JP2816604B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、詳しくは作業
環境が改善され、仕上り品質も向上された新規な処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料）の処理は通常発色現像、脱銀、水洗、安
定の各工程を経て、乾燥させて完了となる。上記処理の
最終工程にある安定浴には、処理後の感光材料中に残存
する４当量マゼンタカプラーに起因するマゼンタ色素の
退色を防止するため、ホルムアルデヒドが使用されてい
るのは周知のとおりである。従って、安定浴の調製の際
や安定液の付着した感光材料の乾燥の際には、若干のホ
ルムアルデヒド蒸気が発生する。

【０００３】現在、感光材料には２当量マゼンタカプラ
ー及び／又は４当量マゼンタカプラーが使用されてい
る。そのなかでよく使用されるピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーも５−ピラゾロン系マゼンタカプラーも２
当量カプラーにおいてはマゼンタ色素の安定化処理にホ
ルムアルデヒドを実質的に必要としない。しかしながら
実際の市場には４当量マゼンタカプラーを含んだ感光材
料が多数存在しており、カプラー種に応じて異なる処理
ラインを用意することは困難であることから、２当量ピ
ラゾロアゾールマゼンタカプラーを使用した感光材料も
ホルムアルデヒドを用いた安定浴で処理されるのを避け
ることはできないのである。

【０００４】ホルムアルデヒドの吸入は人体に有害であ
ることが知られており、日本産業衛生学会はホルムアル
デヒドの作業環境許容濃度として０．５ppmを勧告して
いる。このため、作業環境改善の観点から安定浴中のホ
ルムアルデヒド濃度の低減やホルムアルデヒド代替物へ
の転換の努力がなされて来ている。

【０００５】そのような技術としてホルムアルデヒドの
替りに重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒドや特開昭６
３−２４４０３６号記載のヘキサメチレンテトラミン系
化合物、米国特許第４７８６５８３号記載のＮ−メチロ
ール化合物などを安定液に添加することが知られてい
る。しかしながら、これらの技術は、ホルムアルデヒド
に比べればホルムアルデヒドの飛散は低減されているも
のの、マゼンタ色素の退色を十分に防止できるものでは
なかった。

【０００６】米国特許第４，９６０，６８２号には調整
浴に後続する漂白浴にホルムアルデヒド放出化合物を添
加し、同時に安定浴からホルムアルデヒドを除いて上記
と同様の効果を得る方法が開示されている。しかしなが
ら、漂白浴にホルムアルデヒド放出化合物を含有させる
とホルムアルデヒド放出化合物の安定性が悪く、長期連
続処理に耐える技術ではなかった。

【０００７】米国特許第４，９２１，７７９号には調整
浴にホルムアルデヒド放出化合物と漂白促進剤を含有せ
しめ、同時に安定浴からホルムアルデヒドを除去し、マ
ゼンタ色素の退色を防止しつつ作業環境へのホルムアル
デヒドの飛散を削減する方法が開示されている。

【０００８】一方、感光材料に対しては常に忠実な色再
現が要求されているわけであるが、ピラゾロアゾール系
のマゼンタカプラーはこのような要求に叶う素材として
広範な使用がもとめられている。

【０００９】しかしながら、ピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーを使用した感光材料においては、ホルムアル
デヒドを使用した安定液で処理すると処理後の感光材料
の保存中にイエローステインが増大するという問題があ
り、また、シアンカプラーとしてのピラゾロアゾールカ
プラーでも同様の問題があることも判明し改善する技術
が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ピラゾ
ロアゾール系のカプラーを使用した感光材料をホルムア
ルデヒドの作業環境濃度の低減の目的から米国特許第
４，９６０，６８２号や同４，９２１，７７９号に記載
の処理方法を実施すると、処理後の感光材料の保存中に
イエローステインが増大するという問題が明らかになっ
た。

【００１１】故に本発明の目的はホルムアルデヒドの飛
散量を低減して作業環境の改善を達成するとともに、色
再現性の向上のためにピラゾロアゾールカプラーを使用
してもステインを惹起しない処理方法を提供することで
ある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、４当量カプラ
ーを含有する感光材料とともに処理されてもその感光材
料の性能を低下させることなく、上述の目的を達成する
処理方法を提供することにある。

【００１３】また本発明の他の目的は、ホルムアルデヒ
ドに関する作業環境の改善と同時に優れた色再現と画像
の安定性向上を達成した処理方法を提供することであ
る。

【００１４】

【課題を達成するための手段】本発明の上記目的は下記
の方法によって達成された。すなわち、

【００１５】下記一般式（Ｍ）で表わされるマゼンタカ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像したのち、ホルムアルデヒド放出化合物を含有す
る調整浴で処理し、続いて、有機酸第二鉄錯塩を０．０
１〜０．２５モル／リットル含有し、ｐＨが３．０〜
５．０である漂白能を有する浴で処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１６】

【化２】

【００１７】（ここでＲ₁ は水素原子または置換基を表
す。Ｚは窒素原子を２〜３個含む５員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環
は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは水素原
子または芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応時に離脱可能な基を表す。）本発明は、
ピラゾロアゾールカプラーを含有する感光材料にも４当
量マゼンタカプラーが含まれる感光材料にも、対応でき
るものである。特に、ピラゾロアゾールカプラーを含有
する感光材料に対してイエローステインや漂白カブリを
抑えることができ、有効である。

【００１８】まず、一般式（Ｍ）で表されるカプラーを
詳細に説明する。一般式（Ｍ）で表わされるカプラー骨
格のうち好ましい骨格は１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕
ピラゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾールおよび１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｄ〕テトラゾールであり、それぞれ式〔Ｍ−
Ｉ〕、〔Ｍ−II〕、〔Ｍ−III 〕および〔Ｍ−IV〕で表
わされる。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】一般式（Ｍ）及びこれらの式における置換
基Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＸについて詳しく説明する。
Ｒ₁ 及びＲ₁₁は水素原子又は置換基を表わし、具体的に
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カル
ボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アゾリル基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₁₁は２価の基でビス体を
形成していてもよい。

【００２４】さらに詳しくは、Ｒ₁ 及びＲ₁₁は各々水素
原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、
アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分
岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳
しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエ
チル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、
３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロ
ピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、
シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４
−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基
（例えば、２−フリル、２−チェニル、２−ピリミジニ
ル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエト
キシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−
メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニ
トロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフ
ェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカ
ンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、
アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルア
ミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−ク
ロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノア
ニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルア
ニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛α
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデ
カンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニ
ルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェ
ノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニル
チオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカン
アミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、オクタデカンスルホンアミド、２−メチルオキシ−
５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイ
ル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノ
フェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェ
ニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、
カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリル
オキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド
基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、
３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フ
ェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−
ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンス
ルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、
３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基
（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基
（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表す。これらの
置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、
炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結す
る有機置換基又はハロゲン原子を更に有してもよい。

【００２５】これらの置換基のうち、好ましいＲ₁ 、Ｒ
₁₁としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アシルアミノ基を上げることができる。

【００２６】Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁について例示した置換基と同
様の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アシル
基およびシアノ基である。

【００２７】またＲ₁₃は、Ｒ₁₁について例示した置換基
と同義の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシル基であり、より好
ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
キルチオ基およびアリールチオ基である。

【００２８】Ｘは水素原子または芳香族１級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表す
が、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの基は更にＲ ₁₁の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。

【００２９】離脱可能な基はさらに詳しくはハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アル
コキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオ
キシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニル
メトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフ
ェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノ
キシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボ
キシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−
カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニル
チオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、
テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、
Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモ
イルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基
（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、
テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピ
リジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダン
トイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、
４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以
外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド
類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビ
ス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制
剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、カップリ
ング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含
窒素ヘテロ環基である。本発明においては、一般式
（Ｍ）のカプラーはマゼンタカプラーである場合に効果
が大きい。

【００３０】一般式（Ｍ）で表されるカプラーの化合物
例を以下に例示するが、これらに限定されるものではな
い。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】一般式（Ｍ）で表わされるカプラーの合成
法を記載した文献を以下に挙げる。式（Ｍ−Ｉ）の化合
物は米国特許第４，５００，６３０号など、式（Ｍ−I
I）の化合物は米国特許第４，５４０，６５４号、同
４，７０５，８６３号、特開昭６１−６５２４５号、同
６２−２０９４５７号、同６２−２４９１５５号など、
式（Ｍ−III ）の化合物は特公昭４７−２７４１１号、
米国特許第３，７２５，０６７号など、式（Ｍ−IV）の
化合物は特開昭６０−３３５５２号などに記載の方法に
より合成することができる。

【００４７】本発明における一般式（Ｍ）で表わされる
カプラーは緑感性乳剤層に添加するのが好ましいが、非
感光性の中間層に添加しても良い。添加量は乳剤層中の
銀１mol あたり０．００１mol 〜２mol 、好ましくは
０．０１mol 〜０．５mol の範囲で用いるのが一般的で
ある。非感光性層に用いる場合も単位面積当たりの添加
量は乳剤層に添加した場合に準じる。

【００４８】本発明の感光材料の処理工程としては、像
様に露光された感光材料を発色現像後、漂白能を有する
液で処理する前に調整浴で処理することが特徴である。

【００４９】本発明でいう調整浴とは、従来の反転処理
における調整浴及び現像工程に引き続く停止浴等、発色
現像後に漂白工程に到るまでに適用できる公知の処理工
程の全ての事である。発色現像から脱銀工程までの代表
的な工程は、 (1) 発色現像−調整−漂白−定着 (2) 発色現像−調整−漂白−水洗−定着 (3) 発色現像−調整−漂白定着 (4) 発色現像−調整−漂白−漂白定着 (5) 発色現像−調整−漂白−漂白定着−定着 が挙げられる。

【００５０】本発明ではここでいう調整浴に、ホルムア
ルデヒド放出化合物を含有させている。本発明における
ホルムアルデヒド放出化合物とは、調整浴中でホルムア
ルデヒドと平衡状態を形成するものであればよい。

【００５１】本発明の調整浴に含まれるホルムアルデヒ
ド放出化合物の代表例をあげると、ヘキサメチレンテト
ラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びそ
の誘導体、Ｎ−メチロール化合物、重亜硫酸ナトリウム
ホルムアルデヒド、メタ重亜硫酸ナトリウムホルムアル
デヒド等が挙げられる。

【００５２】ホルムアルデヒド放出化合物については以
下の通りである。

【００５３】〔ヘキサメチレンテトラミンおよびその誘
導体〕具体的には、「バイルシュタインズ・ハンドブッ
フ・デア・オルガニッシェン・ヘミー」(Beilsteins Ha
ndbuch der Orgnishen Chemie)の第II増補編２６巻P.２
００−P.２１２に記載されている化合物が使用できる
が、特に、ヘキサメチレンテトラミン及び下記一般式
（Ｖ）の化合物が好ましい。 一般式（Ｖ）

【００５４】

【化２２】

【００５５】一般式（Ｖ）においてＲ_1Aは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わし、これ
らは、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホニル基、
ヒドロキシル基、フエニル基、アルコキシ基、アミノ基
などで置換されていても良い。Ｒ_1Aの好ましい例として
はメチル基、エチル基、アリル基、３−クロロアリル基
である。Ｘ^- アニオンを表わし、塩素イオン、硫酸イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、パラトルエ
ンスルホン酸イオン、しゅう酸イオンなどである。また
Ｒ_1Aがアニオンで分子内塩を形成する場合、Ｘ^- は不要
である。これらのうち最も好ましいものは、ヘキサメチ
レンテトラミン及びＲ_1Aが３−クロロアリル基でＸ^- が
塩素イオンの化合物である。

【００５６】〔ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導
体〕具体的には「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・
Ｓ−トリアジンズ・アンド・ディリバティブス」(HETER
OCYCLIC COMPOUNDS S-TRIAZINES AND DERIVATIVES)スモ
リン・ラポポート(SMOLIN RAPOPORT) 著インターサイエ
ンス・パブリッシャーズ(INTERSCIENCE PUBLISHERS) 社
刊に記載されている化合物を用いることができるが、下
記一般式（VI) で示される化合物が好ましい。 一般式（VI）

【００５７】

【化２３】

【００５８】上記一般式において、Ｒ_2B、Ｒ_3Bは水素原
子または置換基を表わし、置換基としてはアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル
基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環残基、カルバモイル基またはスルファモイル基
をあげることができる。

【００５９】これらの置換基は他の置換基（例えば、ヒ
ドロキシル基、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原
子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げる
ことができる。好ましくはヒドロキシル基、ハロゲン原
子）でさらにまた置換されていても良い。またＲ_2Bで示
される置換基の総炭素数としては１０以下が好ましい。

【００６０】Ｒ_2Bとしては水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アラルキル基、ヒドロキシル
基、アシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基の場合が好
ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい。

【００６１】同様にＲ_3Bは水素原子または置換基を表わ
し、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アシル基、アル
コキシ基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基、スルファモイル
基などをあげることができる。Ｒ_3Bは、Ｒ_2Bと同様に他
の置換基で置換されてもよい（置換基としてはＲ_2Bと同
じものを挙げることができる）。またＲ_3Bで示される置
換基の総炭素数としては１０以下が好ましい。また、Ｒ
_3Bとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基、ヘテロ環残基が好ましく、特
に水素原子、アルキル基が好ましい。

【００６２】〔Ｎ−メチロール化合物〕アミン化合物
（環状アミンを含む）の窒素原子にメチロール基（−Ｃ
Ｈ₂ ＯＨ）が置換されている化合物を用いることができ
る。Ｎ−メチロール化合物の好ましいものとしては、下
記化合物群（VII)の含窒素化合物のＮ−メチロール置換
体が好ましい。

【００６３】化合物群(VII) ・尿素 ・チオ尿素 ・グアニジン ・メラミン ・ヒダントイン ・グリシン ・ピロール ・ピラゾール ・ピロリジン ・メチルアミン ・ジメチルアミン ・エチレンウレタン

【００６４】上記の化合物の具体例として以下に示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】

【００７４】

【化３３】

【００７５】

【化３４】

【００７６】

【化３５】

【００７７】

【化３６】

【００７８】

【化３７】

【００７９】これらの化合物の中で好ましいのは、Ｖ−
１、Ｖ−２、VI−２、VI−８、VII −２０、VII −２
１、重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒドであり、最も
好ましいのは VII−２０、重亜硫酸ナトリウムホルムア
ルデヒドである。本発明の化合物は、調整浴中で２種以
上を併用して用いてもよい。

【００８０】本発明の調整液へのホルムアルデヒド放出
化合物の添加量は、調整液１リットル当たり１×１０^-3
モル〜１モルであることが好ましく、特に１×１０^-2モ
ル〜５×１０^-1モルであることが好ましく、更には５×
１０^-2〜３×１０^-1モルであることが好ましい。

【００８１】また上記の調整浴には、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパ
ンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸のよ
うなアミノポリカルボン酸類；亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸アンモニウムのような亜硫酸塩、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウムのようなメタ重亜硫酸塩を
含有させることができる。またスカム防止の目的で、米
国特許４，８３９，２６２号に記載のエチレンオキシド
で置換された脂肪酸のソルビタンエステル類、米国特許
４，０５９，４４６号及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９１巻、１９１０４（１９８０）に記載されたポ
リオキシエチレン化合物等を含有させることが好まし
い。上記化合物のうち、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩は調
整液１リットル当たり０．０３〜０．３モル含有させる
ことが好ましく、０．０５〜０．２モルが更に好まし
い。また、アミノポリカルボン酸類は調整液１リットル
当たり０．０１〜０．１モル含有させることが好まし
く、０．０２〜０．０５モルが更に好ましい。上述のそ
の他の化合物は調整液１リットル当たり０．１〜２０ｇ
が好ましい。

【００８２】本発明において、調整浴には公知の酸を使
用することができる。このような酸としては、ｐＫａ２
〜５．５の酸が好ましい。本発明におけるｐＫａは酸解
離定数の逆数の対数値を表わし、イオン強度０．１、２
５℃で求められた値である。

【００８３】本発明の調整浴には、漂白能を有する浴に
おいて漂白作用を促進する漂白促進剤を添加することが
好ましい。これらの漂白促進剤としては米国特許第４，
９２１，７７９号カラム５〜カラム６に記載の化合物が
あげられ、特にモノチオグリセロール、ジメチルアミノ
エタンチオール及びそのジスルフィド体が好ましい。こ
れらの漂白促進剤は調整浴１リットルあたり０．０００
１〜０．０１モル含有せしめることが好ましく、特には
０．０００５〜０．００５モルが好ましい。

【００８４】本発明の調整浴のｐＨは、通常２〜１１の
範囲で用いられるが、好ましくは３〜９、更に好ましく
は３．５〜７である。

【００８５】調整浴での処理時間は、３０秒〜５分であ
ることが好ましい。特に、カラーネガの処理の場合に
は、３０秒〜２分、カラー反転処理の場合には１分３０
秒〜３分が特に好ましい。

【００８６】また、本発明の調整浴の補充量は、感光材
料１m²当たり３０ml〜３０００mlが好ましいが、特に５
０ml〜１５００mlであることが好ましい。調整浴の処理
温度は２０℃〜５０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０
℃であることが好ましい。

【００８７】本発明の感光材料は、調整浴で処理された
後、有機第二鉄錯塩を１リットル当たり０．０１〜０．
２５モル含有し、ｐＨが３．０〜５．０である漂白能を
有する液で処理される。

【００８８】本発明において漂白能を有する浴とは漂白
浴と漂白定着浴を指す。これらの浴に含有される有機酸
第二鉄錯塩とは第二鉄イオンとキレート生成能を有する
有機酸とでキレート形成された化合物であり、現像銀を
漂白する漂白剤として使用される。

【００８９】その具体例としては以下のものが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。 (1) エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩 (3) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩 (4) １，２−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 (5) １，４−ジアミノブタン四酢酸第二鉄錯塩 (6) シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 (7) メチルイミノ二酢酸第二鉄錯塩 (8) グリコールエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 (9) １，５−ジアミノペンタン四酢酸第二鉄錯塩

【００９０】上記有機酸のうち、特に(1) 、(3) 、(5)
、(6) 、(9) と第二鉄イオンとで形成された有機酸第
二鉄錯塩が好ましい。

【００９１】本発明において、漂白能を有する浴に含有
する有機酸第二鉄錯塩の濃度は１リットル当たり０．０
１〜０．２５モルであるが、好ましくは０．０２〜０．
２モルであり、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル
である。

【００９２】上記濃度範囲において、有機酸第二鉄錯塩
は単独に限らず二種以上併用されていてもよく、併用の
場合の上記濃度は有機酸第二鉄錯塩の合計のモル濃度を
示す。併用における好ましい組合せは、前記具体例(1)
と(3) 、(1) と(4) 、(1) と(9) 、(3) と(6) 、(4) と
(6) 、(4) と(9) などである。

【００９３】本発明の漂白液及び／又は漂白定着液には
前述の有機酸第二鉄錯体の他に遊離の有機酸及びそれら
のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、１，２−プロ
ピレンジアミン四酢酸、チオグリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、１，３−ブチレンジアミン四酢酸など及びそ
れらの塩を加えることができる。

【００９４】好ましい添加量は１リットル当たり０．０
００１モル〜０．１モル、より好ましくは０．００３〜
０．０５モルである。

【００９５】有機酸及び有機酸第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白力が優れる点
で好ましい。

【００９６】また上記の第二鉄イオン錯塩を含む漂白液
及び又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属
イオン錯塩が入っていてもよい。

【００９７】本発明の漂白液及び／又は漂白定着液に
は、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物（例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）又は塩
化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アン
モニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。再
ハロゲン化剤の濃度は漂白液及び／又は漂白定着液１リ
ットルあたり０．１〜５モル、好ましくは、０．５〜３
モルである。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム
等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無
機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いるこ
とができる公知の添加剤を添加することができる。

【００９８】本発明において、漂白能を有する浴のｐＨ
は３．０〜５．０であり、好ましくは３．５〜５．０、
特に好ましくは３．８〜４．５である。上記ｐＨを維持
するに際し、ｐＨ緩衝剤としてｐＫａ２〜５．５の酸を
使用することが好ましい。

【００９９】このｐＫａ２．０〜５．５の酸としては、
リンゴ酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の
有機酸のいずれであってもよいが、上記の改良により効
果を有効に示すｐＫａ２．０〜５．５の酸は有機酸であ
る。また、有機酸にあってもカルボキシル基を有する有
機酸が特に好ましい。

【０１００】ｐＫａが２．０〜５．５の有機酸は一塩基
性酸であっても多塩基性酸であってもよい。多塩基性酸
の場合、そのｐＫａが上記２．０〜５．５の範囲にあれ
ば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やアンモニ
ウム塩として使用できる。また、ｐＫａ２．０〜５．５
の有機酸は２種以上混合使用することもできる。

【０１０１】本発明に使用することのできるｐＫａ２．
０〜５．５の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ
酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコー
ル酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、
ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、
アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の脂肪族系一塩基性
酸；アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニ
ン、グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メチ
オニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸お
よびクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチ
ン酸等の芳香族系一塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オ
キサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩
基性酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、
シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性酸；
フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性酸；クエン
酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列挙することがで
きる。

【０１０２】これらの緩衝剤の使用濃度は０．０５〜２
モル／リットルであり、好ましくは０．１〜１．５モル
／リットル、特に好ましくは、０．５〜１．５モル／リ
ットルである。

【０１０３】本発明においては前記の漂白剤の濃度とこ
のｐＨ領域が組合せられてホルムアルデヒド放出化合物
の使用上の問題を解消できるわけであるが、同時に本発
明は酸化力の強い漂白剤の使用においても漂白カブリを
防ぐ利点を持つ。又、このような従来に比べて低い漂白
剤濃度でも脱銀性は損なわれず、且つ環境への漂白剤排
出を減らせるという環境保全効果も有している。

【０１０４】尚本発明における漂白能を有する浴として
は、特に漂白浴が好ましい。

【０１０５】本発明の漂白定着液及び／又は定着液に
は、定着液には、定着剤としてチオ硫酸塩を用いること
ができる。チオ硫酸化合物としてはチオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
カルシウム、チオ硫酸マグネシウムなどがあげられる
が、溶解性が良いこと及び最も定着速度が大きくなるこ
とからチオ硫酸アンモニウムが好ましい。チオ硫酸塩の
添加量は、漂白定着液及び／又は定着液１リットルあた
り０．１〜３モルが適当であり、０．３〜２モルが好ま
しい。

【０１０６】本発明の漂白定着液及び／又は定着液の定
着剤または定着促進剤として上記のチオ硫酸化合物の他
にチオシアン酸化合物（特にアンモニウム塩）や、チオ
尿素、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール等の
チオエーテル、尿素、特開昭５７−１５０８４２に記載
のメソイオン化合物等を用いることができる。これらの
補助的な定着剤あるいは定着促進剤の濃度としては、チ
オ硫酸化合物と合わせて１．１１〜３．０モル／リット
ルであり、好ましくは１．４〜２．８モル／リットルで
ある。

【０１０７】本発明の漂白定着液及び／又は定着液に
は、保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジンなどを含有させることができ
る。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を
含有させることができるが、特に保恒剤としては特開昭
６２−１４３０４８号明細書に記載のスルフィン酸化合
物及び／又は特願平１−２９８９３５号明細書に記載の
重亜硫酸塩付加物を用いることが好ましい。

【０１０８】さらに液の安定化の目的で各種アミノポリ
カルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
特に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸が有効である。これらの添加量としては０．０１〜
０．３モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．２モ
ル／リットルであり、特に定着液において有効である。

【０１０９】本発明において、定着液のｐＨは、５．０
〜９．０が一般的であるが、特に５．５〜７．５が好ま
しい。

【０１１０】本発明の漂白液及び／又は漂白定着液の補
充量は感光材料１m²当たり５０ml〜３０００ml、好まし
くは１００ml〜１０００mlである。定着液の補充量とし
ては感光材料１m²あたり３００mlから３０００mlが好ま
しいが、より好ましくは３００mlから１０００mlであ
る。

【０１１１】しかしながら上記の補充量は、例えば再生
処理を行ない、処理液の酸化再生、銀回収処理などを施
すならばより少ない量に低減することができる。また上
記脱銀工程の補充方法としては、それぞれの処理浴に、
対応する補充液を補充し、オーバーフロー液は廃液とす
るのが普通であるが、前浴のオーバーフロー液を後続浴
に導く、順流補充方式や、後続浴のオーバーフロー液を
前浴に導く、向流補充方式を施すこともできる。例え
ば、水洗水又は安定浴のオーバーフロー液を定着浴又
は、漂白定着浴に導くこともできる。

【０１１２】本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程
本発明の効果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜
１０分、更に好ましくは１分〜６分である。又、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１１３】本発明の脱銀工程においては、攪拌ができ
るだけ強化されていることが、本発明の効果をより有効
に発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として
は特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１
号、米国特許第４，７５８，８５８号明細書に記載の感
光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特
開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果
を上げる方法、更には液中に設けたワイバーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。こ
のような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液の
いずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中へ
の漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を
高めるものと考えられる。

【０１１４】次に本発明における、その他の処理浴につ
いて述べる。

【０１１５】本発明の発色現像液に用いられる芳香族第
一級アミン発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体が好ましく、代表例を以下に示すがこれらに
限定されるものではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−２、Ｄ−４、Ｄ−５及びＤ−６であ
る。

【０１１６】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族一級アミン現
像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは約
０．１ｇ〜約２０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約１
５ｇの濃度である。

【０１１７】本発明の発色現像液には、ベンジルアルコ
ールを添加してもよいし、添加しなくてもよい。ベンジ
ルアルコールを添加する場合の添加量は発色現像液１リ
ットル当たり１×１０^-3モル〜０．３×１０^-3モル、好
ましくは１×１０^-2モル〜２×１０^-1モルであることが
好ましい。

【０１１８】本発明の発色現像液は、保恒剤として亜硫
酸塩を含有させることができる。本発明の発色現像液に
含まれる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等を挙げ
ることができる。亜硫酸塩の好ましい添加量は、亜硫酸
ナトリウムに換算して、該発色現像液１リットル当り１
×１０^-3モル〜５×１０^-2モルであり、より好ましくは
１×１０^-4モル〜５×１０^-2モルであり、更に好ましく
は１×１０^-4モル〜２×１０^-2モルである。

【０１１９】本発明の発色現像液には、亜硫酸塩のほか
に発色現像主薬の保恒剤として、特願平１−２０７５１
４号記載のヒドラジン化合物、同１−２０７５１４号な
どに記載の各種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４
３１３８号記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０
４１号記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−４
４６５７および同６３−５８４４３号記載のフェノール
類、同６３−４４６５６号記載のα−ヒドロキシケトン
類やα−アミノケトン類および／または同６３−３６２
４４号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。また、
上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、同６
３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３−１
４６０４０号、同６３−２７８４１号および同６３−２
５６５４号等に記載のモノアミン類、同６３−３０８４
５号、同６３−１４６４０号、同６３−４３１３９号等
に記載のジアミン類、同６３−２１６４７号、同６３−
２６６５５号および同６３−４４６５５号記載のポリア
ミン類、同６３−５３５５１号記載のニトロキシラジカ
ル類、同６３−４３１４０号及び同６３−５３５４９号
記載のアルコール類、同６３−５６６５４号記載のオキ
シム類および同６３−２３９４４７号記載の３級アミン
類を使用するのが好ましい。

【０１２０】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、
特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開
昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開
昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【０１２１】これらの保恒剤の添加量は、該発色現像液
１リットル当り５×１０^-5モル〜４×１０^-1モルであ
り、好ましくは５×１０^-4〜２×１０^-1モルであり、更
に好ましくは４×１０^-3モル〜１×１０^-1モルである。

【０１２２】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはｐＨ９〜１４、より好ましくは９〜１３であり、該
発色現像液には、その他に既知の発色現像液成分の化合
物を含有させることができる。上記ｐＨを保持するため
には、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤の具体
例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることが
できる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定
されるものではない。

【０１２３】上記緩衝剤の発色現像液への添加量は、
０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に
０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであるこ
とが特に好ましい。

【０１２４】その他、該発色現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。

【０１２５】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体
例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸などを挙げることがで
きる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用
しても良い。

【０１２６】これらのキレート剤の添加量は該発色現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度であ
る。

【０１２７】該発色現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加することができるが、米国特許第３，５７
４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０
５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第３，
８１３，２４７号、同第４，２７６，３７４号、同第
４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、特
公昭３８−７８２６号、同４４−１６５９０号、同４６
−４５５２号、同３７−１６０８８号、特開昭４９−９
０５３６号、同５７−１０４，９２６号、特願平１−２
０７５１４号などに記載された有機チオエーテル化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開
昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、
特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９
号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第
２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同
４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公
昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６
号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６
号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８
号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１
８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８
３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

【０１２８】これらの現像促進剤を、本発明の発色現像
液に添加して使用する使用量は、好ましくは、該発色現
像液１リットル当り５×１０^-6モル〜５×１０^-1モル、
更に好ましくは１×１０^-4モル〜１×１０^-1モルであ
る。

【０１２９】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

【０１３０】上記のアルカリ金属ハロゲン化物の添加量
は、該発色現像液１リットル当り１×１０^-6モル〜１×
１０^-1モルが好ましく特に５×１０^-6モル〜５×１０^-2
モルが好ましい。有機カブリ防止剤の添加量は１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モルが好ましく、特に５×１０^-6モ
ル〜５×１０^-3モルが好ましい。

【０１３１】本発明に使用される発色現像液には、蛍光
増白剤を含有してもよい。該蛍光増白剤としては、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は、発色現像液１リットル当り０
〜５ｇ、好ましくは０．１ｇ〜４ｇである。

【０１３２】又、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リーホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
等の各種界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤の添
加量は、発色現像液１リットル当り０．００１ｇ〜５
ｇ、好ましくは０．０１ｇ〜２ｇである。

【０１３３】又、本発明の発色現像液には、階調調節の
目的で、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸など、発色現像主薬
の酸化体と反応することにより無色の化合物を生成す
る、いわゆる競争化合物を含有させることができる。こ
れら競争化合物の添加量は発色現像液１リットル当り、
１×１０^-4モル〜１×１０^-2モル、好ましくは５×１０
^-3〜５×１０^-3モルである。

【０１３４】本発明の発色現像液での処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０
秒〜８分、好ましくは３０秒〜６分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１m²当り１００〜３００
０ml、好ましくは１００〜２５００mlであり、更に好ま
しくは１００〜２０００mlである。

【０１３５】又、該発色現像浴は必要に応じて２浴以上
に分割し、最前浴あるいは最後浴から該発色現像補充液
を補充し、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施して
も良い。

【０１３６】また蒸発による濃厚化を防止するために、
水洗水、リンス液の一部を発色現像液に添加してもよ
い。

【０１３７】本発明において、定着能を有する処理（定
着及び／又は漂白定着）液での定着工程の後には、水洗
工程を行う事が一般的である。これらの水洗工程に用い
られる水としては、水道水が使用できるが、イオン交換
樹脂などによってＣａ、Ｍｇイオン濃度を５mg／リット
ル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯
等より殺菌された水を使用するのが好ましい。

【０１３８】また、前記の定着液や漂白定着液に含有す
ることができる保恒剤を水洗水に含有させることも好ま
しい。

【０１３９】本発明において、最終の浴にはホルマリン
を実質的に含まない。ホルマリンは従来、処理後の感光
材料の画像の安定化剤として安定浴に用いられていた
が、ホルマリン自身が安定浴の腐敗防止剤としての働き
を持っていた。このため安定浴からホルマリンを除去す
ると、安定浴中に水アカが発生したり、処理後の感光材
料にカビが発生する恐れがある。このため本発明におけ
る水洗浴、特に最終の浴（以下、仕上げ浴）には、種々
の防菌剤や防黴剤を含有させることが好ましい。これら
の防菌剤や防黴剤の例としては、特開昭５７−１５７２
４４号及び同５８−１０５１４５号に示されるような、
チアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特開昭５７−
８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合物、
トリクロロフェノールに代表されるようなクロロフェノ
ール系化合物、ブロモフェノール系化合物、有機スズや
有機亜鉛化合物、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の
化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやトリアジン系
化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾールアルキ
ルグアニジン化合物、ベンズアルコニウムクロライドに
代表されるような４級アンモニウム塩、ペニシリンに代
表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンティバク
テリア・アンド・アンティファンガス・エイジェント
（J. Antibact. Antifung. Agents) Vol１．No. ５，
ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ
剤を１種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３
８２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。

【０１４０】また、各種キレート剤を含有することが好
ましい。キレート剤の好ましい化合物としては、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特
許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの
加水分解物などをあげることができる。

【０１４１】また、このような仕上げ浴には処理後の感
光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため種々の界面活
性剤を含有させることが好ましい。これらの界面活性剤
の例としては、ポリエチレングリコール型非イオン性界
面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、
高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性
剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面
活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、
アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面
活性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、イオン性
界面活性剤は、処理に伴って混入してくる種々のイオン
と結合して不溶性物質を生成する場合があるため、ノニ
オン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキル
フェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アル
キルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシ
ル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキ
サイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。
更に消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いること
も好ましい。

【０１４２】本発明において仕上げ浴には、前述したよ
うに実質的にホルマリンを含まない。ここで実質的にホ
ルマリンを含まないとはホルマリン濃度が１×１０^-3モ
ル／リットル以下のことであり、好ましくは全く含まな
いことである。ホルムアルデヒド放出化合物についても
同様である。仕上げ浴にはその他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜
剤、米国特許第４７８６５８３号記載のアルカノールア
ミンなどを用いることができる。

【０１４３】仕上げ浴は、定着能を有する処理液での処
理後に直接続けて行ってもよい。水洗工程（仕上げ浴を
含む）は、多段向流方式が好ましく、段数としては２〜
４段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴から
の持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より好
ましくは２〜１５倍である。

【０１４４】本発明は、カラー反転写真感光材料の処理
にも適用できる。この場合、発色現像に先立って、通常 １） 黒白現像−水洗−反転 ２） 黒白現像−水洗−光反転 ３） 黒白現像−水洗 の処理が行われる。

【０１４５】本発明に用いられる黒白現像液には、公知
の現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０６７，８
７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが結合したような複素環化合物など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。

【０１４６】本発明に用いる黒白現像液には、その他必
要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩な
ど）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含有させることができる。

【０１４７】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果たす。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン
化銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、
Ｋ₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｓ₂
Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ などを挙げること
ができる。また、発色現像液のところで説明した、有機
チオエーテル化合物もハロゲン化銀溶剤として使用する
ことができる。

【０１４８】これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余
りに少なすぎると現像進行が遅くなり、逆に多すぎると
ハロゲン化銀乳剤にかぶりを生ぜしめるため、自ら好ま
しい使用量が存在するが、その量の決定は当業者が容易
になしうるものである。

【０１４９】たとえばＳＣＮ^- は現像液１リットル当り
０．００５〜０．０２モル、特に０．０１〜０．０１５
モルであることが好ましく、ＳＯ₃ ^2-は、０．０５〜１
モル、特に０．１〜０．５モルであることが好ましい。

【０１５０】有機チオエーテル化合物を、本発明の黒白
現像液に添加して使用する場合の添加量は、好ましくは
現像液１リットル当り５×１０^-6モル〜５×１０^-1モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-4モル〜２×１０^-1モル
である。

【０１５１】本発明の黒白現像液には、硬水軟化の目的
で各種キレート化合物が使用される。これらキレート化
合物としては、発色現像液のところで説明したアミノポ
リカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン
酸類を使用することが好ましい。

【０１５２】又、本発明の黒白現像液には、保恒剤とし
て前記亜硫酸塩のほかに発色現像液のところで説明した
各種化合物を添加することができる。

【０１５３】本発明の黒白現像工程には現像カブリを防
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃
化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カ
ブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例
えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリの如き含窒素ヘテロ環化合
物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さら
にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物
を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処
理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像
液中に蓄積するものを含む。

【０１５４】このようにして調整された現像液のｐＨ値
は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択
されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かかる
黒白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理
の最大３倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処
理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮す
ることができる。

【０１５５】黒色現像後は通常水洗工程が設けられる
が、水洗工程を経ることなく、ただちにカブラセ処理を
行ってもよい。また前述の水洗工程の代わりに米国特許
４，８０４，６１６号記載のリンス処理を行って処理の
簡易化、廃液の低減を図ることができる。

【０１５６】黒白現像後に用いられる反転浴には公知の
カブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオ
ン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号
明細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行ってもよ
く、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することによ
り、反転工程を省略することもできる。

【０１５７】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何かに感色性を有する単位
感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。

【０１５８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０１５９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【０１６０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１６１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１６２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１６３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてもよい。

【０１６４】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分高感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０１６５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約０．１〜約３０モル％の
ヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約
２５モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。

【０１６６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような不規則な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１６７】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【０１６８】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ. 乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）６４８
頁、同No. ３０８１１９（１９８９年１２月）、９９３
〜９９５頁、などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【０１６９】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science andEngneering) 、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【０１７０】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１７１】本発明に用いられる感光材料に用いる感光
性ハロゲン化銀乳剤は、特開昭６３−２６４，７４０号
に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい
このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開
昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤の
シェルの厚さは、現像処理等によって異なるが、３〜４
０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１７２】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３および同No. １８７１６、同No.
３０８１１９に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【０１７３】本発明に用いられる感光材料に用いる感光
性ハロゲン化銀乳剤に関して、粒子サイズ、粒子サイズ
分布、ハロゲン組成、粒子形状、感度の内少なくとも１
つに関して異なる２種以上の感光性ハロゲン化銀乳剤を
同一層中に混合して使用することができる。

【０１７４】本発明に用いられる感光材料には米国特許
第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子、米国特許４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４，８５２号に記載の粒子内部をかぶら
せたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化
銀乳剤層およびまたは実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層に好ましく使用できる。

【０１７５】粒子内部又は表面をかぶらせたハロゲン化
銀乳剤とは、写真感光材料の未露光部および露光部を問
わず一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
乳剤のことをいう。粒子内部又は表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀粒子の調製法は、米国特許４，６２６，４９８
号、特開昭５９−２１４，８５２号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀と、外部殻を形成す
るハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも
異なるハロゲン組成をもつものでもよい。

【０１７６】粒子内部もしくは表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などのいずれをも用いることができる。これらか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。

【０１７７】また、粒子形状については特に限定はな
く、規則的な粒子でも不規則な粒子でもよく、また、多
分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量
または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０
％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

【０１７８】本発明の感光材料に、実質的に非感光性の
あらかじめかぶらされていない微粒子ハロゲン化銀粒子
を使用することが好ましい。この実質的に非感光性の微
粒子ハロゲン化銀粒子とは、色素画像を得るための像様
露光時においては感光せずに、その現像処理において実
質的に現像されないハロゲン化銀粒子である。

【０１７９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１８０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１８１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１８２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１８３】 〔添加剤種類〕 〔ＲＤ17643 〕 〔ＲＤ18716 〕 〔ＲＤ308119〕 １ 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996頁左欄 ２ 感度上昇剤 同上 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄 強色増感剤 〜 649頁右欄 998頁左欄 ４ 増 白 剤 24頁 998頁右欄 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄〜 998頁右欄〜 および安定剤 1000頁右欄 ６ 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左〜 ィルター染料、 〜 650頁左欄 右欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 1002 頁右欄 ８ 色素画像安定剤 25 頁 1002 頁右欄 ９ 硬 膜 剤 26 頁 651頁左欄 1004頁右欄〜 1005 頁左欄 10 バインダー 26 頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27 頁 650頁右欄 1006頁左〜右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 1005頁左欄〜 表面活性剤 1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27 頁 同上 1006頁右欄 14 マット剤 1008頁左〜 1009頁左欄

【０１８４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【０１８５】本発明の感光材料に特開昭６０−１０７０
２９号、特開昭６０−２５２３４０号、特開平１−４４
９４０号、特開平１−４５６８７号等に記載の現像薬の
酸化体との酸化還元反応によりかぶらせ剤、現像促進
剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物を含有させる
ことができる。

【０１８６】本発明の感光材料に米国特許４，７４０，
４５４号、特開昭６２−０１８５３９号、米国特許４，
７８８，１３２号、特開平１−２８３５５１号等に記載
のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１８７】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２等に記載の現像処理によって生成した現像銀量とは
無関係にカブラセ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤ま
たはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させること
ができる。

【０１８８】本発明に用いられる感光材料に、国際公開
番号ＷＯ８８／０４７９４、特開平１−５０２９１２号
に記載された方法で分散された染料、ヨーロッパ特許Ｅ
Ｐ−０３１７３０８Ａ２号、米国特許４，４２０，５５
５号、特開平１−２５９３５８号等に記載の染料を好ま
しく含有させることができる。

【０１８９】本発明に用いられる感光材料には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４
３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【０１９０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１９１】マゼンタカプラーとしては本発明のピラゾ
ロアゾール系のほかに５−ピラゾロン系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。

【０１９２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１９３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。

【０１９４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

【０１９５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３
７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１９６】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。

【０１９７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−
１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．
No. １１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１９８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料中に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。

【０１９９】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、
アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ
−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルア
ニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

【０２００】本発明の感光材料においては、緑感層に用
いるマゼンタカプラーを溶解し分散させるための高沸点
有機溶媒は誘電率が６．５０以下の化合物が好ましく、
さらに好ましくは誘電率６．０以下１．９以上の高沸点
有機溶媒である。また高沸点有機溶媒は２種以上の混合
物であってもよい。ここで誘電率が６．５を上まわると
未反応のマゼンタカプラーへのホルムアルデヒド放出化
合物の反応性が徐々に低下してくるため好ましくない。

【０２０１】本発明の高沸点有機溶剤とは常圧での沸点
が、１７５℃以上の有機溶剤を表わす。なお本発明にお
ける誘電率とは、２５℃における誘電率を示しており、
この値は、変成器ブリッジ法（安藤電気ＴＲＳ−１０
Ｔ）で測定することにより、容易に求めることができ
る。

【０２０２】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２
２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル、ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０２０３】本発明は種々の感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０２０４】本発明に用いられる感光材料に使用できる
適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No. １７６４３
の２８頁、および同No. １８７１６の６４７頁右欄から
６４８頁左欄に記載されている。

【０２０５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ1/
2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができる。例えばエー・グリーン( A.Green)らに
よりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Photogr. Sci. Eng.) ，１９巻、２号、１
２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）
を使用することにより、測定でき、Ｔ1/2 は発色現像液
で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達する
までの時間と定義する。

【０２０６】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０２０７】本発明に用いられる感光材料の塗布銀量
は、６．０ｇ／m²以下が好ましく、５．０ｇ／m²以下が
さらに好ましく、４．５ｇ／m²以下が最も好ましい。

【０２０８】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、膜厚の総和が２μｍから２０μｍ
の親水性コロイド層（バック層と称す）を好ましく設け
ることができる。このバック層には、前述の光吸収剤、
フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬
膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤等を好ましく含有させることができる。このバック
層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。

【０２０９】

【実施例】以下に本発明を実施例をもって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ フィルムの両面に下塗りを施した厚み２０５μの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料１０１と
した。各組成の塗布量は試料１m²当りの値を示した。な
おハロゲン化銀、コロイド銀については、当量の銀に換
算した重量を示した。

【０２１０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２５ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−２ ０．１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−３ ０．１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−４ ０．１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−６ ０．１ｇ 添加剤 Ｆ−１０ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ

【０２１１】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｄ １０mg 染料 Ｄ−４ ０．４mg 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−３ ４０mg 染料 Ｄ−６ ０．１ｇ

【０２１２】 第３層：中間層 表面および内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変 動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０２１３】 第４層：低感度赤感乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｂ ０．３ｇ 添加剤 Ｆ−１４ １mg ゼラチン ０．８ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｋ ０．０５ｇ カプラー Ｃ−１ ０．１５ｇ カプラー Ｃ−２ ０．０５ｇ カプラー Ｃ−９ ０．０５ｇ カプラー Ｃ−１０ ０．１０ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｄ １０mg 添加剤 Ｆ−２ ０．１mg 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 添加剤 Ｆ−１２ ０．５mg

【０２１４】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ 添加剤 Ｆ−１３ ０．０５mg カプラー Ｃ−１ ０．２ｇ カプラー Ｃ−２ ０．０５ｇ カプラー Ｃ−３ ０．２ｇ 添加剤 Ｆ−２ ０．１mg 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【０２１５】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラー Ｃ−３ ０．７ｇ カプラー Ｃ−１ ０．３ｇ 添加物 Ｐ−１ ０．１ｇ 添加剤 Ｆ−２ ０．１ｇ

【０２１６】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 添加剤 Ｆ−１ １．５mg 添加剤 Ｆ−７ ２．０mg 添加物 Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ｋ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−６ ０．１ｇ 染料 Ｄ−１ ０．０２ｇ 染料 Ｄ−６ ０．０５ｇ

【０２１７】 第８層：中間層 表面および内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数 １６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン ０．４ｇ 添加物 Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ｊ ０．１ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ｍ ０．０５ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ

【０２１８】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラー Ｃ−４ ０．２０ｇ カプラー Ｃ−７ ０．２０ｇ カプラー Ｃ−１１ ０．１０ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｄ １０mg 添加剤 Ｆ−２ ０．１mg 添加剤 Ｆ−３ ０．２mg 添加剤 Ｆ−１１ ０．５mg 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．２ｇ

【０２１９】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラー Ｃ−４ ０．１５ｇ カプラー Ｃ−７ ０．１５ｇ カプラー Ｃ−１１ ０．０５ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｈ ０．０５ｇ 添加剤 Ｆ−２ ０．０８mg 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【０２２０】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラー Ｃ−４ ０．５ｇ カプラー Ｃ−７ ０．３ｇ カプラー Ｃ−１２ ０．１ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 添加剤 Ｆ−２ ０．３mg 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．０４ｇ 添加剤 Ｆ−１３ ０．０５mg

【０２２１】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加剤 Ｆ−１ ２．０mg 添加剤 Ｆ−８ ２．０mg 染料 Ｄ−１ ０．１ｇ 染料 Ｄ−３ ０．０７ｇ 染料 Ｄ−８ ０．０３ｇ 染料 Ｄ−２ ０．０５ｇ

【０２２２】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．１ｇ ゼラチン １．１ｇ 染料 Ｄ−５ ０．０５ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 添加剤 Ｆ−４ ０．３mg 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料 Ｄ−７ ０．０３ｇ

【０２２３】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 染料 Ｄ−９ ０．０２ｇ

【０２２４】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．４ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラー Ｃ−１３ ０．１ｇ カプラー Ｃ−５ ０．６ｇ 添加剤 Ｆ−２ ０．２mg 添加剤 Ｆ−５ ０．４mg 添加剤 Ｆ−８ ０．０５mg

【０２２５】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラー Ｃ−１３ ０．１ｇ カプラー Ｃ−５ ０．３ｇ カプラー Ｃ−６ ０．３ｇ 添加剤 Ｆ−２ ０．０４mg 添加剤 Ｆ−８ ０．０４mg

【０２２６】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラー Ｃ−６ ０．７ｇ 添加剤 Ｆ−２ ０．４mg 添加剤 Ｆ−８ ０．０２mg 添加剤 Ｆ−９ １mg

【０２２７】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−５ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−６ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ ０．２ｇ Ｃｐｄ−Ｉ ０．４ｇ 染料 Ｄ−３ ０．０５ｇ 添加剤 Ｆ−１ １．０mg 添加剤 Ｆ−６ １．０mg 添加剤 Ｆ−７ ０．５mg

【０２２８】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０２２９】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤 Ｗ−１ ３．０mg 界面活性剤 Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０２３０】 第２１層（バック層） ゼラチン １０ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−２ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ

【０２３１】 第２２層（バック保護層） ゼラチン ５ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０３ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．１ｇ 界面活性剤 Ｗ−１ １mg 界面活性剤 Ｗ−２ １０ｇ

【０２３２】各ハロゲン化銀乳剤層には、添加剤Ｆ−２
を添加した。また、各層には上記組成物以外にゼラチン
硬化剤Ｈ−１および塗布用界面活性剤Ｗ−３およびＷ−
４を、乳化用界面活性剤Ｗ−５を添加した。

【０２３３】更に、防腐・防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、イソチオシアン酸フェニル、及びフェ
ネチルアルコールを添加した。

【０２３４】

【化３８】

【０２３５】

【化３９】

【０２３６】

【化４０】

【０２３７】

【化４１】

【０２３８】

【化４２】

【０２３９】

【化４３】

【０２４０】

【化４４】

【０２４１】

【化４５】

【０２４２】

【化４６】

【０２４３】

【化４７】

【０２４４】

【化４８】

【０２４５】

【化４９】

【０２４６】

【化５０】

【０２４７】

【化５１】

【０２４８】

【化５２】

【０２４９】

【化５３】

【０２５０】

【化５４】

【０２５１】

【化５５】

【０２５２】

【化５６】

【０２５３】

【化５７】

【０２５４】

【化５８】

【０２５５】

【化５９】

【０２５６】

【化６０】

【０２５７】

【表１】

【０２５８】

【表２】

【０２５９】

【表３】

【０２６０】

【表４】

【０２６１】次に試料１０１の第９層（低感度緑感性乳
剤層）、第１０層（中感度緑感性乳剤層）、第１１層
（高感度緑感性乳剤層）のマゼンタカプラーＣ−４、Ｃ
−７、Ｃ−１１、Ｃ−１２を等モルの下記カプラーに置
き換えた試料１０２〜１０６を作製した。 試料 １０２ 例示マゼンタカプラーＭ−６ １０３ 〃 Ｍ−１２ １０４ 〃 Ｍ−２６ １０５ 〃 Ｍ−３６ １０６ 〃 Ｍ−４０

【０２６２】以上の試料１０１〜１０６について、色温
度４８００Ｋのフィルターを用いてセンシトメトリー露
光を与えた試料と直射日光に１秒間曝した試料をそれぞ
れ、以下及び表−Ａに示す処理工程及び処理液でNo. １
〜No. ２７の処理を行った。

【０２６３】 〔処理工程〕 〔時間〕 〔温度〕 黒白現像 ６分 ３８℃ 第一水洗 ２〃 ３８〃 反 転 ２〃 ３８〃 発色現像 ６〃 ３８〃 調 整 ２〃 ３８〃 漂 白 ６〃 ３８〃 定 着 ４〃 ３８〃 第二水洗(1) ２〃 ３８〃 第二水洗(2) ２〃 ３８〃 安定（又は仕上げ） ２〃 ３８〃

【０２６４】 〔黒白現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩 ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０．０ｇ 炭酸カリウム ３３．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 沃化カリウム ２．０mg 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２６５】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ 氷酢酸 １５．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２６６】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３カリウム・１２水塩 ３６．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 沃化カリウム ９０．０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １０．５ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール ３．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） １１．９０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２６７】 〔調整液〕 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ ホルムアルデヒド放出化合物（表−Ａに記載）^* ２．５×１０^-1モル １−チオグリセリン ０．４ｇ ＴＷＥＥＮ ２０^** ２．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．２ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。処理No.
１、２においてはホルムアルデヒド放出化合物^* は含有
しない。ＴＷＥＥＮ２０^**：ＩＣＩ American Inc.製
界面活性剤

【０２６８】 〔漂白液〕 有機酸第二鉄錯塩 表−Ａに記載 上記有機酸のアンモニウム塩 １．０×１０^-2モル 臭化アンモニウム １２０ｇ 硝酸アンモニウム ２５ｇ 水を加えて １．０リットル 酢酸又はアンモニア水を加えてｐＨ調整 表−Ａに記載

【０２６９】 〔定着液〕 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム・２水塩 １．７ｇ ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ３４０．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．７ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０２７０】 〔安定液Ａ〕 （表−ＡNo. １、２に使用） エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ０．０５ｇ ホルマリン（３７％）またはＳＢＦ（表−Ａ参照） １．３ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） ０．３０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．８〜８．０

【０２７１】 〔仕上げ液Ｂ〕（No. ３〜No. ２５に使用） エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ０．０５ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） ０．３０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．８〜８．０

【０２７２】処理後の試料を６０℃、相対湿度７０％の
条件下に３日間保存し、この間のマゼンタ色素の退色を
保存前のマゼンタ色素濃度１．５の部分の濃度変化で、
またイエローステインの増加を保存前のイエロー色素最
小濃度部の濃度変化で示した。

【０２７３】また、漂白カブリは表−ＡNo. １の試料１
０２におけるマゼンタの最小濃度を基準にし、これとの
マゼンタ最小濃度の差として示した。なお、濃度測定に
はエックスライト３１０型フォトグラフィックデンシト
メーターを用いた。ホルムアルデヒドガス濃度は、表−
ＡのNo. １及びNo.２については安定液に関し、又はNo.
３〜No. ２７は調整液に関して測定したもので、該当
する液１リットルを表面積１００cm² （１０cm×１０c
m）、深さ２０cmの硬質塩化ビニール製容器に入れ、３
８℃に温度調節しつつ、容積１m³の密閉された空間に静
置、空間をファンで緩やかに攪拌しつつ、３０分後に内
部の空気２０リットルをテドラーバッグに採取し、米国
ＯＳＨＡ（Occupational Safety and Health Admini
stration) の定めるホルムアルデヒドの測定方法（Meth
od No. ５２）に従ってガスクロマトグラフィーにより
実施したものである。

【０２７４】以上の結果を表−Ａにまとめて掲載した。
尚表−Ａにおいて、ＳＢＦは重亜硫酸ナトリウムホルム
アルデヒドを示す。

【０２７５】

【表５】

【０２７６】

【表６】

【０２７７】

【表７】

【０２７８】表−Ａに示したようにNo. １のホルマリン
を用いた安定液Ａにはホルムアルデヒドのガスの揮散の
問題があり、またNo. ２のＳＢＦを用いた安定液では４
当量ピラゾロン型マゼンタカプラーを用いた試料１０１
のマゼンタ色素の退色が大きい。調整浴にホルムアルデ
ヒド放出化合物を用いることによって、試料１０１のマ
ゼンタ色素は安定化されるが、漂白剤濃度が０．２５モ
ル／リットルを超え、或いはｐＨが５．０を超えている
場合は、一般式（Ｍ）のカプラーを用いた試料１０２〜
１０６においてイエローステインが増大し、且つ漂白カ
ブリが大きい場合が多い。これに対し、本発明の方法に
よれば、ホルムアルデヒドの揮散の削減、イエローステ
インの抑止、マゼンタ色素の安定化、漂白カブリの防止
が可能となり、且つ一般式（Ｍ）のカプラーにより優れ
た色再現を得ることができる。

【０２７９】実施例２ 実施例１の試料１０１の第９層、第１０層、第１１層の
マゼンタカプラーＣ−４、Ｃ−７、Ｃ−１１、Ｃ−１２
を等モルの下記カプラーに置き換えた試料１０７〜１１
０を作製した。 試料１０７ 例示マゼンタカプラーＭ−１１ 試料１０８ 〃 Ｍ−３２ 試料１０９ 〃 Ｍ−３４ 試料１１０ 〃 Ｍ−３７ これらの試料を実施例１、表−Ａの処理No. ３（比較
例）、No. ６（本発明）、No. １０（比較例）、No. １
１（本発明）で実施したと同様の処理を実施したとこ
ろ、本発明によればイエローステイン、漂白カブリにお
いて実施例１と同様に比較例よりも優れた結果が得られ
た。

【０２８０】実施例３ 実施例１において、処理条件を表−Ｂに記載の如くに変
更し、処理を行った。試料は実施例１、２に記載したと
同様である。なお、ホルムアルデヒド放出化合物は調整
浴に添加され、また仕上げ液はすべてに関しホルマリン
を含有しない仕上げ液Ｂを用いた。表−Ｂに示したよう
に、本発明によれば、イエローステイン、漂白カブリが
防止されているほかマゼンタ画像の安定性も更に向上し
ていることが確認される。

【０２８１】

【表８】

【０２８２】

【表９】

【０２８３】

【発明の効果】本発明を実施することにより、ピラゾロ
アゾール系カプラーを使用した感光材料において、マゼ
ンタ色素の退色防止、ホルムアルデヒドガス濃度低下、
イエローステイン増加防止、漂白カブリ防止を両立する
ことができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｍ）で表わされるマゼンタ
   カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   発色現像したのち、ホルムアルデヒド放出化合物を含有
   する調整浴で処理し、続いて、有機酸第二鉄錯塩を０．
   ０１〜０．２５モル／リットル含有し、ｐＨが３．０〜
   ５．０である漂白能を有する浴で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ _１ は水素原子または置換基、Ｚは窒素原子を
   ２〜３個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合環を
   含む）を有してもよく、Ｘは水素原子または芳香族１級
   アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
   離脱可能な基を表わす。）