JP2827386B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に
関する。さらに詳細には、スルホニル基を含有する特定
のポリエステル樹脂を用いる、とりわけ、低温硬化性に
すぐれ、しかも、外観にすぐれる塗膜を与えるエポキシ
−ポリエステル系粉体塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、この種の粉体塗料は省資源にして無公害型の塗
料として、建材、家電、農業機械あるいは自動車関連な
どの諸産業の分野で、着実に、需要の延びを示している
ものである。

こうした粉体塗料用の素材としては、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂などが多量に用い
られている。

そのうちでも、主として、末端がカルボキシル基であ
る飽和ポリエステル樹脂と、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂（エピ・ビス型エポキシ
樹脂ともいう）。とから成るポリエステル樹脂組成物
は、その硬化反応にさいして、揮発性成分の存在が、殆
んど、無いという特殊性を有するものである処から、膜
厚20〜200ミクロン程度の広い範囲に亘って、「わき
（沸き）」のない、平滑にして美麗なる塗膜を形成する
ことができるものであるし、加えて、物理的で、かつ、
化学的にすぐれた塗膜を形成することができるものであ
るために、粉体塗料用の素材として最も好ましいものの
一つであると言えよう。

ところが、その反面において、致命的な唯一の欠陥と
でも言うべき点として、こうした末端カルボキシル基含
有飽和ポリエステル樹脂とエピ・ビス型エポキシ樹脂と
を主体とするポリエステル樹脂組成物なるものは、硬化
反応を通して、粉体塗料として好ましい性能を確保する
には、どうしても、180℃以上という高温での焼付が必
要であるということが挙げられるが、そのために、一般
には、第３級アミン類やイミダゾール類などの、いわゆ
る硬化促進剤を用いての低温硬化法が採られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、かかる低温硬化のためにとは言え、上掲の
如き硬化促進剤を多量に用いると、塗膜の外観の低下な
らびに耐食性および耐水性などの著しい低下を招来する
ことも、よく知られており、したがって、低温硬化性に
もすぐれ、加えて、外観、諸物性ならびに耐食性などに
もすぐれた、極めて有用なる粉体塗料の出現が、切に望
まれているというのが現状である。

そこで、本発明者らは、こうした現状の認識と、従来
技術における種々の未解決課題の抜本的な解決との上に
たって、この種のエポキシ−ポリエステル系粉体塗料
の、真の意味での実用化を図るべく、鋭意研究に着手し
た。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、すぐれた低温硬化性と、すぐれた外観、耐食
性ならびに耐水性などを有する、極めて有用なる粉体塗
料用樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した如き解決すべき課題の解決に
照準を合わせて鋭意検討を重ねた結果、スルホニル基を
有する特定のポリエステル樹脂を、エポキシ樹脂と組み
合わせることにより、低温硬化性にも、外観、耐食性な
らびに耐水性などにも、すぐれたエポキシ−ポリエステ
ル系粉体塗料用樹脂組成物を見い出すに及んで、本発明
を完成させるに到った。

すなわち、本発明はスルホニル基およびカルボキシル
基なる特定の基を併せ有するポリエステル樹脂と、エポ
キシ樹脂とを必須の成分として含んで成る粉体塗料用樹
脂組成物を提供しようとするものであり、さらに、硬化
促進剤をも含んで成る粉体塗料用樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。

ここにおいて、まず、上記したスルホニル基およびカ
ルボキシル基を併せ有するポリエステル樹脂とは、とく
に、0.05ミリ当量／グラム以上のスルホニル基を有する
ものを指称するが、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の調整
法としては、次の示されるような方法が、特に代表的な
ものとして挙げられる。

すなわち、たとえば、ビスフェノールＳと呼ばれる4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの如きスルホニ
ル基含有ビスフェノール類と、エチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイド類
との付加反応生成物に、さらに、多価カルボン酸類およ
び／または多価アルコール類を反応せしめるという方法
が、最も代表的なものであるが、本発明は決して、これ
のみに限定されるものではない。

而して、当該ポリエステル樹脂（Ａ）を調製するに
は、予め調製された、スルホニル基含有ビスフェノール
類とアルキレンオキサイド類との付加反応生成物の存在
下において、常法により、カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂を調製するという要領で行なえばよく、かかる
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を調製するための
原料としては、得られる当該ポリエステル樹脂（Ａ）の
好ましい特性値、すなわち、酸価が20〜150ミリグラムK
OH/グラムなる範囲内で、かつ、環球法による軟化点が5
0〜150℃なる範囲内に入るような樹脂を与えるものであ
れば、どのようなカルボン酸類（カルボン酸の無水物お
よび各種誘導体をも含む。）および多価アルコール類で
も適用できることは、言うまでもない。

それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、それぞれ、次のようなものである。

（１）カルボン酸類 フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラクロルフタル酸、こはく酸およびそれらの
無水物またはジアルキルエステル類；イソフタル酸、テ
レフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物
またはジアルキルエステル類；あるいは安息香酸、ｐ−
tert−ブチル安息香酸、モノメチル安息香酸、ジメチル
安息香酸、イソオクタノイック酸またはイソノナノイッ
ク酸など、 （２）多価アルコール類 （２−１）２価アルコール類 エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、1,2−,1,3−もしくは1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、2,2,3−トリメ
チルペタン−1,3−ジオールまたは2,2′−ビス（４−シ
クロヘキサノール）プロパンなど、 （２−２）３価以上の多価アルコール類 グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリスヒドロキシイソシアヌレート、イソヘ
キシルトリオールまたはペンタエリスリトールなど。

以上に列挙された合成原料以外のものでも、適宜、組
み合わせることによって、前記の如き範囲内の酸価およ
び軟化点を満足するような目的ポリエステル樹脂を与え
るものであれば、公知慣用の原料を、何らの制限もな
く、用いることができる。

こうした合成原料を用いて目的ポリエステル樹脂を調
製するには、在来の溶融縮合法や共沸縮合法などの反応
操作により行なわれるが、樹脂の軟化点の調節は、原料
の組成中の硬成分たる、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、エチレングリコールまたは2,2′（４−シク
ロヘキサノール）プロパンなどと、軟成分たるアジピン
酸またはヘキサンジオールなどとの組み合わせ比率（組
成比）を変更することによって達成される。

一方、樹脂の酸価は原料組成中のカルボン酸類と多価
アルコール類との使用比率を変更することによって調節
することができる。

かくして得られる当該ポリエステル樹脂が、50℃未満
の軟化点を有するものである場合には、どうしても、粉
体塗料化後の耐ブロッキング性（貯蔵中あるいは輸送時
において、外気温度および圧力により、粉体塗料の粒子
相互の融着や塊状化を起こさせない性質）が悪化するよ
うになるし、一方、150℃を超える場合には、どうして
も、粉体塗料の溶融粘度が高くなって、溶融塗膜の流展
性を低下させることとなり、ひいては、平坦で平滑なる
塗膜が得られ難くなる処から、いずれも好ましくない。

また、当該ポリエステル樹脂の酸価が20未満の場合に
は、硬化塗膜の物性や耐溶剤性が劣るようになるし、一
方、150を超える場合には、粉体塗料の貯蔵安定性なら
びに硬化塗膜の平坦さや平滑性などが劣るようになるの
で、実用性に乏しいものとなる。

したがって、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価とし
ては、20〜150なる範囲内が、好ましくは20〜110、一層
好ましくは24〜80なる範囲内が適切である。

さらに、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端基につい
て言えば、60％以上、好ましくは80％以上がカルボキシ
ル基であって、硬化反応にさいして、前記エポキシ樹脂
（Ｂ）が有するエポキシ基ないしはグリシジル基との反
応支配的となることが望ましい。

なお、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量と
しては、500〜10,000なる範囲内が、好ましくは、1,000
〜5,000なる範囲内が適切である。

500未満の場合には、どうしても、物性の低下が認め
られるようになるし、一方、10,000を超えると、どうし
ても、粉体塗料の粉砕性が悪くなるようになるので、い
ずれも好ましくない。

また、当該ポリエステル樹脂（Ａ）として特に望まし
いものは、スルホニル基を、分子主鎖中に、0.05ミリ当
量／グラム（meq/g）以下、好ましくは、0.1meq/g以上
有するものである。

0.05meq/g未満の場合には、どうしても、このスルホ
ニル基に基ずく硬化促進効果が果たされ得難くなるの
で、好ましくない。

次いで、前記したエポキシ樹脂（Ｂ）としては、勿
論、前述した如きスルホニル基およびカルボキシル基を
併せ有するポリエステル樹脂（Ａ）と反応しうるもので
あれば、いすれのタイプのものであっても使用できる
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
に留めれば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂やトリグリシジルイソシアヌレートなど
が挙げられる。

なお、粉体塗料としての適性を考慮した場合には、当
該エポキシ樹脂（Ｂ）の環球法による軟化点が50〜150
℃なる範囲内にあることが望ましい、また、当該エポキ
シ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が2,000以下なるものの使
用が望ましい。

軟化点が150℃を超える場合には、どうしても、粉体
塗料の溶融粘度が高くなる処から、平滑な外観を有する
塗膜が得られ難くなるので好ましくないし、さらに、エ
ポキシ当量が2,000を超える場合には、どうしても、硬
化性が低下するようになるので好ましくない。

そして、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）との配合割合としては、樹脂（Ａ）中のカルボキ
シル基と、樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との当量比：カル
ボキシル基／エポキシ基が0.5〜2.0なる範囲内、好まし
くは、0.7〜1.5なる範囲内が適切である。

本発明は、さらに硬化促進剤をも配合せしめた形の粉
体塗料用樹脂組成物をも包含するものであるが、当該硬
化促進剤として特に代表的なもののみを例示するに留め
れば、各種イミダゾール類や第３級アミン類などをはじ
め、さらには、各種の４級アンモニウム塩や金属塩など
であり、就中、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類
および／または金属塩類などの使用が望ましい。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、無機質充填剤、顔料、わき防止剤、フロー助剤
（流動調整剤）または酸化防止剤などの公知慣用の各種
添加剤成分を、適宜、配合することができる。

それらのうち、当該無機質充填剤として特に代表的な
もののみを挙げるに止めれば、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウムまたはシリカ粉末などであり、ま
た、顔料としての有機顔料を、これらの無機質充填剤と
併用しうることは、勿論である。

また、本発明組成物を調製する方法の一例について述
べれば、所定の組成比に配合された各種成分を、ミキサ
ーによって充分に混合せしめたのち溶融混練し、次い
で、粉砕機により粉砕せしめるという方法によるのがよ
い。

〔発明の効果〕

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、とりわけ、低温硬
化性にもすぐれるし、しかも、外観、諸物性、耐食性な
らびに耐水性などにすぐれる塗膜を与える、極めて有用
性の高いものである。

〔実施例〕

次に、参考例、実施例および比較例により、一層、具
体的に説明するものとする。

以下において、部および％とあるのは特に断りのない
限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔スルホニル基およびカルボキシル基を併せ有
するポリエステル樹脂（Ａ）の調製例〕 ネオペンチルグリコールの439部、エチレングリコー
ルの392部、テレフタル酸の1,758.8部、数平均分子量が
348なる、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加
物の288部、およびジブチル錫オキサイドの2.5部を反応
容器に仕込んで、140℃から250℃まで５時間かけて昇温
して行き、250℃に更に10時間保持してエステル化反応
を行なった。この時点で、エステル化反応生成物の酸価
は６ミリグラムKOH/グラム（以下、単位の記載は省略す
る。）で、かつ、水酸基価は40であった。

次いで、ここに232部の無水トリメリット酸を加え
て、200℃に２時間のあいだ保持して反応を行なった
処、酸価が55で、数平均分子量が3,000で、かつ、軟化
点が118℃なる、淡黄色の透明な固形物である目的樹脂
が得られた。

このもののスルホニル基含有量は0.3meq/gであった。
以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） テレフタル酸の1,335.5部、イソフタル酸の333.75
部、ネオペンチルグリコールの815.25部、トリメチロー
ルプロパンの65.5部、数平均分子量が370なる、ビスフ
ェノールＳのプロピレンオキサイド付加物の283.25部、
およびジブチル錫オキサイドの2.5部を反応容器に仕込
んで、140℃から250℃まで５時間かけて昇温し、以後は
250℃に８時間のあいだ保持してエステル化反応を続行
させた。

かくして得られた樹脂は酸価が36で、数平均分子量が
40,000で、かつ、軟化点が122℃なる黄橙色透明な固形
物であった。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する
が、このもののスルホニル基含有量は20meq/gであっ
た。

参考例３（同上） 反応容器に、テレフタル酸の1,496部、ネオペンチル
グリコールの900.25部、数平均分子量が348なる、ビス
フェノールＳのエチレンオキサイド付加物の423部、お
よびジブチル錫オキサイドの2.5部を仕込んで、140℃か
ら250℃まで５時間かけて昇温したのち、さらに、250℃
に10時間のあいだ保持してエスエル化反応を行ない、次
いで、341.2部の無水トリメリット酸を加え、200℃に２
時間のあいだ保持して反応を行なった処、酸価が80、数
平均分子量が2,800で、かつ、軟化点が115℃なる黄橙色
透明な固形物である目的樹脂が得られた。以下、これを
樹脂（Ａ−３）と略記するが、このもののスルホニル基
含有量は27meq/gであった。

参考例４（スルホニル基不含のポリエステル樹脂の調製
例） テレフタル酸の1,935.5部、エチレングリコールの462
部、ネオペンチルグリコールの517.5部、およびジブチ
ル錫オキサイドの2.5部を反応容器に仕込んで、140℃か
ら250℃まで５時間かけて昇温し、以後も、この250℃に
10時間のあいだ保持してエステル化反応を行なったの
ち、232部の無水トリメリット酸を加え、200℃に２時間
のあいだ保持して反応を行なった処、酸化価が55で、数
平均分子量が3,000で、かつ、軟化点が112℃なる対照用
のポリエステル樹脂が得られた。以下、これを樹脂
（Ａ′−１）と略記するが、このものはカルボキシル基
を有するのみであって、スルホニル基を全く欠如するも
のであった。

参考例５（同上） 樹脂調製用の原料成分として、下記する如き化合物を
所定の量だけ用いるように変更した以外は、参考例２と
同様にして、酸価が36で、数平均分子量が4,000で、か
つ、軟化点が119℃なる対照用のポリエステル樹脂を得
た。

以下、これを樹脂（Ａ′−２）と略記するが、このも
のはカルボキシル基のみを有し、スルホニル基を一切欠
如するものであった。

テレフタル酸 1,450.75部 イソフタル酸 362.75〃 ネオペンチルグリコール 985.5 〃 トリメチロールプロパン 65.5 〃 参考例６（同上） 樹脂調製用の原料成分として、 テレフタル酸 1,709 部 ネオペンチルグリコール 1,159.25〃 無水トリメリット酸 341.2 〃 を用いるように変更した以外は、参考例３と同様にし
て、酸価が80で、数平均分子量が2,800で、かつ、軟化
点が110℃なる対照用のポリエステル樹脂を得た。

以下、これを樹脂（Ａ′−３）と略記するが、このも
のはカルボキシル基を有するだけであって、一切、スル
ホニル基を欠如していた。

実施例１〜３および比較例１〜３ 参考例１〜３で得られたそれぞれのエポキシ樹脂およ
びポリエステル樹脂と、顔料と、硬化促進剤とを、第１
表に示されるような配合比で配合し、ミキサーでドライ
・ブレンドし、溶融混練せしめ、次いで、粉砕機により
粉砕せしめ、しかるのち、150メッシュの金網で分級せ
しめて、本発明の粉体塗料用樹脂組成物を得た。

併せて、比較のために、参考例４〜６で得られた対照
用ポリエステル樹脂を用いるように変更した以外は、同
様にして、対照用の粉体塗料用樹脂組成物を得た。

次いで、静電粉体塗装機で、JIS G−3141に規定され
る軟鋼板上に、各別に、膜厚が50〜70ミクロンとなるよ
うに塗布し、それぞれ、所定の温度で20分間のあいだ焼
付けた。

しかるのち、かくして得られたそれぞれの塗装鋼板に
ついて塗膜の性能試験を行なった。

それらの結果は、まとめて同表に示す通りであった。

なお、各種性能の評価は、次のような要領で行なった
ものである。

エリクセン値…JIS Z−2247に準拠した。

貯蔵安定性…粉体塗料を35℃の恒温室に１カ月間のあい
だ保存したのちの、塗装作業性と、得られた塗面の平滑
性とを、初期のそれぞれに比して変化があったか否か、
変化の程度などを総合的に判定した。

デュポン衝撃値…LIS K−5460に準拠し、荷重が1kgで、
かつ、1/2インチのノッチ付きという条件で行なつた。

塗面の平滑性…目視判定によった。

塗膜の光沢値…60゜鏡面反射率（％） 耐 食 性 …JIS K−5400に準拠した。

耐湿テスト後の付着性…温度が50℃で、かつ、湿度が98
％RHなるブリスター・ボックス内に120時間のあいだ保
存して、その24時間後にゴバン目付着性のテストを行な
った。

第１表からも明らかなように、本発明の粉体塗料用樹
脂組成物は、従来型粉体塗料用樹脂組成物に比して、一
段と低温領域における硬化が可能となり、したがって、
低温硬化性にすぐれ、しかも、外観、諸物性、耐食性な
らびに耐水性などにも優れるものであることが知れる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホニル基およびカルボキシル基を併せ
   有するポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）
   とを必須の成分として含有することを特徴とする、粉体
   塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】スルホニル基およびカルボキシル基を併せ
   有するポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）
   と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、
   粉体塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記したスルホニル基およびカルボキシル
   基を併せ有するポリエステル樹脂（Ａ）が、0.05ミリ当
   量／グラム以上のスルホニル基を有するものである請求
   項１または２に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記したスルホニル基およびカルボキシル
   基を併せ有するポリエステル樹脂（Ａ）が、0.05ミリ当
   量／グラム以上のスルホニル基を有し、かつ、20〜150
   ミリグラムKOH/グラムなる範囲内の酸価を有するもので
   ある、請求項１または２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記したスルホニル基およびカルボキシル
   基を併せ有するポリエステル樹脂（Ａ）が、0.05ミリ当
   量／グラム以上のスルホニル基を有し、20〜150ミリグ
   ラムKOH/グラムなる範囲内の酸価を有し、かつ、50〜15
   0℃なる範囲内の軟化点を有するものである、請求項１
   または２に記載の粉体塗料用樹脂組成物。