JP2822530B2 - Fluorine-based tricyclic compound having an ether bond - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気光学的表示材料として有用なエーテル結
合を有するフッ素系３環化合物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluorine-based tricyclic compound having an ether bond useful as an electro-optical display material.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

液晶表示セルの代表的なものにエム・シャット（M.Sc
hadt）等〔APPLIED PHYSICS LETTERS 18,127〜128（197
1）〕によって提案された電界効果型セル（フィールド
・エフェクト・モード・セル）又はジー・エイチ・ハイ
ルマイヤー（G.H.Heilmeier）等〔PROCEEDING OF THE
I.E.E.E.56 1162〜1171（1986）〕によって提案された
動的光酸型セル（ダイミック・スキャッタリング・モー
ド・セル）又はジー・エイチ・ハイルマイヤー（G.H.He
ilmeier）等〔APPLIED PHYSICS LETTERS 13,91（196
8）〕あるいはディー・エル・ホワイト（D.L.White）等 ［JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 45,4718（1974）］によ
って提案されたゲスト・ホスト型セルなどがある。A typical liquid crystal display cell is M-Shut (M.Sc
hadt) etc. [APPLIED PHYSICS LETTERS 18 , 127-128 (197
1)] [PROCEEDING OF THE] such as a field effect type cell (field effect mode cell) or GH Heilmeier
IEEE 56 1,162-1171 (1986) proposed a dynamic light acid type cell (Daimikku-scattering mode cell) by] or G. H. Heilmeier (GHHe
ilmeier) [APPLIED PHYSICS LETTERS 13 , 91 (196
8)] or a guest-host type cell proposed by [JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 45 , 4718 (1974)].

これらの液晶表示セルの中で現在主流をなすものは、
電界効果型セルの一種のTN型セルである。このTN型セル
においては、G.BauerによってMol.Cryst.Liq.Cryst.63,
45（1981）に報告されているように、セル外観を損う原
因となるセル表面での干渉縞の発生を防止するために、
セルに充填される液晶材料の屈折率の異方性（Δｎ）と
セルにおける液晶属の厚さ（ｄ）μｍの積を或る特定の
値に設定する必要がある。実用的に使用される液晶表示
では、Δn.dの値が0.5,1.0,1.6又は2.2のいずれかに設
定されている。通常、Δｎ・ｄの値を0.5に設定した場
合、視角特性が良くなるという特徴があり、Δｎ・ｄの
値を1.0,1.6又は2.2に設定した場合、正面からのコント
ラストが良くなるという特徴がある。従って、どの方向
からも見やすい視角特性を重視する液晶表示セルの場合
は、Δｎ・ｄの値を0.5に設定し、特に正面からのコン
トラストを重視する液晶表示セルの場合は、Δｎ・ｄの
値を1.0,1.6又は2.2に設定するのが普通である。The mainstream of these liquid crystal display cells at present is
This is a kind of TN type field effect cell. In this TN type cell, G. Bauer described Mol.Cryst.Liq.Cryst. 63 ,
As reported in 45 (1981), in order to prevent the occurrence of interference fringes on the cell surface, which would impair the cell appearance,
It is necessary to set a product of the anisotropy (Δn) of the refractive index of the liquid crystal material filled in the cell and the thickness (d) μm of the liquid crystal in the cell to a specific value. In a practically used liquid crystal display, the value of Δn.d is set to 0.5, 1.0, 1.6 or 2.2. Normally, when the value of Δn · d is set to 0.5, there is a feature that the viewing angle characteristics are improved, and when the value of Δn · d is set to 1.0, 1.6 or 2.2, the contrast is improved from the front. is there. Therefore, the value of Δn · d is set to 0.5 in the case of a liquid crystal display cell that emphasizes viewing angle characteristics that are easy to see from any direction. Is usually set to 1.0, 1.6 or 2.2.

一方、実用的に使用されている液晶表示セルにおける
液晶層の厚さは、通常、６〜10μｍの限定された範囲で
或る値に設定されるため、Δｎ・ｄの値を0.5に設定す
る場合は、Δｎの値の小さな液晶材料が必要となり、Δ
ｎ・ｄの値を1.0,1.6又は2.2に設定する場合は、逆に、
Δｎの値の大きな液晶材料が必要となる。このように、
液晶表示セルの表示特性に応じてΔｎの値が小さい液晶
材料とΔｎの値が大きい液晶材料が必要とされる。On the other hand, the thickness of the liquid crystal layer in a liquid crystal display cell that is practically used is usually set to a certain value within a limited range of 6 to 10 μm, so the value of Δn · d is set to 0.5. In this case, a liquid crystal material having a small value of Δn is required,
To set the value of n · d to 1.0, 1.6 or 2.2,
A liquid crystal material having a large value of Δn is required. in this way,
A liquid crystal material having a small value of Δn and a liquid crystal material having a large value of Δn are required according to the display characteristics of the liquid crystal display cell.

またTN型セルにおいては、混合液晶の誘電率の異方性
（Δε）が正である必要があるため、Δεの値が大き
く、しきい値電圧が低く、低電圧で駆動できるネマチッ
ク液晶化合物が必要とされている。In a TN type cell, since the anisotropy (Δε) of the dielectric constant of the mixed liquid crystal needs to be positive, a nematic liquid crystal compound having a large value of Δε, a low threshold voltage, and a low voltage can be driven. is necessary.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明が解決しようとする課題は、Δｎの値が小さ
く、Δεの値が大きく、しきい値電圧の低い新規なネマ
チック液晶化合物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel nematic liquid crystal compound having a small value of Δn, a large value of Δε, and a low threshold voltage.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、上記課題を解決するために、 一般式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表
わし、ｎは４〜８の整数を表わし、Ｘは水素原子又はフ
ッ素原子を表わし、 はトランス（エカトリアル−エカトリアル）のシクロヘ
キサン環を表わす。） で表わされる化合物を提供する。The present invention provides a compound represented by the general formula (Wherein, R represents a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 4 to 8, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Represents a cyclohexane ring of trans (equatorial-equatorial). ) Is provided.

本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は次の製造方法に従
って製造することができる。The compound of the formula (I) according to the present invention can be produced according to the following production method.

〔上記反応式中、Ｒは炭素原子数１〜５の直鎖状アルキ
ル基を表わし、ｎは４〜８の整数を表わし、Ｘは水素原
子又はフッ素原子を表わし、 はトランス（エカトリアル−エカトリアル）配置のシク
ロヘキサン環を表わす。〕 第１段階−式（II）の化合物をテトラヒドロフラン中で
マグネシウム末と反応させて、式（III）の如きグリニ
ャール試薬を製造する。 [In the above reaction formula, R represents a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 4 to 8, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Represents a cyclohexane ring in a trans (equatorial-equatorial) configuration. First Step-The compound of formula (II) is reacted with magnesium powder in tetrahydrofuran to produce a Grignard reagent as in formula (III).

第２段階−式（III）の化合物にテトラヒドロフラン中
で式（IV）の化合物を反応させて、式（Ｖ）の化合物を
製造する。Second step-The compound of formula (III) is reacted with the compound of formula (IV) in tetrahydrofuran to produce a compound of formula (V).

第３段階−式（Ｖ）の化合物をトルエン中でｐ−トルエ
ンスルホン酸の如き酸性触媒存在下、脱水反応に付し、
式（VI）の化合物を製造する。Third step-The compound of formula (V) is subjected to a dehydration reaction in toluene in the presence of an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid,
A compound of formula (VI) is prepared.

第４段階−式（VI）の化合物をエタノールの如きアルコ
ール中でラネーニッケルを触媒として、接触還元を行な
い、式（１）の化合物を製造する。Fourth step-The compound of formula (VI) is catalytically reduced in an alcohol such as ethanol using Raney nickel as a catalyst to produce the compound of formula (1).

斯くして製造された式（Ｉ）の代表的な化合物の相転
移温度を第１表に掲げる。The phase transition temperatures of representative compounds of formula (I) thus prepared are listed in Table 1.

（表中、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方正液
体相、Ｓはスメクチック相を夫々表わす。） 本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、正の誘電率の異
方性を有するネマチック液晶化合物であり、従って例え
ば、負の誘電率の異方性を有する他のネマチック液晶化
合物との混合物の状態で動的光散乱型表示セルの材料と
して使用することができ、また正又は負の誘電率の異方
性を有する他のネマチック液晶化合物との混合物の状態
で電界効果型表示セルの材料として使用することができ
る。 (In the table, C represents a crystal phase, N represents a nematic phase, I represents an isotropic positive liquid phase, and S represents a smectic phase.) The compound of the formula (I) according to the present invention has a positive dielectric anisotropy. Therefore, for example, it can be used as a material of a dynamic light scattering type display cell in a state of a mixture with another nematic liquid crystal compound having a negative dielectric anisotropy, and Alternatively, it can be used as a material for a field effect display cell in a state of a mixture with another nematic liquid crystal compound having anisotropy of negative dielectric constant.

このように、式（Ｉ）の化合物と混合して使用するこ
とのできる好ましい代表例としては、例えば４−置換安
息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘ
キサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置
換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエス
テル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキ
シ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−
置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエス
テル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−
置換シクロヘキシルエステル、４−置換４′−置換ビフ
ェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサ
ン、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換ビフェ
ニル４′−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニ
ル）−５−置換ピリミジンなどを挙げることができる。Thus, preferable representative examples which can be used as a mixture with the compound of the formula (I) include, for example, 4-substituted benzoic acid 4'-substituted phenyl ester and 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted phenyl ester 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted biphenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4- (4-
Substituted cyclohexyl) benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4'-
Substituted cyclohexyl ester, 4-substituted 4'-substituted biphenyl, 4-substituted phenyl-4'-substituted cyclohexane, 4-substituted 4 "-substituted terphenyl, 4-substituted biphenyl 4'-substituted cyclohexane, 2- (4-substituted Phenyl) -5-substituted pyrimidine and the like.

第２表はネマチック液晶材料として現在母体液晶とし
て汎用されている混合液晶（Ａ）の80重量％と第１表に
示した式（Ｉ）の化合物No.1とNo.1と類似化学構造を有
し、Δｎが低く正のΔεを有する化合物（ａ）の各々の
20重量％とから成る各混合液晶について測定されたΔｎ
とΔεとしきい値電圧を掲示し、比較のために混合液晶
（Ａ）自体について測定されたΔｎとΔεとしきい値電
圧を掲示したものである。Table 2 shows 80% by weight of the mixed liquid crystal (A), which is currently widely used as a base liquid crystal as a nematic liquid crystal material, and the compounds No. 1 and No. 1 of the formula (I) shown in Table 1 and similar chemical structures. Each of the compounds (a) having a low Δn and a positive Δε
Δn measured for each mixed liquid crystal consisting of 20% by weight
, Δε, and the threshold voltage, and for comparison, Δn, Δε, and the threshold voltage measured for the mixed liquid crystal (A) itself.

尚、混合液晶（Ａ）は から成るものであり、 化合物（ａ）は式 の公知化合物（特公昭63−44132号）である。The mixed liquid crystal (A) Wherein the compound (a) has the formula (JP-B-63-44132).

第２表に掲示したデータから、式（Ｉ）の化合物は混
合液晶のΔｎを低下させ、Δεを上昇し、しいき値電圧
を顕著に低下せしめ得ることが理解できる。本発明の効
果は、従来公知の化合物（ａ）が混合液晶のΔｎを上昇
し、Δεを低下させ、しきい値電圧を著しく上昇させて
しまうことからも明確である。 From the data presented in Table 2, it can be seen that the compounds of formula (I) can reduce the Δn of the mixed liquid crystal, increase Δε, and significantly reduce the threshold voltage. The effect of the present invention is clear from the fact that the conventionally known compound (a) increases Δn of the mixed liquid crystal, decreases Δε, and significantly increases the threshold voltage.

実施例１ マグネシウム末1.5g（0g06モル）を乾燥テトラヒドロ
フラン10mlに加え、触媒量のジブロムエチレンで活性化
した後、30℃以下で、式 の化合物11.6g（0.06モル）を乾燥テトラヒドロフラン2
5mlに希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、0.5時間同
温度で撹拌を続けた。次いで、この反応液に、式 の化合物12.6g（0.045モル）を乾燥テトライドロフラン
30mlに溶解した溶液を25℃以下で滴下し、その後、室温
で３時間反応させた。Example 1 1.5 g (0 g 06 mol) of magnesium powder was added to 10 ml of dry tetrahydrofuran, activated with a catalytic amount of dibromoethylene, and then heated to 30 ° C. 11.6 g (0.06 mol) of dry tetrahydrofuran 2
The solution diluted to 5 ml was added dropwise. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at the same temperature for 0.5 hour. Then, the reaction solution 12.6 g (0.045 mol) of the compound
A solution dissolved in 30 ml was dropped at 25 ° C. or lower, and then reacted at room temperature for 3 hours.

反応終了後、反応液に９％塩酸50mlに加え、トルエン
100mlで３回抽出、水洗、乾燥した後、溶媒を減圧留去
し、下記化合物15.2g（0.039モル）を得た。After completion of the reaction, 50 ml of 9% hydrochloric acid was added to the reaction solution, and toluene was added.
After extracting three times with 100 ml, washing with water and drying, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 15.2 g (0.039 mol) of the following compound.

上記化合物をトルエン250mlに溶解し、ｐ−トルエン
スルホン酸1gを加え４時間徐水装置で徐水しながら、加
熱還流した。 The above compound was dissolved in 250 ml of toluene, and 1 g of p-toluenesulfonic acid was added.

反応終了後、トルエン層を水洗、乾燥した後、溶媒を
減圧留去して得た残渣をエタノール130mlから再結晶さ
せて精製して、下記化合物13.0g（0.035モル）を得た。After completion of the reaction, the toluene layer was washed with water and dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was recrystallized from 130 ml of ethanol and purified to obtain 13.0 g (0.035 mol) of the following compound.

上記化合物をエタノール250mlに溶解し、ラネ−ニッ
ケル1gを加えた後、室温下、水素圧５気圧で15時間接触
還元した。反応終了後、触媒を除去した後、エタノール
を減圧留去して得た残渣をｎ−ヘキサン80mlから再結晶
させて精製して、下記化合物8.5g（0.023モル）を得
た。 The above compound was dissolved in 250 ml of ethanol, 1 g of Raney-nickel was added, and the mixture was catalytically reduced at room temperature under a hydrogen pressure of 5 atm for 15 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed, and the residue obtained by evaporating ethanol under reduced pressure was purified by recrystallization from 80 ml of n-hexane to obtain 8.5 g (0.023 mol) of the following compound.

転移温度 室温以下（Ｃ→Ｓ） 40℃（ＳＮ） 107℃（ＮＩ） 〔発明の効果〕 本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、Δｎが低く、Δ
εが大きいため、現在母体液晶として汎用されているネ
マチック混合液晶に混合することによって混合液晶のΔ
ｎを低下させ、Δεを上昇させ、しきい値電圧を低下さ
せることができる。本発明に係わる式（Ｉ）の化合物
は、構造類似の公知化合物と比べ、その効果は顕著であ
り、視角特性に優れた低電圧駆動可能なTN型液晶表示セ
ルを作製するための材料として極めて有用である。 Transition temperature Below room temperature (C → S) 40 ° C. (SN) 107 ° C. (NI) [Effect of the Invention] The compound of the formula (I) according to the present invention has a low Δn and a Δn.
Because of the large ε, the mixed liquid crystal is mixed with a nematic mixed liquid crystal, which is currently widely used as a base liquid crystal, to obtain a Δ
n can be reduced, Δε can be increased, and the threshold voltage can be reduced. The compound of the formula (I) according to the present invention has a remarkable effect as compared with a known compound having a similar structure, and is extremely useful as a material for producing a TN type liquid crystal display cell having excellent viewing angle characteristics and capable of being driven at a low voltage. Useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 43/174 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C07C 43/174 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表
わし、ｎは４〜８の整数を表わし、Ｘは水素原子又はフ
ッ素原子を表わし、 はトランス（エカトリアル−エカトリアル）配置のシク
ロヘキサン環を表わす。） で表わされる化合物。(1) General formula (Wherein, R represents a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 4 to 8, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Represents a cyclohexane ring in a trans (equatorial-equatorial) configuration. ) The compound represented by these.