JP2830527B2 - Visible light-sensitive resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、通常の可視光光源を使
ったフォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材
料などの画像形成材料や、銀塩に代わる高感度感光材料
として、優れた感度を示す可視光感光性樹脂に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention provides excellent sensitivity as an image forming material such as a photoresist material using a normal visible light source, a printing plate making material, a hologram material, and a high sensitivity photosensitive material replacing silver salt. It relates to the visible light-sensitive resin shown.

【０００２】[0002]

【従来の技術】可視光に感光する感光性樹脂組成物とし
ては、種々の提案がなされている。例えば、「フォトポ
リマー・テクノロジー」第８２ページ〜第９７ページ
（日刊工業新聞社刊）（１９８８年）、「フォトポリマ
ー懇話会誌」第３巻、第９７ページ〜第１１５ページ
（１９９０年）には、種々の光増感剤とラジカル重合開
始剤の組み合わせを紹介している。特に、増感剤とし
て、ケトクマリン誘導体、キサンテン誘導体またはシア
ニン誘導体などと種々のラジカル重合開始剤との組み合
わせは、０．１ｍＪ／ｃｍ² 以下の高感度を示すことが
知られている。2. Description of the Related Art Various proposals have been made for photosensitive resin compositions sensitive to visible light. For example, "Photopolymer Technology", pp. 82-97 (published by Nikkan Kogyo Shimbun) (1988), "Photopolymer Society", Vol. 3, pp. 97-115 (1990), Introduces combinations of various photosensitizers and radical polymerization initiators. In particular, it is known that a combination of a ketocoumarin derivative, a xanthene derivative, a cyanine derivative, or the like as a sensitizer with various radical polymerization initiators exhibits high sensitivity of 0.1 mJ / cm ² or less.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】増感剤としてケトクマ
リン誘導体を用いたものは、アルゴンレーザの４８８ｎ
ｍの光には高感度を示すが、感光波長を５００ｎｍ以上
にすることは困難である。増感剤としてキサンテン誘導
体を用いたものは、原料の合成が多段階で煩雑であると
いう問題点を有している。また、増感剤として、シアニ
ン誘導体を用いたものは、耐候性に劣るという問題点を
有している。The one using a ketocoumarin derivative as a sensitizer is an 488n argon laser.
Although it has high sensitivity to light of m, it is difficult to increase the photosensitive wavelength to 500 nm or more. Those using a xanthene derivative as a sensitizer have a problem that the synthesis of the raw materials is complicated in multiple steps. Further, those using a cyanine derivative as a sensitizer have a problem of poor weather resistance.

【０００４】本発明は、このような従来の感光性樹脂組
成物が有する欠点を克服し、４００ｎｍ〜７００ｎｍの
可視光に対して優れた感光性を有する可視光感光性樹脂
組成物を提供することを目的としたものである。The present invention overcomes the disadvantages of the conventional photosensitive resin composition and provides a visible light photosensitive resin composition having excellent sensitivity to visible light of 400 nm to 700 nm. It is intended for.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
ルテニウムまたはオスミウムのポリピリジン錯体が、可
視光照射によりラジカル重合開始剤を増感分解させ、ラ
ジカル重合を誘起させることを見いだし本発明に至った
ものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies in order to achieve the above object in consideration of the above points, and
The present invention has been found that a ruthenium or osmium polypyridine complex sensitizes and decomposes a radical polymerization initiator by irradiation with visible light to induce radical polymerization.

【０００６】すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる可視光感光性
樹脂組成物である。 （Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１
個有する化合物、 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される金属錯化合物、 （Ｃ）一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（Ｉ
Ｖ）、一般式（Ｖ）、または一般式（ＶＩ）で表される
オニウム塩化合物（ａ）、 少なくとも１つのモノ、ジ、あるいはトリハロメチル基
により置換された１，３，５−トリアジン誘導体（ｂ）
および有機過酸化物（ｃ）から選ばれる少なくとも一種
のラジカル重合開始剤。 一般式（Ｉ）That is, the present invention provides a visible light-sensitive composition comprising the following (A), (B) and (C):
It is a resin composition. (A) at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond
Compounds having number, (B) a metal complex compound represented by the general formula (I), (C) the formula (II), formula (III), general formula (I
V), an onium salt compound (a) represented by the general formula (V) or the general formula (VI), 1,3,5 substituted by at least one mono-, di- or trihalomethyl group -Triazine derivative (b)
And at least one radical polymerization initiator selected from organic peroxides (c ) . General formula (I)

【化７】 （式中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶は、それぞれ、
窒素原子を少なくとも１つ含む芳香環の配位子であり、
該芳香環は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカル
ボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジ
アルキルアミノ基で置換されていてもよい。Ｌ¹、Ｌ²、
Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶は、同一分子または隣接分子の配位
子と化学結合で結ばれていてもよい。Ｍは、２価のルテ
ニウム、オスミウムを表す。Ｘ^-はハロゲンイオン、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-を示
す。）一般式（ＩＩ） Embedded image (Where L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ , L ⁵ , and L ⁶ are
A ligand of an aromatic ring containing at least one nitrogen atom ,
The aromatic ring may be substituted with an alkyl group, a hydroxy group, an alkylcarbonyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a dialkylamino group . L ¹ , L ² ,
L ³ , L ⁴ , L ⁵ , and L ⁶ may be chemically bonded to ligands of the same molecule or adjacent molecules. M represents divalent ruthenium or osmium. X ^- is a halogen ion, B
F ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , and SbF ₆ ⁻ are shown. ) General formula (II)

【化８】 （式中、Ｒ ¹ およびＲ ² は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、メトキシ基、ニトロ基またはシ
アノ基、Ｘ ^- はハロゲンイオン、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、Ａｓ
Ｆ ₆ ^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、ＳｂＦ ₆ ^- を示す。） 一般式（ＩＩＩ） Embedded image (Wherein R ¹ and R ² are each a hydrogen atom, a halogen,
Atom, lower alkyl group, methoxy group, nitro group or
Anomoto, X ^- is a halogen _{^{ion, BF 4 -, PF 6 -}} , As
F ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ and SbF ₆ ⁻ are shown. ) General formula (III)

【化９】 （式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ はそれぞれアルキル基、Ｒ ¹
で置換されたアリール基またはＲ ¹ で置換されたベンゾ
イル基を表し、Ｒ ¹ およびＸ ^- は前記と同じ意味を表
す。） 一般式（ＩＶ） Embedded image (Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group, R ¹
An aryl group substituted with R ¹ or a benzo group substituted with R ¹
And R ¹ and X ⁻ have the same meanings as described above.
You. ) General formula (IV)

【化１０】 （式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ およびＸ ^- は前記と同じ意味を表
す。） 一般式（Ｖ） Embedded image (In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and X ⁻ have the same meanings as described above.)
You. ) General formula (V)

【化１１】 （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ およびＸ ^- は前記と同じ意味を表
す。） 一般式（ＶＩ） Embedded image (Wherein, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and X ⁻ have the same meanings as described above.)
You. ) General formula (VI)

【化１２】 （式中、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ニトロ基またはアミノ基を表し、Ｑは酸素、硫黄または
セレンを表し、Ｘ ^- は前記と同じ意味を表す。） Embedded image (Wherein R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom, ha
Logen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group,
Represents a nitro group or an amino group, and Q represents oxygen, sulfur or
Represents selenium, and X ^- has the same meaning as described above. )

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】（式中、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、
Ｌ⁶ は、それぞれ、窒素原子を少なくとも１つ以上含む
アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミ
ノ基が置換されていてもよい芳香環の配位子である。さ
らに、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶は、同一分
子または隣接分子の配位子と化学結合で結ばれていても
よい。Ｍは、２価のルテニウム、オスミウムを表す。Ｘ
^- はハロゲンイオン、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ
₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- を示す。）(Where L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ , L ⁵ ,
L ⁶ is a ligand of an aromatic ring which may be substituted with an alkyl group, a hydroxy group, an alkylcarbonyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group and a dialkylamino group each containing at least one nitrogen atom. Further, L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ , L ⁵ , and L ⁶ may be chemically bonded to a ligand of the same molecule or an adjacent molecule. M represents divalent ruthenium or osmium. X
^- is a halogen _{^{ion, BF 4 -, PF 6 -}} , AsF
_{^{6 -, ClO 4 -, SbF}} 6 - shows a. )

【０００９】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
本発明の可視光感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）重合
可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有す
る化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリゴマー
あるいは高分子量化合物でも良い。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound (A) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond constituting the visible light-sensitive resin composition of the present invention may be an oligomer or a high molecular weight compound in addition to the vinyl monomer.

【００１０】具体的には、ビニル系モノマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
クロトン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドンなどの高沸点モノマーがあ
り、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあ
るいはポリ（メタ）アクリルエステル類、さらには、側
鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性
を有する官能基を持つ重合体とアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸との高分子反応
によって得られるポリマーも好適に使用しうる。このよ
うな高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ビ
ニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体、ポリエピク
ロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポリクロロメチルスチ
レン、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと種々アク
リレートモノマーとの共重合体、フェノール樹脂などが
挙げられる。Specifically, as the vinyl monomer,
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid,
There are high boiling monomers such as crotonic acid, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, and further, aliphatic polyhydroxy compounds, for example,
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-
Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-
Di- or poly (meth) acrylic esters such as hexanediol, 1,10-decanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, and further, a hydroxyl group or a halogenated methyl group in a side chain. A polymer obtained by a polymer reaction between a polymer having a functional group having such a reaction activity and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like can also be suitably used. Examples of such polymer compounds include polyvinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol and vinyl acetate, polyepichlorohydrin, phenoxy resin, polychloromethylstyrene, copolymers of 2-hydroxy (meth) acrylate and various acrylate monomers. And phenolic resins.

【００１１】本発明の可視光感光性樹脂組成物を構成す
る上記一般式（Ｉ）中、Ｌ¹ 〜Ｌ⁶ で表される配位子と
しては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，
４−ピラジン、１，３，５−トリアジン、２，２^' −ジ
ピリジル、９，１０−フェナントロリンなどが挙げら
れ、上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）金属錯化合物と
しては、トリス（２，２’−ジピリジル）ルテニウム
塩、トリス（２，２’−ジピリジル）オスミウム塩など
の他、「コーディネイション・ケミストリー・レビュウ
（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒ
ｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５ページ〜第２７７ペ
ージ（１９８８年）記載の金属錯化合物を挙げることが
出来る。In the general formula (I) constituting the visible light-sensitive resin composition of the present invention, the ligands represented by L ^{1 to} L ⁶ include pyridine, 4-dimethylaminopyridine,
4-pyrazine, 1,3,5-triazine, 2,2 ^'- dipyridyl, 9,10-phenanthroline and the like, as represented by (B) a metal complex compound with the general formula (I) is tris ( In addition to 2,2′-dipyridyl) ruthenium salt and tris (2,2′-dipyridyl) osmium salt, “Coordination Chemistry R”
view), Vol. 84, pages 85 to 277 (1988).

【００１２】また、本発明の可視光感光性樹脂組成物を
構成する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の内、オニウム塩
（ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるジアル
キルヨードニウム塩、下記一般式（ＩＩＩ）で表される
スルホニウム塩、下記一般式（ＩＶ）または下記一般式
（Ｖ）で表されるスルホキソニウム塩、下記一般式（Ｖ
Ｉ）で表されるピリリウム塩、チアピリリウム塩または
セレナピリリウム塩を挙げることが出来る。 一般式（ＩＩ）In the radical polymerization initiator (C) constituting the visible light-sensitive resin composition of the present invention, the onium salt (a) may be a dialkyl iodonium salt represented by the following general formula (II): A sulfonium salt represented by the following general formula (III), a sulfoxonium salt represented by the following general formula (IV) or the following general formula (V),
The pyrylium salt, thiapyrylium salt or selenapyrylium salt represented by I) can be mentioned. General formula (II)

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、メトキシ基、ニ
トロ基またはシアノ基、Ｘ^- はハロゲンイオン、ＢＦ₄
^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- を
示す。） 一般式（ＩＩＩ）(Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a methoxy group, a nitro group or a cyano group, X ^- is a halogen ion, BF _{4
^{-, PF 6 -, AsF 6}} -, ClO 4 -, SbF 6 - shows a. ) General formula (III)

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ
アルキル基、Ｒ¹ で置換されたアリール基またはＲ¹ で
置換されたベンゾイル基を表し、Ｒ¹ およびＸ^- は前記
と同じ意味を表す） 一般式（ＩＶ）[0016] (wherein, R ^3, R ⁴ and R ⁵ each represent an alkyl group, a benzoyl group substituted by an aryl group or R ¹ which is substituted with R ^1, R ¹ and X ^- is as defined above General formula (IV)

【００１７】[0017]

【化５】 Embedded image

【００１８】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＸ^- は前
記と同じ意味を表す） 一般式（Ｖ）(Wherein, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and X ⁻ have the same meanings as described above).

【００１９】[0019]

【化６】 Embedded image

【００２０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＸ^- は前
記と同じ意味を表す） 一般式（ＶＩ）(Wherein, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and X ⁻ have the same meanings as described above).

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ニトロ基またはアミノ基を表し、Ｑは
酸素、硫黄またはセレンを表し、Ｘ^- は前記と同じ意味
を表す。）Wherein R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group or an amino group, and Q represents oxygen, sulfur or selenium. , X ^- are as defined above).

【００２３】一般式（ＩＩ）で表されるジアリールヨー
ドニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム、フェニ
ル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフ
ェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムなど他、「マクロモレキュールス
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、第１
３０７ページ（１９７７年）記載のジアリールヨードニ
ウム塩が挙げられる。また、特開昭６３−１８０９４６
号公報に記載のアミン類をジアリールヨードニウム塩に
併用しても良い。Examples of the diaryliodonium salt represented by the general formula (II) include diphenyliodonium, phenyl (p-anisyl) iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium and bis (p-tert-butylphenyl) iodonium. , "Macromolecules", Vol. 10, No. 1
And diaryliodonium salts described on page 307 (1977). Also, JP-A-63-180946
The amines described in the publication may be used in combination with the diaryliodonium salt.

【００２４】一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニルム
塩としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナ
シルテトラメチレンスルホニウム、ｐ−クロロフェナシ
ルスルホニウム、ベンジルジメチルスルホニウム、ベン
ジルメチルフェニルスルホニウム、（ｐ−シアノフェニ
ル）ベンジルメチルスルホニウムなどのクロリド、ブロ
ミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、
ヘキサフルオロアルセネート塩などの他、「ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．）」第１７巻、第２８７７ページ記載または、「第
４０回高分子学会年次大会予稿集」、第３号、４７７ペ
ージ（１９９１年）記載の化合物が挙げられる。As the sulfonylum salt represented by the general formula (III), dimethylphenacylsulfonium, phenacyltetramethylenesulfonium, p-chlorophenacylsulfonium, benzyldimethylsulfonium, benzylmethylphenylsulfonium, (p-cyanophenyl ) Chlorides such as benzylmethylsulfonium, bromides, borofluorides, hexafluorophosphates,
In addition to hexafluoroarsenate salts and the like, “Journal of Polymer Science (J. Polym. Sc.)
i. )), Vol. 17, p. 2877, or "40th Annual Meeting of the Society of Polymer Science," No. 3, p. 477 (1991).

【００２５】一般式（ＩＶ）で表されるフェナシルスル
ホキソニウム塩としては、ジメチルフェナシルスルホキ
ソニウム、ジフェニルフェナシルスルホキソニウムなど
のクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロ
ホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩などの
他、ヨーロッパ特許第４４２７４号明細書記載の化合物
が挙げられる。Examples of the phenacylsulfoxonium salts represented by the general formula (IV) include chlorides such as dimethylphenacylsulfoxonium and diphenylphenacylsulfoxonium, bromides, fluorinated salts, hexafluorophosphate salts, hexafluorophosphate salts, and hexafluorophosphate salts. In addition to the fluoroarsenate salt, the compounds described in European Patent No. 44274 can be mentioned.

【００２６】一般式（Ｖ）で表されるスルホキソニウム
塩としては、ジメチルフェノキシスルホキソニウム、ジ
フェニルフェノキシスルホキソニウムなどのクロリド、
ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート
塩、ヘキサフルオロアルセネート塩などの他、ヨーロッ
パ特許第４４２７４号明細書記載の化合物が挙げられ
る。Examples of the sulfoxonium salt represented by the general formula (V) include chlorides such as dimethylphenoxysulfoxonium and diphenylphenoxysulfoxonium;
In addition to bromides, borofluoride salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts and the like, the compounds described in EP 44274 can be mentioned.

【００２７】一般式（ＶＩ）で表されるピリリウム塩、
チアピリリウム塩、セレナピリリウム塩としては、２，
４，６−トリフェニルピリリウム、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）ピリリウム、２，４，６−トリ−
ｔｅｒｔ−ブチルチアピリリウム、２，４，６−トリス
（トリブロモメチル）チアピリリウム、２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）セレナピリリウムなどのクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフ
ルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩
などの他、特開昭５９−４５３０３号公報記載の化合物
が挙げられる。また、本発明の可視光感光性樹脂組成物
を構成する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の内、少なくとも
１つのモノ、ジ、あるいはトリハロメチル基により置換
された１，３，５−トリアジン誘導体（ｂ）としては、
下記一般式（ＶＩＩ） 一般式（ＶＩＩ）A pyrylium salt represented by the general formula (VI):
Thiapyrylium salts and selenapyrylium salts include 2,
4,6-triphenylpyrylium, 2,4,6-tris (trichloromethyl) pyrylium, 2,4,6-tri-
Chloride such as tert-butylthiapyrylium, 2,4,6-tris (tribromomethyl) thiapyrylium, 2,4,6-tris (trichloromethyl) selenapyrylium, bromide, tetrafluoroborate salt, hexafluorophosphate salt And hexafluoroarsenate salts, and compounds described in JP-A-59-45303. Further, among the (C) radical polymerization initiators constituting the visible light-sensitive resin composition of the present invention, a 1,3,5-triazine derivative (b) substituted by at least one mono-, di- or trihalomethyl group )as,
General formula (VII) below General formula (VII)

【００２８】[0028]

【化８】 Embedded image

【００２９】（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞ
れメチル基またはトリハロメチル基を表す）で示される
１，３，５−トリアジン化合物、例えば、２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの他、特開
昭６０−６０１０４号公報記載の化合物が挙げられる。Wherein R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ each represent a methyl group or a trihalomethyl group, for example, 2,4,6-
Tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -1,
In addition to 3,5-triazine and 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, compounds described in JP-A-60-60104 can be mentioned.

【００３０】また本発明の可視光感光性樹脂組成物を構
成する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の内、有機過酸化物
（ｃ）は、分子内に少なくとも酸素−酸素結合を１個以
上有する有機過酸化物で、例えば、メチルエチルケトン
パーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメ
ンハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイルの他、特開
昭５９−１４０２０３号公報記載の有機過酸化物を挙げ
ることが出来る。In the radical polymerization initiator (C) constituting the visible light-sensitive resin composition of the present invention, the organic peroxide (c) is an organic peroxide having at least one oxygen-oxygen bond in the molecule. Examples of peroxides include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and JP-A-59-140203. And organic peroxides described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163,878.

【００３１】以上列記した本発明による可視光感光性樹
脂組成物を形成している成分の配合比は、次に示すよう
な配合組成比にて使用することが望ましい。すなわち、
（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１
個以上有する化合物に対する（Ｂ）一般式（Ｉ）で表さ
れる金属錯化合物の使用割合は、前者１００重量部に対
して０．１重量部から４０重量部、より好ましくは、
０．５重量部から２０重量部であるが、当該可視光感光
性樹脂組成物を種々の基材上に塗布した時に照射光の波
長領域において光学密度が２．０を越えないように配慮
することが肝要である。また、上記一般式（ＩＩ）〜
（ＶＩＩ）、有機過酸化物（ｃ）である（Ｃ）ラジカル
重合開始剤は、（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１個以上有する化合物１００重量部に対し
て、０．１重量部から、４０重量部、より好ましくは、
０．５重量部から２０重量部である。The above-listed components forming the visible light-sensitive resin composition of the present invention are desirably used in the following compounding ratios. That is,
(A) at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond
The proportion of the metal complex compound (B) represented by the general formula (I) to the compound having at least one compound is 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the former.
The content is 0.5 to 20 parts by weight, but when the visible light-sensitive resin composition is applied on various substrates, care is taken so that the optical density does not exceed 2.0 in the wavelength region of irradiation light. It is important. In addition, the above general formulas (II) to
(VII) The radical polymerization initiator (C), which is an organic peroxide (c), is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the compound (A) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond. Parts by weight to 40 parts by weight, more preferably
0.5 to 20 parts by weight.

【００３２】前記（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも１個以上有する化合物が、皮膜を形成す
るのに充分な分子量や強度を有している場合には特にそ
の必要はないが、そうでない場合には、通常の方法とし
て高分子物質をバインダーとして上記組成物中に配合す
ることが可能である。かかるバインダーは皮膜形成性、
現像性、接着性、機械的強度など種々の改善目的を達成
するためのもので、その目的に応じて適宜の種類のもの
を選択すればよい。具体的には、例えば水系現像性改善
のためにはアクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酢酸セルロース
変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン
などがあり、皮膜強度改善あるいは接着性改善のために
はエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロ
ン、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えばポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなど）と
ポリ（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メ
タ）アクリル酸との共重合体、ポリウレタン、ポリビニ
ルブチラールなどが挙げられる。これらのバインダー
は、（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
も１個以上有する化合物１００重量部に対して通常１０
００重量部以下、好ましくは５０から２００重量部の割
合で配合する。This is not particularly necessary when the compound (A) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond has a molecular weight and strength sufficient to form a film. If this is not the case, it is possible to formulate a polymeric substance as binder in the composition as usual. Such binders are film-forming,
The purpose is to achieve various objectives such as developability, adhesiveness, and mechanical strength, and an appropriate type may be selected according to the objectives. Specifically, for example, to improve aqueous developability, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, cellulose acetate having a carboxyl group in a side chain Modified products, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and the like. Polyethers of epichlorohydrin with bisphenol A, such as epoxy resins and phenoxy resins, soluble nylons, polyalkyl (meth) acrylates (for example, Methyl methacrylate, polymethyl acrylate, etc.) and poly (meth) acrylic acid, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, polyurethane, polyvinyl butyral, and the like. These binders are usually used in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the compound (A) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond.
It is blended in an amount of not more than 00 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight.

【００３３】上記のような組成比の可視光感光性樹脂組
成物を、適当な溶媒に溶解させた感光液を、スピンコー
ター、ロールコーターあるいはバーコーターなどを用い
ることによって直接基材上に感光膜として形成するか、
またはプラスチックフィルム上に同様な塗工方法を用い
て塗布し溶媒を蒸散した後に別のプラスチックフィルム
にて該感光膜を被覆したドライフィルム状としても使用
可能である。後者の場合、使用時に、被覆用のプラスチ
ックフィルムの内片一方を剥離し任意の基材に該感光膜
を転写することによって用いられる。A photosensitive solution obtained by dissolving the visible light-sensitive resin composition having the above composition ratio in a suitable solvent is directly applied to the photosensitive film by using a spin coater, a roll coater or a bar coater. Formed as
Alternatively, it can be used as a dry film in which the photosensitive film is coated on a plastic film by a similar coating method, the solvent is evaporated, and then the photosensitive film is coated with another plastic film. In the latter case, at the time of use, one of the inner pieces of the plastic film for coating is peeled off and the photosensitive film is transferred to an arbitrary substrate.

【００３４】以上のようにして得られた本発明の可視光
感光性樹脂組成物によって形成された感光板（あるいは
フィルム）は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングス
テンランプなどの可視光光線源や、ヘリウムカドミウム
レーザ、アルゴンレーザまたはヘリウムネオンレーザな
どの可視レーザビームを照射することにより該露光区域
を架橋重合反応させる。The photosensitive plate (or film) formed by the visible light-sensitive resin composition of the present invention obtained as described above is a carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp. The exposed area is exposed to a visible light beam source such as a helium cadmium laser, an argon laser or a helium neon laser to cause a cross-linking polymerization reaction in the exposed area.

【００３５】次いで、該感光板あるいはフィルムを４０
℃から１２０℃の範囲で加熱処理をし、該光照射部位に
おきるラジカル重合反応を誘起、促進させてもよい。該
感光板（あるいはフィルム）の現像は、感光樹脂層の組
成内容に応じて、該感光性樹脂層を溶解しうる適宜の現
像液を使用して行えばよい。Next, the photosensitive plate or film is
Heat treatment may be performed at a temperature in the range of from 120 ° C. to 120 ° C. to induce and promote a radical polymerization reaction at the light irradiation site. The development of the photosensitive plate (or film) may be performed using an appropriate developing solution capable of dissolving the photosensitive resin layer according to the composition of the photosensitive resin layer.

【００３６】[0036]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。使用したルテニウムまたはオスミウム錯体は、
「第４版実験化学講座」、第１７巻、第２２９〜２３４
ページ（１９９１年）、（丸善株式会社刊）の記載に準
じて合成した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The ruthenium or osmium complex used was
"Fourth Edition Experimental Chemistry Course", Volume 17, 229-234
Page (1991), (Maruzen Co., Ltd.).

【００３７】実施例１：ポリメチルメタクリレート（ア
ルドリッチ社製、固有粘度１．２０）の１０重量％メチ
ルエチルケトン溶液２ｇにペンタエリスリトールトリア
クリレートをポリマーに対して１００重量部、ビス（４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−
ジピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェ
ート）を５重量部、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェートを５重量部を添加して調整した感光液
をスピンコーターを用いて約４μｍの厚みにガラス板上
に塗布した感光板に、ビーム径２ｍｍのアルゴンレーザ
（５１４ｎｍ）を照射時間を変えて露光した後、トルエ
ンにて現像を行いレーザビームと同等の大きさの硬化ス
ポット径を与える露光量を感度として測定した結果、
０．４ｍＪ／ｃｍ² であった。Example 1 To 2 g of a 10% by weight solution of polymethyl methacrylate (manufactured by Aldrich, intrinsic viscosity 1.20) in methyl ethyl ketone, 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate based on the polymer and bis (4
—N, N-dimethylaminopyridine) bis (2,2′-
A photosensitive plate prepared by adding 5 parts by weight of dipyridyl) ruthenium bis (hexafluorophosphate) and 5 parts by weight of diphenyliodonium hexafluorophosphate to a thickness of about 4 μm on a glass plate using a spin coater. After exposure to an argon laser (514 nm) having a beam diameter of 2 mm for various irradiation times, development was performed with toluene, and the exposure amount giving a cured spot diameter equivalent to the laser beam was measured as sensitivity.
It was 0.4 mJ / cm ² .

【００３８】実施例２：実施例１で用いたビス（４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジ
ピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）を、トリス（２，２’−ジピリジル）オスミウムビ
ス（ヘキサフルオロホスフェート）に変え、実施例１と
同様の操作にて感度を測定した結果、０．５ｍＪ／ｃｍ
² であった。Example 2: Bis (4-
N, N-dimethylaminopyridine) bis (2,2′-dipyridyl) ruthenium bis (hexafluorophosphate) was changed to tris (2,2′-dipyridyl) osmium bis (hexafluorophosphate), and the same as in Example 1. As a result of measuring the sensitivity by the operation of 0.5 mJ / cm
^{Was 2} .

【００３９】実施例３：実施例１で用いたビス（４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジ
ピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）を、トリス（２，２’−ジピリジル）ルテニウムビ
ス（ヘキサフルオロホスフェート）に変え、照射したア
ルゴンレーザの波長を４８８ｎｍに変え、実施例１と同
様の操作にて感度を測定した結果、０．２ｍＪ／ｃｍ²
であった。Example 3: The bis (4-
N, N-dimethylaminopyridine) bis (2,2′-dipyridyl) ruthenium bis (hexafluorophosphate) was changed to tris (2,2′-dipyridyl) ruthenium bis (hexafluorophosphate) and irradiated with an argon laser. The wavelength was changed to 488 nm, and the sensitivity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, 0.2 mJ / cm ^{2 was obtained.}
Met.

【００４０】実施例４：実施例１で用いたビス（４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジ
ピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）を、化学式（ｂｐｙ）₂ Ｏｓ（ｂｐｐ）Ｏｓ（ｂｐ
ｙ）₂ （式中、ｂｐｙは２，２’−ジピリジル、ｂｐｐ
は２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジンを表す）で表
される２つのオスミウムを含む錯体化合物に変え、照射
したレーザおよび波長をヘリウムネオンレーザの６３３
ｎｍに変え、実施例１と同様の操作にて感度を測定した
結果、０．８ｍＪ／ｃｍ² であった。Example 4: The bis (4-type) used in Example 1
N, N-dimethylaminopyridine) bis (2,2′-dipyridyl) ruthenium bis (hexafluorophosphate) is converted to a compound of the formula (bpy) ₂ Os (bpp) Os (bp)
y) ₂ (where bpy is 2,2′-dipyridyl, bpp
Represents a complex compound containing two osmiums represented by 2,3-bis (2-pyridyl) pyrazine, and the irradiation laser and wavelength are changed to 633 of a helium neon laser.
The sensitivity was measured in the same manner as in Example 1 except that the sensitivity was changed to 0.8 mJ / cm ² .

【００４１】実施例５〜１０：実施例１で用いたジアリ
ールヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを第１表
に示す各種ラジカル重合開始剤に変え、実施例１と同様
の操作にて感度を測定した結果を第１表にまとめた。Examples 5 to 10: The results obtained by measuring the sensitivity in the same manner as in Example 1 by changing the diaryliodonium hexafluorophosphate used in Example 1 to various radical polymerization initiators shown in Table 1 are shown below. The results are summarized in Table 1.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】比較例１：実施例１でビス（４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノピリジン）ビス（２，２’−ジピリジ
ル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）を
添加せず、その他は、実施例１と同様の操作にて感度を
測定した結果、１Ｊ／ｃｍ² 照射しても硬化しなかっ
た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 In Example 1, bis (4-N, N-
Dimethylaminopyridine) bis (2,2′-dipyridyl) ruthenium bis (hexafluorophosphate) was not added, and the sensitivity was measured in the same manner as in Example 1 except that the irradiation was performed at 1 J / cm ^2. Also did not cure.

【００４４】比較例２：実施例１でジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェートを添加せず、その他
は、実施例１と同様の操作にて感度を測定した結果、１
Ｊ／ｃｍ² 照射しても硬化しなかった。Comparative Example 2: The sensitivity was measured by the same operation as in Example 1 except that diphenyliodonium hexafluorophosphate was not added in Example 1, and as a result, 1
It did not cure even when irradiated with J / cm ² .

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明における可視光感光性樹脂組成物
は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ
などの可視光源や、ヘリウムカドミウムレーザ、アルゴ
ンレーザまたはヘリウムネオンレーザなどの可視レーザ
光源によっても、０．２ｍＪ／ｃｍ² から数ｍＪ／ｃｍ
² という高い感度特性を示す。従って、レーザビーム走
査による画像形成材料、また、微妙な干渉縞形成のため
高感度であることが要求されるリップマン型ホログラム
や、大面積化が困難であったレインボーホログラムにお
けるレリーフ型ホログラム記録におけるホログラム記録
用材料などとして幅広い分野に応用可能である。According to the present invention, the visible light-sensitive resin composition is a visible light source such as a carbon arc, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a helium cadmium laser, an argon laser or a helium neon laser. Depending on the visible laser light source, such as 0.2 mJ / cm ² to several mJ / cm
^It shows a high sensitivity characteristic of ² . Therefore, an image forming material by laser beam scanning, a lipogram of a Lippmann type, which is required to have high sensitivity for forming subtle interference fringes, and a hologram for a relief type hologram recording of a rainbow hologram, which was difficult to increase in area. It can be applied to a wide range of fields as a recording material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−182701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78442（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−48665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189340（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123228（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/031──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-2-182701 (JP, A) JP-A-60-78442 (JP, A) JP-A-2-48665 (JP, A) JP-A-59-78 189340 (JP, A) JP-A-1-123228 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03F 7/004-7/031

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる
可視光感光性樹脂組成物、 （Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１
個有する化合物、 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される金属錯化合物、 （Ｃ）一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（Ｉ
Ｖ）、一般式（Ｖ）、または一般式（ＶＩ）で表される
オニウム塩化合物（ａ）、 少なくとも１つのモノ、ジ、あるいはトリハロメチル基
により置換された１，３，５−トリアジン誘導体（ｂ）
および有機過酸化物（ｃ）から選ばれる少なくとも一種
のラジカル重合開始剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶は、それぞれ、
窒素原子を少なくとも１つ含む芳香環の配位子であり、
該芳香環は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカル
ボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジ
アルキルアミノ基で置換されていてもよい。Ｌ¹、Ｌ²、
Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶は、同一分子または隣接分子の配位
子と化学結合で結ばれていてもよい。Ｍは、２価のルテ
ニウム、オスミウムを表す。Ｘ^-はハロゲンイオン、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、 ＳｂＦ₆ ^-を示
す。）一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ ¹ およびＲ ² は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、メトキシ基、ニトロ基またはシ
アノ基、Ｘ ^- はハロゲンイオン、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、Ａｓ
Ｆ ₆ ^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、ＳｂＦ ₆ ^- を示す。） 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ はそれぞれアルキル基、Ｒ ¹
で置換されたアリール基またはＲ ¹ で置換されたベンゾ
イル基を表し、Ｒ ¹ およびＸ ^- は前記と同じ意味を表
す。） 一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ およびＸ ^- は前記と同じ意味を表
す。） 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ およびＸ ^- は前記と同じ意味を表
す。） 一般式（ＶＩ） 【化６】 （式中、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ニトロ基またはアミノ基を表し、Ｑは酸素、硫黄または
セレンを表し、Ｘ ^- は前記と同じ意味を表す。） 1. It comprises the following (A), (B) and (C)
Visible light photosensitive resin composition, the (A) polymerizable ethylenically unsaturated bond at least 1
(B) a metal complex compound represented by the general formula (I), (C) a general formula (II), a general formula (III), a general formula (I
V), an onium salt compound (a) represented by the general formula (V) or the general formula (VI), 1,3,5 substituted by at least one mono-, di- or trihalomethyl group -Triazine derivative (b)
And at least one radical polymerization initiator selected from organic peroxides (c ) . General formula (I) (Where L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ , L ⁵ , and L ⁶ are
A ligand of an aromatic ring containing at least one nitrogen atom ,
The aromatic ring may be substituted with an alkyl group, a hydroxy group, an alkylcarbonyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a dialkylamino group . L ¹ , L ² ,
L ³ , L ⁴ , L ⁵ , and L ⁶ may be chemically bonded to ligands of the same molecule or adjacent molecules. M represents divalent ruthenium or osmium. X ^- is a halogen ion, B
F ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , and SbF ₆ ⁻ are shown. ) The general formula (II) ## STR2 ## (Wherein R ¹ and R ² are each a hydrogen atom, a halogen,
Atom, lower alkyl group, methoxy group, nitro group or
Anomoto, X ^- is a halogen ion, BF ₄ ^-, PF ₆ ^- , As
F ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ and SbF ₆ ⁻ are shown. ) The general formula (III) ## STR3 ## (Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group, R ¹
An aryl group substituted with R ¹ or a benzo group substituted with R ¹
And R ¹ and X ⁻ have the same meanings as described above.
You. ) The general formula (IV) ## STR4 ## (In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and X ⁻ have the same meanings as described above.)
You. ) The general formula (V) [of 5] (Wherein, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and X ⁻ have the same meanings as described above.)
You. ) The general formula (VI) ## STR00006 ## (Wherein R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom, ha
Logen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group,
Represents a nitro group or an amino group, and Q represents oxygen, sulfur or
Represents selenium, and X ^- has the same meaning as described above. )