JP2834136B2 - 質量分析計 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、質量分析計に係り、特に生体中の重要な不
揮発生化合物（アミン、アミノ酸、ステロイド、抗生物
質、糖、ペプチド、ビタミンなど）を幅広く、分離分析
するのに好適な液体クロマトグラフと質量分析計とを結
合した装置、すなわち液体クロマトグラフ／質量分析計
に関する。
揮発生化合物（アミン、アミノ酸、ステロイド、抗生物
質、糖、ペプチド、ビタミンなど）を幅広く、分離分析
するのに好適な液体クロマトグラフと質量分析計とを結
合した装置、すなわち液体クロマトグラフ／質量分析計
に関する。
現在、分析の分野では、生体に関連した物質の分離、
分析技術の開発が重要な課題のひとつとなっている。こ
の目的のために、分離能力に優れた液体クロマトグラフ
と同定能力に優れた質量分析計とを結合した装置の開発
が盛んに行われている。参考のために、質量分析計に電
場４と磁場５からなる二重収束質量分析計を用いた液体
クロマトグラフ／質量分析計の全体の構成を第11図に示
した。液体クロマトグラフ１により分離されて、液体ク
ロマトグラフ１から溶出してくる溶液中の試料は、配管
２によりイオン源３に導入される。イオン源３で生成し
た試料分子に関するイオンは、細孔から真空中に導入さ
れる。さらに、電場４、磁場５よりなる質量分析部に導
入されて質量分析される。質量分析されたイオンはイオ
ン検出器６で検出され、データ処理部７に送られる。こ
のとき、電場４と磁場５よりなる質量分析部は適当な排
気系９で排気される。さて、このように原理は簡単であ
るが、液体クロマトグラフは溶液中の試料を扱うのに対
し、質量分析計は気体中の試料を扱うという相性の悪さ
から、この装置の開発は非常に困難なものとなってい
る。
分析技術の開発が重要な課題のひとつとなっている。こ
の目的のために、分離能力に優れた液体クロマトグラフ
と同定能力に優れた質量分析計とを結合した装置の開発
が盛んに行われている。参考のために、質量分析計に電
場４と磁場５からなる二重収束質量分析計を用いた液体
クロマトグラフ／質量分析計の全体の構成を第11図に示
した。液体クロマトグラフ１により分離されて、液体ク
ロマトグラフ１から溶出してくる溶液中の試料は、配管
２によりイオン源３に導入される。イオン源３で生成し
た試料分子に関するイオンは、細孔から真空中に導入さ
れる。さらに、電場４、磁場５よりなる質量分析部に導
入されて質量分析される。質量分析されたイオンはイオ
ン検出器６で検出され、データ処理部７に送られる。こ
のとき、電場４と磁場５よりなる質量分析部は適当な排
気系９で排気される。さて、このように原理は簡単であ
るが、液体クロマトグラフは溶液中の試料を扱うのに対
し、質量分析計は気体中の試料を扱うという相性の悪さ
から、この装置の開発は非常に困難なものとなってい
る。
この難問を解決するために、いくつかの方法が提案さ
れているが、その代表的なものには、特開昭60−127453
号公報（特願昭58−233668号）に記載されているような
大気圧イオン化法、アナリティカル ケミストリー（An
alytical Chemistry）1983年、55巻、750頁〜754頁に記
載されているようなサーモスプレイ法などがある。第12
図に示したように、大気圧イオン化法は、液体クロマト
グラフからの溶出液を加熱したキャピラリー11あるいは
超音波などで噴霧し、さらに加熱した金属製ブロック12
で加熱して気化した後、気化した試料分子を針電極13を
用いたコロナ放電とそれに続く一連のイオン分子反応に
よりイオン化し、生成したイオンを第１細孔14と第２細
孔15をとうして真空中に導入して質量分析する方法であ
る。この方法は、高感度でしかもイオン源が大気圧下に
存在するため、液体クロマトグラフとの結合が容易であ
るという特徴を有する。しかし、先に述べた生体中の重
要な不揮発性化合物のうち、極性のあまり強くないアミ
ン、ステロイド、抗生物質などについては分子イオンが
強度強く得られ分析が可能となるが、極性の非常に強い
糖、ペプチドについては、分子イオンが得にくく分析が
困難であるという欠点がある。一方、第13図に示したよ
うに、サーモスプレイ法は、試料は同時に酢酸アンモニ
ウムなどの電解質を含む溶液を加熱したキャピラリー1
1′、により、数Torr以下の真空中に噴霧して、生成し
た液滴が気化する際に生成するイオンを第２細孔15を通
して質量分析部に導入して検出する方法である。この方
法は、先に述べた大気圧イオン化法とは逆に、糖、ペプ
チドのように極性の強い物質の分析は可能であるが、極
性のあまり強くないアミン、ステロイド、抗生物質など
の分析は困難であるという欠点を有する。
れているが、その代表的なものには、特開昭60−127453
号公報（特願昭58−233668号）に記載されているような
大気圧イオン化法、アナリティカル ケミストリー（An
alytical Chemistry）1983年、55巻、750頁〜754頁に記
載されているようなサーモスプレイ法などがある。第12
図に示したように、大気圧イオン化法は、液体クロマト
グラフからの溶出液を加熱したキャピラリー11あるいは
超音波などで噴霧し、さらに加熱した金属製ブロック12
で加熱して気化した後、気化した試料分子を針電極13を
用いたコロナ放電とそれに続く一連のイオン分子反応に
よりイオン化し、生成したイオンを第１細孔14と第２細
孔15をとうして真空中に導入して質量分析する方法であ
る。この方法は、高感度でしかもイオン源が大気圧下に
存在するため、液体クロマトグラフとの結合が容易であ
るという特徴を有する。しかし、先に述べた生体中の重
要な不揮発性化合物のうち、極性のあまり強くないアミ
ン、ステロイド、抗生物質などについては分子イオンが
強度強く得られ分析が可能となるが、極性の非常に強い
糖、ペプチドについては、分子イオンが得にくく分析が
困難であるという欠点がある。一方、第13図に示したよ
うに、サーモスプレイ法は、試料は同時に酢酸アンモニ
ウムなどの電解質を含む溶液を加熱したキャピラリー1
1′、により、数Torr以下の真空中に噴霧して、生成し
た液滴が気化する際に生成するイオンを第２細孔15を通
して質量分析部に導入して検出する方法である。この方
法は、先に述べた大気圧イオン化法とは逆に、糖、ペプ
チドのように極性の強い物質の分析は可能であるが、極
性のあまり強くないアミン、ステロイド、抗生物質など
の分析は困難であるという欠点を有する。
そこで、上記のふたつのイオン源を設けた装置を開発
すれば、生体に関連した重要な物質を幅広く分析するこ
とが可能になると考えられる。上記のふたつのイオン化
法を備えたイオン源は第14図のような構成が考えられ
る。しかし、大気圧イオン化法は大気圧下で動作し、サ
ーモスプレイ法は数Torrの圧力下で動作するという相違
から、次のような問題が生じてしまう。第一に、大気圧
イオン化法を用いる場合には、サーモスプレイ法用のキ
ャピラリーから液体が漏れないようにバルブを設けなけ
ればならないし、サーモスプレイ法を用いる場合には、
大気圧イオン化法で生成したイオンを導入するための細
孔14からガスが漏れないようにバルブを設けなければな
らず、イオン源の構造が複雑となってしまう。第二に、
大気圧イオン化法では液体クロマトグラフからの溶出液
による排気系の汚染を防ぐための液体窒素トラップなど
は必要としないが、サーモスプレイ法では、このトラッ
プを設けなければならず、連続運転の際には必ず数時間
に一度このトラップの洗浄を行うため、測定を中止しな
ければならない。第三に、サーモスプレイ法の場合、イ
オン源内部が常に大量のガスにさらされるので、イオン
源内部が汚染されやすい。
すれば、生体に関連した重要な物質を幅広く分析するこ
とが可能になると考えられる。上記のふたつのイオン化
法を備えたイオン源は第14図のような構成が考えられ
る。しかし、大気圧イオン化法は大気圧下で動作し、サ
ーモスプレイ法は数Torrの圧力下で動作するという相違
から、次のような問題が生じてしまう。第一に、大気圧
イオン化法を用いる場合には、サーモスプレイ法用のキ
ャピラリーから液体が漏れないようにバルブを設けなけ
ればならないし、サーモスプレイ法を用いる場合には、
大気圧イオン化法で生成したイオンを導入するための細
孔14からガスが漏れないようにバルブを設けなければな
らず、イオン源の構造が複雑となってしまう。第二に、
大気圧イオン化法では液体クロマトグラフからの溶出液
による排気系の汚染を防ぐための液体窒素トラップなど
は必要としないが、サーモスプレイ法では、このトラッ
プを設けなければならず、連続運転の際には必ず数時間
に一度このトラップの洗浄を行うため、測定を中止しな
ければならない。第三に、サーモスプレイ法の場合、イ
オン源内部が常に大量のガスにさらされるので、イオン
源内部が汚染されやすい。
本発明の目的は、上記問題点を解消して、大気圧イオ
ン化法とサーモスプレイ法をひとつのイオン源にまとめ
た新しいイオン源を有する液体クロマトグラフ／質量分
析計を提供することにある。
ン化法とサーモスプレイ法をひとつのイオン源にまとめ
た新しいイオン源を有する液体クロマトグラフ／質量分
析計を提供することにある。
上記目的は、サーモスプレイイオン源を大気圧下で動
作し得るようにするとももに、大気圧イオン化イオン源
と一体化する事により達成される。
作し得るようにするとももに、大気圧イオン化イオン源
と一体化する事により達成される。
しかし、第15図に示すように、従来のサーモスプレイ
イオン源の動作圧力を数Torrから大気圧にしただけで
は、イオンをほとんど取り出せずうまく動作しない。こ
れは、第15図のような構成であると、細孔から真空中に
流入するイオン量が極端に減少してしまうためである。
また、大気圧下で溶液を噴霧してイオンを得る方法で
は、加熱による霧化及び気化のプロセスとイオン化のプ
ロセスが並列して起こるが、このとき、イオンはなるべ
くキャピラリー先端部で生成させるようにした方がキャ
ピラリー内壁でのイオンの中性化が起こらず都合がよ
い。さらに、大気圧下で溶液を噴霧して得られるイオン
流の動径方向分布は、第16図に示すように中心近傍では
大きいが、周辺では非常に小さくなり、従来のサーモス
プレイイオン源の構成ではイオンを分析部に取り出せな
い。そこで、以上の考察から、キャピラリー先端部をそ
の内側部分とは独立して加熱並びに温度制御ができるよ
うにするとともに、キャピラリーの中心軸が減圧室に通
じる細孔の中心を通るような配置とした。このようにし
て得られる噴霧は十分に気化されており、大気圧イオン
化法にもそのまま使用できる。
イオン源の動作圧力を数Torrから大気圧にしただけで
は、イオンをほとんど取り出せずうまく動作しない。こ
れは、第15図のような構成であると、細孔から真空中に
流入するイオン量が極端に減少してしまうためである。
また、大気圧下で溶液を噴霧してイオンを得る方法で
は、加熱による霧化及び気化のプロセスとイオン化のプ
ロセスが並列して起こるが、このとき、イオンはなるべ
くキャピラリー先端部で生成させるようにした方がキャ
ピラリー内壁でのイオンの中性化が起こらず都合がよ
い。さらに、大気圧下で溶液を噴霧して得られるイオン
流の動径方向分布は、第16図に示すように中心近傍では
大きいが、周辺では非常に小さくなり、従来のサーモス
プレイイオン源の構成ではイオンを分析部に取り出せな
い。そこで、以上の考察から、キャピラリー先端部をそ
の内側部分とは独立して加熱並びに温度制御ができるよ
うにするとともに、キャピラリーの中心軸が減圧室に通
じる細孔の中心を通るような配置とした。このようにし
て得られる噴霧は十分に気化されており、大気圧イオン
化法にもそのまま使用できる。
液体クロマトグラフからの溶出液中の極性成分は、金
属製キャピラリーにより噴霧した際にイオン化されてお
り、生成したイオンは細孔からサンプリングされ質量分
析される。極性の弱い成分は、針などの放電電極による
コロナ放電とそれに続く一連のイオン分子反応によりイ
オン化されて質量分析される。このように、いろいろな
化学的性質を持った成分を平行してイオン化し、分析す
ることができる。
属製キャピラリーにより噴霧した際にイオン化されてお
り、生成したイオンは細孔からサンプリングされ質量分
析される。極性の弱い成分は、針などの放電電極による
コロナ放電とそれに続く一連のイオン分子反応によりイ
オン化されて質量分析される。このように、いろいろな
化学的性質を持った成分を平行してイオン化し、分析す
ることができる。
以下、本発明の実施例について、第１図から第10図を
用いて説明する。ここでは、電場４、磁場５よりなる二
重収束質量分析計を用いてシステムについて説明する
が、四重極質量分析計などの他の種類の質量分析計を用
いてもよい。
用いて説明する。ここでは、電場４、磁場５よりなる二
重収束質量分析計を用いてシステムについて説明する
が、四重極質量分析計などの他の種類の質量分析計を用
いてもよい。
第１図には、本発明の一実施例を示すイオン源の構成
図を示した。液体クロマトグラフにより分離されて、液
体クロマトグラフから溶出してくる溶液中の試料は、配
管２を通過して、コネクターのついた金属製キャピラリ
ー11に導入される。この金属製キャピラリー11は加熱と
温度制御が可能になっている。この金属製キャピラリー
11は、金属製ブロック12に内蔵したカートリッジヒータ
ー17で加熱するが、先端部をさらに加熱するために、第
２図（ａ）に示すような適当な電源16を用いて、直接金
属製キャピラリー11を通電加熱した。この先端加熱によ
り観測されるイオン量の増大が確認された。この例で
は、間接加熱と直接加熱を組み合わせているが、どちら
も間接か、どちらも直接にすることも可能である。ま
た、金属製キャピラリー11を十分に加熱する方法とし
て、第２図（ｂ）に示すように、金属製キャピラリー11
を複数の部分に分けて加熱することもできる。さらに、
噴霧する際に生成するイオン量は上記のふたつの方法に
比較して落ちるが、第３図に示すように、先端からのひ
とつの部分のみを直接通電加熱したり（第３図
（ａ））、間接加熱（第３図（ｂ））とすることも可能
であるし、加熱により液体の一部が気化することによる
キャピラリー内部での圧力上昇をある程度抑えるため
に、キャピラリーの先端部分のみの内径を少し広げてそ
れを加熱したり（第３図（ｃ）及び第３図（ｄ））、キ
ャピラリーにさらに少し径の大きいキャピラリー28を接
続してこれらを加熱することも可能である（第３図
（ｅ））。これらのいずれの場合にしても、金属製キャ
ピラリー11や金属製ブロック12には熱電対18を設けてこ
れらの温度をモニターし制御できるようにしてある。
図を示した。液体クロマトグラフにより分離されて、液
体クロマトグラフから溶出してくる溶液中の試料は、配
管２を通過して、コネクターのついた金属製キャピラリ
ー11に導入される。この金属製キャピラリー11は加熱と
温度制御が可能になっている。この金属製キャピラリー
11は、金属製ブロック12に内蔵したカートリッジヒータ
ー17で加熱するが、先端部をさらに加熱するために、第
２図（ａ）に示すような適当な電源16を用いて、直接金
属製キャピラリー11を通電加熱した。この先端加熱によ
り観測されるイオン量の増大が確認された。この例で
は、間接加熱と直接加熱を組み合わせているが、どちら
も間接か、どちらも直接にすることも可能である。ま
た、金属製キャピラリー11を十分に加熱する方法とし
て、第２図（ｂ）に示すように、金属製キャピラリー11
を複数の部分に分けて加熱することもできる。さらに、
噴霧する際に生成するイオン量は上記のふたつの方法に
比較して落ちるが、第３図に示すように、先端からのひ
とつの部分のみを直接通電加熱したり（第３図
（ａ））、間接加熱（第３図（ｂ））とすることも可能
であるし、加熱により液体の一部が気化することによる
キャピラリー内部での圧力上昇をある程度抑えるため
に、キャピラリーの先端部分のみの内径を少し広げてそ
れを加熱したり（第３図（ｃ）及び第３図（ｄ））、キ
ャピラリーにさらに少し径の大きいキャピラリー28を接
続してこれらを加熱することも可能である（第３図
（ｅ））。これらのいずれの場合にしても、金属製キャ
ピラリー11や金属製ブロック12には熱電対18を設けてこ
れらの温度をモニターし制御できるようにしてある。
上記に示した加熱法により加熱された金属製キャピラ
リー11内を通過した液体クロマトグラフ１からの溶出液
は加熱されて気化されるが、一部はイオンとして放出さ
れる。
リー11内を通過した液体クロマトグラフ１からの溶出液
は加熱されて気化されるが、一部はイオンとして放出さ
れる。
上記のようにして得られたイオンを効率よく取り出す
と共に、気化した試料分子を大気圧下のコロナ放電でイ
オン化するようにしたのが、第４図及び第５図に示した
実施例である。キャピラリー11から噴霧されるイオンの
動径方向分布は第16図に示したとうりである。すなわ
ち、中心軸近傍は大きく端は少ない。そこで、イオンを
効率よく導入するには、キャピラリー11軸上に細孔14が
くるようにする必要がある。また、キャピラリー11先端
と細孔14の距離を変化させると得られるイオン電流量は
第６図に示すように変化する。すなわち、1cm以下であ
ればあまり変化しないが、3cmも離れると1/10以下に減
少し実用でなくなってくる。一方、コロナ放電電極の放
電部は細孔から３〜5mm離れた所に置くのが効率がよ
い。すなわち、放電電極はキャピラリー11と第１細孔14
の間に挿入される形でイオン源内に組み込んでキャピラ
リー電位を放電電極と同電位か高い電位とした。コロナ
放電電極としては、第４図に示すように、通常の針13
（第４図（ａ）の他に、ワイヤ19を使用した場合（第４
図（ｂ））、ワイヤまたはメッシュ20をはった場合（第
４図（ｃ））、ワイヤ19を直接キャピラリーに取り付け
た場合（第４図（ｄ））などを用いることができる。コ
ロナ放電によるマススペクトルのみを得たい場合には、
キャピラリー部を放電電極より負電位にすればよい。も
ちろん、この電極には電圧はかけずに、サーモスプレイ
モードにより、イオンを生成し観測することもできる。
また、第７図に示すように、放電電極にある周波数で電
圧を印加したり、切ったりして、サーモスプレィモード
（Ａの場合）と大気圧イオン化モード（Ｂの場合）を交
互に起こさせるようにすることもできる。
と共に、気化した試料分子を大気圧下のコロナ放電でイ
オン化するようにしたのが、第４図及び第５図に示した
実施例である。キャピラリー11から噴霧されるイオンの
動径方向分布は第16図に示したとうりである。すなわ
ち、中心軸近傍は大きく端は少ない。そこで、イオンを
効率よく導入するには、キャピラリー11軸上に細孔14が
くるようにする必要がある。また、キャピラリー11先端
と細孔14の距離を変化させると得られるイオン電流量は
第６図に示すように変化する。すなわち、1cm以下であ
ればあまり変化しないが、3cmも離れると1/10以下に減
少し実用でなくなってくる。一方、コロナ放電電極の放
電部は細孔から３〜5mm離れた所に置くのが効率がよ
い。すなわち、放電電極はキャピラリー11と第１細孔14
の間に挿入される形でイオン源内に組み込んでキャピラ
リー電位を放電電極と同電位か高い電位とした。コロナ
放電電極としては、第４図に示すように、通常の針13
（第４図（ａ）の他に、ワイヤ19を使用した場合（第４
図（ｂ））、ワイヤまたはメッシュ20をはった場合（第
４図（ｃ））、ワイヤ19を直接キャピラリーに取り付け
た場合（第４図（ｄ））などを用いることができる。コ
ロナ放電によるマススペクトルのみを得たい場合には、
キャピラリー部を放電電極より負電位にすればよい。も
ちろん、この電極には電圧はかけずに、サーモスプレイ
モードにより、イオンを生成し観測することもできる。
また、第７図に示すように、放電電極にある周波数で電
圧を印加したり、切ったりして、サーモスプレィモード
（Ａの場合）と大気圧イオン化モード（Ｂの場合）を交
互に起こさせるようにすることもできる。
大気圧イオン化法によるイオンとサーモスプレイ法に
よるイオンを同時に検出するには、第５図に示すよう
に、キャピラリー11先端部の電位を高くすると共に、補
助電極23を設け、キャピラリー11から生成するイオンが
放電電極電位であまり偏向されないで、第１細孔14に到
達するように工夫する必要がある。第５図（ａ）及び
（ｂ）の場合では、金属製キャピラリー11のエッジ21ま
たは多数の針22によって放電が起こり、キャピラリーか
ら生成するイオンと併せて、大気圧イオン化法によるイ
オンを生成させるようにして、両者を合わせたマススペ
クトルを得られるようにした場合である。（ｃ）と
（ｄ）の場合は、（ａ）と（ｂ）とは逆に、ワイヤ19な
どの放電電極を中心部に位置させて、その代わりに電界
を第１細孔14方向に集中させるように、補助電極23を設
けた例である。また、第５図（ｃ）のように、ワイヤ19
などを中心に位置させ、第１細孔14に対してワイヤ19の
電位を上げておき、キャピラリー温度をコントロールす
ると、ワイヤ先端でイオンの電界放出効果を持たせるこ
ともできる。
よるイオンを同時に検出するには、第５図に示すよう
に、キャピラリー11先端部の電位を高くすると共に、補
助電極23を設け、キャピラリー11から生成するイオンが
放電電極電位であまり偏向されないで、第１細孔14に到
達するように工夫する必要がある。第５図（ａ）及び
（ｂ）の場合では、金属製キャピラリー11のエッジ21ま
たは多数の針22によって放電が起こり、キャピラリーか
ら生成するイオンと併せて、大気圧イオン化法によるイ
オンを生成させるようにして、両者を合わせたマススペ
クトルを得られるようにした場合である。（ｃ）と
（ｄ）の場合は、（ａ）と（ｂ）とは逆に、ワイヤ19な
どの放電電極を中心部に位置させて、その代わりに電界
を第１細孔14方向に集中させるように、補助電極23を設
けた例である。また、第５図（ｃ）のように、ワイヤ19
などを中心に位置させ、第１細孔14に対してワイヤ19の
電位を上げておき、キャピラリー温度をコントロールす
ると、ワイヤ先端でイオンの電界放出効果を持たせるこ
ともできる。
上記のようにして、生成したイオンは、電極支持用ブ
ロック24に保持された第１電極14の細孔、排気口付き電
極支持ブロック25に保持された第２電極15の細孔をとう
して真空中に導入される。電極支持用ブロック24と排気
口付き電極支持用ブロック25の間にセラミックなどの絶
縁板26で電気的に絶縁し、両ブロック間には電圧がかけ
られるようにしてあると同時に排気できるようにしてあ
る。この電圧は、イオンが第１電極14の細孔から導入さ
れる際に断熱膨張により生成したクラスターイオンを加
速して中性分子と衝突されて、分析上都合の悪いクラス
ターイオンを開裂させるためである。以上のようにし
て、第１電極14と第２電極15の細孔を通過したイオン
は、さらに電場４と磁場５よりなる二重収束質量分析計
で質量分析され、イオン検出器６で検出されることにな
る。
ロック24に保持された第１電極14の細孔、排気口付き電
極支持ブロック25に保持された第２電極15の細孔をとう
して真空中に導入される。電極支持用ブロック24と排気
口付き電極支持用ブロック25の間にセラミックなどの絶
縁板26で電気的に絶縁し、両ブロック間には電圧がかけ
られるようにしてあると同時に排気できるようにしてあ
る。この電圧は、イオンが第１電極14の細孔から導入さ
れる際に断熱膨張により生成したクラスターイオンを加
速して中性分子と衝突されて、分析上都合の悪いクラス
ターイオンを開裂させるためである。以上のようにし
て、第１電極14と第２電極15の細孔を通過したイオン
は、さらに電場４と磁場５よりなる二重収束質量分析計
で質量分析され、イオン検出器６で検出されることにな
る。
参考のために、第８図には、熱分解しやすい物質の１
種であるしょ糖（分子量342）について、大気圧イオン
化法（ａ）、サーモスプレイ法（ｂ）、さらに本発明の
方法（ｃ）により測定した場合のマススペクトルを示し
た。このとき、液体クロマトグラフの移動相には、水を
流量1ml/minで用いた。さらに、放電を行ったときの放
電電流は５μＡとした。大気圧イオン化によマススペク
トルでは、プロトンの付加した分子イオン種(M+H)+（質
量数343）の他に、分子がこわれてできたフラグメント
イオン（質量数163）、溶媒分子のクラスターイオンが
観測されている。サーモスプレイモードによるマススペ
クトルでは、ナトリウムイオン（質量数23）、カリウム
イオン（質量数39）の他には、液体クロマトグラフの移
動相に使用した水中に含まれるナトリウムやカリウムの
アルカリ金属が付加した分子イオン種(M+Na)+（分子量3
65）、(M+K)+（分子量381）のみが観測されるだけで、
フラグメントイオンはほとんど観測されていない。大気
圧イオン化法によるイオンとサーモスプレイ法によるイ
オンを同時に検出した場合には、大気圧イオン化とサー
モスプレイのマススペクトルがたしあわされたようなマ
ススペクトルとなり、分子イオンとして、(M+H)+、(M+N
a)+、(M+K)+が観測されている。
種であるしょ糖（分子量342）について、大気圧イオン
化法（ａ）、サーモスプレイ法（ｂ）、さらに本発明の
方法（ｃ）により測定した場合のマススペクトルを示し
た。このとき、液体クロマトグラフの移動相には、水を
流量1ml/minで用いた。さらに、放電を行ったときの放
電電流は５μＡとした。大気圧イオン化によマススペク
トルでは、プロトンの付加した分子イオン種(M+H)+（質
量数343）の他に、分子がこわれてできたフラグメント
イオン（質量数163）、溶媒分子のクラスターイオンが
観測されている。サーモスプレイモードによるマススペ
クトルでは、ナトリウムイオン（質量数23）、カリウム
イオン（質量数39）の他には、液体クロマトグラフの移
動相に使用した水中に含まれるナトリウムやカリウムの
アルカリ金属が付加した分子イオン種(M+Na)+（分子量3
65）、(M+K)+（分子量381）のみが観測されるだけで、
フラグメントイオンはほとんど観測されていない。大気
圧イオン化法によるイオンとサーモスプレイ法によるイ
オンを同時に検出した場合には、大気圧イオン化とサー
モスプレイのマススペクトルがたしあわされたようなマ
ススペクトルとなり、分子イオンとして、(M+H)+、(M+N
a)+、(M+K)+が観測されている。
このようにして、本発明により得られるマススペクト
ルは、すでに報告されているサーモスプレイ法とは異な
るマススペクトル上の特性を有する。
ルは、すでに報告されているサーモスプレイ法とは異な
るマススペクトル上の特性を有する。
（１）通常のサーモスプレイ法では、分子イオンを得る
には酢酸アンモニウムなどの電解質を必要とするが、本
発明におけるイオン源では、分子イオン強度は酢酸アン
モニウムの量に依存せず、単なる水やメタノールとの混
合物でも観測可能である。第９図には、本発明のイオン
源を用いて、液体クロマトグラフの移動相として水100
％、水／メタノール（50/50）、水／メタノール（10/9
0）、0.01M酢酸アンモニウム水溶液、0.1M酢酸アンモニ
ウム水溶液を用いた場合のショ糖の擬分子イオン(M+Na)
+（分子量365）のイオン強度を比較した。この結果から
わかるように、本発明によるイオン源では、イオン強度
が移動相の種類にあまり依存しないので、液体クロマト
グラフの分析条件を求めるのに都合がよい。
には酢酸アンモニウムなどの電解質を必要とするが、本
発明におけるイオン源では、分子イオン強度は酢酸アン
モニウムの量に依存せず、単なる水やメタノールとの混
合物でも観測可能である。第９図には、本発明のイオン
源を用いて、液体クロマトグラフの移動相として水100
％、水／メタノール（50/50）、水／メタノール（10/9
0）、0.01M酢酸アンモニウム水溶液、0.1M酢酸アンモニ
ウム水溶液を用いた場合のショ糖の擬分子イオン(M+Na)
+（分子量365）のイオン強度を比較した。この結果から
わかるように、本発明によるイオン源では、イオン強度
が移動相の種類にあまり依存しないので、液体クロマト
グラフの分析条件を求めるのに都合がよい。
（２）アルカリ金属等の添加により、分子にアルカリ金
属の付加したイオンが安定に得られる。
属の付加したイオンが安定に得られる。
（３）サーモスプレイ法では、分析上都合の悪い二価や
三価などの多価イオンが生成しやすいが、本発明による
方法では多価イオンが少なくマススペクトルが単純とな
り、スペクトルの解釈が容易である。
三価などの多価イオンが生成しやすいが、本発明による
方法では多価イオンが少なくマススペクトルが単純とな
り、スペクトルの解釈が容易である。
（４）本発明のように、大気圧イオン化法とサーモスプ
レイ法の共用イオン源であると、従来のサーモスプレイ
法では主に極性の強いものしか測定できず、大気圧イオ
ン化法では、あまり極性の強くないものしか測定できな
かったのに対し、新しいイオン源では、極性の強弱を問
わず測定が可能となる。第10図には、本発明、大気圧イ
オン化法、サーモスプレイ法による、17アルファプロゲ
ステロン（ステロイドの一種で極性のあまり強くないも
の）、アルギニン（アミノ酸の一種で極性のやや強いも
の）、スタキオース（糖の一種で極性の特に強いもの）
の各分子イオン強度の比較を行った。この結果からわか
るように、大気圧イオン化法では極性の特に強い糖の測
定は困難であり、サーモスプレイ法では極性のあまり強
くないステロイドの測定は困難であるのに対し、本発明
の方法では、どれもが強度強く分子イオン強度が測定で
きている。
レイ法の共用イオン源であると、従来のサーモスプレイ
法では主に極性の強いものしか測定できず、大気圧イオ
ン化法では、あまり極性の強くないものしか測定できな
かったのに対し、新しいイオン源では、極性の強弱を問
わず測定が可能となる。第10図には、本発明、大気圧イ
オン化法、サーモスプレイ法による、17アルファプロゲ
ステロン（ステロイドの一種で極性のあまり強くないも
の）、アルギニン（アミノ酸の一種で極性のやや強いも
の）、スタキオース（糖の一種で極性の特に強いもの）
の各分子イオン強度の比較を行った。この結果からわか
るように、大気圧イオン化法では極性の特に強い糖の測
定は困難であり、サーモスプレイ法では極性のあまり強
くないステロイドの測定は困難であるのに対し、本発明
の方法では、どれもが強度強く分子イオン強度が測定で
きている。
本発明により、大気圧イオン化法とサーモスプレイ法
のためのふたつのイオン源が大気圧下で動作するひとつ
のイオン源とすることが可能となり、この新しいイオン
源を設けた質量分析計により、（１）生体に関連した重
要な不揮発性化合物に対する適用範囲が格段に広がり、
（２）通常のサーモスプレイ法のように排気系にトラッ
プを設ける必要がなくなって連続の長時間運転が可能と
なり、（３）大量のガスを真空中に導入する必要がなく
なり、イオン源内部の汚染が軽減されるに至った。
のためのふたつのイオン源が大気圧下で動作するひとつ
のイオン源とすることが可能となり、この新しいイオン
源を設けた質量分析計により、（１）生体に関連した重
要な不揮発性化合物に対する適用範囲が格段に広がり、
（２）通常のサーモスプレイ法のように排気系にトラッ
プを設ける必要がなくなって連続の長時間運転が可能と
なり、（３）大量のガスを真空中に導入する必要がなく
なり、イオン源内部の汚染が軽減されるに至った。
第１図は本発明の一実施例を示す質量分析計のイオン源
の構成図、 第２図及び第３図は金属性キャピラリーの加熱方法を示
す図、 第４図及び第５図はコロナ放電用電極の例を示す図、 第６図はサーモスプレイモードにおける、金属性キャピ
ラリーの先端と第１細孔との距離によるショ糖の分子イ
オン(M+Na)+（分子量365）のイオン強度変化を示す図、 第７図は放電電極に印加する電圧と電流値を示す図、 第８図はしょ糖のマススペクトルを示す図、 第９図は液体クロマトグラフの移動相による分子イオン
強度の変化を示す図、 第10図は大気圧イオン化法、サーモスプレイ法、本発明
による方法による、17アルファプロゲステロン、アルギ
ニン、スタキオースの分子イオン強度の比較図、 第11図は一般的な液体クロマトグラフ／質量分析計の構
成図、 第12図は大気圧イオン化法のイオン源の構成図、 第13図はサーモスプレイ法のイオン源の構成図、 第14図及び第15図は大気圧イオン化法とサーモスプレイ
法とを組み合わせたイオン源の例を示す構成図、 第16図はサーモスプレイモードによって生成したイオン
を、大気圧下でキャピラリー先端から10mmの位置で幅1m
mの電極により検出した場合の電流値の中心軸からの距
離による変化を示す図である。 符号の説明 １…液体クロマトグラフ、２…配管、３…イオン源、４
…電場、５…磁場、６…イオン検出器、７…データ処理
装置、８…イオン源用電源、９…排気系、10…信号また
は制御ライン、11…金属製キャピラリー、12…金属製ブ
ロック、13…針電極、14…第１細孔、15…第２細孔、16
…電源、17…カートリッジヒーター、18…熱電対、19…
ワイヤ、20…ワイヤまたはメッシュ、21…エッジ、22…
多数の針、23…補助電極、24…電極支持用ブロック、25
…排気口付き電極支持ブロック、26…絶縁板、27…内径
の広がった部分、28…内径の広がったキャピラリー。
の構成図、 第２図及び第３図は金属性キャピラリーの加熱方法を示
す図、 第４図及び第５図はコロナ放電用電極の例を示す図、 第６図はサーモスプレイモードにおける、金属性キャピ
ラリーの先端と第１細孔との距離によるショ糖の分子イ
オン(M+Na)+（分子量365）のイオン強度変化を示す図、 第７図は放電電極に印加する電圧と電流値を示す図、 第８図はしょ糖のマススペクトルを示す図、 第９図は液体クロマトグラフの移動相による分子イオン
強度の変化を示す図、 第10図は大気圧イオン化法、サーモスプレイ法、本発明
による方法による、17アルファプロゲステロン、アルギ
ニン、スタキオースの分子イオン強度の比較図、 第11図は一般的な液体クロマトグラフ／質量分析計の構
成図、 第12図は大気圧イオン化法のイオン源の構成図、 第13図はサーモスプレイ法のイオン源の構成図、 第14図及び第15図は大気圧イオン化法とサーモスプレイ
法とを組み合わせたイオン源の例を示す構成図、 第16図はサーモスプレイモードによって生成したイオン
を、大気圧下でキャピラリー先端から10mmの位置で幅1m
mの電極により検出した場合の電流値の中心軸からの距
離による変化を示す図である。 符号の説明 １…液体クロマトグラフ、２…配管、３…イオン源、４
…電場、５…磁場、６…イオン検出器、７…データ処理
装置、８…イオン源用電源、９…排気系、10…信号また
は制御ライン、11…金属製キャピラリー、12…金属製ブ
ロック、13…針電極、14…第１細孔、15…第２細孔、16
…電源、17…カートリッジヒーター、18…熱電対、19…
ワイヤ、20…ワイヤまたはメッシュ、21…エッジ、22…
多数の針、23…補助電極、24…電極支持用ブロック、25
…排気口付き電極支持ブロック、26…絶縁板、27…内径
の広がった部分、28…内径の広がったキャピラリー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01J 49/00 - 49/42 G01N 27/62
Claims (9)
- 【請求項１】試料が含まれている溶液をイオン化空間へ
導びく通路と、前記通路の端部に設けられた加熱手段
と、細孔と、分析するイオンが取り出される高真空空間
と、から構成され、前記通路を通して導びかれた前記溶
液がイオン化空間でイオン化され、 前記イオンが前記細孔を通して前記高真空空間に導か
れ、前記高真空空間から取出されるイオン源の構成であ
って、 前記加熱手段は前記溶液が前記通路からイオン化空間に
噴霧される温度で加熱することにより、前記溶液がイオ
ン化空間に噴霧されてイオン化することを特徴とするイ
オン源。 - 【請求項２】前記通路がキャピラリーからなることを特
徴とする請求項１記載のイオン源。 - 【請求項３】前記キャピラリーが金属キャピラリーから
なることを特徴とする請求項２記載のイオン源。 - 【請求項４】前記加熱手段として、前記通路の周囲に設
けられ、ヒータを内蔵する加熱手段であることを特徴と
する請求項１記載のイオン源。 - 【請求項５】前記イオン化空間の圧力が数Torrから大気
圧の範囲であることを特徴とする請求項１記載のイオン
源。 - 【請求項６】試料が含まれている溶液をイオン化空間へ
導びく通路と、細孔と、分析するイオンが取り出される
高真空空間と、から構成され、前記通路を通して導びか
れた前記溶液がイオン化空間でイオン化され、 前記イオンが前記細孔を通して前記高真空空間に導か
れ、前記高真空空間から取出されるイオン源の構成あっ
て、 前記通路は加熱機能を含む通路であって、前記通路によ
つて前記溶液がイオン化空間へ噴霧される温度で加熱さ
れることにより、前記溶液がイオン化空間に噴霧されて
イオン化することを特徴とするイオン源。 - 【請求項７】前記通路は通電により加熱する構造を有す
ることを特徴とする請求項６記載のイオン源。 - 【請求項８】試料が含まれている溶液をイオン化空間へ
導びく通路と、前記通路の端部に設けられた加熱手段
と、細孔と、分析するイオンが取り出される高真空空間
と、前記細孔から前記高真空空間に取り出されたイオン
を分析する質量分析部とから構成され、 前記加熱手段は前記溶液が前記通路からイオン化空間に
噴霧される温度で加熱することにより、前記溶液がイオ
ン化空間に噴霧されてイオン化することを特徴とする質
量分析計。 - 【請求項９】試料が含まれている溶液をイオン化空間へ
導びく通路と、細孔と、分析するイオンが取り出される
高真空空間と、から構成され、前記通路を通して導びか
れた前記溶液を噴霧される温度に加熱して、この加熱噴
霧のみでイオン化する手段と、生成されたイオンを取り
込み分析する質量分析部とを有することを特徴とする質
量分析計。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63102508A JP2834136B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 質量分析計 |
| DE3913763A DE3913763C2 (de) | 1988-04-27 | 1989-04-26 | Massenspektrometer |
| US07/343,363 US5103093A (en) | 1988-04-27 | 1989-04-26 | Mass spectrometer |
| CN89102966A CN1021372C (zh) | 1988-04-27 | 1989-04-27 | 质谱仪 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63102508A JP2834136B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 質量分析計 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7101920A Division JP2924703B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 質量分析計 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01276560A JPH01276560A (ja) | 1989-11-07 |
| JP2834136B2 true JP2834136B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=14329334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63102508A Expired - Fee Related JP2834136B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 質量分析計 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5103093A (ja) |
| JP (1) | JP2834136B2 (ja) |
| CN (1) | CN1021372C (ja) |
| DE (1) | DE3913763C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0675390B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1994-09-21 | 株式会社島津製作所 | 質量分析計イオン源装置 |
| JP2671657B2 (ja) * | 1991-04-22 | 1997-10-29 | 富士電機株式会社 | 高分子センサ |
| IT1247521B (it) * | 1991-04-24 | 1994-12-17 | Erba Strumentazione | Metodo e dispositivo per interfacciare uno spettometro di massa |
| DE69217703T2 (de) * | 1991-05-02 | 1997-07-10 | Waters Investments Ltd Wilming | Verfahren und Vorrichtung zum Analysieren von Probenlösungen |
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| US5668370A (en) * | 1993-06-30 | 1997-09-16 | Hitachi, Ltd. | Automatic ionization mass spectrometer with a plurality of atmospheric ionization sources |
| JP3274302B2 (ja) | 1994-11-28 | 2002-04-15 | 株式会社日立製作所 | 質量分析計 |
| DE19520276C2 (de) * | 1995-06-02 | 1999-08-26 | Bruker Daltonik Gmbh | Vorrichtung für die Einführung von Ionen in ein Massenspektrometer |
| GB9525507D0 (en) * | 1995-12-14 | 1996-02-14 | Fisons Plc | Electrospray and atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometer and ion source |
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| JP3504819B2 (ja) * | 1997-03-31 | 2004-03-08 | 株式会社日立製作所 | 質量分析方法及び装置 |
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| CN1072712C (zh) * | 1998-03-20 | 2001-10-10 | 新疆分析测试中心 | 餐具洗洁剂的制备方法 |
| US6963807B2 (en) | 2000-09-08 | 2005-11-08 | Oxford Glycosciences (Uk) Ltd. | Automated identification of peptides |
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| AU2003247434A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-19 | Waters Investments Limited | A high speed combination multi-mode ionization source for mass spectrometers |
| WO2005001879A2 (en) * | 2003-02-14 | 2005-01-06 | Mds Sciex | Atmospheric pressure charged particle discriminator for mass spectrometry |
| GB0310696D0 (en) * | 2003-05-09 | 2003-06-11 | Micromass Ltd | Mass spectrometer |
| CA2470452C (en) * | 2003-06-09 | 2017-10-03 | Ionics Mass Spectrometry Group, Inc. | Mass spectrometer interface |
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| DE102005005333B4 (de) * | 2005-01-28 | 2008-07-31 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Verfahren zur Probennahme und Aerosol-Analyse |
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