBR/フェ
ノール樹脂、エポキシ・フェノール/NBR、NBR/エポキシ
樹脂、エポキシ／ポリエステル樹脂、エポキシ／アクリ
ル樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。しかしこれらの
接着剤は、一長一短があり、必ずしも前記諸特性を満足
していない。NBR系は熱劣化が大きく、特にこれに無機
難燃剤を配合したものはそれが著しい。エポキシ系は剥
離強度が低く、臭素化エポキシ系は耐熱性が低下する。
また、エポキシ／ポリエステル系、アクリル系等につい
ても同様である。以上のように従来の接着剤は接着性、
耐熱性、吸湿半田耐熱性を満足するものが少なかった。
さらに、これら接着剤を用いたカバーレイフィルムは、
フレキシブル回路基板との貼り合せ加工時に170〜180℃
で30分〜１時間程度の高温長時間を必要としていた。Conventionally, as an adhesive for a coverlay film, NBR / phenol resin, epoxy / phenol / NBR, NBR / epoxy resin, epoxy / polyester resin, epoxy / acrylic resin, acrylic resin and the like are used. However, these adhesives have advantages and disadvantages and do not always satisfy the above-mentioned properties. The NBR system has a large thermal deterioration, especially when an inorganic flame retardant is added to the NBR system. Epoxy type has low peel strength, and brominated epoxy type has low heat resistance.
The same applies to epoxy / polyester, acrylic and the like. As described above, conventional adhesives are adhesive,
Few satisfy the heat resistance and the moisture absorption heat resistance.
Furthermore, coverlay films using these adhesives
170-180 ° C during lamination with flexible circuit board
And required a high temperature and a long time of about 30 minutes to 1 hour.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記諸欠点を解消して、接着性、半田耐熱
性、吸湿時の半田耐熱性、打ち抜き性さらに低温短時間
加工性に優れたフレキシブルプリント回路の保護用カバ
ーレイフィルムを提供しようとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention solves the above-mentioned drawbacks and provides a flexible printed circuit excellent in adhesiveness, solder heat resistance, solder heat resistance when absorbing moisture, punching property, and low-temperature short-time workability. It is intended to provide a protective coverlay film.

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を達成するために接着剤組成
に重点を置き、鋭意研究を行ってきた結果、本発明に到
達した。(Means for Solving the Problems) The present inventors have focused on the adhesive composition in order to achieve the above-mentioned problems and have conducted intensive studies, and as a result, have reached the present invention.

すなわち、本発明は耐熱性プラスチックフィルムの片
面に下記組成の接着剤を塗布、半硬化状態とし、これに
離型性フィルムまたは離型紙を圧着してなるカバーレイ
フィルムを要旨とするもので、その接着剤の組成は次の
とおりである。That is, the present invention applies an adhesive having the following composition to one surface of a heat-resistant plastic film, puts it in a semi-cured state, and has a gist of a coverlay film obtained by pressing a release film or release paper on it. The composition of the adhesive is as follows.

イ）エポキシ樹脂 ロ）エポキシ樹脂とカルボキシル基またはアミノ基を含
有し分子量10,000以下のブタジエン−アクリロニトリル
共重合体との反応生成物 ハ）硬化剤 ニ）イミダゾール化合物、第３アミン類のテトラフェニ
ルほう素酸塩及び亜鉛、スズ、ニッケルのホウフッ化物
から一種以上選ばれる硬化促進剤 ホ）金属水酸化物、酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ケイ酸
及び窒化ほう素から一種以上選ばれる、微粒子状無機質
粉末より構成され、 イ）成分、ロ）成分に含まれるエポキシ樹脂100重量
部に対して、ロ）成分におけるブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体が20〜130重量部、ハ）成分が１〜50重
量部、ニ）成分が0.1〜５重量部、ホ）成分が５〜70重
量部である。A) Epoxy resin b) Reaction product of epoxy resin with butadiene-acrylonitrile copolymer containing carboxyl group or amino group and having a molecular weight of 10,000 or less c) Curing agent d) Imidazole compound, tertiary amine tetraphenylboron One or more curing accelerators selected from acid salts and borofluorides of zinc, tin and nickel e) fine particles in the form of one or more selected from metal hydroxides, oxides, carbonates, silicates, silicates and boron nitride It is composed of an inorganic powder, and the butadiene-acrylonitrile copolymer in the component b) is 20 to 130 parts by weight, and the component c) is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin contained in the components a) and b). Parts, d) component is 0.1 to 5 parts by weight, and e) component is 5 to 70 parts by weight.

以下、本発明について詳細に説明するが、まず、前記
接着剤組成物について述べる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the adhesive composition will be described.

イ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポ
キシ基をもつものであればよく、例えばビスフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等のグリシジルエーテ
ル型、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹
脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等を単独または２種以上混
合して用いることができる。A) The epoxy resin may be any resin having two or more epoxy groups in one molecule. For example, glycidyl ether type such as bisphenol type epoxy resin and novolak resin, cyclic aliphatic epoxy resin, and aromatic type epoxy resin , A halogenated epoxy resin or the like can be used alone or in combination of two or more.

また上記例示されたエポキシ樹脂の中で、ハロゲン化
エポキシ樹脂、好ましくは臭素化エポキシ樹脂を用いる
ことにより難燃性に優れた接着剤を得ることができる。Further, by using a halogenated epoxy resin, preferably a brominated epoxy resin among the epoxy resins exemplified above, an adhesive having excellent flame retardancy can be obtained.

この臭素化エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基と
臭素原子を有するものであればどのようなものでもよ
く、例えばビスフェノール型臭素化エポキシ樹脂、ノボ
ラック型臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的に
は、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート5045（Br
％:19wt％）、5046（Br％:21wt％）、5048（Br％:25wt
％）、5049（Br％:26wt％）、5050（Br％:49wt％）、日
本化薬（株）製のBREN−Ｓ（Br％:35wt％）等がある。
これらのBr含有量の異なる臭素化エポキシ樹脂を単独ま
たは２種以上混合して用いることができる。なおBr含有
量は21wt％〜51wt％の臭素エポキシ樹脂が好ましい。The brominated epoxy resin may be any one having an epoxy group and a bromine atom in one molecule, and examples thereof include a bisphenol-type brominated epoxy resin and a novolak-type brominated epoxy resin. Specifically, Epicoat 5045 (Br) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
%: 19 wt%), 5046 (Br%: 21 wt%), 5048 (Br%: 25 wt%)
%), 5049 (Br%: 26 wt%), 5050 (Br%: 49 wt%), BREN-S (Br%: 35 wt%) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
These brominated epoxy resins having different Br contents can be used alone or in combination of two or more. The Br content is preferably 21% to 51% by weight of a bromine epoxy resin.

ロ）成分のエポキシ樹脂としては、上記イ）成分と同様
の各種エポキシ樹脂が挙げられ、イ）成分のそれと同一
でも異ってもよい。また分子量が10,000以下でカルボキ
シル基含有のブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
しては、市販品のハイカーCTBN（グッドリッチ社製、分
子量3,500）、ハイカーCTBNX（グッドリッチ社製、分子
量3,500）、ニポールDN601（日本ゼオン社製、分子量4,
000）等が挙げられる。さらにアミノ基含有のそれとし
ては、市販品のハイカーATBN（グッドリッチ社製、分子
量3,500）等が挙げられる。ロ）の反応生成物を得る方
法は、エポキシ樹脂とブタジエン−アクリロニトリル共
重合体を温度100〜180℃で30分〜10時間、反応させる方
法等が挙げられる。この反応時に、トリフェニルホスフ
ィン等の触媒を用いてもよい。Examples of the epoxy resin of the component (b) include various epoxy resins similar to the component (a), and may be the same as or different from that of the component (a). The carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile copolymer having a molecular weight of 10,000 or less includes commercially available Hiker CTBN (manufactured by Goodrich Co., molecular weight 3,500), Hiker CTBNX (manufactured by Goodrich Co., molecular weight 3,500), Nipole DN601 (Japan Zeon, molecular weight 4,
000). Examples of amino group-containing products include commercially available Hiker ATBN (manufactured by Goodrich Co., molecular weight 3,500). As a method for obtaining the reaction product of b), a method in which an epoxy resin and a butadiene-acrylonitrile copolymer are reacted at a temperature of 100 to 180 ° C. for 30 minutes to 10 hours, and the like can be mentioned. During this reaction, a catalyst such as triphenylphosphine may be used.

なお上記ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の分
子量は10,000以下、好ましくは3,000〜5,000が望まし
い。分子量が10,000を超えると、上記共重合体は常温で
固形となり、エポキシ樹脂との相溶性が低下するととも
に、それとの反応も難しくなる。The butadiene-acrylonitrile copolymer has a molecular weight of 10,000 or less, preferably 3,000 to 5,000. If the molecular weight exceeds 10,000, the above-mentioned copolymer becomes solid at normal temperature, the compatibility with the epoxy resin is reduced, and the reaction with the epoxy resin becomes difficult.

また本発明における接着剤組成物において、イ）成分
とロ）成分に含まれる全エポキシ樹脂100重量部に対し
て、ロ）成分におけるカルボキシル基またはアミノ基を
含有する分子量10,000以下のブタジエン−アクリロニト
リル共重合体は、20〜130重量部添加される。20重量部
未満では剥離強度が低下し、130重量部を超えると熱劣
化が大きくなるとともに、反応生成物中の未反応ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体の割合が高くなり半田
耐熱性が低下する。Further, in the adhesive composition of the present invention, a carboxyl group or an amino group-containing butadiene-acrylonitrile having a molecular weight of 10,000 or less in the component (b) is used for 100 parts by weight of the total epoxy resin contained in the components (a) and (b). The polymer is added in an amount of 20 to 130 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the peel strength is reduced. If the amount is more than 130 parts by weight, the thermal degradation is increased, and the ratio of the unreacted butadiene-acrylonitrile copolymer in the reaction product is increased, so that the solder heat resistance is reduced.

ハ）硬化剤としては通常のエポキシ樹脂の硬化剤として
用いられるものであれば、特に限定するものではなく、
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
およびジアミノジフェニルスルフォン等のアミノ系化合
物、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水
物、ジシアンジアミド、三フッ化ほう素アミン錯化合物
等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して
用いることができる。これらの硬化剤は、通常、全エポ
キシ樹脂100重量部当たり１〜50重量部の広い範囲の量
で添加することができるが、その使用量は硬化剤の種類
および各樹脂の種類や量によって適宜選択される。C) The curing agent is not particularly limited as long as it is used as a normal epoxy resin curing agent.
For example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, amino compounds such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, acid anhydrides such as trimellitic anhydride, dicyandiamide, Examples thereof include boron trifluoride amine complex compounds. These can be used alone or in combination of two or more. These curing agents can usually be added in a wide range of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total epoxy resin, but the amount used is appropriately determined depending on the type of curing agent and the type and amount of each resin. Selected.

ニ）成分の硬化促進剤としては、２−アルキル−４−メ
チルイミダゾール、２−アルキル−４−エチルイミダゾ
ール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系
化合物、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト等の第三級アミン類のテトラフェニルほう素酸塩およ
びホウフッ化亜鉛、ホウフッ化スズ、ホウフッ化ニッケ
ルが挙げられ、これは単独または２種以上混合して用い
られる。これらの添加量は0.1〜５重量部、好ましくは
0.2〜３重量部が適当である。また、上記イミダゾール
系化合物、第三アミン類のテトラフェニルほう素酸塩お
よび亜鉛、スズ、ニッケルのホウフッ化物の中では、第
三アミン類のテトラフェニルほう素酸塩と亜鉛、スズ、
ニッケルのホウフッ化物が好ましく、さらに好ましくは
亜鉛、スズ、ニッケルのホウフッ化物が好しい。D) As the curing accelerator of the component, imidazole compounds such as 2-alkyl-4-methylimidazole, 2-alkyl-4-ethylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-alkylimidazole and 2-phenylimidazole And tertiary amines such as triethylammonium tetraphenylborate and the like, and zinc borofluoride, tin borofluoride, and nickel borofluoride, which are used alone or in combination of two or more. The amount of these additives is 0.1 to 5 parts by weight, preferably
0.2 to 3 parts by weight is suitable. In addition, among the above imidazole compounds, tertiary amines tetraphenylborate and zinc, tin, and nickel borofluorides, tertiary amines tetraphenylborate and zinc, tin,
Nickel borofluorides are preferred, and zinc, tin and nickel borofluorides are more preferred.

ホ）成分の微粒子状無機質粉末としては、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム
等のケイ酸塩、ケイ酸および窒化ほう素が挙げられる。
これらは単独または２種以上混合して使用することがで
きる。これらの添加量は全エポキシ樹脂100重量部に対
して５〜70重量部である。最近フレキシブルプリント回
路がファイン化し数10μｍのパターンも実用化されてい
るので、無機質粉末の粒子は粒径が10μｍ以下、好まし
くは５μｍ以下が適当である。なおこれら微粒子状無機
質粉末の樹脂マトリックスへの定着性や耐水性を向上さ
せるため疎水処理を行うと好都合であり、このために
は、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン、シリコ
ーンオイル、アルキルトリエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン等のシランカップリング剤等の処理剤が
用いられる。無機質粉末の使用によりさらに吸湿半田の
耐熱性が向上するのは、樹脂の耐熱性、耐吸湿性等が向
上し、熱衝撃による接着剤の歪が小さくなるためと思わ
れる。E) The finely divided inorganic powder of the component includes metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; oxides such as zinc oxide, magnesium oxide and antimony trioxide;
Carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; silicates such as aluminum silicate, magnesium silicate and calcium silicate; silicic acid and boron nitride.
These can be used alone or in combination of two or more. The amount of these additives is 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total epoxy resin. In recent years, since flexible printed circuits have become finer and patterns of several tens of μm have been put to practical use, it is appropriate that the particles of the inorganic powder have a particle size of 10 μm or less, preferably 5 μm or less. It is convenient to perform a hydrophobic treatment to improve the fixability and water resistance of these fine inorganic powders to the resin matrix. For this purpose, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, silicone oil, alkyltriethoxysilane, methyl A treating agent such as a silane coupling agent such as triethoxysilane is used. The reason why the heat resistance of the moisture-absorbing solder is further improved by using the inorganic powder is considered to be that the heat resistance and the moisture absorption resistance of the resin are improved, and the distortion of the adhesive due to the thermal shock is reduced.

本発明は上記イ）、ロ）、ハ）、ニ）およびホ）の各
成分からなる組成の接着剤によって所期の目的効果が達
成されるのであって、上記組成範囲外では次のような不
都合が生じる。すなわち全エポキシ樹脂（（イ）と
（ロ）に含まれるエポキシ樹脂の合計）100重量部に対
してロ）におけるブタジエン−アクリロニトリル共重合
体が20重量部未満では剥離強度が低下し、130重量部を
超えると熱劣化が大きくなるとともに、反応生成物中の
未反応ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の割合が
高くなり半田耐熱性が低下する。According to the present invention, the intended effect can be achieved by the adhesive having the composition of each of the above components a), b), c), d) and e). Inconvenience occurs. That is, if the butadiene-acrylonitrile copolymer is less than 20 parts by weight in all the epoxy resins (total of 100 parts by weight of the epoxy resins contained in (a) and (b)), the peel strength is reduced, and 130 parts by weight. If the temperature exceeds the above range, thermal deterioration will increase and the proportion of unreacted butadiene-acrylonitrile copolymer in the reaction product will increase, lowering the solder heat resistance.

ハ）成分の硬化剤が１重量部未満では、硬化不十分とな
り半田耐熱性が低下し、50重量部を超えると接着剤のラ
イフが短くなるのに加えて、半田耐熱性、剥離強度が低
下する。C) If the amount of the curing agent is less than 1 part by weight, the curing is insufficient and the solder heat resistance is reduced. If the amount is more than 50 parts by weight, the life of the adhesive is shortened, and the solder heat resistance and peel strength are reduced. I do.

ニ）成分の硬化促進剤は0.1重量部未満では、半田耐熱
性が低下し、接着剤の流れが大きくなり過ぎるとともに
高温長時間の加工が必要となり、５重量部を超えると接
着剤のライフが短くなるとともに接着剤の流れ、剥離強
度が低下する。D) If the amount of the curing accelerator is less than 0.1 part by weight, the heat resistance of the solder is reduced, the flow of the adhesive becomes too large, and high-temperature long-time processing is required. As the length becomes shorter, the flow of the adhesive and the peel strength decrease.

また、ホ）成分の微粒子状無機質粉末が５重量部未満
では、半田耐熱性、打ち抜き性が低下し、70重量部を超
えると剥離強度が低下する。If the amount of the fine particle inorganic powder of the component (e) is less than 5 parts by weight, the solder heat resistance and the punching property are reduced, and if it exceeds 70 parts by weight, the peel strength is reduced.

さらに本発明における接着組成物としては本発明組成
物においてヘ）成分として全エポキシ樹脂100重量部に
対してカルボキシル基を含有し、分子量20,000以上の常
温で固形のブタジエン−アクリロニトリル共重合体20〜
130重量部添加し、かつロ）成分で用いられるカルボキ
シル基またはアミノ基を含有し、分子量10,000以下のブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体と全ブタンジエン
−アクリロニトリル共重合体が全エポキシ樹脂100重量
部に対して40〜150重量部であることが好ましい。ヘ）
成分としてのカルボキシル基を含有し、分子量20,000以
上の常温で固形のブタジエン−アクリロニトリル共重合
体としては、市販品のハイカ−1072（グッドリッチ社
製）、ニポール1072J、ニポール1072、ニポールDN612、
ニポールDN631（日本ゼオン社製）等が挙げられる。こ
れらのカルボキシル基含有のブタジエン−アクリロニト
リル共重合体は、単独または２種以上混合して用いるこ
とができる、カルボキシル基の含有率は2wt％〜8wt％が
好ましい。ヘ）成分の常温で固形のブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体が20重量部未満では剥離強度と半田
耐熱性が低下し、130重量部を超えると熱劣化が大きく
なる。Further, as the adhesive composition in the present invention, in the composition of the present invention f) a butadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxyl group as a component and containing a carboxyl group based on 100 parts by weight of all epoxy resins and having a molecular weight of 20,000 or more at room temperature,
130 parts by weight, and (b) containing a carboxyl group or an amino group used in the component, butadiene-acrylonitrile copolymer having a molecular weight of 10,000 or less and all butanediene-acrylonitrile copolymer are added to 100 parts by weight of the total epoxy resin. Preferably it is 40 to 150 parts by weight. F)
As a butadiene-acrylonitrile copolymer containing a carboxyl group as a component and having a molecular weight of 20,000 or more and being solid at room temperature, commercially available Hiker-1072 (manufactured by Goodrich Co.), Nipol 1072J, Nipol 1072, Nipol DN612,
Nipol DN631 (manufactured by Zeon Corporation) and the like. These butadiene-acrylonitrile copolymers containing a carboxyl group can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The carboxyl group content is preferably 2% by weight to 8% by weight. F) If the amount of the butadiene-acrylonitrile copolymer solid at room temperature is less than 20 parts by weight, the peel strength and solder heat resistance decrease, and if it exceeds 130 parts by weight, the thermal deterioration increases.

さらに、全ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
（上記のロ）とハ）に含まれる共重合体の合計）が40重
量部未満でも剥離強度低下し、150重量部を超えると熱
劣化が大きくなる。Furthermore, if the total butadiene-acrylonitrile copolymer (total of the copolymers contained in (b) and (c) above) is less than 40 parts by weight, the peel strength decreases, and if it exceeds 150 parts by weight, thermal degradation increases.

次に本発明のカバーレイフィルムの製造方法について
述べる。Next, a method for producing the coverlay film of the present invention will be described.

前記組成からなる接着剤を、耐熱性を有するポリイミ
ドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリ
パラバン酸フィルム、耐熱性ポリエステルフィルム、ポ
リエーテルスルホンフィルム、ポリエーテル・エーテル
ケトンフィルム等に乾燥状態で10〜60μｍになるように
塗布し、接着剤を半硬化状態とする。この場合必要によ
り100℃程度に短時間加熱することができる。The adhesive having the above composition, a polyimide film having heat resistance, a polyphenylene sulfide film, a polyparabanic acid film, a heat-resistant polyester film, a polyethersulfone film, a polyetheretherketone film, etc. to be 10 to 60 μm in a dry state. To make the adhesive semi-cured. In this case, it can be heated to about 100 ° C. for a short time if necessary.

このようにして得られる半硬化状態のフィルムは通常
ポリエチレンフィルム、PPフィルム、TPXフィルム、シ
リコーン系離型剤付きポリエステルフィルム、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンのフィルムコ
ート紙、塩化ビニリデンフィルムコート紙等の離型紙あ
るいは、離型性フィルム等と重ね合わせロールラミネー
ター等により積層し、ロール状に巻き取って製造され
る。The semi-cured film obtained in this manner is usually a polyethylene film, a PP film, a TPX film, a polyester film with a silicone release agent, a film coated with a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene, or a vinylidene chloride film-coated paper. It is manufactured by laminating a pattern paper or a release film and the like with a roll laminator or the like, and winding it into a roll.

次に本発明の具体的実施態様を実施例を挙げて説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、具体例中の部数および％は全て固形分の重量によ
る。Next, specific embodiments of the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts and percentages in the specific examples are based on the weight of the solid content.

実施例１ エピコート828（油化シェルエポキシ社製）70重量部
とニポールDN601（日本ゼオン社製）60重量部とトリフ
ェニルホスフィン0.2重量部を添加し、150℃で３時間反
応させて反応生成物を得た。これにエピコート1001（油
化シェルエポキシ社製）30重量部、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン10重量部、トリエチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート0.5重量部、シリカ10重量部を加
え、30％MEK溶液としてボールミルにより均一に分散さ
せ、接着剤溶液（表−１）を得た。次いで、この接着剤
溶液を乾燥後の塗布厚さ30μｍになるように25μｍのポ
リイミドフィルム（カプトン100H）に塗布し、80℃×２
分、120℃×５分加熱乾燥し、溶剤を除去し、接着剤を
Ｂステージにした。次にシリコーン離型剤付き離型紙と
ロールラミネーターにより、温度50℃、ロール圧着の線
圧5kg/cm、速度2m/minで圧着積層し、カバーレイフィル
ムを作製した。次にこのカバーレイフィルムの特性を測
定するためにこのフィルムを電解銅箔35μｍの光沢面に
積層し、プレス条件160℃、50kg/cm²、10分でプレス加
工し、積層フィルムを作製した。このようにして得たフ
レキシブル積層フィルムの特性を表−２に示す。Example 1 70 parts by weight of Epikote 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), 60 parts by weight of Nipol DN601 (manufactured by Nippon Zeon) and 0.2 part by weight of triphenylphosphine were added and reacted at 150 ° C. for 3 hours to obtain a reaction product. I got 30 parts by weight of Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), 10 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 0.5 part by weight of triethylammonium tetraphenylborate, and 10 parts by weight of silica were added to form a 30% MEK solution in a ball mill. To obtain an adhesive solution (Table 1). Next, this adhesive solution was applied to a 25 μm polyimide film (Kapton 100H) so as to have a coating thickness of 30 μm after drying.
And dried at 120 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, and the adhesive was placed on the B stage. Next, a coverlay film was produced by press-lamination using a release paper with a silicone release agent and a roll laminator at a temperature of 50 ° C., a linear pressure of roll pressure of 5 kg / cm, and a speed of 2 m / min. Next, in order to measure the characteristics of the coverlay film, the film was laminated on a glossy surface of electrolytic copper foil of 35 μm, and pressed at 160 ° C., 50 kg / cm ² for 10 minutes to produce a laminated film. Table 2 shows the properties of the thus obtained flexible laminated film.

実施例２〜11 表−１に示す接着剤組成物を用い、実施例１と同様の
方法でカバーレイフィルムおよび積層フィルムを作製し
た。これらの積層フィルムの特性を表−２に示す。Examples 2 to 11 Using the adhesive compositions shown in Table 1, a coverlay film and a laminated film were produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the properties of these laminated films.

比較例１〜10 表−３に示す接着剤組成物を用い、実施例１と同様の
方法でカバーレイフィルムおよび積層フィルムを作製し
た。これらの積層フィルムの特性を表−４に示す。Comparative Examples 1 to 10 A coverlay film and a laminated film were produced in the same manner as in Example 1 using the adhesive compositions shown in Table-3. Table 4 shows the properties of these laminated films.

比較例11 表−３に示す接着剤組成物の中でロ）成分に相当する
エポキシ樹脂とブタジエン−アクリロニトリル共重合体
を反応させずに用い、実施例１と同様の方法でカバーレ
イフィルムおよび積層フィルムを作製した。この積層フ
ィルムの特性を表−４に示す。Comparative Example 11 In the adhesive composition shown in Table-3, the epoxy resin corresponding to the component b) and the butadiene-acrylonitrile copolymer were used without reacting, and the coverlay film and the laminate were produced in the same manner as in Example 1. A film was prepared. Table 4 shows the properties of the laminated film.

表−２および表−４に示したフレキシブル積層フイル
ムの物性測定法は以下のとおりである。The methods for measuring physical properties of the flexible laminated films shown in Tables 2 and 4 are as follows.

測定法 Ｉ）剥離強度 JIS C6481に準拠して行う。10mm幅のサンプルを90゜
方向に50mm/minの速度で銅箔を引きはがす。Measurement method I) Peel strength Measured according to JIS C6481. Peel the copper foil from the 10mm wide sample in the 90 ° direction at a speed of 50mm / min.

II）半田耐熱性 半田浴に30秒間、サンプルをフロートした後、フクレ
等が生じない温度を測定する。II) Solder heat resistance After the sample is floated in the solder bath for 30 seconds, measure the temperature at which blisters do not occur.

吸湿半田は、サンプルを40℃×90％RH×1hrの条件下
で吸湿させた後、半田浴に30秒間サンプルをフロート
し、外観、フクレ等をチェックする。After absorbing the sample under the conditions of 40 ° C. × 90% RH × 1 hr, the sample is floated in a solder bath for 30 seconds, and the appearance, blisters and the like are checked.

III）難燃性 UL−94規格に準拠して燃焼試験を行なう。UL−94規格
は、難燃性をＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、HBの４つにラン
クづけし、Ｖ−０が最も難燃性にすぐれている。III) Flame retardancy Perform a combustion test in accordance with UL-94 standard. The UL-94 standard ranks the flame retardancy into four categories, V-0, V-1, V-2, and HB, with V-0 being the most flame retardant.

IV）打ち抜き性 24cm×30cmサイズのカバーレイフィルムを２枚積重ね
3mmφの穴を500穴パンチングし、各々のパンチング穴の
外観を検査する。IV) Punching ability Two layers of 24cm x 30cm coverlay film
Punch 500 holes of 3mmφ and inspect the appearance of each punched hole.

○ 完全にパンチングされ、外観良好。○ Completely punched, good appearance.

△ 若干パンチング穴の抜けが悪い。△ Slightly poor punching holes.

× ５％以上のパンチング穴の抜け残りがある。× 5% or more of the punched holes remain.

Ｖ）接着剤しみ出し カバーレイフィルムに3mmΦの穴をあけ、これを銅箔
光沢面とプレス加工により貼り合せた後、穴への接着剤
のしみ出しを測定する。V) Exudation of adhesive A hole of 3 mmφ is made in the cover lay film, and this is bonded to the glossy surface of the copper foil by pressing, and then the exudation of the adhesive into the hole is measured.

なお、カバーレイフィルムに要求される、または適性
な物性値は下記のとおりである。In addition, the physical property values required or appropriate for the coverlay film are as follows.

1.接着剤しみ出し 50〜200μｍ 2.剥離強度 1.0kg/cm以上 3.常態半田耐熱性 300℃ 以上 4.吸湿後の半田耐熱性 250℃ 以上 ＊a:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製、エポキシ当量190g/eq） ＊b:臭素化エポキシ樹脂（油脂シェルエポキシ社製、エ
ポキシ当量390g/eq、臭素含有量49％） ＊c:カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（日本ゼオン社製、結合AN％:20％、分子量4,0
00） ＊d:カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（グッドリッチ社製、結合AN％:27％、分子量
3,500） ＊e:カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（グッドリッチ社製、結合AN％:10％、分子量
3,500） ＊f:アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体（グッドリッチ社製、結合AN％:16.5％、分子量3,50
0） ＊g:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製エポキシ当量475g/eq） ＊h:臭素化エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エ
ポキシ当量475g/eq、臭素含有量19％） ＊i:臭素化エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エ
ポキシ当量673g/eq、臭素含有量25％） 実施例12 エピコート828（油化シェルエポキシ社製）70重量部
とニポールDN601（日本ゼオン社製）20重量部によりト
リフェニルホスフィン0.2重量部を添加し、150℃で３時
間反応させて反応生成物を得た。これにエピコート1001
（油化シェルエポキシ社製）30重量部、ニポール1072
（日本ゼオン社製）40重量部、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン10重量部、トリエチルアンモニウムテトラ
フェニルボレート0.5重量部、シリカ10重量部を加え30
％MEK溶液としボールミルにより均一に分散させ、接着
剤溶液を得た。次いで、この接着剤溶液を乾燥後の塗布
厚さ30μｍになるように25μｍのポリイミドフィルム
（カプトン100H）に塗布し、80℃×２分、120℃×５分
加熱乾燥し、溶剤を除去し、接着剤をＢステージにし
た。次にシリコーン離型剤付き離型紙とロールラミネー
ターにより、温度50℃、ロール圧着の線圧5kg/cm、速度
2m/minで圧着積層し、カバーレイフィルムを作製した。
次にこのカバーレイフィルムの特性を測定するために、
このフィルムを電解銅箔35μｍの光沢面に積層し、プレ
ス条件160℃50kg/cm²、10分でプレス加工し、積層フィ
ルムを作製した。このようにして得たフレキシルブ積層
フィルムの特性を表−６に示す。1. Adhesive exudation 50 ~ 200μm 2. Peel strength 1.0kg / cm or more 3. Normal solder heat resistance 300 ° C or more 4. Solder heat resistance after moisture absorption 250 ° C or more * a: Bisphenol A type epoxy resin (oiled shell) Epoxy, epoxy equivalent 190g / eq) * b: Brominated epoxy resin (Oil & Fat Shell Epoxy, epoxy equivalent 390g / eq, bromine content 49%) * c: Carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile copolymer (Japan Manufactured by ZEON Co., Ltd., bound AN%: 20%, molecular weight 4,0
*) D: carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile copolymer (manufactured by Goodrich Co., bound AN%: 27%, molecular weight)
* E: Carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile copolymer (manufactured by Goodrich Co., bound AN%: 10%, molecular weight)
* F: Amino group-containing butadiene-acrylonitrile copolymer (manufactured by Goodrich, binding AN%: 16.5%, molecular weight 3,50)
0) * g: Bisphenol A type epoxy resin (Epoxy equivalent epoxy 475g / eq, manufactured by Yuka Shell Epoxy) * h: Brominated epoxy resin (Oyuka Shell Epoxy, epoxy equivalent 475g / eq, bromine content 19%) * I: Brominated epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy, epoxy equivalent: 673 g / eq, bromine content: 25%) Example 12 70 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) and Nipol DN601 (Zeon Corporation) And 0.2 parts by weight of triphenylphosphine were added thereto, and reacted at 150 ° C. for 3 hours to obtain a reaction product. Epicoat 1001 to this
30 parts by weight (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Nipol 1072
30 parts by weight (manufactured by Zeon Corporation), 10 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 0.5 part by weight of triethylammonium tetraphenylborate and 10 parts by weight of silica
% MEK solution and uniformly dispersed by a ball mill to obtain an adhesive solution. Next, this adhesive solution was applied to a 25 μm polyimide film (Kapton 100H) so as to have a coating thickness of 30 μm after drying, and was heated and dried at 80 ° C. × 2 minutes and 120 ° C. × 5 minutes to remove the solvent. The adhesive was B-staged. Next, using a release paper with a silicone release agent and a roll laminator, the temperature was 50 ° C, the linear pressure of the roll pressure was 5 kg / cm, and the speed was
A cover lay film was prepared by pressure bonding and lamination at 2 m / min.
Next, to measure the characteristics of this coverlay film,
This film was laminated on a glossy surface of electrolytic copper foil of 35 μm and pressed at 160 ° C. and 50 kg / cm ² for 10 minutes to produce a laminated film. The properties of the thus obtained flexirub laminated film are shown in Table-6.

実施例13〜20 表−５に示す接着剤組成物を用い、実施例１と同様の
方法でカバーレイフィルムおよび積層フィルムを作製し
た。これらの積層フィルムの特性を表−６に示す。Examples 13 to 20 Using the adhesive compositions shown in Table 5, cover lay films and laminated films were produced in the same manner as in Example 1. The properties of these laminated films are shown in Table-6.

（発明の効果） 本発明により接着性、半田耐熱性、吸湿時の半田耐熱
性、打ち抜き性および低温短時間での加工性に優れたフ
レキシブルプリント回路用の保護カバーレイフィルムを
提供することガ可能となり、実用上その利用価値は高
い。(Effect of the Invention) According to the present invention, it is possible to provide a protective cover lay film for a flexible printed circuit which is excellent in adhesiveness, solder heat resistance, solder heat resistance when absorbing moisture, punching property, and workability in a short time at a low temperature. The utility value is high in practical use.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栄口 吉次 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社高分子機能性材料 研究所内 (56)参考文献 特開 平２−202441（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189329（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 7/00 - 7/04 C09J 163/00 C08G 59/14 H05K 3/28──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoshiji Sakaguchi 1-figure Towada, Kamisu-cho, Kashima-gun, Ibaraki Pref. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (JP, A) JP-A-2-189329 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C09J 7/00-7/04 C09J 163/00 C08G 59/14 H05K 3 / 28

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】耐熱性プラスチックフィルムの片面に下記
組成の接着剤を塗布、半硬化状態とし、これに離型性フ
ィルムまたは離型紙を圧着してなるカバーレイフィル
ム。 接着剤組成： イ）エポキシ樹脂 ロ）エポキシ樹脂とカルボキシル基またはアミノ基を含
有し分子量10,000以下のブタジエン−アクリロニトリル
共重合体との反応生成物 ハ）硬化剤 ニ）イミダゾール化合物、第３アミン類のテトラフェニ
ルほう素酸塩及び亜鉛、スズ、ニッケルのホウフッ化物
から一種以上選ばれる硬化促進剤 ホ）金属水酸化物、酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ケイ酸
及び窒化ほう素から一種以上選ばれる、微粒子状無機質
粉末より構成され、 イ）成分、ロ）成分に含まれるエポキシ樹脂100重量部
に対して、ロ）成分におけるブタジエン−アクリロニト
リル共重合体が20〜130重量部、ハ）成分が１〜50重量
部、ニ）成分が0.1〜５重量部、ホ）成分が５〜70重量
部である。1. A coverlay film obtained by applying an adhesive having the following composition to one surface of a heat-resistant plastic film to make it into a semi-cured state, and pressing a release film or release paper thereon. Adhesive composition: a) Epoxy resin b) Reaction product of epoxy resin and butadiene-acrylonitrile copolymer containing carboxyl group or amino group and having a molecular weight of 10,000 or less c) Curing agent d) Imidazole compound, tertiary amine One or more curing accelerators selected from tetraphenylborates and borofluorides of zinc, tin and nickel. E) One or more curing accelerators selected from metal hydroxides, oxides, carbonates, silicates, silicates and boron nitride. The butadiene-acrylonitrile copolymer in the component b) is 20 to 130 parts by weight, and the component c) is 100 parts by weight of the epoxy resin contained in the components a) and b). 1 to 50 parts by weight, (d) the component is 0.1 to 5 parts by weight, and (e) the component is 5 to 70 parts by weight.