JP2831021B2 - 有機弗素重合体状物質及びそれから製造されたイオン交換膜 - Google Patents

有機弗素重合体状物質及びそれから製造されたイオン交換膜

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機弗素重合体状物質及びそれから製造さ
れたイオン交換膜、特に電解槽とりわけクロル−アルカ
リの電解槽に有用なイオン交換膜に関する。また本発明
は、前記の有機弗素重合体状物質を製造できる新規な中
間体化合物に関する。
イオン交換できる特性を有する有機重合体状物質から
製造されたイオン交換膜は、種々様々な用途に使用され
ており、しかもそのような膜の多様な用途は増加し続け
ている。上記のような重合体状物質及びイオン交換膜
は、固定して結合された陰イオン性の基とそれと会合し
た陽イオンとを含有し、陽イオンを交換し得るものであ
るか、あるいは固定して結合された陽イオン性の基とそ
れと会合した陰イオンとを含有し、陰イオンを交換し得
るものである。また、あるいは該重合体状物質及びイオ
ン交換膜は固定して結合された陰イオン性の基と固定し
て結合された陽イオン性の基との両方を含有していても
よい。
イオン交換膜は各種の分離法、例えば逆浸透法及び限
外濾過法に有用である。例えば、イオン交換膜は、海水
の脱塩並びに塩水及び工業廃水の精製において広く使用
されている。また、イオン交換膜は、工業において例え
ば果汁や医薬品の溶液の、例えば濃縮において、広い用
途が見出されている。
イオン交換膜は、本質的には、水力学的に（hydrauli
cally）液体に対して不透過性であるが、陽イオン又は
陰イオンあるいはその両方に対して透過性であり、電気
化学反応槽（electrochemical cell）において、例えば
燃料電池において、電解質を電気分解する電解槽におい
て、及び電気化学的合成を実施する電解槽において用途
が増大している。近年、アルカリ金属塩化物の水溶液の
電気分解によって塩素とアルカリ金属水酸化物水溶液を
製造する、クロル−アルカリ電解槽（chlor−alkali ce
ll）の陽イオン交換膜の使用において、大きな進展があ
る。上記のようなクロル−アルカリ電解槽においては、
陽イオン交換膜は陽極とそれと隣接した陰極との間に配
置され、電解分解中は陽イオン種（species）はクロル
−アルカリ電解槽の陽極室と陰極室との間の陽イオン交
換膜を透過して移動する。アルカリ金属塩化物の水溶液
を上記の型の電解槽で電気分解する場合には、該溶液を
電解槽の陽極室に供給し、電気分解で生成した塩素と消
耗された（depleted）アルカリ金属塩化物の水溶液は陽
極室から取り出され、水和されたアルカリ金属イオンは
陽イオン交換膜を透過して電解槽の陰極室（そこには水
又は希アルカリ金属水酸化物溶液が装填されている）に
移動し、アルカリ金属イオンと水との反応によって生成
したアルカリ金属水酸化物溶液と水素とが電解槽の陰極
室から取り出される。一般に、アルカリ金属塩化物は塩
化ナトリウムであるが、それは塩化カリウムであっても
よい。
近年、上記のような電気化学反応槽用の膜として使用
するために多数の有機重合体状物質が提案されている
が、イオン交換基特に固定化されたスルホン酸基とカル
ボン酸基を含有するパーフルオロ有機重合体は、前記の
反応槽中での化学的分解に対して該パーフルオロ有機重
合体が耐久性を有する故に、クロル−アルカリ電解槽で
使用するに好適であることが見出されている。
イオン交換膜として使用するために提案された、イオ
ン交換基を含有するパーフルオロ有機重合体の一つの例
は、英国特許第1,034,197号明細書に記載されたスルホ
ン酸基を含有するパーフルオロ有機重合体である。
このパーフルオロ有機重合体は、例えば次の構造式 −CF2−CF2− 及び （式中、Rfはフッ素原子又は１〜10個の炭素原子を有す
るパーフルオロアルキル基、例えばパーフルオロメチル
基であり、ｎは１、２又は３であり、Ｙはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基であり、Ｍはフッ素原子、水酸
基、アミノ基又は−OMet（但し、Metはアルカリ金属も
しくは置換又は非置換アンモニウム基である）を有する
基である〕を有する単位を含有し得る。英国特許第1,40
2,920号明細書には上記のようなパーフルオロ有機重合
体の、クロル−アルカリ電解槽のイオン交換膜としての
用途が記載されている。上記明細書に記載された型の重
合体はデュポン社（E I Dupont de Memours Inc.）から
商品名“ナフィオン（Nafion）”膜として販売されてい
る。前記構造からなる好適なパーフルオロ有機重合体に
おいては、ＹがCF3であり、ｎが１であり且つRfがＦで
ある。
また、イオン交換膜として使用のために提案された、
イオン交換基を含有する別のパーフルオロ有機重合体の
例は、例えば英国特許第1,516,048号及び第1,518,387号
明細書に記載されたカルボキシル基を含有するパーフル
オロ有機重合体である。そのようなパーフルオロ有機重
合体の具体例としては、テトラフルオロエチレンと、 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COX、 CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)COX、 CF2＝CFO(CF2)4OCF(CF3)COX、 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COX 〔式中、Ｘは例えばフッ素原子、水酸基、アルコキシ基
又は式OM（但し、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニ
ウム基である）を有する基である〕との共重合体類が挙
げられる。前記の型の重合体は旭硝子株式会社から商品
名“フレミオン（Flemion）”膜として販売されてい
る。
クロル−アルカリ電解槽のイオン交換膜として使用の
ために、多数の種々の型のパーフルオロ有機重合体及び
それらの組合せが提案されている。前記のパーフルオロ
有機重合体類は単に例として挙げたにすぎない。このよ
うに、２種、又はそれ以上の異なる重合体のフィルムの
積層物からなる膜、例えばスルホン酸基と含有するパー
フルオロ有機重合体のフィルムと、カルボキシル基を含
有するパーフルオロ有機重合体のフィルムとの積層物か
らなる膜が提案されたように、カルボキシル基とスルホ
ン酸基の両方を含有する重合体から製造された膜が提案
されている。
クロル−アルカリ電解槽のイオン交換膜として使用す
るために提案された、大部分の重合体状物質及び上記の
ような電解槽に商業的に使用されている全ての重合体状
物質は、パーフルオロ有機重合体、すなわちイオン交換
基を含有する重合体であって、上記有機重合体が炭素原
子に結合した水素原子を有しないように完全に弗素化さ
れている重合体である。前記重合体状物質がクロル−ア
ルカリ電解槽の環境中で、特に湿潤塩素、塩素含有アル
カリ金属水酸化物水溶液及びアルカリ金属水酸化物水溶
液の存在下で、化学的分解に対し許容できる安定性と耐
久性とを有しなければならない場合には、該重合体状物
質はパーフルオロ化された重合体であることが極めて好
ましいことが判明している。一般に、これ迄に提案され
た前記パーフルオロ有機重合体は１個又は複数のイオン
交換基を含有するパーフルオロビニルエーテルと、テト
ラフルオロエチレンとの共重合体であった。
本発明は、イオン交換膜の形状で特に、電解槽のイオ
ン交換膜の形状で使用するのに適するイオン交換基と含
有する新規な有機重合体状物質に関する。
本発明の第１の要旨によれば 下記の構造式： −CA2−CA2− 〔式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基で
ある（但し、少なくとも１個のＡはＦである）〕で表さ
れる反復単位と、下記の構造式： ｛式中、Ａは前記と同一の意義を有し、Ｂは飽和環状基
とイオン交換基又は該イオン交換基に転換し得る基とか
らなる基であって下記の構造式： 〔式中、Ｄ及びＥは直接結合手又は２価の基であり、環
状基は部分的に又は完全に弗素化されていてもよく、ｎ
は１又は２であり、ＸはOM（但し、ＭはＨ、アルカリ金
属、アンモニウム基又は第４アンモニウム基である）又
はハロゲン原子であり、ＹはOM（但し、ＭはＨ、アルカ
リ金属、アンモニウム基又は第４アンモニウム基であ
る）、ハロゲン原子、ニトリル基又はオキシアルキル基
であり且つＺはＯ又はＮである〕で表される基の少なく
とも一つを有するものである｝で表される反復単位とを
有する有機弗素重合体状物質であって、該重合体状物質
1g当り0.4〜4.0ミリ当量のイオン交換基を含有する有機
弗素重合体状物質が提案される。
本発明の有機弗素重合体状物質（以下、単に「有機重
合体状物質」という）は、特にイオン交換膜として使用
するのに適しており、また本発明の別の要旨によれば、
水力学的に液体に対して実質的に不透過性のシート又は
フィルムの形状の前記有機重合体状物質からなるイオン
交換膜が提供される。前記イオン交換膜はイオン（それ
は溶媒和し得る、例えば水和し得る）に対して透過性で
あるが、実質的に水力学的に液体に対して不透過性であ
る。
本発明のイオン交換膜は、特に電解槽の膜として使用
するのに適しているが、そのような用途に限定されな
い。
本発明の有機重合体状物質は、１個の飽和環状基と、
イオン交換基又はそれに転換し得る基とを含有する少な
くとも１種のビニル単量体（該ビニル単量体中ではイオ
ン交換基又はそれに転換し得る前駆体基が前記環状基を
介してビニル基に連結しているもの）を重合させること
によって製造でき、若しくはかかるビニル単量体の少な
くとも１種を、エチレン性不飽和単量体（但しこの単量
体はイオン交換基又はそれに転換し得る前駆体基を含有
していないもの）及び／又は少なくとも１種の次のよう
なビニル単量体（すなわち、このビニル単量体は、前記
環状基を介してビニル基に連結していないイオン交換基
又はそれに転換し得る前駆体基を含有するもの）と共に
共重合させることによって製造できる。
上記の共重合は、前記エチレン性不飽和単量体（これ
はイオン交換基又はこれに転換し得る基を含有していな
いもの）の存在下で行なうことができる。このようなエ
チレン性不飽和単量体を存在させるのは、上記の有機重
合体状物質の連鎖中に、イオン交換基又はそれに転換し
得る前駆体基を含有していないような単位を導入するた
めである。前記エチレン性不飽和単量体から生成された
前記の単位は、有機重合体状物質及びそれから製造され
たイオン交換膜の諸性質、特にイオン交換膜の物理的性
質及び／又は機械的性質並びにそのイオン交換容量を改
良するのに役立ち得る単位である。
本発明の有機重合体状物質は、特にイオン交換膜の形
状である場合には、多くの利点と長所を有する。例え
ば、本発明の有機重合体物質においては１個の懸垂基又
は各個の懸垂基の一部分を構成しているイオン交換基
（又はそれに転換し得る前駆体基）を１個より多い個数
で重合体状物質の重合体状連鎖に結合させてもたせるこ
とが可能である。従って、本発明の有機重合体状物質で
は、イオン交換基（又はそれに転換し得る前駆体基）を
含有するようなビニル単量体から誘導されたところの単
位が有機重合体状物質中に占める割合を変化（すなわち
増減）（特に増大）させる必要を無しに、該有機重合体
状物質のイオン交換容量を変える（特に増大させる）こ
とが可能である。殊に、本発明の有機重合体状物質は、
前記の（イオン交換基又はこれの前駆体基を含有する）
ビニル単量体から誘導されたところの単位を比較的低い
割合で含有する有機重合体状物質でも、比較的大きなイ
オン交換容量を持たせることが可能である。また、本発
明の有機重合体状物質においては、イオン交換基（又は
それに転換し得る前駆体基）は１個の環状基を介して重
合体状鎖に連結しているので、環状基に結合したイオン
交換基（又はそれに転換し得る前駆体基）を適宜な位置
に配置させることによって、あるいはまた環状基に結合
したイオン交換基ではない別種の置換基を適宜に配置さ
せることによって、上記のイオン交換基（又はそれに転
換し得る前駆体基）のイオン交換容量を変化、増減させ
ることが可能である。例えば、環状基がシクロヘキシル
構造であり、しかも該環状基に結合して一個のイオン交
換基（又はそれに転換し得る前駆体基）を有する場合に
は、上記の所与の一個のイオン交換基（又はそれに転換
し得る基）のイオン交換活性を変化させ得るためにその
イオン交換基（又はその前駆体基）をシクロヘキシル構
造の２位、３位又は４位に結合させることができる。
本発明の有機弗素重合体状物質は使用中に接触するか
もしれない化学薬品、例えばアルカリによる侵触に対し
て一般に安定性が高い。実際、多くの用途にとって、有
機重合体状物質がパーフルオロ重合体状物質であること
が好ましい。従って、パーフルオロ重合体状物質から作
られたイオン交換膜は、電解質や電解生成物による化学
侵触に対し特に安定であるので、アルカリ金属塩化物水
溶液の電気分解によって塩素とアルカリ金属水酸化物水
溶液を製造する、クロル−アルカリ電解槽における使用
に適している。
本発明の有機重合体状物質中にある１個又は複数の懸
垂基においては、その中の環状基は飽和された環状基で
あって、すなわち、それはエチレン性不飽和を含んでい
ない。
本発明の有機重合体状物質は、固定された陽イオン性
の基すなわち重合鎖から懸垂している基に結合した陽イ
オン性の基と、それと会合した陰イオンとを含有してい
てもよい。その場合には、該重合性状物質は陰イオン交
換物質である。また、本発明の有機重合体状物質は、前
記飽和環状基に固定して結合された陰イオン性の基とそ
れと会合した陽イオンとを含有していてもよく、その場
合には該重合体状物質は陽イオン交換物質である。後者
の陽イオン交換型の物質は一般に応用性が広く、特に電
解槽で使用するためのイオン交換膜の形状である場合に
応用性が広い。本発明の有機重合体状物質は、固定して
結合された陽イオン性の基と固定して結合された陰イオ
ン性の基の両方と、そのそれぞれと会合した陰イオンと
陽イオンとを含有することも可能であり、その場合には
該重合体状物質は陰イオン交換物質として及び陽イオン
交換物質として両方の機能を果たすであろう。
本発明の重合体状物質が陽イオン交換物質である場合
には、適当な固定して結合された陰イオン性の基として
はスルホン酸型の基、カルボン酸型の基及びホスホン酸
型の基が挙げられる。
例えば、前記の基は構造式−SO2X（式中、ＸはOMであ
り、またＭはＨ、アルカリ金属、例えばナトリウム又は
カリウム、もしくはアンモニウム基又は第４級アンモニ
ウム基である）を有し得る。また、Ｘはハロゲン原子例
えば弗素原子であってもよく、その場合には、前記の基
−SO2Xはそれ自体ではイオン交換できない。Ｘがハロゲ
ン原子である場合には、基−SO2Xは、それをそれ自体が
イオン交換を行なうことができる基に転換するために加
水分解することができる。前記の陰イオン性の基は、構
造−COY（式中、ＹはOMであり、またＭはＨ、もしくは
アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウム、もしく
はアンモニウム基又は第４級アンモニウム基である）を
有し得る。また、上記のＹがハロゲン原子、例えば弗素
原子、又はオキシアルキル基である場合には、上記の基
−COYはそれ自体ではイオン交換を行なうことができな
い。そのような場合の基−COYは、それをそれ自体でイ
オン交換を行なうことができる基に転換するために加水
分解することができる。
適当な陰イオン交換基又はこれに転換し得る基として
は、第４級アンモニウム基、例えば基−Ｎ（アルキル）
4Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）例えば−CH2N+(C
H3)3Cl-又は−CH2NH−CH2CH2N+(CH3)3Cl-が挙げられ
る。
便宜上、“イオン交換基”という用語は、以下それ自
体でイオン交換を行なうことができる基と、それ自体で
イオン交換できないが、例えば加水分解によって、イオ
ン交換が可能である基に転換し得る基との両方を包含し
て使用する。
本発明の有機重合体状物質の重合鎖から懸垂している
基の中の環状基は、炭素環式の基であってもよく、又は
複素環式の基であってもよく、それらは例えば４個、５
個又は６個の原子を含有していてもよい。適当な炭素環
式の基としてはシクロヘキシル型の基又はシクロペンチ
ル型の基が挙げられる。適当な複素環式の基は酸素又は
窒素を含有していてもよく、例えば飽和フラン基すなわ
ちテトラヒドロフラニル基及び飽和ピリジン基すなわち
ピペリジル基が挙げられる。
イオン交換基は、前記有機重合体状物質の重合鎖から
懸垂している基の中の環状基に直接に結合していてもよ
いし、又は２価の基を介して環状基に間接的に結合して
いてもよい。環状基にイオン交換基が直接に結合するこ
とは、例えば環状基上のイオン交換基の結合位置を変え
ることによって又は環状基に別の１種又は複数の基（こ
れの存在はイオン交換基に若干の立体障害を生じ、該基
の活性に変化を生じることもあるけれども）を結合させ
ることによって、又はそれら両方によって、イオン交換
基の活性を変化させる余地を増大させる。しかしなが
ら、イオン交換基が炭素環型である場合には、環状基に
イオン交換基が直接に結合することは好ましくなく、特
にクロル−アルカリ電解槽においてイオン交換膜の形状
で使用する場合のように、有機重合体状物質が苛性アル
カリと接触する場合には、苛性アルカリが該重合体状物
質を脱カルボキシル化する傾向があるので好ましくない
こともある。環状基にカルボキル基が間接的に結合する
ことは、そのような間接的に結合した基を含有する重合
体状物質が脱カルボキシル化を受けにくくなるので好ま
しい。
本発明の有機重合体状物質は、１つの型のイオン交換
基を含有していてもよいし、あるいは複数の相異なる型
のイオン交換基を含有していてもよい。実際に、本発明
の有機重合体状物質の重合鎖は、１つの型のイオン交換
基を含有する懸垂基と、それと異なる型のイオン交換基
を含有する懸垂基とを含有していてもよいし、又は該重
合鎖は複数の懸垂基を含有し、それら懸垂基の少なくと
も若干が種類の同一又は異なっていてもよい複数のイオ
ン交換基を含有していてもよい。同じ一個の懸垂基中に
複数のイオン交換基を存在させる場合には、イオン交換
基を含有するビニル単量体から誘導された単位を高い割
合量で使用する必要がなく済ませても、有機重合体状物
質に比較的高いイオン交換容量を付与できることにな
る。
環状基は前記有機重合体状物質の重合鎖に直接に結合
していてもよいし又は２価の基を介して間接的に結合し
ていてもよい。
本発明の有機重合体状物質は、下記の構造式： −CA2−CA2− （式中、Ａは前記の意義を有する）で表される反復単位
と、下記の構造式： （式中、Ａ及びＢは前記の意義を有する）で表される反
復単位とからなる重合鎖を有する。以前に記載した理由
で、前記の基Ａの少なくとも若干はＦであることが好ま
しく、また前記の基Ａの全部がＦであり、且つ前記の基
Ｂも弗素化させたものであること、またより好ましくは
パーフルオロ化されていることがより好ましい。
前記の基Ｂの具体例としては、次の 〔式中、環状基は飽和されており、Ｄ及びＥは同一か又
は異なっていてもよく、２価の基であるか又は直接の結
合手であり、環状基はハイドロカルビル（hydrocarby
l）基であるか、あるいは部分的に又は完全に弗素化さ
れていてもよく、Ｄ及びＥが２価の基である場合には部
分的に又は完全に弗素化されていてもよく、ｎは１又は
２であり、ＸはOM（但し、ＭはＨ、アルカリ金属、アン
モニウム基又は第４級アンモニウム基である）又はハロ
ゲン原子である〕が挙げられる。
前記の基Ｂは上記と同様な構造を有するが、前記の基
(-DSO2X)nが基−（DCOY）ｎで置換された基、すなわち 〔式中,D及びＥは直接結合であるか又は２価の基であ
り、ｎは１又は２であり、ＹはOM（但し、ＭはＨ、アル
カリ金属、アンモニウム基又は第４級アンモニウム基で
ある）、ハロゲン原子、ニトリル基又はオキシアルキル
基である〕であってもよい。
また、環状基は１個又は複数の基−(DSO2X)nと、１個
又は複数の基−（DCOY）ｎとを含有していてもよい。す
なわち前記の基Ｂは次の構造式 （式中、Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｙ及びｎは前記の意義を有する）
を有し得る。
上記のような基Ｂの具体例としては、以下のものが挙
げられる。
及び 及び 及び が挙げられる。
上記のＸ及びＹは前記に定義したものであり得る。上
記Ｄが２価の基である場合には、Ｄは例えば−（CA2
ｎ′（式中、Ａは前記したものである）であり得る。カ
ルボン酸型のイオン交換基の場合には、基Ｄは前記した
理由から２価の基であることが好ましい。基Ｄは、 及び におけるように、又は におけるように−CF2−であり得る。
上記の環状基が有機重合体状物質の重合体状鎖に結合
するのに仲介する基Ｅは、直接の結合手であるか又は２
価の基であり得る。基Ｅは基Ｄと同一であってもよいし
又は異なっていてもよい。また基Ｅはエーテル基例えば
基−(OCF2-CFRf)n−（式中、ｎは整数、例えば１、２又
は３であり、RfはＦ又はパーフルオロアルキル基であ
る）又は−(OCF2CFRf)nO(CF2)m（式中、ｎ及びｍは０又
は整数例えば１、２又は３であり、RfはＦ又はパーフル
オロアルキル基である）を含有し得る。
イオン交換基が直接又は間接的に結合している別の環
状基としては、例えば次の構造式 （式中、ＺはＯ又はＮであり、Ｄ及びＥ並びにＸは前記
に定義したものであり、環状基は部分的に又は完全に弗
素化されている）を有する基及び−DSO2Xが−DCOYで置
換されている基が挙げられる。そのような基の具体例と
しては 及び （式中、Ｒはアルキル基であり、それはパーフルオロ化
されていてもよい）が挙げられる。
イオン交換基のイオン交換能、非イオン交換性の基を
上記の環状基に結合させることによって変化即ち増減さ
せることができる。適当な上記の非イオン交換性の基と
しては、例えばアルキル基、特にパーフルオロアルキル
基が挙げられる。環状基上でイオン交換基の位置に関連
する非イオン交換性の基の相対的な位置はイオン交換基
のイオン交換能に影響を及ぼす。
本発明の重合体状物質において、該重合体状物質の重
合鎖から懸垂している懸垂基であって、環状基と該環状
基に結合したイオン交換基とを含有する懸垂基を含む反
復単位は、上記のような環状基とイオン交換基とを含有
するビニル単量体の１種を重合することによって誘導、
生成することができる。このようなビニル単量体は次の
構造式CA2＝CA−Ｂ（式中、Ａ及びＢは前記の構造を有
する）を有し得る。
本発明の有機重合体状物質は、適当な単量体同志の共
重合によっても製造でき、例えば前記のオレフィンでし
かも次の構造式 CA2＝CA2 を有するオレフィンを、前記のビニル単量体でしかも次
の構造式 を有するビニル単量体と共に共重合することによって製
造できる。
本発明の有機重合体状物質は、既知の重合法例えば溶
液重合法又は分散重合法を用いて製造できる。重合は高
圧下で行なうことができ、実際には、重合させるのが気
体状オレフィン、例えばCA2＝CA2においてＡがＦである
テトラフルオロエチレンである場合には、高圧の使用が
必須である。また重合は既知の方法で開始でき、例えば
遊離基（フリーラジカル）発生剤例えば過酸化物を使用
して開始できる。該重合は高温で行なうことができる。
重合を行なう精確な（precise）条件は、重合させる単
量体の精確な個々の性質によって少なくとも幾分かは左
右されるであろう。
単なる一例として、環状基とそれに結合したイオン交
換基とを含有するビニルエーテル単量体で、しかもこれ
を重合すると本発明の有機重合体状物質中の或る単位を
形成し得るビニルエーテル単量体を以下に開示する。そ
のようなビニルエーテル単量体の具体例としては 及び （式中、−SO2X基は、２位、３位又は４位に結合してい
てもよく、環状基は完全に弗素化され且つ飽和されてお
り、Ｘは前記の意義を有し、ｎは０又は１〜３の整数で
あり、環状基内のＦは環状基がパーフルオロ化されてい
ることを示す）が挙げられる。
適当なビニルエーテル単量体の別の具体例において
は、前記の−SO2X基が基−CF2COYで置換されていてもよ
い。
環状基とそれに結合した複数のイオン交換基とを含有
するビニルエーテル単量体の具体例としては、 及び （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは前記の意義を有
し、環状基は完全に弗素化され且つ飽和されている）及
び上記の−SO2X基が２、６位にある異性体及び３、５位
にある異性体が挙げられる。
他の具体例としては、 及び （式中、Ｘは前記の意義を有し、環状基は完全に弗素化
されており、しかも飽和されている）が挙げられる。
環状基を含有し、しかもそれに結合したイオン交換基
を有する上記のビニル単量体の製造法は、製造されるべ
きビニル単量体の種類、性質により左右される。
本発明の有機重合体状物質を重合により生成し得る数
種色々なビニル単量体の製造法を、以下に例として説明
する。ビニル単量体及び該単量体の製造に用いる中間体
の幾つかは新規化合物であり且つそれだけで発明性のあ
る物質であり、そのような物質は本発明のうちの一部の
発明をなす。既知の出発原料から上記のビニル単量体を
製造する各々の場合について説明する。
A.パーフルオロ安息香酸から次の構造 （式中、ｎは０又は１〜３の整数である）のパーフルオ
ロ化単量体の製造 1.パーフルオロ安息香酸 をNaOH水溶液に溶解したNaSHの溶液と70℃の温度で反応
させ、４−メルカプトパーフルオロ安息香酸 を製造した。
2.次いで、酢酸溶液中で、得られた４−メルカプトパー
フルオロ安息香酸を過酸化水素溶液と反応させることに
よって、４−メルカプトパーフルオロ安息香酸 のチオール基を酸化して、４−スルホパーフロオロ安息
香酸 を製造した。
3.次いで、得られた４−スルホパーフルオロ安息香酸を
SF4と反応させることによって４−スルホパーフルオロ
安息香酸 を転化してジ−酸弗化物すなわち４−フルオロスルホニ
ルパーフルオロベンゾイルフルオリド を製造した。
4.次いで、弗化炭素溶媒中で４−フルオロスルホニルパ
ーフルオロベンゾイルフルオリド をF2／N2のガス混合物で弗素化することによって、４−
フルオロスルホニルパーフルオロシクロヘキサンカルボ
ニルフルオリド を製造した。
別法として、４−フルオロスルホニルパーフルオロシ
クロヘキサンカルボニルフルオリド は、４−クロロスルホニルベンゾイルクロリド の電解化学的弗素化によって製造できる。
5.次いで、４−フロオロスルホニルパーフルオロシクロ
ヘキサンカルボニルフルオリド をヘキサフルオロ−プロピレンオキシドと反応させ、 （式中、ｎはＯ又は１〜３の整数である）又はｎが０で
ある上記化合物とｎが整数である上記化合物との混合物
を製造した。
6.次いで、気相中で240〜400℃の温度で又は液相中で12
0〜180℃の温度で を熱分解することによって を製造した。
B.パーフルオロベンズアルデヒドからの次の構造 （式中、ｎは０又は１〜３の整数である）のパーフルオ
ロ化単量体の製造 1.パーフルオロベンズアルデヒド をロダニンと反応させ、 を製造した。
2.次いで、上記の工程１の生成物を過マンガン酸カリウ
ム水溶液と反応させることによって酸化し、２−スルホ
パーフルオロ安息香酸 を製造した。
3.次いで、工程２の生成物２−スルホパーフルオロ安息
香酸をSF4と反応させることによって、ジ酸弗化物（２
−フルオロフルホニルパーフルオロベンゾイルフルオリ
ド） を製造した。
4.次いで、弗化炭素溶媒中で２−フルオロスルホニルパ
ーフルオロベンゾイルフルオリド をF2／N2のガス混合物で弗素化し、２−フルオロスルホ
ニルパーフルオロシクロヘキサンカルボニルフルオリド を製造した。
別法として、２−スルホ安息香酸 をSF4と反応させ２−フルオロスルホニルベンゾイルフ
ルオリド を製造し、次いでこれを電気化学的に弗素化することに
よって２−フルオロスルホニルパーフルオロシクロヘキ
サンカルボニルフルオリド を製造できる。
5.次いで、２−フルオロスルホニルパーフルオロシクロ
ヘキサンカルボニルフルオリド をヘキサフルオロプロピレンオキシド又はクロロペンタ
フルオロプロピレンと反応させ、 （式中、Rfは−CF3又は−CH2Clであり、ｎは０又は１〜
３の整数である）又はｎが０である上記化合物とｎが１
〜３の整数である上記化合物との混合物を製造した。
6.次いで、前記の条件下で を熱分解することによって を製造した。
前記のビニル単量体のうち或るもの、及び該単量体の
製造に用いた中間体のうちの或るものは本発明のうちの
一部の発明を構成し、本発明の一要旨によれば、２個又
はそれ以上の酸性基を結合して有するパーフルオロ化さ
れた６員炭素環であって、該酸性基のうちの少なくとも
２つが異なる構造を有しているパーフルオロ化された６
員炭素環を有する構造をもつ中間体又はこれの誘導体が
提供される。上記の６員環は飽和されていてもよいし又
は不飽和化されていてもよく、それは例えば次の構造 ［式中、ＸはOM（但し、ＭはＨ、アルカリ金属、アンモ
ニウム基又は第４級アンモニウム基である）又はハロゲ
ン原子であり、ＹはOM（但し、ＭはＨ、アルカリ金属、
アンモニウム基又は第４級アンモニウム基である）又は
ハロゲン原子又はオキシアルキル基である］を有してい
てもよいし、又はその飽和誘導体であってもよい。上記
の構造の具体例としては、 及びその飽和した誘導体、例えば 及びその飽和した誘導体が挙げられる。
また、次の構造 （式中、RfはＦ又はパーフルオロアルキル基であり、ｎ
は０又は１〜３の整数であり、Ｘは前記の通りである）
を有する完全に飽和された中間体も、本発明の一部をな
している。
また、次の構造 （式中、RfはＦ又はパーフルオロアルキル基であり、ｎ
は０又は１〜３の整数であり、Ｘは前記の通りである）
を有するビニル単量体も本発明の一部をなす。
C.次の構造 （式中、ｎは０又は１〜３の整数である）のパーフルオ
ロ化単量体の製造。
この単量体の製造において、実施した反応の経路を以
下の通り示す。
（式中、ｎは０又は１〜３の整数である）、 また、上記ａ〜ｄの反応工程は次の通りである。
（ａ）80℃でSF3と反応させる （ｂ）弗化炭素溶媒中でF2／N2と反応させるか又は電気
化学的に弗素化する。
（ｃ）テトラグライム中でヘキサフルオロプロピレンオ
キシド/CsFと反応させる （ｄ）気相熱分解 本発明のイオン交換膜は、本発明の有機重合体状物質
の薄いシート又はフィルムの形状である。このシート又
はフィルムは、有機重合体状物質のシート類又はフィル
ム類の製造における使用にそれ自体公知である種々様々
な方法で製造できる。例えば、シート又はフィルムの形
状の膜は、適当に付形したオリフィスを通して重合体状
物質を溶融押出しすることによって、又は１対の回転ロ
ール上の重合体状物質を圧延（カレンダリング）するこ
とによって、又は適当な支持体上に有機重合体状物質の
溶液を塗布することによって、製造できる。膜の厚み
は、少なくともある程度まではその膜が使用される方法
に左右される。しかしながら、多くの用途に関しては、
シート又はフィルムの厚みは50〜500ミクロンの範囲が
適当である。イオン交換容量、すなわち有機重合体状物
質中の及びイオン交換膜中のイオン交換基の濃度、もま
た広範囲にわたって変化し得る。イオン交換容量は膜が
使用される方法によって十分に決定し得る。しかしなが
ら、有機重合体状物質に及びイオン交換膜に適当なイオ
ン交換容量は、有機重合体状物質又はイオン交換膜1g当
りのイオン交換基が0.4〜4.0ミリ当量の範囲内である。
有機重合体状物質の薄いシート又はフィルムの形状の
イオン交換膜は、イオン交換基を含有する同様の又は異
なる有機重合体状物質のシート又はフィルムに積層でき
る。
本発明のイオン交換膜は、種々様々な用途に、例えば
燃料電池に、また溶液の濃縮に使用できるが、特に電解
槽のイオン交換膜として有用である。前記の電解槽は、
少なくとも１個の陽極と、少なくとも１個の陰極とを有
し、さらに隣り合った陽極と陰極とを仕切って相互に分
離させるイオン交換膜であって、それによって電解槽内
部を個々に区分けされた陽極室と陰極室とに分割する前
記のイオン交換膜とからなる。電解槽は複数の別個な陽
極と陰極とを有する単極（monopolar）槽であってもよ
く、あるいは片側が陽極として機能し、反対側が陰極と
して機能する電極を複数有する双極（bipolar）槽であ
ってもよい。電解槽は、種々様々な物質を電気分解する
のに使用できるが、特にアルカリ金属塩化物水溶液特に
塩化ナトリウム水溶液の電気分解に使用するのに適す
る。
アルカリ金属塩化物水溶液をイオン交換膜型の電解槽
で電気分解する場合には、該溶液を電解槽の陽極室に供
給し、生成した塩素と消耗されたアルカリ金属塩化物水
溶液は陽極室から取り出し、アルカリ金属イオンは電解
槽の陰極室（そこには水又はアルカリ金属水酸化物の希
薄溶液が供給されていてもよい）にイオン交換膜を透過
して移動し、またアルカリ金属イオンと水との反応によ
って生成した水素とアルカリ金属水酸化物水溶液は電解
槽の陰極室から取り出す。
電解槽の電極は一般に金属製又は合金製であり、該金
属又は合金の性質は電極を陽極として又は陰極として使
用するのかどうかに及び電解槽で電解すべき電解質の性
質に基づく。
アルカリ金属塩化物水溶液が電気分解する溶液であ
り、しかも電極を陽極として使用する場合には、電極は
フィルム形成性の金属又はその合金製であるのが適当で
あり、例えばジルコニウム、ニオブ、タングステン又は
タンタル製であるのが適当であるが、タンタル製である
のが好ましく、しかも陽極の表面は導電性の電気触媒的
に活性な金属の被膜を有するのが適当である。上記被膜
は１種又はそれ以上の白金族の金属、すなわち白金、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はパラ
ジウム及び／又はそれらの金属の１種又はそれ以上の金
属の酸化物からなり得る。白金族の金属及び／又は酸化
物の被膜は１種又はそれ以上の非貴金属酸化物、特に１
種又はそれ以上の皮膜形成金属酸化物、例えば二酸化チ
タンとの混合物であってもよい。
アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用の電解槽にお
いて陽極被膜として使用する導電性の電気触媒的に活性
な金属及びそのような被膜の塗着方法は当該技術で周知
である。
アルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し且つ電極を陰
極として使用する場合には、電極は鉄又は鋼製あるいは
他の適当な金属例えばニッケル製であるのが適当であ
る。上記の陰極は電気分解の水素過電圧を下げるために
設計された物質で被覆してもよい。
電解槽において、電解槽の夫々別個に区分した陽極室
は、適当には一本の共通なヘッダー（header）から、該
陽極室へ電解質を送る供給手段と該陽極室から電気分解
生成物を取り出す手段とを備えている。同様に、電解槽
の夫々別個に区分した陰極室は、該陰極室から電気分解
生成物を取り出す手段と、場合によっては、適当には一
本の共通なヘッダーから該陰極室に水又は他の液体を供
給する手段を備えている。
例えば、前記の電解槽をアルカリ金属塩化物水溶液の
電気分解に使用する場合には、電解槽の陽極室には該陽
極室にアルカリ金属塩化物水溶液を供給する手段と、塩
素取り出し用手段と、場合によっては該陽極室から消耗
されたアルカリ金属塩化物水溶液を取り出す手段とが備
えられ、また電解槽の陰極室には、該陰極室から水素
と、アルカリ金属水酸化物を含有する電解液とを取り出
す手段と、場合によっては、所望ならば該陰極室に水又
はアルカリ金属水酸化物の希薄溶液を供給する手段が備
えられている。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１ ４−スルホテトラフルオロ安息香酸の製造 水2lに溶解した水酸化ナトリウム160g（4.0モル）に
ペンタフルオロ安息香酸424g（2.0モル）を攪拌しなが
ら加え透明溶液を得た。この透明溶液にNaSH 200g［NaS
H 140g（2.5モル）に相当する純度70％のフレーク状
物］を加え、得られた混合物を攪拌しながら70℃に加熱
した。70℃で２時間攪拌した後、得られた透明黄色溶液
を氷中で冷却し、次いで濃HCl（約750ml）で中和した。
得られた白色スラリーをエーテル（４×500ml）で抽出
し、抽出液をMgSO4で乾燥し、次いでロータリーエバポ
レーターでエーテルを除去した。得られた白色粉末を減
圧下に80℃で乾燥し、約90％の収率で４−メルカプトテ
トラフルオロ安息香酸 407gを得た。
上記生成物の構造は赤外線分析、NMR分析及び質量分
析で確認した。上記の方法を反復し、この方法の別の工
程で使用するための４−メルカプトテトラフルオロ安息
香酸の手持ち（stock）を備蓄した。
４−メルカプトテトラフルオロ安息香酸400gを氷酢酸
1700mlに溶解した。得られた溶液を攪拌し、水浴上で80
℃に加熱し、次いで過酸化水素の30％w/v水溶液800mlを
２時間にわたって滴加した。得られた溶液を20℃に冷却
し、次いで、この溶液に亜硫酸水素ナトリウム68gを加
えて過剰の過酸化水素を分解した。
得られた溶液をロータリーエバポレーターで減圧下80
℃で蒸発させ、淡橙色の固体を得た。この固体を水260m
lに溶解し、次いで濃HCl 60mlを加えた。得られた溶液
を酢酸エチル（１×600ml及び３×250ml）で抽出し、次
いで合併した酢酸エチル抽出液を水１×500ml及び３×2
50mlと共に振って単離生成物を水に再抽出した。
ロータリーエバポレーターで水を除去し、灰白色の粉
末を得、次いでこれを80℃及び0.7ミリバールの圧力で
乾燥し、収率60％で４−スルホテトラフルオロ安息香酸
322gを得た。
上記生成物の構造は赤外線分析、NMR分析及び質量分
析で確認した。
実施例２ ４−フルオロスルホニルパーフルオロシクロヘキサンカ
ルボニルフルオリドの製造 500mlにハステロイ製オートクレーブ中で、実施例１
に記載したようにして製造した４−スルホテトラフルオ
ロ安息香酸100gを塩化チオニル100mlで80℃で１時間乾
燥した。過剰の塩化チオニル、及び塩化チオニルと水と
の反応によって生成したSO2とHClを減圧下で除去した。
次いで、オートクレーブを液体窒素中で冷却し、オート
クレーブ中にSF478gを蒸留した。次いで、オートクレー
ブを20°に加温し、攪拌を開始した。次いで、オートク
レーブを80℃に18時間加熱し、冷却し、排気した。得ら
れた生成物褐色液体は、放置しておくと固化した。生成
物をCF2ClCFCl2に溶解し、乾燥NaFで処理し微量のHFを
除去し、次いで溶液を濾過した。ガスクロマトグラフィ
ー分析及び質量分析によれば、得られた溶液はそれぞれ
約70％及び10％の収率で４−フルオロスルホニルテトラ
フルオロベンゾイルフルオリド及び４−フルオロスルホ
ニルヘプタフルオロトルエンを含有していることが示さ
れた。その構造は赤外線分析とNMR分析で確認した。上
記の溶液から蒸留によって単離した４−フルオロスルホ
ニルテトラフルオロベンゾイルフルオリド40gとCF2ClCF
Cl2850mlを冷却管、高速攪拌機及び冷却浴を備えたガラ
ス製反応器に仕込んだ。反応器の内容物を−35℃に冷却
し、攪拌し、次いでF2／N2の50/50 v/v混合物を50ml/分
の流量で反応器に通した。反応器内の溶液の温度を−35
℃に維持した。30時間後のガスクロマトグラフィー分析
は溶液中に４−フルオロスルホニルテトラフルオロベン
ゾイルフルオリドが残存していないこと及び溶液が４−
フルオロスルホニルパーフルオロシクロヘキサンカルボ
ニルフルオリド とパーフルオロシクロヘキサンカルボニルフルオリド とを含有していることを示した。
４−フルオロスルホニルパーフルオロシクロヘキサン
カルボニルフルオリドを上記溶液から蒸留によって単離
し、その構造を赤外線分析とNMR分析で確認した。
実施例３ ４−クロロスルホニルベンゾイルクロリド の電気化学的弗素化カルボニルによる４−フルオロスル
ホニルパーフルオロシクロヘキサンカルボニルフルオリ
ド の製造 １のサイモンズセル（Simons cell）に無水弗化水
素800gを仕込み、電解質を乾燥するためにセルに5.0ボ
ルトで19時間通電した。乾燥電解質に４−クロロスルホ
ニルベンゾイルクロリド48gを１度に加え、電気分解を
セル温度20℃で、6.0ボルトで続けた。電気分解を24時
間行なった後、下層の液体弗化炭素生成物（18g）をセ
ルから排出させ、乾燥弗化ナトリウムで処理し過剰の弗
化水素を除いた。
得られた液体弗化炭素混合物から蒸留によって４−フ
ルオロスルホニルパーフルオロシクロヘキサンカルボニ
ルフルオリドを単離し、その構造を質量分析とNMR分析
で確認した。
実施例４ の製造 実施例２に記載したようにして製造した４−フルオロ
スルホニルパーフルオロシクロヘキサンカルボニルフル
オリド17.6gを、125mlオートクレーブ中の、乾燥弗化カ
ルシウム0.24gを含有する乾燥テトラグライム20mlに加
えた。得られた混合物を乾燥窒素雰囲気下で0.5時間攪
拌し、次いで−60℃冷却し、オートクレーブを排気し、
次いでオートクレーブにヘキサフルオロプロピレンオキ
シド20gを蒸留した。次いで、この混合物を放置したま
ま室温に昇温させ、１夜攪拌した。下層の弗化炭素層
（20g）を回収し、ガスクロマトグラフィー分析と質量
分析により上記の構造式においてｎが０である生成物と
ｎが１である生成物とが約5:1の割合の混合物から主に
なることが示された。生成物の構造は質量分析と赤外線
分析で確認した。
実施例５ の製造 200℃に予熱した窒素キャリヤーガスを、220℃の油浴
中で加熱した気化用フラスコに通した。実施例４の生成
物20gをシリンジポンプで0.8ml/分の流量で気化用フラ
スコに注入滴下した。生成したガス流を、60メッシュの
ガラスビーズを100cm3入れてある15cmの高さの流動床の
底に340℃の温度で給送した。流量は約10秒の接触時間
が得られるように選択し、一連のコールドトラップに排
出ガス流から弗化炭素生成物（11.2g）を凝縮させ捕集
した。質量分析と赤外線分析により主生成物は （式中、ｎ＝０）であり、上記構造でｎ＝１の生成物を
若干量伴なっていることが示された。生成物はHFと上記
構造物との付加体を少量含有していた。
実施例６ イオン交換基又はそれに転換し得える基を含有する有機
高分子物質の製造 ガス吹込口、攪拌機及び熱電対を備えた0.5lジャケッ
ト付オートクレーブに、実施例５で製造した生成物の蒸
留留分15g（これはガスクロマトグラフィー分析で を90％含有することが示された）を装填し、次いでこの
オートクレーブに脱イオン水200ml、加硫酸アンモニウ
ム0.2g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム0.3gを
装填した。次いでまたオートクレーブを排気し、窒素で
掃気して、これら操作を交互に行って空気を除き、次い
でオートクレーブ中の混合物を窒素雰囲気中で室温で２
時間攪拌することによって乳化させた。オートクレーブ
を再び排気し、10バールの圧力に達する迄テトラフルオ
ロエチレンを装填し、次いで攪拌しながら徐々に80℃迄
加熱した。圧力が６バールに低下する度毎にオートクレ
ーブをテトラフルオロエチレンで再圧入した。圧力低下
の累積値により、テトラフルオロエチレン15gがオート
クレーブに装填し終ったことを示す迄テトラフルオロエ
チレンの圧力を反復した。オートクレーブを冷却し、排
気し、次いで乳化物を取り出した。少量（4.5g）のパー
フルオロビニルエーテルを下層として分離し、残った乳
化物を、生成共重合体の回収のために凍結させた（froz
en）。共重合体を濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで
減圧下80℃で乾燥し、白色の共重合体16.2gを得た。得
られた共重合体の試料を熱間加圧成形して、1640cm
-1（−SO2F）で赤外線特性吸収ピークを示す透明で強靱
なフィルムを得た。
得られた200ミクロンの厚みの、共重合体の熱間加圧
成形したフィルムを、水性エタノール（H2O75％、エタ
ノール25％）中の25％NaOH溶液中で75℃で12時間加水分
解し、0.9ミリ当量/gのイオン交換容量を有することが
滴定により示されたフィルムを得た。
実施例７ イオン交換基又はそれに転換し得る基を含有する有機高
分子物質の製法（別法） 実施例５で製造した生成物の蒸留留分10g（これはガ
スクロマトグラフィー分析により を98％含有することが示された）を、0.1gのアゾビスイ
ソブチロニトリルを含んだCF2ClCFCl2 200mlに溶解し、
得られた溶液をガス吹込口、攪拌機及び熱電対を備えた
400mlジャケット付オートクレーブに装填した。オート
クレーブを窒素で掃気し、排気し、次いでテトラフルオ
ロエチレンを10バルの圧力になる迄オートクレーブに装
填した。オートクレーブを75℃に加熱し、内容物を攪拌
し、次いで圧力が８ミリバールに低下する度毎に、追加
のテトラフルオロエチレンを装填した。圧力低下の累積
値により、テトラフルオロエチレン10gが装填され終っ
たことを示す迄、テトラフルオロエチレンの再圧力を反
復した。次いで、オートクレーブを冷却し、得られた共
重合体分散液を回収した。
共重合体を濾過することによって回収し、CF2ClCFCl2
で洗浄し、次いで減圧下80℃で乾燥し白色粉末5.6gを得
た。この白色粉末から製造した熱間加圧成形フィルムの
赤外線分析は1460cm-1（−SO2F）で特性吸収を示した。
実施例８ ２−スルホテトラフルオロ安息香酸 と２−フルオロスルホニルテトラフルオロベンゾイルフ
ルオリド の製造 クロロホルム100ml中にロダニン50gとペンタフルオロ
ベンズアルデヒド70gとを懸濁させた十分に攪拌した懸
濁液に、トリエチルアミン38gを滴下し、温度を外部冷
却により40℃以下に保った。１時間後に、得られた溶液
を希HClで洗浄し、次いで水で洗浄した。溶媒を除去
し、得られた黄色の残渣をIMS/水から再結晶し、融点13
2〜135℃を有する2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジリ
デンロダニン82gを得た。
水300mlにNaOH 68gを溶解した攪拌溶液に2,3,4,5,6−
ペンタフルオロベンジリデンロダニン78gを少量ずつ加
えた。生成した透明な赤色溶液を90℃にし１時間加熱
し、氷中で冷却し、濃HClで酸性にし、次いで生成した
クリーム色の固体を濾過し、洗浄した。粗組成物（59
g）を昇華させることによって精製し、融点200℃を有す
る4,5,6,7−テトラフルオロベンゾチオフェン−２−カ
ルボン酸を得た。
水200ml中の4,5,6,7−テトラフルオロベンゾチオフェ
ン−２−カルボン酸と49.7gとK2CO3 27.6gの攪拌スラリ
ーに、温水1.5lにKMnO4 158gを溶解した溶液を50℃近辺
の温度を維持するような速度で加えた。添加が完了した
時に、混合物を100℃に３時間加熱し、次いで冷却し、
濾過しMnO2を除いた。濾過ケーキを熱水で洗浄し、水層
を一緒にし濃HClで酸性にした。
水層をロータリーエバポレーターで減圧下80℃で濃縮
して、湿潤スラリーを得た。このスラリーを酢酸エチル
で数回抽出し、有機層を一緒にしてMgSO4で乾燥し、濾
過し、次いで溶媒を除いて生成物23.5gを得た。この生
成物は19F、13C、1H核磁気共鳴分析と質量分析により、
２−スルホテトラフルオロ安息香酸 であることが示された。
２−スルホテトラフルオロ安息香酸14.6gを塩化チオ
ニル64gと共に５時間還流させ、室温に冷却し、次いで
塩化メチレン100mlで希釈した。濾過し、次いで減圧下
で揮発成分を除去し、橙色のゴム状物6.6gを得た。これ
は19F、13C核磁気共鳴分析と赤外線分析により、酸無水
物 であることが示された。
粗酸無水物8.0gを乾燥塩化メチレン20mlに溶解した溶
液として、加温した乾燥50mlオートクレーブに窒素雰囲
気に移した。減圧下でオートクレーブを加温することに
よって塩化メチレンを除いた。次いで、オートクレーブ
を液体窒素中で冷却し、減圧下でオートクレーブにSF4
7gを装填した。次いで、密封したオートクレーブを140
℃で12時間加熱し、冷却し、次いで排気した。褐色液体
7.5gを回収し、それはヘキサンを加えると固化した。ガ
スクロマトグラフィー分析と質量分析によって、生成物
は、少量の２−フルオロスルホニルヘプタフルオロトル
エンを伴なった主に２−フルオロスルホニルテトラフル
オロベンゾイルフルオリド であることが示された。主生成物の赤外線分析は1890cm
-1（−COF）と1460cm-1（−SO2F）で特性吸収ピークを
示した。
実施例９ の製造 ４−フルオロスルホニルテトラフルオロベンゾイルフ
ルオリドの代わりに実施例８に記載したようにして製造
した２−フルオロスルホニルテトラフルオロベンゾイル
フルオリドを用いた以外は前記の実施例２、４及び５の
操作を反復した。
実施例10 電解槽におけるイオン交換膜の使用 実施例６に記載したようにして製造した200ミクロン
の厚みの加水分解したフィルムを、RuO2／TiO2で被覆し
たチタン製メッシュ状の陽極とニッケル陰極とを備えた
電解槽に配設した。各電極は一連の並行な直立したブレ
ード（blade）を有するものであり、該フィルムは陽極
と陰極との間にそれらと接触させて設置した。塩化ナト
リウムの飽和水溶液からなる電解質を電解槽の陽極室に
連続的に装入し、また水を電解槽の陰極室に連続的に装
入した。塩素と消耗した電解質溶液（depleted solutio
n）とを陽極室から連続的に取り出し、水素と水酸化ナ
トリウムの20重量％水溶液とを陰極室から連続的に取り
出した。電解槽の温度を88℃に維持し、３KAm-2の一定
の電流密度と3.5Vの槽電圧との下で電気分解を行なっ
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ // Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０２ Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０２ (72)発明者 アイアン・マルコルム・シヤーレイ イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ．ヒース（番地その他表示なし) (56)参考文献 米国特許4181557（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 216/12 - 216/14 C08F 299/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の構造式： −CA2−CA2− 〔式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基で
    ある（但し、少なくとも１個のＡはＦである）〕で表さ
    れる反復単位と、下記の構造式： ｛式中、Ａは前記と同一の意義を有し、Ｂは飽和環状基
    とイオン交換基又は該イオン交換基に転換し得る基とか
    らなる基であって下記の構造式： 〔式中、Ｄ及びＥは直接結合手又は２価の基であり、環
    状基は部分的に又は完全に弗素化されていてもよく、ｎ
    は１又は２であり、ＸはOM（但し、ＭはＨ、アルカリ金
    属、アンモニウム基又は第４アンモニウム基である）又
    はハロゲン原子であり、ＹはOM（但し、ＭはＨ、アルカ
    リ金属、アンモニウム基又は第４アンモニウム基であ
    る）、ハロゲン原子、ニトリル基又はオキシアルキル基
    であり且つＺはＯ又はＮである〕で表される基の少なく
    とも一つを有するものである｝で表される反復単位とを
    有する有機弗素重合体状物質であって、該重合体状物質
    1g当り0.4〜4.0ミリ当量のイオン交換基を含有する有機
    弗素重合体状物質。
  2. 【請求項２】パーフルオロ重合体状物質である請求項１
    記載の有機弗素重合体状物質。
  3. 【請求項３】飽和環状基に固定して結合された陰イオン
    性の基とそれに会合した陽イオンとを含有する請求項１
    記載の有機弗素重合体状物質。
  4. 【請求項４】前記のＸがＦである請求項１記載の有機弗
    素重合体状物質。
  5. 【請求項５】基Ｂが下記の構造式： 〔式中、Ｄ及びＥは直接結合手又は二価の基であり、前
    記環状基は部分的に又は完全に弗素化されていてもよ
    く、ｎは１また２であり且つＸはOM（但し、ＭはＨ、ア
    ルカリ金属、アンモニウム基又は第４級アンモニウム基
    である）又はハロゲン原子である〕を有するものである
    請求項１記載の有機弗素重合体状物質。
  6. 【請求項６】基Ｂが下記の構造式： 〔式中、Ｄ及びＥは直接結合手又は二価の基であり、環
    状基は部分的に又は完全に弗素化されていてもよく、ｎ
    は１又は２であり且つＹはOM（但し、ＭはＨ、アルカリ
    金属、アンモニウム基又は第４級アンモニウム基であ
    る）、ハロゲン原子、ニトリル基又はオキシアルキル基
    である〕を有するものである請求項１記載の有機弗素重
    合体状物質。
  7. 【請求項７】実質的に水力学的に液体に対して不透過性
    のシート又はフィルムの形状である請求項１記載の有機
    弗素重合体状物質からなるイオン交換膜。
  8. 【請求項８】請求項１記載の有機弗素重合体状物質製造
    用の中間体化合物であって、下記の構造式： 〔式中、ＸはOM（但し、ＭはＨ、アルカリ金属、アンモ
    ニウム基、第４級アンモニウム基である）又はハロゲン
    原子であり、ＹはOM（但し、ＭはＨ、アルカリ金属、ア
    ンモニウム基又は第４級アンモニウム基である）、ハロ
    ゲン原子、ニトリル基又はオキシアルキル基である〕で
    表される中間体化合物。
  9. 【請求項９】請求項１記載の有機弗素重合体状物質製造
    用の中間体化合物であって、下記の構造式： 〔式中、RfはＦ又はパーフルオロアルキル基であり、ｎ
    は０又は１〜３の整数であり、ＸはOM（但し、ＭはＨ、
    アルカリ金属、アンモニウム基、第４級アンモニウム基
    である）又はハロゲン原子である〕で表される重合性ビ
    ニル単量体。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595676A (en) * 1992-07-30 1997-01-21 Imperial Chemical Industries Plc Fluorinated polymers
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
GB9914499D0 (en) 1999-06-22 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Non-woven fibre webs
GB0006429D0 (en) 2000-03-17 2000-05-03 Johnson Matthey Plc Electrochemical cell
GB0016752D0 (en) 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Electrochemical structure
GB0210194D0 (en) 2002-05-03 2002-06-12 Johnson Matthey Plc Composite membrane
WO2003106515A1 (ja) * 2002-06-14 2003-12-24 ダイキン工業株式会社 スルホン酸官能基含有フッ素化単量体、それを含有する含フッ素共重合体、およびイオン交換膜
EP1574530B1 (en) * 2002-12-19 2008-08-13 Asahi Glass Company, Limited Tetrafluoroethylene copolymer
JP4562537B2 (ja) 2005-01-28 2010-10-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US8669337B2 (en) * 2009-12-23 2014-03-11 Momentive Performance Materials Inc. Network copolymer crosslinked compositions and methods of making the same
CN102153692B (zh) * 2010-11-16 2013-08-07 巨化集团公司 一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181557A (en) 1971-05-21 1980-01-01 The Lubrizol Corporation Bonding method employing water-activatable adhesive compositions comprising a plasticizer and an N-sulfohydrocarbon-substituted acrylamide polymer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3083238A (en) * 1956-10-09 1963-03-26 Pennsalt Chemicals Corp Fluorinated hydrocarbon polymers and preparation thereof
US3280083A (en) * 1964-02-07 1966-10-18 Dow Corning Highly-fluorinated monomers, polymers and copolymers
US4137257A (en) * 1978-04-03 1979-01-30 Scm Corporation Terpene hydroxysulfonic acids and corresponding hydroxysulfonate salts
US4321339A (en) * 1979-10-30 1982-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated phenoxypropyl vinyl ether polymer
ES2059832T3 (es) * 1988-12-07 1994-11-16 Zeneca Inc Preparacion de acidos 2-(cloro, bromo o nitro)-4-(alquilsulfonil)benzoicos e intermedios.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181557A (en) 1971-05-21 1980-01-01 The Lubrizol Corporation Bonding method employing water-activatable adhesive compositions comprising a plasticizer and an N-sulfohydrocarbon-substituted acrylamide polymer

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