JP2816491B2 - 水素化及び又は脱水素触媒 - Google Patents
水素化及び又は脱水素触媒Info
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-
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-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫黄化合物による失活に対する改善された
抵抗性を有する水素化及び／又は脱水素触媒に関する。
抵抗性を有する水素化及び／又は脱水素触媒に関する。
水素化及び脱水素触媒が用いられるとき、原料が硫黄
及び／又は硫黄成分を含み、これが触媒寿命に悪影響す
るという問題がしばしば生じる。この問題を避けるため
に、水素化及び／又は脱水素プロセスに先立って気体状
又は液状原料から硫黄化合物を除去するのに多大の注意
が払われてきた。一般に硫黄不純物はメルカプタン又は
チオフェンの形で原料中に存在し、これは硫黄化Co−Mo
触媒を用いてH2Sへと水素化されうる。この方法は、水
素化脱硫黄（HDS）としても知られている。形成されたH
2Sは次に、活性化酸化亜鉛との反応により除去でき、あ
るいは分離及び濃縮の後に慣用のグラウス法で有機スト
リッパー中で元素硫黄へと加工されうる。
及び／又は硫黄成分を含み、これが触媒寿命に悪影響す
るという問題がしばしば生じる。この問題を避けるため
に、水素化及び／又は脱水素プロセスに先立って気体状
又は液状原料から硫黄化合物を除去するのに多大の注意
が払われてきた。一般に硫黄不純物はメルカプタン又は
チオフェンの形で原料中に存在し、これは硫黄化Co−Mo
触媒を用いてH2Sへと水素化されうる。この方法は、水
素化脱硫黄（HDS）としても知られている。形成されたH
2Sは次に、活性化酸化亜鉛との反応により除去でき、あ
るいは分離及び濃縮の後に慣用のグラウス法で有機スト
リッパー中で元素硫黄へと加工されうる。
一方、或る状況下、特に原料の硫黄含量があまり高く
ない場合には、水素化又は脱水素プロセスの前に硫黄化
合物を除去せせずに、触媒の徐々の失活を許すのが経済
的である。そして、失活後に触媒を取替える。
ない場合には、水素化又は脱水素プロセスの前に硫黄化
合物を除去せせずに、触媒の徐々の失活を許すのが経済
的である。そして、失活後に触媒を取替える。
今日まで通常であったよりも高い硫黄化合物含量（こ
れは許容できない短い触媒寿命をもたらすであろう）を
有する原料を処理するニーズがあるので、上記の最後に
述べたプロセスにおいて硫黄化合物による失活に対して
低減された敏感性を有する触媒系を入手することが望ま
しい。
れは許容できない短い触媒寿命をもたらすであろう）を
有する原料を処理するニーズがあるので、上記の最後に
述べたプロセスにおいて硫黄化合物による失活に対して
低減された敏感性を有する触媒系を入手することが望ま
しい。
従って本発明の目的は、硫黄及び／又は硫黄化合物に
よる失活に対して改善された抵抗性を有する水素化及び
／又は脱水素方法を提供することである。本発明に従
い、そのような方法は、硫黄化合物による失活に対する
改善された抵抗性を有する触媒であって、少なくとも一
つの水素化成分、少なくとも一つの金属酸化物含有成分
及び担体物質として働く少なくとも一つの成分を含み、
水素化成分の少なくとも一部ならびに金属酸化物含有成
分の少なくとも一部は別々の粒子として上記担体物体上
に存在し、水素化成分の粒子及び金属酸化物含有成分の
粒子は触媒中に均一に分布されているところの触媒を用
いる有機化合物の水素化及び／又は脱水素方法である。
よる失活に対して改善された抵抗性を有する水素化及び
／又は脱水素方法を提供することである。本発明に従
い、そのような方法は、硫黄化合物による失活に対する
改善された抵抗性を有する触媒であって、少なくとも一
つの水素化成分、少なくとも一つの金属酸化物含有成分
及び担体物質として働く少なくとも一つの成分を含み、
水素化成分の少なくとも一部ならびに金属酸化物含有成
分の少なくとも一部は別々の粒子として上記担体物体上
に存在し、水素化成分の粒子及び金属酸化物含有成分の
粒子は触媒中に均一に分布されているところの触媒を用
いる有機化合物の水素化及び／又は脱水素方法である。
均一分布は要件はなかんずく、触媒が担体物質、これ
に施与された水素化成分の粒子及び金属酸化物含有成分
の粒子を含み、比較的小さい体積部分たとえば1mm3又は
0.01mm3の組成が触媒の全組成と本質的に同じであるこ
とを意味する。もちろん、組成における少しの変化は生
じてもよいが、しかし原則として15％を越えてはならな
い。分布はたとえば走査電子顕微鏡と元素分析を組合せ
て測定できる。
に施与された水素化成分の粒子及び金属酸化物含有成分
の粒子を含み、比較的小さい体積部分たとえば1mm3又は
0.01mm3の組成が触媒の全組成と本質的に同じであるこ
とを意味する。もちろん、組成における少しの変化は生
じてもよいが、しかし原則として15％を越えてはならな
い。分布はたとえば走査電子顕微鏡と元素分析を組合せ
て測定できる。
驚くべきことに、本発明の触媒は、原料中に硫黄化合
物が存在する有機化合物の水素化及び／又は脱水素のた
めに著しく適していることが見い出された。本触媒がメ
ルカプタン及びチオフェンを含む原料のためにも用いう
ることは特に驚きである。なぜなら、金属酸化物含有成
分を用いて気体又は液体から硫黄化合物を除去する公知
法は、H2Sの除去に適しているのみであるからである。
物が存在する有機化合物の水素化及び／又は脱水素のた
めに著しく適していることが見い出された。本触媒がメ
ルカプタン及びチオフェンを含む原料のためにも用いう
ることは特に驚きである。なぜなら、金属酸化物含有成
分を用いて気体又は液体から硫黄化合物を除去する公知
法は、H2Sの除去に適しているのみであるからである。
本発明の触媒の適当な活性のために、水素化成分の少
なくとも一部及び金属酸化物含有成分の少なくとも一部
が別々の粒子として担体物質上に存在するという要件を
満たすことが必要である。特にはこの事は、水素化成分
が金属酸化物含有成分と極めて限られた程度でのみ直接
接触する（もし接触しているとしても）ことを意味す
る。直接接触の有無はとりわけ、温度プログラムされた
還元及び、所望により触媒還元後の、分析的電子顕微鏡
法により決定できる。
なくとも一部及び金属酸化物含有成分の少なくとも一部
が別々の粒子として担体物質上に存在するという要件を
満たすことが必要である。特にはこの事は、水素化成分
が金属酸化物含有成分と極めて限られた程度でのみ直接
接触する（もし接触しているとしても）ことを意味す
る。直接接触の有無はとりわけ、温度プログラムされた
還元及び、所望により触媒還元後の、分析的電子顕微鏡
法により決定できる。
本発明は、出来るだけ少しの金属酸化物含有成分が水
素化成分と直接接触することを狙っている。特には、直
接接触が全くないことが好ましい。直接接触の程度を決
定する一方法は、金属酸化物含有成分を含む触媒の活性
を、金属酸化物含有成分を含まない事の他は同じ触媒の
活性と比べることである。この目的のための適当なテス
ト反応は、たとえばベンゼンの水素化である。
素化成分と直接接触することを狙っている。特には、直
接接触が全くないことが好ましい。直接接触の程度を決
定する一方法は、金属酸化物含有成分を含む触媒の活性
を、金属酸化物含有成分を含まない事の他は同じ触媒の
活性と比べることである。この目的のための適当なテス
ト反応は、たとえばベンゼンの水素化である。
特には、この目的のために、金属酸化物含有成分有り
及び無しの水素化触媒の、水素化成分単位重量当りの活
性を測定する。触媒が許容されるためにはその活性は、
金属酸化物含有成分の存在の結果として50％を越える減
少を受けてはならず、特には該減少は30％を越えてはな
らない。上記の定義において、測定された活性が化学反
応速度と同じであることが仮定されている。実際にこの
事は、反応速度が核酸現象によりいる律速されてはなら
ないことを意味する。
及び無しの水素化触媒の、水素化成分単位重量当りの活
性を測定する。触媒が許容されるためにはその活性は、
金属酸化物含有成分の存在の結果として50％を越える減
少を受けてはならず、特には該減少は30％を越えてはな
らない。上記の定義において、測定された活性が化学反
応速度と同じであることが仮定されている。実際にこの
事は、反応速度が核酸現象によりいる律速されてはなら
ないことを意味する。
これに関係して、金属酸化物含有成分の存在の結果と
して活性が低下することが或る場合には有利であること
も判る。たとえば、強く発熱する水素化反応の場合、本
発明の触媒を用いる反応をコントロールすることがより
容易である。従ってそのような場合、上記で有利である
と示したよりも大きな活性低下を許容することが有用で
ありうる。
して活性が低下することが或る場合には有利であること
も判る。たとえば、強く発熱する水素化反応の場合、本
発明の触媒を用いる反応をコントロールすることがより
容易である。従ってそのような場合、上記で有利である
と示したよりも大きな活性低下を許容することが有用で
ありうる。
触媒の成分の一つは、水素化成分である。原則とし
て、この成分は、有機化合物の水素化及び／又は脱水素
を促進するのに活性である任意の金属又は金属の組合せ
でありうる。好ましくは水素化成分は、ニッケル、銅、
白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、ルテニウム及
びこれら金属の二以上の混合物より成る群から選ばれ
る。より特には、ニッケルを用いて最適の結果が得られ
るので、ニッケルが用いられる。
て、この成分は、有機化合物の水素化及び／又は脱水素
を促進するのに活性である任意の金属又は金属の組合せ
でありうる。好ましくは水素化成分は、ニッケル、銅、
白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、ルテニウム及
びこれら金属の二以上の混合物より成る群から選ばれ
る。より特には、ニッケルを用いて最適の結果が得られ
るので、ニッケルが用いられる。
還元の後に、触媒は金属粒子の形の水素化成分を含
み、Ｘ線回折パターンの線のブロート化によって測定さ
れる水素化成分粒子のサイズは１〜40nmの間にある。電
子顕微鏡を用い、所望により電子線回折と組合せて金属
粒子のサイズを測定することもできる。
み、Ｘ線回折パターンの線のブロート化によって測定さ
れる水素化成分粒子のサイズは１〜40nmの間にある。電
子顕微鏡を用い、所望により電子線回折と組合せて金属
粒子のサイズを測定することもできる。
本発明の触媒で用いられる金属酸化物含有成分は、原
則として金属酸化物から少なくとも部分的に成る。この
酸化物（一つ又は複数）は、下記の二つの要件を満たさ
ねばならない。
則として金属酸化物から少なくとも部分的に成る。この
酸化物（一つ又は複数）は、下記の二つの要件を満たさ
ねばならない。
1.活性化の間、特に水素化成分の前駆体の還元の間、又
はプロセス条件下で金属酸化物が対応する金属の相当の
程度で還元されてはならない。
はプロセス条件下で金属酸化物が対応する金属の相当の
程度で還元されてはならない。
2.金属酸化物は、得られる条件下で安定な硫化物へと反
応できねばならない。この要件を満たす適当な金属酸化
物は、なかんずつ銀、ランタン、アンチモン、ニッケ
ル、ビスマス、カドミウム、鉛、スズ、バナジウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、銅、
タングステン、亜鉛、モリブデン、マンガン及び鉄の酸
化物である。P.R.ウエストモアランド（Westmoreland）
及びD.P.ハリソン（Harrison）、環境科学と技術（Envi
ronmental Science and Technology）、第10巻（７）、
第659〜661頁（1976）の「低BTUガスの高温脱硫のため
の候補固体の評価」も参照されたい。
応できねばならない。この要件を満たす適当な金属酸化
物は、なかんずつ銀、ランタン、アンチモン、ニッケ
ル、ビスマス、カドミウム、鉛、スズ、バナジウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、銅、
タングステン、亜鉛、モリブデン、マンガン及び鉄の酸
化物である。P.R.ウエストモアランド（Westmoreland）
及びD.P.ハリソン（Harrison）、環境科学と技術（Envi
ronmental Science and Technology）、第10巻（７）、
第659〜661頁（1976）の「低BTUガスの高温脱硫のため
の候補固体の評価」も参照されたい。
第１の要件を満たすために、金属酸化物含有成分の還
元性は一般に水素化成分の還元性より小さくなければな
らない。
元性は一般に水素化成分の還元性より小さくなければな
らない。
より特には、金属酸化物含有成分のための金属として
鉄が好ましい。なぜなら、鉄は事実上総ての条件下で上
記要件を満たし、かつ最適結果が金属酸化物含有成分と
して鉄酸化物を用いて得られるからである。鉄酸化物中
に存在する鉄は、二価鉄及び／又は三価鉄であってよ
い。水素化条件下で鉄酸化物含有成分は一般に鉄（II
I）酸化物より低い酸化物を、たぶん金属鉄と組合せて
含むであろう。
鉄が好ましい。なぜなら、鉄は事実上総ての条件下で上
記要件を満たし、かつ最適結果が金属酸化物含有成分と
して鉄酸化物を用いて得られるからである。鉄酸化物中
に存在する鉄は、二価鉄及び／又は三価鉄であってよ
い。水素化条件下で鉄酸化物含有成分は一般に鉄（II
I）酸化物より低い酸化物を、たぶん金属鉄と組合せて
含むであろう。
金属酸化物含有成分の粒子のサイズは、水素化成分に
ついて上記したのと同じ範囲内であり、粒子のサイズは
原則として同じ方法で測定されうる。
ついて上記したのと同じ範囲内であり、粒子のサイズは
原則として同じ方法で測定されうる。
水素化成分対金属酸化物含有成分の比は、極めて広い
範囲で変わりうる。一般に、最も広い範囲は、1/99〜99
/1の水素化成分対金属酸化物含有成分の原子比により決
められる。最適値は、処理されるべき原料ガスの硫黄含
量及び触媒の望む寿命によって主に決められる。一般的
に言って、本発明の触媒は好ましくは、２〜98重量％の
金属酸化物含有成分、及び合せて残部を成す担体物質と
水素化成分より成る。
範囲で変わりうる。一般に、最も広い範囲は、1/99〜99
/1の水素化成分対金属酸化物含有成分の原子比により決
められる。最適値は、処理されるべき原料ガスの硫黄含
量及び触媒の望む寿命によって主に決められる。一般的
に言って、本発明の触媒は好ましくは、２〜98重量％の
金属酸化物含有成分、及び合せて残部を成す担体物質と
水素化成分より成る。
最も一般的な実施態様に従い触媒は、担体物質及び還
元された形の水素化成分の合計重量に対して５〜99.9重
量％の担体物質を含むことができる。水素化成分の量は
一般に、その性質及び活性に依存する。原則として、一
方で貴金属たとえば白金、パラジウム、ロジウム及びル
テニウムと、他方では非貴金属（卑金属）たとえばニッ
ケル、銅及びコバルトとを区別できる。水素化成分とし
て貴金属を用いる場合、その含量は担体物質と還元され
た形の水素化成分の合計重量に対して計算して一般に0.
1重量％より大きく、10重量％を越えないであろう。他
方、非貴金属の場合、その含量は一般に、担体物質と還
元された形の水素化成分の合計重量に対して計算して５
重量％より大きく、95重量％を越えない。
元された形の水素化成分の合計重量に対して５〜99.9重
量％の担体物質を含むことができる。水素化成分の量は
一般に、その性質及び活性に依存する。原則として、一
方で貴金属たとえば白金、パラジウム、ロジウム及びル
テニウムと、他方では非貴金属（卑金属）たとえばニッ
ケル、銅及びコバルトとを区別できる。水素化成分とし
て貴金属を用いる場合、その含量は担体物質と還元され
た形の水素化成分の合計重量に対して計算して一般に0.
1重量％より大きく、10重量％を越えないであろう。他
方、非貴金属の場合、その含量は一般に、担体物質と還
元された形の水素化成分の合計重量に対して計算して５
重量％より大きく、95重量％を越えない。
水素化成分及び金属酸化物含有成分は、担体物質に施
与され、原則として任意の担体物質を用いることができ
る。担体物質としては、好ましくは高多孔性の熱安定性
担体物質が用いられる。好ましくは、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、酸化珪素・酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、これら
担体物質の二以上の混合物、及び活性炭素より成る群か
らの担体物質が用いられる。多孔性又は非多孔性であっ
てよい担体物質の粒子のサイズは、好ましくは0.001〜2
00ミクロンメートル、より好ましくは0.005〜150ミクロ
ンメートルの間である。
与され、原則として任意の担体物質を用いることができ
る。担体物質としては、好ましくは高多孔性の熱安定性
担体物質が用いられる。好ましくは、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、酸化珪素・酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、これら
担体物質の二以上の混合物、及び活性炭素より成る群か
らの担体物質が用いられる。多孔性又は非多孔性であっ
てよい担体物質の粒子のサイズは、好ましくは0.001〜2
00ミクロンメートル、より好ましくは0.005〜150ミクロ
ンメートルの間である。
金属酸化物含有成分の粒子と水素化成分の粒子が同じ
担体物質に施与される必要はないことが判る。また、別
々の成分が別々の、異なってもよい担体物質に施与さ
れ、これが次に混合されることができる。
担体物質に施与される必要はないことが判る。また、別
々の成分が別々の、異なってもよい担体物質に施与さ
れ、これが次に混合されることができる。
本発明の触媒の活性が何に基づくかは明らかでない。
可能性ある説明は、均一な分布及び得られる、水素化成
分と金属酸化物含有成分の間の極めて小さな相互距離の
故に、水素化成分粒子の表面で硫黄含有化合物分子から
放出された硫黄原子がH2の影響下で隣りの金属酸化物へ
と移行し、これと反応できることである。次に金属酸化
物は対応する硫化物へと転化される。
可能性ある説明は、均一な分布及び得られる、水素化成
分と金属酸化物含有成分の間の極めて小さな相互距離の
故に、水素化成分粒子の表面で硫黄含有化合物分子から
放出された硫黄原子がH2の影響下で隣りの金属酸化物へ
と移行し、これと反応できることである。次に金属酸化
物は対応する硫化物へと転化される。
本発明の触媒は、自体公知の技術を用いて種々の方法
で調製できる。そのような技術の例は、含浸又は沈着に
よって担体物質に一及び／又は二以上の活性成分又はそ
の前駆体を施与すること、次に乾燥及びもし必要なら触
媒活性物性への転化である。上記の最後の工程は例え
ば、乾燥した物質をカ焼し、カ焼された物質を次に還元
することを包含する。水素化成分と金属酸化物含有成分
を一つずつ施与、乾燥そしてカ焼し、その後に該物質を
最後に還元することができる。本発明の触媒を作る別の
方法は、施与された水素化成分を有する担体物質及び施
与された金属酸化物含有成分を有する（所望により異な
る）担体物質を別々に作ることを含む。成分を与えられ
た担体物質粒子が十分に小さい場合には、本発明の総て
の要件を満たす触媒が混合によって得られる。
で調製できる。そのような技術の例は、含浸又は沈着に
よって担体物質に一及び／又は二以上の活性成分又はそ
の前駆体を施与すること、次に乾燥及びもし必要なら触
媒活性物性への転化である。上記の最後の工程は例え
ば、乾燥した物質をカ焼し、カ焼された物質を次に還元
することを包含する。水素化成分と金属酸化物含有成分
を一つずつ施与、乾燥そしてカ焼し、その後に該物質を
最後に還元することができる。本発明の触媒を作る別の
方法は、施与された水素化成分を有する担体物質及び施
与された金属酸化物含有成分を有する（所望により異な
る）担体物質を別々に作ることを含む。成分を与えられ
た担体物質粒子が十分に小さい場合には、本発明の総て
の要件を満たす触媒が混合によって得られる。
触媒は、種々の形で、たとえば粉末、ペレット及び押
出物の形で用いうる。どの形が選択されるかは、反応の
性質及び用いる反応器のタイプに依存する。
出物の形で用いうる。どの形が選択されるかは、反応の
性質及び用いる反応器のタイプに依存する。
本発明の方法は、その最も一般的な意味で水素化及び
／又は脱水素が起る反応を含む。そのような反応の例
は、なかんずつベンゼン、ホワイト油及び溶剤の水素化
である。
／又は脱水素が起る反応を含む。そのような反応の例
は、なかんずつベンゼン、ホワイト油及び溶剤の水素化
である。
本発明の方法は、水素化及び／又は脱水素のために適
する種々のタイプの反応器、たとえば固定床反応器、流
動油反応器、細流相反応器などで実施できる。
する種々のタイプの反応器、たとえば固定床反応器、流
動油反応器、細流相反応器などで実施できる。
実際に本発明の方法は、多量の硫黄化合物たとえばH2
S、メルカプタン及びチオフェンを含む原料が用いられ
る場合に特に重要である。なぜなら、すると原料の予備
処理を省略でき、また保護床が必要でないからである。
また、触媒寿命を実質的に短くすることなしに、硫黄化
合物高含量の原料を直接に水素化又は脱水素することが
今な可能である。より特には本発明は、１〜5ppmより多
い硫黄化合物特にH2S、メルカプタン及びチオフェンの
形の硫黄化合物を含む原料によって重要である。
S、メルカプタン及びチオフェンを含む原料が用いられ
る場合に特に重要である。なぜなら、すると原料の予備
処理を省略でき、また保護床が必要でないからである。
また、触媒寿命を実質的に短くすることなしに、硫黄化
合物高含量の原料を直接に水素化又は脱水素することが
今な可能である。より特には本発明は、１〜5ppmより多
い硫黄化合物特にH2S、メルカプタン及びチオフェンの
形の硫黄化合物を含む原料によって重要である。
本発明を下記の実施例により例示する。
調製Ｉ（触媒Ａ） デグッサ（Degussa）社から市販されているエアロシ
ル（aerosil）200Vの50gを21℃のイオン交換水3.5リッ
トルに懸濁した。この懸濁物に、86.87gのNiCl2・6H2O
及び79gの尿素を加えた。濃塩酸によりこの懸濁物のpH
を3.0に調節した。激しい撹拌（300rpm）下で温度を90
℃に上げた。20時間後に懸濁物を過し、30リットルの
イオン交換水で洗った。該物質を空気中で110℃で16時
間乾燥した。この乾燥物質から、0.60〜0.85mmの篩画分
を作った。この物質のBET表面積は276m2/gであった。10
0％H2より成る50ml/分の気体流中で450℃で少なくとも4
8時間この篩画分を処理して、H2化学吸着により測定し
て19.1m2Ni/触媒グラム（71m2Ni/Niグラム）の比ニッケ
ル表面積を持つ触媒Ａが得られた。
ル（aerosil）200Vの50gを21℃のイオン交換水3.5リッ
トルに懸濁した。この懸濁物に、86.87gのNiCl2・6H2O
及び79gの尿素を加えた。濃塩酸によりこの懸濁物のpH
を3.0に調節した。激しい撹拌（300rpm）下で温度を90
℃に上げた。20時間後に懸濁物を過し、30リットルの
イオン交換水で洗った。該物質を空気中で110℃で16時
間乾燥した。この乾燥物質から、0.60〜0.85mmの篩画分
を作った。この物質のBET表面積は276m2/gであった。10
0％H2より成る50ml/分の気体流中で450℃で少なくとも4
8時間この篩画分を処理して、H2化学吸着により測定し
て19.1m2Ni/触媒グラム（71m2Ni/Niグラム）の比ニッケ
ル表面積を持つ触媒Ａが得られた。
調製II 50gのシリカゲルを25℃のイオン交換水2.5リットルに
懸濁した。濃塩酸によりこの懸濁物のpHを5.5に上げ
た。１リットルのイオン交換水に168.11gのFeCl3・6H2O
を溶解した。激しい撹拌（300rpm）下でこの溶液を一定
速度で懸濁物に注入した。注入の間、アルカリ溶液の注
入によって懸濁物のpHを5.45〜5.55の間に維持した。次
に懸濁物を過し、30リットルのイオン交換水で洗っ
た。該物質を空気中で110℃の温度で16時間乾燥した。
懸濁した。濃塩酸によりこの懸濁物のpHを5.5に上げ
た。１リットルのイオン交換水に168.11gのFeCl3・6H2O
を溶解した。激しい撹拌（300rpm）下でこの溶液を一定
速度で懸濁物に注入した。注入の間、アルカリ溶液の注
入によって懸濁物のpHを5.45〜5.55の間に維持した。次
に懸濁物を過し、30リットルのイオン交換水で洗っ
た。該物質を空気中で110℃の温度で16時間乾燥した。
調製III（触媒Ｂ） 調製Ｉに従い合成された物質35.7gを洗滌及び過の
後に２リットルのイオン交換水に再懸濁した。この懸濁
物に、デグッサ社から市販されているエアロシル200Vの
25gを激しい撹拌（300rpm）下で加えた。調製IIで述べ
た物質17.9gをも、２リットルのイオン交換水に再分散
後に上述の懸濁物に加えた。全懸濁物を激しい撹拌（60
0rpm）下で６時間均一化した。次に懸濁物を過し、30
リットルのイオン交換水で洗った。該物質を空気中で11
0℃で16時間乾燥した。この乾燥物質から、0.60〜0.85m
mの篩画分を作った。この物質のBET表面積は229m2/gで
あった。100％H2より成る50ml/分の気体流中で450℃で
少なくとも48時間この篩画分を処理して、H2化学吸着に
より測定して9.7m2Ni/触媒グラム（70m2Ni/Niグラム）
の比ニッケル表面積を持つ触媒Ｂが得られた。
後に２リットルのイオン交換水に再懸濁した。この懸濁
物に、デグッサ社から市販されているエアロシル200Vの
25gを激しい撹拌（300rpm）下で加えた。調製IIで述べ
た物質17.9gをも、２リットルのイオン交換水に再分散
後に上述の懸濁物に加えた。全懸濁物を激しい撹拌（60
0rpm）下で６時間均一化した。次に懸濁物を過し、30
リットルのイオン交換水で洗った。該物質を空気中で11
0℃で16時間乾燥した。この乾燥物質から、0.60〜0.85m
mの篩画分を作った。この物質のBET表面積は229m2/gで
あった。100％H2より成る50ml/分の気体流中で450℃で
少なくとも48時間この篩画分を処理して、H2化学吸着に
より測定して9.7m2Ni/触媒グラム（70m2Ni/Niグラム）
の比ニッケル表面積を持つ触媒Ｂが得られた。
調製IV（触媒Ｃ） 調製Ｉに従い合成された物質71.4gを洗滌及び過の
後に21℃の2.5リットルのイオン交換水に再懸濁した。
濃塩酸によりこの懸濁物のpHを5.5に上げた。１リット
ルのイオン交換水に148.2gのFeCl3・6H2Oを溶解した。
激しい撹拌（300rpm）下でこの溶液を一定速度で懸濁物
に注入した。注入の間、アルカリ溶液の注入によって懸
濁物のpHを5.45〜5.55の間に維持した。次に懸濁物を
過し、30リットルのイオン交換水で洗った。該物質を空
気中で110℃の温度で16時間乾燥した。この物質のBET表
面積は319m2/gであった。この乾燥物質から、0.60〜0.8
5mmの篩画分を作った。100％H2より成る50ml/分の気体
流中で450℃で48時間この篩画分を処理して、H2化学吸
着により測定して1.7m2Ni/触媒グラム（8m2Ni/Niグラ
ム）の比ニッケル表面積を持つ触媒Ｃが得られた。
後に21℃の2.5リットルのイオン交換水に再懸濁した。
濃塩酸によりこの懸濁物のpHを5.5に上げた。１リット
ルのイオン交換水に148.2gのFeCl3・6H2Oを溶解した。
激しい撹拌（300rpm）下でこの溶液を一定速度で懸濁物
に注入した。注入の間、アルカリ溶液の注入によって懸
濁物のpHを5.45〜5.55の間に維持した。次に懸濁物を
過し、30リットルのイオン交換水で洗った。該物質を空
気中で110℃の温度で16時間乾燥した。この物質のBET表
面積は319m2/gであった。この乾燥物質から、0.60〜0.8
5mmの篩画分を作った。100％H2より成る50ml/分の気体
流中で450℃で48時間この篩画分を処理して、H2化学吸
着により測定して1.7m2Ni/触媒グラム（8m2Ni/Niグラ
ム）の比ニッケル表面積を持つ触媒Ｃが得られた。
実施例Ｉ 触媒Ａ、Ｂ及びＣの硫黄抵抗性 触媒Ａ、Ｂ及びＣの活性及び寿命を測定するためにテ
スト反応としてベンゼンのシクロヘキサンへの水素化を
用いた。
スト反応としてベンゼンのシクロヘキサンへの水素化を
用いた。
C6H6＋3H2→C6H12 反応は、1.5mlの触媒を有する反応器に8.4体積％のベ
ンゼンを伴なう37ml/分のH2の供給ガスを通すことによ
り行った。硫黄被毒の間の触媒の活性は、200〜250℃の
温度範囲で測定した。活性は下記のように計算される。
ンゼンを伴なう37ml/分のH2の供給ガスを通すことによ
り行った。硫黄被毒の間の触媒の活性は、200〜250℃の
温度範囲で測定した。活性は下記のように計算される。
活性（％）＝（１−C2/C1）×100 ここでC1は反応器上流でのベンゼン分圧であり、C2は
反応器下流でのベンゼン分圧である。
反応器下流でのベンゼン分圧である。
ベンゼンの水素化の間、H2S、CH3SH及びC4H4Sのよう
な種々の硫黄含有成分を上記ガス流に別々に注入した。
これらの注入は、正確に較正したパルス体積を有する空
気力学的に駆動されるパルスバルブを用いて行った。
な種々の硫黄含有成分を上記ガス流に別々に注入した。
これらの注入は、正確に較正したパルス体積を有する空
気力学的に駆動されるパルスバルブを用いて行った。
H2Sの添加は、22.5分毎に供給ガスに、H2中２体積％
のH2Sを含む10.25mlのパルスループ体積を注入すること
により行った。メチルカプタンCH3SHを用いて同じ手順
を行ったが、但し注入頻度はこの場合18分当り１パルス
ループ体積であった。チオフェンC4H4Sでの実験におい
ては、H2中４％のC4H4Sを含む0.56mlのパルスループ体
積を供給ガスに注入した。
のH2Sを含む10.25mlのパルスループ体積を注入すること
により行った。メチルカプタンCH3SHを用いて同じ手順
を行ったが、但し注入頻度はこの場合18分当り１パルス
ループ体積であった。チオフェンC4H4Sでの実験におい
ては、H2中４％のC4H4Sを含む0.56mlのパルスループ体
積を供給ガスに注入した。
活性測定の結果を第１〜３図にグラフとして示す。
担体上の水素化触媒と硫黄結合成分たとえば鉄化合物
の混合物より成る（混合床）、又はいわゆる保護床より
成る公知系を伴ない本発明に従っていくつかの実験を25
0℃でチオフェンを用いて行った。
の混合物より成る（混合床）、又はいわゆる保護床より
成る公知系を伴ない本発明に従っていくつかの実験を25
0℃でチオフェンを用いて行った。
保護床は、その上部が調製IIにより作られた触媒の0.
60〜0.85mmの篩画分0.10gより成る触媒床である。触媒
床の下部は、調製Ｉにより作られた触媒（触媒Ａ）の0.
60〜0.85mmの篩画分0.21gより成る。このようにして得
た系は、0.77のFe/Ni比を有し、これは調製IIIに従い作
った触媒（触媒Ｂ）のFe/Ni比と同じである。
60〜0.85mmの篩画分0.10gより成る触媒床である。触媒
床の下部は、調製Ｉにより作られた触媒（触媒Ａ）の0.
60〜0.85mmの篩画分0.21gより成る。このようにして得
た系は、0.77のFe/Ni比を有し、これは調製IIIに従い作
った触媒（触媒Ｂ）のFe/Ni比と同じである。
混合床は、調製IIにより作った触媒の0.60〜0.85mm篩
画分の0.10gと調製Ｉにより作った触媒（触媒Ａ）の0.6
0〜0.85mm篩画分の0.21gの物理的混合物を含む。このよ
うにして得た系は、0.77のFe/Ni比を有し、これは調製I
IIにより作った触媒（触媒Ｂ）のFe/Ni比と同じであ
る。このようにして得た二つの触媒系を夫々Gua0.77お
よびMix0.77と呼ぶ。ベンゼン（8.3体積％）／水素混合
物の流通は、いわゆるダウンフロー構成に配置した。二
つの触媒系の体積は1.5mlであった。
画分の0.10gと調製Ｉにより作った触媒（触媒Ａ）の0.6
0〜0.85mm篩画分の0.21gの物理的混合物を含む。このよ
うにして得た系は、0.77のFe/Ni比を有し、これは調製I
IIにより作った触媒（触媒Ｂ）のFe/Ni比と同じであ
る。このようにして得た二つの触媒系を夫々Gua0.77お
よびMix0.77と呼ぶ。ベンゼン（8.3体積％）／水素混合
物の流通は、いわゆるダウンフロー構成に配置した。二
つの触媒系の体積は1.5mlであった。
実験結果を第４図に示す。
実験は実施例Ｉと同じに実施された。保護床、混合
床、触媒Ａ及び触媒Ｂを比較した。総ての系は同じ鉄／
ニッケル比を有した。但し、触媒Ａはもちろん鉄を含ま
ない。
床、触媒Ａ及び触媒Ｂを比較した。総ての系は同じ鉄／
ニッケル比を有した。但し、触媒Ａはもちろん鉄を含ま
ない。
第４図の結果は、触媒Ａ、保護床及び混合床の結果
が、250℃（523K）でチオフェンにより被毒されるとき
大きく異ならないことを明瞭に示している。本発明に従
う触媒のみが、この被毒に対して明らかに良い抵抗性を
示す。
が、250℃（523K）でチオフェンにより被毒されるとき
大きく異ならないことを明瞭に示している。本発明に従
う触媒のみが、この被毒に対して明らかに良い抵抗性を
示す。
第１図は、触媒Ａ（四角で示す）、触媒Ｂ（菱形）及び
触媒Ｃ（白丸）について200℃でH2Sでの失活を示すグラ
フである。 第２図は、触媒Ａ（黒丸200℃、白丸250℃）及び触媒Ｂ
（黒菱形200℃、白菱形250℃）について200℃又は250℃
でCH3SHでの失活を示すグラフである。 第３図は、触媒Ａ（菱形）及び触媒Ｂ（白丸）について
250℃でC4H4Sでの失活を示すグラフである。 第４図は、触媒系Mix0.77（黒菱形）、触媒系Gua0.77
（黒丸）、触媒Ｂ（上向き三角）及び触媒Ａ（逆三角）
について250℃での失活を示すグラフである。 第１〜４図において、横軸はS/Ni比（モル／モル）であ
り、縦軸は活性（％）である。
触媒Ｃ（白丸）について200℃でH2Sでの失活を示すグラ
フである。 第２図は、触媒Ａ（黒丸200℃、白丸250℃）及び触媒Ｂ
（黒菱形200℃、白菱形250℃）について200℃又は250℃
でCH3SHでの失活を示すグラフである。 第３図は、触媒Ａ（菱形）及び触媒Ｂ（白丸）について
250℃でC4H4Sでの失活を示すグラフである。 第４図は、触媒系Mix0.77（黒菱形）、触媒系Gua0.77
（黒丸）、触媒Ｂ（上向き三角）及び触媒Ａ（逆三角）
について250℃での失活を示すグラフである。 第１〜４図において、横軸はS/Ni比（モル／モル）であ
り、縦軸は活性（％）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 35/02 Ｃ０７Ｂ 35/02 35/04 35/04 Ｃ０７Ｃ 13/18 Ｃ０７Ｃ 13/18 (72)発明者 オイゲン ゲラード マリエ クイーペ ルス オランダ国，7314 エッチエス アペル ドールン，トパースストラート 15 (56)参考文献 特開 昭51−59088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−186441（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−143640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190238（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−159057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/54,23/74,23/76,23/89 C07B 35/02
Claims (17)
- 【請求項１】硫黄化合物による失活に対する改善された
抵抗性を有する触媒を用いる有機化合物の水素化及び／
又は脱水素方法であって、前記触媒は少なくとも一つの
水素化成分、少なくとも一つの金属酸化物含有成分及び
担体物質として働く少なくとも一つの成分を含み、水素
化成分の少なくとも一部ならびに金属酸化物含有成分の
少なくとも一部は別々の粒子として上記担体物体上に存
在し、水素化成分の粒子及び金属酸化物含有成分の粒子
は触媒中に均一に分布されている触媒であるところの水
素化及び／又は脱水素方法。 - 【請求項２】1mm3当たりの触媒組成が触媒の全組成と本
質的に異ならない請求項１記載の方法。 - 【請求項３】水素化成分として銅が用いられる請求項１
又は２記載の方法。 - 【請求項４】水素化成分として、ニッケル、白金、パラ
ジウム、ロジウム、コバルト、ルテニウム及びこれら金
属の二以上の混合物より成る群から選ばれた金属が用い
られる請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項５】水素化成分としてニッケルが用いられる請
求項４記載の方法。 - 【請求項６】金属酸化物含有成分として、銀、ランタ
ン、アンチモン、ニッケル、ビスマス、カドミウム、
鉛、スズ、バナジウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、コバルト、銅、タングステン、亜鉛、モリブ
デン、マンガン、鉄及びそれら金属の二以上の混合物の
酸化物が用いられる請求項１〜５のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項７】金属酸化物含有成分として鉄の一以上の酸
化物が用いられる請求項６記載の方法。 - 【請求項８】担体物質の多孔性又は非多孔性の粒子の平
均サイズが0.001〜200ミクロンメートルである請求項１
〜７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】担体物質が、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化珪素−酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸
化ジルコニウム、酸化マグネシウム、これら担体物質の
二以上の混合物、及び活性炭素より成る群から選ばれた
ものである請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】担体物質及び還元された形の水素化成分
の合計重量に対して５〜99.9重量％の担体物質を触媒が
含む請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】請求項１〜10のいずれか一つに記載の方
法における使用に適する、硫黄化合物による失活に対す
る改善された抵抗性を有する水素化及び／又は脱水素触
媒であって、 イ）酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化珪素−酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マ
グネシウム、これら担体物質の二以上の混合物、及び活
性炭素より成る群から選ばれた担体物質、 ロ）ニッケル、コバルト、銅、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム及びこれら金属の二以上の混合物より
成る群から選ばれた、少なくとも１つの水素化成分であ
って、担体物質及び還元された形の水素化成分の合計重
量に対して0.1重量％より多く存在する水素化成分、及
び ハ）銀、ランタン、アンチモン、ニッケル、ビスマス、
カドミウム、鉛、スズ、バナジウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、コバルト、銅、タングステン、
亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄及びそれら金属の二以
上の混合物の酸化物より成る群から選ばれた少なくとも
１つの金属酸化物を含有する成分、 を含み、 水素化成分の少なくとも一部ならびに金属酸化物含有成
分の少なくとも一部は別々の粒子として上記担体物体上
に存在し、水素化成分の粒子及び金属酸化物含有成分の
粒子は触媒中に均一に分布されており、且つ水素化成分
は金属酸化物含有成分と異なり、 該触媒は、水素化成分が施与された担体物質と金属酸化
物含有成分が施与された担体物質とを別々に調製し、次
いでかくして得た担体物質を混合することによって得ら
れるところの触媒。 - 【請求項１２】1mm3当たりの触媒組成が触媒の全組成と
本質的に異ならない請求項11記載の触媒。 - 【請求項１３】水素化成分として銅が用いられている請
求項11又は12記載の触媒。 - 【請求項１４】水素化成分として、ニッケルが用いられ
ている請求項11記載の触媒。 - 【請求項１５】金属酸化物含有成分として鉄の一以上の
酸化物が用いられている請求項11記載の触媒。 - 【請求項１６】担体物質の多孔性又は非多孔性の粒子の
平均サイズが0.001〜200ミクロンメートルである請求項
11〜15のいずれか一つに記載の触媒。 - 【請求項１７】担体物質及び還元された形の水素化成分
の合計重量に対して５〜99.9重量％の担体物質を含む請
求項11〜16のいずれか一つに記載の触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8901239A NL8901239A (nl) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | Katalysator voor hydrogenering en/of dehydrogenering. |
| NL8901239 | 1989-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH034936A JPH034936A (ja) | 1991-01-10 |
| JP2816491B2 true JP2816491B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=19854663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2128936A Expired - Lifetime JP2816491B2 (ja) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | 水素化及び又は脱水素触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5482616A (ja) |
| EP (1) | EP0398446B1 (ja) |
| JP (1) | JP2816491B2 (ja) |
| DE (1) | DE69034098T2 (ja) |
| DK (1) | DK0398446T3 (ja) |
| ES (1) | ES2206439T3 (ja) |
| NL (1) | NL8901239A (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352645A (en) * | 1989-04-14 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use |
| ATE193513T1 (de) * | 1994-08-26 | 2000-06-15 | Meern Bv Engelhard De | Verfahren zur herstellung von cyclohexan |
| DE19518023A1 (de) * | 1995-05-17 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol aus d-Menthol |
| DE19518024A1 (de) * | 1995-05-17 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol |
| FR2783252B1 (fr) * | 1998-08-28 | 2002-06-14 | Ct Nat De La Rech Scient I De | Procede pour l'hydrodesazotation et l'hydrogenation de structures aromatiques de coupes petrolieres |
| CN1097480C (zh) * | 1999-06-25 | 2003-01-01 | 中国石油化工集团公司 | 炔烃选择加氢催化剂 |
| DE60030590T2 (de) * | 1999-11-02 | 2007-09-13 | Engelhard Corp. | Hydrierung von kohlenwasserstoffharzen |
| JP2001198469A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 水素貯蔵・供給用金属担持触媒及びこれを利用した水素貯蔵・供給システム |
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