JP2832365B2 - ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、さらに詳しくは節水効率を高め、かつ迅速処理性能
を向上したハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法に
関するものである。

〔発明の背景〕

現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機
を用いて行われるのが一般的であるが、このような自動
現像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からな
っており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工
程において材料中に含まれる前工程の処理液成分、特に
定着液成分を水洗除去される。この水洗が不十分である
場合、特に白黒ハロゲン化銀感光材料においては材料中
の残留定着液成分に起因する画像の経時劣化等の性能上
の問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液
成分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要が
あるが、自動現像機中の水洗槽に収容される水洗水量で
は上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、
水洗処理時には水道水を常時供給し、オーバーフローす
る水洗水はそのまま下水道へ排水する方法がとられるの
が現状であった。

上記の如き状況の中で近年、省資源及び生産コスト低
減の観点から自動現像機の水洗時における節水要求が強
まってきており、これに伴う技術改善要求も高まってい
る。即ち、都市部における地盤沈下等の問題、欧米諸国
に比較しての下水処理設備の立ち遅れに対する設備投資
等による上下水道料金の上昇、また、特定地域における
夏場の特異的気象状況に起因する断水等に対応するため
の水洗水節約に関する要求は、近年の製版所での処理量
の増大及び排水総量規制の問題と相まってますます強ま
ってきている。

上記の如き節水要求に対して、従来提案されている水
洗処理のかわりに薬品処理を行なう無水洗・無配管シス
テム又は向流水洗等は、現在の白黒ハロゲン化銀感光材
料用、特に印刷製版用自動現像装置には処理槽の増大等
装置の複雑化・大型化を招き、この結果、処理ラインが
長くなり、感光材料の処理時間が遅くなるという、近年
の大量処理に伴う処理の迅速化の観点からは全く逆行す
る方向にあり、適用できないものであった。

このため、１つの方法として、水洗処理を行う水洗槽
とは別に水洗水を溜めておく貯水槽を水洗槽の近傍に設
け該貯水槽と水洗槽の間で水洗水を循環させる方法が考
えられるが、この方法によれば処理される感光材料によ
り水洗水中に持ちこまれる前工程の現像液、定着液成分
及び染料、色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材料か
らの溶出成分等の濃度が処理量の増大に応じて上昇し、
特に近年の大量処理においては法的に定められた水質準
備としてのヨウ素消費量の値をも短時間で上回ってしま
う結果となり排水上の問題点が残る、即ち、節水効率と
排水処理の問題を同時に満足する方法は未だ見出されて
いなかった。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、近年増
加の一途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。

現像処理（一般に現像、定着、水洗、乾燥の各工程よ
りなる）時間を短縮するには、搬送速度を高めるのが一
法である。しかしローラー搬送自動現像機で現像処理す
る場合に、現像処理時間を短縮しようとして、そのロー
ラー移送速度を早くすると、水洗工程においては、水中
にフィルムが入っている時間が短くなるため、フィルム
の水洗が不充分であり、とりわけ水洗不足からもたらさ
れる染料や分光増感色素等による残色が画質を低下させ
る原因になる。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、水洗水の再生利用を可
能にし、その結果節水効率を高めることのできるハロゲ
ン化銀白黒写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、全処理時間が20〜60秒の超迅
速処理において、残色の良化されたハロゲン化銀白黒写
真感光材料の処理方法を提供することにある。

また本発明の第３の目的は、汚染された水洗水を排水
可能な迄に浄化しうる排水処理方法を提供することにあ
る。

その他の目的は、以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記の如き問題点に鑑みて鋭意研究の
結果、本発明の目的が、下記により達成されることを見
いだし、本発明を成すに至った。

（１）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
処理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも感光材
料を水洗する手段と、該水洗手段から排出された使用済
み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗水
として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水洗水を
再生するために酸化剤を添加する再生手段と、該水洗手
段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯
水手段との間で循環させる循環手段とを有し、かつ前記
水洗手段内の水洗水にて水洗処理を行うハロゲン化銀白
黒写真感光材料の処理方法又は、 （２）少なくとも現像部、定着部及び水洗部からなる自
動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を処
理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも感光材料
を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用
済み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗
水として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水洗水
を再生するために酸化剤を添加する再生手段と、該水洗
手段内の水洗水と貯水手段内との間で循環させる循環手
段と、該循環手段により循環されている水洗水の汚染濃
度が所定値を越える場合、前記貯水手段に浄化剤を供給
する浄化剤供給手段と、浄化剤供給後に前記貯水手段内
の水洗水の少なくとも一部を排水する排水手段とを有
し、かつ前記水洗手段内の水洗水にて水洗処理するハロ
ゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法及び、 （３）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
現像処理する方法に於いて、全処理時間が20〜60秒であ
る上記の第（１）項又は第（２）項記載のハロゲン化銀
白黒写真感光材料の処理方法により達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明等は、節水効率のすぐれた処理方法について検
討の結果、使用済水洗水を再利用するための再生手段と
して酸化剤の使用を考えた。

酸化剤を用いる場合、その酸化剤によって再生された
水洗水を用いて水洗処理したハロゲン化銀写真感光材料
は、現像、定着、水洗の全処理時間が20〜60秒という超
迅速処理においても、残色が低下することが分った。

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模
式的に示す概略図である。第１図によれば本発明の現像
装置の水洗部は、感光材料を処理する水洗槽１と、水洗
槽１に補充するための水洗水及び上記補充により、水洗
槽１からオーバーフローする水洗水を溜めておく、水洗
槽１の近傍に設けられた貯水槽２と、貯水槽２から水洗
槽１に水洗水の補充を行い、水洗槽１からのオーバーフ
ロー水を貯水槽２へ送液する循環手段３と、例えば貯水
槽２から水洗槽１への経路の途中に設けられた再生手段
の１つとしてのフィルター４と該循環手段３により循環
されている水洗水に再生手段として自動的に貯水槽２に
酸化剤を供給するための酸化剤供給槽５と該酸化剤供給
後は、再び水洗部において感光材料が処理されるか貯水
槽２内の水洗水の少なくとも１部を排出する排出手段６
とから成っている。

即ち、現像処理開始時に水洗槽１及び貯水槽２を未使
用の水洗水で満たした後、現像及び定着剤の感光材料を
水洗槽１にて水洗処理し、この感光材料処理量に応じて
貯水槽２から自動的に水洗水が補充され、この結果水洗
槽１からオーバーフローした使用済水洗水は、従来の如
くそのまま排水されることなく貯水槽２に送られ一時貯
水される。処理量が増大するにつれ、この循環を繰り返
すことにより水洗槽１内及び貯水槽２内の水洗水が感光
材料による持ち込み定着液成分又は染料、色素、界面活
性剤、ゼラチン等の感光材料からの溶出成分によって汚
染され、この結果、水洗効率が低下、水洗後の感光材料
の仕上りに悪影響を与えるようになる。これを防止すた
め例えば貯水槽２から水洗槽１への経路の間、又は水洗
槽１から貯水槽２への経路の間にフィルター４を設け
て、水洗水から感光材料に悪影響を及ぼす成分、特にゼ
ラチンまたは水垢、ゴミ等を取り除き水洗水の再生処理
を行う。このようなフィルターとしては、フィルター繊
維の素材として耐熱性、耐薬品性の点から炭素繊維、ア
ラミド繊維、テフロン樹脂繊維、麻、ガラス繊維、ポリ
エチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等が好まし
く用いられる。また、特開昭60−263151号公報明細書に
接触物質として記載のものも使用することができる。

上記フィルターは例えばゼラチン等のゲル化物による
目詰り等を防ぎそのライフタイムを延長させるため、例
えば活性炭繊維等からなるシート状フィルターを組合わ
せて用いることができ、この結果フィルター交換寿命を
延ばすことも可能である。

再生手段として、酸化剤供給槽を含む酸化剤供給手段
を設け適時酸化剤を貯水槽２に供給することにより、水
洗水を再生することもできる。

このような酸化剤としては、金属または非金属の酸化
物、酸化物酸系酸またはその塩、過酸化物、有機の酸系
を含む化合物等が挙げられるが、貯水槽内の使用済水洗
水中に持ち込まれた定着液成分を分解することを主に目
的としている点から上記酸系酸としては硫酸、亜硝酸、
硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸
化水素水、フェントン試薬等が好ましく用いられる。ま
た、オゾンも好ましく用いられる。

これらの酸化剤は、水等で希釈して、貯水槽２に隣接
させて配置された酸化剤供給槽から貯水槽２に添加され
るが、通常は該供給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的
に添加され、好ましくは数時間に１度位の割合で供給用
弁を開き自動落下させる形で貯水槽２に添加される。添
加量は、感光材料の種類、処理量、処理液の種類等によ
り任意に選択することができるが、もち込まれる定着液
成分に相関すると考えられることから、前述したような
タイマー設定によって数時間単位で必要量を自動的に添
加するような方式においては、もち込まれる定着液中の
チオ硫酸イオンに対して1/2モル〜数倍当量モル範囲
で、特に1/2モル〜当モル量の範囲で添加されることが
好ましい。また実際にはもち込まれる定着液成分そのも
のは処理感材料に比例するため、処理感材量によって添
加量を決定することも可能である。また、貯水槽２には
再生を効率よく行なうため、公知の撹拌手段を有するこ
とができる。

本発明においては、上記の酸化剤による再生手段を１
種選択して用いても良いし前述したフィルター処理など
の再生手段２種以上組み合わせて用いてもよい。

更に処理量が増大し、汚染の程度が進行すると、貯水
槽２の水洗水全部又は少なくとも１部を排水して新しい
水洗水と交換する必要が生じてくる。しかしながら、特
に汚染の程度が前記排水基準をこえてしまった場合は下
水道への排水が不可能となるため、常に水洗水の汚染濃
度を検出してその濃度を許容範囲内に保つ必要がある。
このため、水洗水の汚染濃度をいずれかの方法、好まし
くは貯水槽２内の水洗水を汚染濃度測定手段を用いて測
定して、該測定値に基いて浄化剤供給槽５から自動的に
浄化剤を供給し貯水槽２内の水洗水を許容値にまで浄化
する。この後に浄化された水洗水の少なくとも一部を排
水手段６にて排水する。貯水槽２内の水洗水は全部排水
してもよいが、１部だけ排水し新しい水洗水と置換し混
合使用してもよい。

本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を
行なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要
であると考えられるため、該ヨウ素消費量に最も影響を
及ぼすと考えられる定着液成分であるチオ硫酸アンモニ
ウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度と考
えることができる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段とし
て用いられたものと同様の酸化剤を用いることができ
る。

更に、該浄化剤供給槽は、再生手段として前記酸化剤
供給槽を設ける場合はこれと兼用して用いることが好ま
しい。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水
のチオ硫酸イオン濃度がヨウ素消費量の基準値に対応す
る値をこえる場合、その濃度に応じて添加することがで
き、水等で稀釈して、貯水槽２に隣接させて配置させた
浄化剤供給槽５から貯水槽２に添加されるが、通常は該
供給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に添加され、好
ましくは数時間に１度位の割合で供給用弁を開き自動落
下させる形で貯水槽２に添加させる。添加量は水洗水中
のチオ硫酸イオン濃度に応じて実験等により決定するこ
とができる。

本発明におけるチオ硫酸イオン濃度に応じて一定量ず
つ浄化剤を供給し自動的に浄化させる手段としては、OR
P（酸化還元電位）電極によってORP値を測定し、それを
もとに浄化剤を自動添加する方法が可能である。

具体的には、所定濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液pH4
又はpH7に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加しヨウ
素消費量、KMnO₄消費量及びORP値を測定して浄化剤の添
加量を決定することができる。すなわち、例えば0.03N
−Na₂S₂O₃溶液で、pH4及びpH7のものの各々に次亜塩素
酸ナトリウムを添加していくと、ある添加量でpH7の溶
液において第１波のORP値の急激な立ち上りがみられ、
この点がヨウ素消費量の最低値と一致した。これはS₂O₃
^2-の全量が酸化された事を示す。次亜塩素酸ナトリウム
を更に添加すると、pH7溶液の第２波の立ち上り及びpH4
溶液の急激な立ち上りがみられる。このように中性ある
いは酸性域においてはORP値の立ち上りを利用して＋500
〜800mVになる迄次亜塩素酸ナトリウムを添加すること
で自動的に浄化を行なうことができる。このような方法
により、種々の場合におけるORPを測定することによっ
て浄化剤の添加量を決定することができる。

上記ORP電極は貯水槽内に設置して連続的、又は必要
に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽に挿入
することにより測定してもよい。また、貯水槽外の循環
系、水洗槽内等に設置してその測定値を貯水槽内での測
定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフ
ィードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させるこ
とにより、必要量の浄化剤を貯水槽の水洗水に供給する
ことができる。貯水槽内には、浄化を促進させるため通
常の公知の撹拌手段を有することもできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感材の面
積を測定して代用させる方法がある。すなわち、主たる
汚染物質であるチオ硫酸イオンは処理感材により持ちこ
まれる成分であるためその量は処理される感材の量すな
わち総面積にほぼ対応していると考えられる。従って、
実験により所定量の感材を処理した場合の汚染濃度及び
これを所定の値まで浄化するにどれだけ量の浄化剤が必
要となるかを予め決定しておき、この結果を用いて処理
感材の総面積を測定・計算して、これに対応した量の浄
化剤を供給すればよい。

このような方法としては具体的には、自動現像機の感
材挿入口付近に設けられたセンサーにて感材を検知し、
このセンサーの情報に基いてセンサーに接続されたカウ
ンターにて処理感材総面積をカウントする。カウントさ
れた総面積が所定の汚染濃度に相当する値を越えた場
合、前記実験値に基いて所定量の浄化剤を貯水槽に供給
する。この際、予め前記実験値をインプットしておき、
総面積値に対応した量の浄化剤を演算し自動的に供給せ
しめるシステムを装置内に有していてもよいし、また、
総面積カウンターが所定値以上になるとアラームが鳴
り、これに応じて実験に基き人為的に供給してもよい。
貯水槽内には、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌
手段を有することもできる。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、
少なくとも排水基準を満足する値まで浄化された水洗水
は排水手段６により少なくともその１部が排水される。
排水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉することが
できるが、浄化剤供給後自動的に弁が開くようにしても
よいし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又
は人為的に開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知
の種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。ま
た、本分野での公知の種々の添加剤を含有する水を水洗
水として用いることができる。とりわけ防黴手段を施し
た水洗水か貯水槽内に停滞される水中における水垢の発
生防止のために有効に用いられる。

このような防黴手段としては、特開昭60−263939号に
記された紫外線照射法、同60−263940号に記された磁場
を用いる方法、同61−131632号に記されたイオン交換樹
脂を用いて純水にする方法、特願昭60−253807号、同60
−295894号、同61−63030号、同61−51396に記載の防菌
剤を用いる方法等を用いることができる。

更には、L.E.West“Water Quality Criteria"Photo S
ci ＆ Eng.Vol.9No.6（1965）、N.W.Beach“Microbiolo
gical Growths in Motion−Picture Processing"SMPTE
Journal Vol.85,（1976）.R.O.Deegan,“Photo Process
ing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol.10,No.6
（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同58
−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同57−9
7530、同57−157244号などに記載されている防菌剤、防
バイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗水には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech10,
（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE第205巻、Item20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第228巻、Item22845（1983年、４月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、特願昭61−51396号に記載され
た化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用す
ることもできる。

更に防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾー
ル、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメ
チルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミド2,4,4′−トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。

また、種々撹拌を行いながら処理する方法、水洗促進
剤の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水
洗槽へのキャリーオーバー減少を目的としたスクイズの
使用等の方法も組み合わせて使用することができる。

また、本明細書で言う超迅速処理とは、自動現像機に
フィルムの先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着
槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して
フィルムの先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間
〔換言すれば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速
度（m/sec）で割った商（sec）〕が、20秒〜60秒である
処理を言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由
は、当業界では、よく知られていることであるが、渡り
部分においても、その前のプロセスの液がゼラチン膜中
に膨潤している為に実質上処理工程が進行していると見
なせる為である。

以下に本発明の詳細について述べる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、円貨銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型
ハロゲン水銀乳剤として60モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として10モル％以上の
臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀である。ハロ
ゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のい
ずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）.21.39（197
3）等の文献に記載された方法により、８面体、14面
体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用い
ることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いても
よい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

単分散乳剤は特開昭54−48521号、同58−49938号及び
同60−122935号等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未熟成（Primitive）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkides又は、Zelikmanらの著書、或いはH.F
rieserデ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシ
ェン・プロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Di
e Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Sil
berhalogeniden、Akademiche Verlagsgesellschaft、19
68）に記載の方法を用いることができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。明室返し用感光材料に於いては、これらの染
料を好ましく用いることができ、400nmの光に対する感
度が、360nmの光に対する感度の30倍以上入れるよう用
いるのが特に好ましい。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチ
ンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋
白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併
用して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャパ
ン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No16,30頁（1966）に記
載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼ
ラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド
化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,945
号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,414
号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−26845
号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼ
ラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとして
はゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチ
レンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許2,76
3,625号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載さ
れている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻Item17643
（1978年12月）及び同187巻Item18716（1979年11月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブデン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが
含まれる。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

又、これら支持体は、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

本発明の実施に際しては、特開昭61−26041号等に記
載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正であ
る有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が
感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光
できる。光源としては自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、ヨーソクォーツ灯、水銀灯、マイクロ波発
光のUV灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭62−
210458号等のUV光源に370nm以下の波長を吸収する吸収
フィルターを装着したり、発光波長を370〜420nmにを主
波長にするUV光源を用いたりしても、好ましい結果が得
られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒
の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光管を用いた100ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般ポ
ジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に適用することがで
きる。

本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方
法による白黒用の各種現像処理を用いることができる
が、高コントラストを与える印刷用感光材料のための処
理を行う場合特に有効である。

本発明において、処理の際に用いることができる定着
液には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定
着促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等
を含有させることができる。例を挙げれば、チオ硫酸
塩、亜硫酸塩としてはこれらの酸のカリウム、ナトリウ
ム、アンモニウムの塩、酸としては硫酸、塩酸、硝酸、
ほう酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石
酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸等が挙げられ、塩と
しては、これらの酸のカリウム、ナトリウム、アンモニ
ウム等の塩が挙げられる。定着促進剤としては、特公昭
45−35754号、特開昭58−122535号、同58−122536号記
載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコ
ール、米国特許4,126,459号記載のチオエーテル、又は
アニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル
体、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンや
ジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。湿潤
剤としてはアルカノールアミン、アルキレングリコール
等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロトリ酢
酸、EDTA等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤としては
クロム明ばん、カリ明ばんの他Al化合物等を含有させる
ことができる。

本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げる
ためにAl化合物を含有させることが好ましく、その含有
量が使用液中のAl換算量で0.1〜3g/であるときにさら
に好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は0.03〜0.4モ
ルであり、より好ましくは0.04〜0.3モル／であ
る。

好ましい定着液pHは3.9〜6.5であり、最も好ましい液
pHは4.2〜5.3である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、本発明が
これらに限定されるものでないことはいうまでもない。

実施例１ 酸性法により塩臭化銀乳剤（塩化銀65モル％、臭化銀
３モル％を含有）を調製した。このハロゲン化銀粒子は
立方晶で平均粒径0.25μｍで平均粒径0.7倍から1.3倍ま
での大きさに全粒子の90％以上が含まれる単分散性粒子
である。この塩臭化銀乳剤に対して、60℃の温度、6.0p
Hおよび170mVのEAgにおいて金硫黄増感を施し、安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを加えた。乳剤を分割し後記の色素
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕をハロゲン化銀１モルあたり25
0mg各々添加し、分光増感をした。

さらに、ハロゲン化銀１モル当りｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム300mgスチレン−マレイン酸共
重合体ポリマー2g、スチレン−ブチルアクリレート−ア
クリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約0.25μｍ）15
gを加えてAg量3.5g/m²、ゼラチン量2.0g/m²になるよう
にし、この写真感光乳剤層を特開昭59−19941号公報実
施例（１）に記載の下引きを施したポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に塗布した。その際ゼラチン
量1.0g/m²延展剤として、１−デシル−２−（３−イソ
ベンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを30mg
/m²、硬膜剤としてホルマリン25mg/m²を含む保護層を同
時重層塗布した。

得られた試料について化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕
より試料〔Ａ〕、試料〔Ｂ〕、試料〔Ｃ〕としてそれぞ
れについて光学ウェッジを用いタングステン光源によっ
て露光を行った。

現像液および定着液は下記を用いた。

〔現像液組成〕

（組成Ａ） 純水 150 ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ ｇ ジエチレングリコール 50 ｇ 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100 ml 炭酸カリウム 50 ｇ ハイドロキノン 15 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 200 mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30 mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水 ３ ml ジエチレングリコール 50 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25 mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110 mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 700 mg 現像液使用時に水500mlに上記（組成Ａ）、（組成
Ｂ）の順に溶かし、水で１に仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 ６ ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ ｇ 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水 17 ml 硫酸（50％W/W水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g （Al₂O₃換算含有量が8.1％W/Wの水溶液） これを１仕上げにする。

この定着液のpHは約4.3であった。

水洗部としては、自動現像機への水道からの供給弁を
断ち約50の容積の塩化ビニル製貯水槽に接続し、該貯
水槽には、40の水を入れ自動現像機・水洗槽にも22
の水洗水を入れ合計62の水が循環される状態にした。

更に、貯水槽から水洗槽への循環のための配管経路途
中に阿波製紙（株）製のポリプロピレン繊維にキョーワ
ード600を付着させたフィルターカートリッジを介在さ
せゼラチン、ゴミ等除去用として用いた。

さらに、酸化剤として６％稀釈の過酸化水素水が処理
感光材料の面積1m²あたり10.5〜10.6CCの割り合で酸化
剤供給槽から該貯水槽に添加されるようにした。

この値については、もち込まれる定着液成分量から換
算し、自現機挿入部の感光材料面積検知センサーの情報
の酸化剤供給槽の電磁弁の開閉に作動するような自動化
を装置にほどこした。

以上のような、装置を用いて前述した試料を連続処理
し写真特性曲線を書き、カブリ濃度を測定した。

また露光をかけずに処理をした試料については千枚重
ねをしフィルムの残色を目視評価し、５段階評価を行い
“5"は無色、“1"は強い橙色系の残色を示した。一般製
版用としては、“3"を下回る残色は大きさ欠点とされる
レベルである。

また現像、定着、水洗における諸条件は以下の通りで
ある。

（工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 15秒 定着 35℃ 15秒 水洗 18℃ 10秒 乾燥 40℃ 10秒 乾燥熱伝熱係数180Kcal/h・m²・℃ 自動現像機設置環境湿度（温度）＝23℃（相対湿度）
＝40％各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時
間も含む Dry to Dry時間50秒ラインスピード2000mm/min また、本発明比較としては一般の自動現像機処理と同
様に、現像、定着、水洗工程によって処理され、水洗工
程においては５/minで水が水洗槽に供給される。

現像処理条件については、前述したものと同様の現像
処理条件によって超迅速処理を行った。

得られた結果を次の表１に示す。

増感色素 表１から明らかなように水洗工程で使用する水洗水を
循環させて再利用する場合、再生の手段として酸化剤を
処理感材面積にあわせて供給するという本発明の装置及
び水洗水を用いて処理することで、超迅速処理によって
生じる残色性の低下及びカブリの発生が著しく改良され
たことが分かる。

また、本発明の装置及び水洗水を用いて、試料〔Ａ〕
〜〔Ｃ〕について四ツ切サイズを連続100枚処理した
後、100枚目について、同様の写真性能評価をしたが同
様の結果が得られた。

また、ハロゲン化銀感光材料試料〔Ａ〕を本発明装置
によって循環水洗水にて連続処理した場合、処理面積20
m²になった時点での試料について評価したところ、残留
ハイポ値0.04g/m²という値であり写真性能上の保存を保
証するANSI（American,Natinal,Standard,institute）,
1985年度規格値という観点からも十分保証されるもので
あった。また本装置で循環している水の水質を評価する
ために上述の様に処理総面積20m²となったところで、そ
のヨウ素消費量値は200mg/でこの時点で排水基準は満
足できる。

そのためあえて水質浄化のために過酸化水素水を加え
る必要はなかった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明により水洗水を循
環し更に処理感材面積にあわせて酸化剤を供給して水を
更生することにより、節水効果が大幅に改善され、例え
ば水洗水を５/minで垂れ流ししながら使用しているユ
ーザーに対しては処理感材量により多少の差はあるもの
の30〜60分の１程度迄節水を可能にすることができる。

また、本発明装置を用いて処理することで超迅速処理
特性のすぐれたハロゲン化銀白黒写真感光材料を得るこ
とができる。

さらに本発明の自動現像装置によりハロゲン化銀白黒
写真感光材料の残留定着液成分の増大を防止し優れた画
像特性を与える処理方法を提供することができる。

更に、本発明の自動現像装置により、節水効率を改善
してうえで公害負荷の高い廃液となるべき使用済み水洗
水を下水洗水可能となるレベルまで浄化できるため、ユ
ーザーの廃液処理への負担を軽減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に表わした概略図である。 １……水洗槽、２……貯水槽、３……循環手段 ４……フィルター、５……浄化剤供給槽 ６……排出手段

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも現像部、定着部および水洗部か
   らなる自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光
   材料を処理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも
   感光材料を水洗する手段と、該水洗手段から排出された
   使用済み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される
   水洗水として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水
   洗水を再生するために酸化剤を添加する再生手段と、該
   水洗手段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手
   段と貯水手段との間で循環させる循環手段とを有し、か
   つ前記水洗手段内の水洗水にて水洗処理を行うことを特
   徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】少なくとも現像部、定着部及び水洗部から
   なる自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材
   料を処理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも感
   光材料を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出され
   た使用済み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給され
   る水洗水として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み
   水洗水を再生するために酸化剤を添加する再生手段と、
   該水洗手段内の水洗水と貯水手段内との間で循環させる
   循環手段と、該循環手段により循環されている水洗水の
   汚染濃度が所定値を越える場合、前記貯水手段に浄化剤
   を供給する浄化剤供給手段と、浄化剤供給後に前記貯水
   手段内の水洗水の少なくとも一部を排水する排水手段と
   を有し、かつ前記水洗手段内の水洗水にて水洗処理を行
   うことを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の処
   理方法。
3. 【請求項３】少なくとも現像部、定着部及び水洗部から
   なる自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材
   料を現像処理する方法に於いて、全処理時間が20〜60秒
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は
   第（２）項記載のハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理
   方法。