JP2814504B2

JP2814504B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2814504B2
Application number: JP63309690A
Authority: JP
Inventors: 正秀飴本; 光渡辺; 章夫東海林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH02155949A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。

さらに詳細には、本発明は（メタ）アクリロイル基の
導入されたアルキド樹脂と、重合性単量体類と、硬化促
進剤とを必須の成分として含んで成る、とりわけ、低温
度領域での硬化に適した樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕以前より、省エネルギー対策の一環として、あるい
は、焼付温度を高くすることが難しい大型車輌や大型産
業機械などへの塗装対策への一環として、低温領域での
硬化が可能で、しかも、満足しうる塗膜性能を発現する
樹脂系の開発が行なわれてきた。

しかしながら、そうした樹脂系の典型的な例の一つで
あるアミノアルキド樹脂の場合にあって、低温硬化性を
高めるには、基本的に、いわゆる硬化触媒としての“酸
類”を外部より添加するわけであるが、このような系は
得てして、被塗物たる金属を腐食させたり、硬度と可撓
性などとのバランスに欠ける塗膜しか与えないといった
ように、従来型の樹脂系のものには、おのずと限界があ
った。

それとは別に、アルキド樹脂あるいは無水マレイン変
性樹脂に、重合性単量体類を組み合わせるという試みも
為されてはいるが、いずれも、硬化性と塗膜性能とのバ
ランス化が十分には果たされていないというのが実状で
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点ないしは問題点の存在に鑑みて、比較的低
温度領域での硬化が果たしうるような樹脂系を見い出す
べく鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基と
いう特定な官能基が導入された形の、いわゆる特定の変
性アルキド樹脂を用いるという斬新な樹脂系が、一挙
に、従来型樹脂系の欠点ないしは問題点を解消し、解決
し得ること、すなわち、常温から100℃までという比較
的低温度領域で十分に硬化し、しかも、非常に硬い塗膜
を与える一方で、可撓性にすぐれた塗膜を与えるとい
う、いわば、一種の“離れ業”同様の挙動を示すもので
あることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到
った。

〔課題を解決するための手段〕

つまり、本発明は必須の成分として、（メタ）アクリ
ロイル基の導入された（半）乾性油変性アルキド樹脂
（Ａ）の29.999〜97重量％と、重合性単量代類（Ｂ）の
２〜70重量％と、硬化促進剤（Ｃ）の0.001〜10重量％
とを、これら（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）なる三成分の
総量が100重量％となるように含んで成る、後述する如
き数々のすぐれた特徴を有する、有用なる樹脂組成物を
提供しようとするものである。

ここにおいて、前記（メタ）アクリロイル基の導入さ
れた（半）乾性油変性アルキド樹脂（Ａ）の調製は、予
め、公知慣用の方法に従って調製しておいたアルキド樹
脂に（メタ）アクリロイル基を導入せしめるという方法
によるのが、最も容易であり、本発明者らは、特に、こ
うした変性方法を推奨するものである。

すなわち、当該変性アルキド樹脂（Ａ）を調製するに
さいして、まず、その母体とも言うべきアルキド樹脂
は、アルコール交換法、脂肪酸法または酸交換法などの
公知の方法により、溶剤法あるいは溶融法を駆使して調
製することができる。

そのさい、アルコール交換反応やエステル化反応を促
進させるために、それぞれ、公知慣用のアルコール交換
触媒やエステル化反応触媒を用いることもできる。

アルキド樹脂の調製にさいして用いられる、それぞ
れ、アルコール成分として代表的なものには、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、またはペンタエリスリトールなどがあ
るし、酸成分として代表的なものには、（無水）フタル
酸、イソフタル酸、エレフタル酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸もしくはアジピン
酸、または安息香酸もしくはｐ−tert−ブチル安息香酸
などがあるし、（半）乾性油類として代表的なものに
は、あまに油、桐油、サフラワー油、脱水ひまし油、綿
実油、大豆油または米ぬか油などがあり、そしてこれら
の熱重合油もまた使用できる。

なお、脂肪酸法による場合には、上掲された如き各種
油類を構成する脂肪酸、およびトール油脂肪酸も使用で
きる。

次いで、かくして得られるアルキド樹脂を（メタ）ア
クリロイル基で変性せしめる方法としては、アルキド樹
脂の残存酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加
させる方法とか、アルキド樹脂中の水酸基に（メタ）ア
クリレートエチレンイソシアネートを付加させる方法と
か、あるいはアルキド樹脂中の水酸基に無水の（メタ）
アクリル酸を付加させる方法などが代表的なものである
が、本発明はこれらの方法のみに限定されるものではな
く、得られる変性アルキド樹脂（Ａ）を用いる点にこそ
特徴を有するものである。

また、前記した重合性単量体類（Ｂ）とは、一分子中
に少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有し、か
つ、常圧における沸点が150℃以上、好ましくは、200℃
以上の化合物を指称するが、そのうちでも特に代表的な
ものを例示するに止めれば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールもしくはポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールもしくは
ポリプロピレングリコールグリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リンまたはペンタエリストールの如き多種多価アルコー
ル類のモノ−、ジ−、トリ−ないしはテトラ（メタ）ア
クリレート；グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールの如
き、特に３価以上の多価アルコール類のモノ−、ジ−、
トリ−、ないしはテトラアリルエーテル、ジアリルフタ
レート、ジアリルフマレートまたはテトラアリロキシエ
タンなるアリル基を有する官能性単量体；ブタジエン、
ペンタジエンまたはネオプレンの如きオリゴマー類；あ
るいはラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ｐ−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタ
コネート、ジオクチルイタコネート、ジブチルフマレー
トまたはジブチルマレエートなどである。

これらの各種重合性単量体類は単独使用でもよいし、
２種以上の併用でもよいことは勿論である。

当該重合性単量体類の使用量が、本発明組成物を構成
する前記必須３成分の総量に対して２重量％未満である
場合には、得られる樹脂組成物の架橋が充分に果たされ
得ないようになるし、一方、70重量％を超える場合に
は、当該単量体類が未反応のままで残存したり、あるい
は、単独重合体類が生成したりして、充分な性能を有す
る皮膜が得にくくなるので、当該単量体類の使用量とし
ては、前記必須３成分の総量を基準として２〜70重量％
なる範囲内が適切である。

さらに、硬化促進剤として特に代表的なもののみを例
示するに止めれば、いわゆる金属石鹸と称されている、
ナフテン酸もしくはオクチル酸の如き脂肪酸などの有機
酸と、コバルト、マンガン、セリウム、鉛、ジルコニウ
ムもしくは錫などの金属元素との塩類；ジメチルアニリ
ン、ジメチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジンもしく
はジエタノールアミンの如きアミン類；またはチタンア
ルコラートもしくはアルミニウムアルコラートの如き各
種アルコラートなどであるが、就中、金属石鹸類の使用
が望ましい。

そして、かかる硬化促進剤（Ｃ）の使用量としては、
本発明組成物を構成する前記３必須成分の総量に対して
0.001〜10重量％なる範囲内が適切である。

0.001重量％未満の場合には、得られる樹脂組成物の
硬化が充分に進行し得なくなり易いし、一方、10重量％
を超える場合には、得られる皮膜の付着性や耐水性など
が悪いし、さらには、かかる樹脂組成物が着色したりす
るなどの不都合が現われるようになるので、いずれも好
ましくない。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、希釈液剤を
添加することなしに、そのままでも、充分に実用に供す
ることができるが、作業性の改良手段として、有機溶剤
で希釈された形で実用に供することもできる。

かかる有機溶剤としては、トルエンもしくはキシレン
の如き芳香族炭化水素系；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン
の如きケトン系；酢酸エチルもしくは酢酸−ｎ−ブチル
の如きエステル系；メタノール、イソプロパノールもし
くはｎ−ブタノールの如きアルコール系；またはミネラ
ルスピリットの如き石油系炭化水素類などが代表例であ
る。

本発明の樹脂組成物の特徴は、常温においても、容易
にしかも充分に硬化させることのできるものである。

加えて、本発明の樹脂組成物は、それを常温乾燥、強
制乾燥または焼付乾燥のいずれの方式により乾燥させる
ことによっても、得られる皮膜が、耐溶剤性、耐薬品
性、耐食性、耐汚染性、肉持ち性および光沢にすぐれ、
しかも、硬度と可撓性とにすぐれるものである。

なお、本発明においては、100℃を超える温度での焼
付硬化を決して排除しているものではないことは、勿論
である。

本発明組成物は、塗料をはじめ、接着剤または成形材
料などとして広く利用できるものであるが、就中、塗料
として用いられるのがよい。

このように、本発明組成物を塗料として利用するにさ
いしては、有機ないしは無機系の各種顔料類、シリコー
ン系もしくはアクリル重合体系の各種塗面調製剤類、エ
ポキシ樹脂系可塑剤または紫外線吸収剤などの、公知慣
用の塗料用添加剤を、必要に応じて、適宜、使用するこ
とができる。

本発明の樹脂組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗
装、浸漬塗装またはローラー塗装などの通常の塗装法が
適用でき、その用途、とりわけ、塗料用としては、床
用、木工用、建材用、金属用、プラスチックス用または
自動車補修用、弱電用をはじめ、大型車輌や大型産業機
械などに、幅広く利用することのできる、画期的なもの
である。

なお、本発明組成物の位置必須構成成分たる前傾の
（半）乾性油変性アルキド樹脂（Ａ）中の（メタ）アク
リロイル基の含有率としては、当該変性アルキド樹脂
（Ａ）の1,000グラム当たり0.1〜６個、好ましくは0.5
〜５個なる範囲内が適切である。

0.1個未満の場合には、どうしても、この（メタ）ア
クリロイル基に対して、前傾された如き重合性単量体類
（Ｂ）がグラフトできる、いわゆるグラフト点が少なく
なる処から、本発明の効果が充分には得られ難くなるた
めであり、一方、６個を超えて余りに多くなる場合に
は、もはや、可撓性の皮膜が得られ難くなるというため
にである。

また、該（半）乾性油変性アルキド樹脂（Ａ）の油長
としては、５〜80％なる範囲内が適切である。

当該油長が５％未満の場合には、空気中の酸素を取り
込んで過酸化物の生成が少なくなり易く、ひいては、得
られる樹脂組成物の硬化性が劣るようになるし、一方、
80％を超える場合には、該（半）乾性油変性アルキド樹
脂を、本発明の目的に適うように設計することも困難に
なってき易いし、また、分子量が高くなりにくくなり、
ひいては、皮膜の乾燥性や低硬化法などが悪くなるよう
になるので、いずれも好ましくない。

一層適切な油長の範囲としては、10〜60％である。

〔発明の効果〕

前述した通り、本発明の樹脂組成物は、まず、常温か
ら100℃までの、比較的低温部領域での硬化に適するも
のである、という有利性のほかに、次いで、硬度にすぐ
れる上に、可撓性にもすぐれるという、独特の効果をも
発現するものであり、しかも、耐溶剤性、耐薬品性、耐
食性、耐汚染性、肉持ち性および光沢にもすぐれる皮膜
を与えるものである、というように、本発明は従来技術
を遥かに凌駕するものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

参考例１〔（メタ）アクリロイル基の導入されたアルキ
ド樹脂（Ａ）の調製例〕撹拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび還流冷却
管を備えた四ツ口フラスコに、あまに油の500部、グリ
セリンの102.6部およびリサージの0.125部を仕込んで、
240℃でエステル交換反応させてから冷却し、ここへ、
ペンタエリスリトールの33.8部、グリセリンの36.9部お
よび無水フタル酸の372.0部を加えて、220〜230℃に昇
温し、窒素気流中で、酸価が45になるまで反応を行なっ
て130℃まで降温し、ハイドロキノンの0.1部およびグリ
シジルメタクリレートの100部を加えて良く撹拌しなが
ら、同温度に４時間保持して反応させたのち、キシレン
の730部を加えて冷却し、不揮発分が60％で、かつ、酸
価が10なる粘調な目的樹脂の溶液を得た。以下、これを
樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上）参考例１と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の390
部、グリセリンの190部、無水フタル酸の300部およびエ
チレングリコールの90部を仕込み、５時間かけて220℃
まで昇温し、酸価が10以下になるまで、同温度に保持し
て反応させてから、140℃まで降温し、ここへ、キシレ
ンの250部を加え、さらに70℃まで急冷してから、ハイ
ドロキノンの0.1部とメタクリレートエチルイソシアネ
ートの200部とを加え、同温度に２時間保持して反応を
続行させ、次いで80℃に昇温してこの温度に更に５時間
保持して反応を続行させ、ここへ、ｎ−ブタノールの20
0部およびキシレンの350部を加えて、不揮発分が60％な
る粘調な目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ
−２）と略記する。

参考例３（同上）参考例１と同様の反応容器に、脱水ひまし油の300部
を仕込んで270℃に昇温し、同温度に３時間保持してか
ら、ペンタエリスリトールの80部およびリサージの0.1
部を加えて、250℃に１時間保持したのち、200℃以下に
冷却して、ペンタエリスチトールの44部、エチレングリ
コールの110部およびネオペンチルグリコールの75部を
加え、180℃に２時間保持してから、２時間かけて230℃
まで昇温し、酸価が10になるまで反応させたのち、100
℃まで冷却してハイドロキノンの0.2部と無水メタクリ
ル酸の500部を加えて150℃に４時間保持してから冷却
し、水洗したのち、減圧蒸留により、それぞれ、過剰の
無水のメタクリル酸と遊離のメタクリル酸とを除いた。

次いで、反応容器中にキシレンの600部およびｎ−ブ
タノールの200部を加えて、不揮発分が60％で、かつ、
油長が25％なる粘調な目的樹脂の溶液を得た。以下、こ
れを樹脂（Ａ−３）と略記する。

参考例４〔（メタ）アクリロイル基不含のアルキド樹脂
の調製例〕参考例１と同様の反応容器に、やし油脂肪酸の47部、
ペンタエリスリトールの47部、無水マレイン酸の65部、
エチレングリコールの31部、フマル酸の77部および無水
フタル酸の540部を加え、よく撹拌しながら180℃に昇温
して同温度に２時間保持してから、２時間かけて更に23
0℃まで２時間かけて昇温し、酸価が２になるまで同温
度に保持したのち、ここへ、キシレンの250部を加え、
撹拌しながら140℃まで降温し、無水マレイン酸の23部
を加えて、同温度に２時間保持して100℃以下に冷却し
てから、ｎ−ブタノールの200部およびキシレンの450部
を加えて、不揮発分が60％で、かつ、油長が５％なる粘
調な対照用の樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ′
−１）と略記する。

参考例５（同上）参考例１と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の340
部、ペンタエリスリトールの200部、エチレングリコー
ルの150部および無水フタル酸の420部を仕込んで、５時
間かけて230℃まで昇温し、酸価が10になるまで同温度
に保持してから冷却し、キシレンの670部を加えて、不
揮発分が60％なる粘調な対照用の樹脂溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ′−２）と略記する。

実施例１〜４ならびに比較例１および２各参考例で得られた樹脂と、重合性単量体類と、硬化
促進剤とを、第１表または第２表に示されるような割合
で配合して、本発明の樹脂組成物と対照用の樹脂組成物
を得た。

次いで、それぞれの樹脂組成物を、一方では、焼付乾
燥用として、第１表に示されているような焼付条件で乾
燥硬化させ、他方では、常温乾燥用として、25℃に放置
して乾燥硬化させ、それらを第２表に示している。

それぞれの硬化皮膜についての性能評価を行なった
処、第１または２表に示されている通りの結果が得られ
た。

なお、各皮膜性能の評価は、次に示される如き要領に
よったものである。

硬度：塗膜が傷付かなくなる時点の鉛筆の硬
度。

耐ブリスター性:50℃での、ブリスターボックスにおけ
る96時間の試験後の皮膜の外観を目視により判定。

耐水性：水中に96時間の浸漬後の皮膜の外観を
目視判定。

耐溶剤性：キシレンで50回のラビング・テスト後
の皮膜の外観を目視判定。

耐酸性:5％硫酸水溶液で24時間のカップテスト
後の皮膜の外観を目視判定。

耐アルカリ性 :5％水酸化ナトリウム水溶液で24時間の
カップテスト後の皮膜の外観を目視判定。

これらの各種性能のうち、上記した耐ブリスター性、
耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性における
評価判定の基準は、次の通りである。

耐汚染性：赤，黒および青色のマジックインキ、ならび
に口紅で、それぞれ、着色して24時間後に拭き取ったの
ち、各色毎の残存の有無により、総合的に評価する。

耐衝撃性：デュポン式で凹型、1/2インチ・ノッチ付
き、荷重＝500g。

○……40cm以上 △……15〜35cmの範囲内 ×……10cm以下エリクセン値：エリクセン押し出し機によった。

第１表および第２表の結果からも明らかなように、本
発明の樹脂組成物は、常温乾燥の場合も、強制乾燥ない
しは焼付乾燥の場合も、共に、硬度にすぐれる上に、可
撓性にもすぐれるという独得の効果を発現することは勿
論、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿・耐水性ならびに光沢な
どのバランスがとれた塗膜を与えるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 63/47 Ｃ０８Ｇ 63/47

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基の導入された乾性油または半乾性油変性アルキド
樹脂（Ａ）の29.999〜97重量％と、重合性単量体類
（Ｂ）の２〜70重量％と、硬化促進剤（Ｃ）の0.001〜1
0重量％とを含んで成り、しかも、（Ａ），（Ｂ）およ
び（Ｃ）なる前記３成分の総量が100重量％であること
を特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】前記したアクリロイル基および／またはメ
タクリロイル基の導入された乾性油または半乾性油変性
アルキド樹脂（Ａ）が、５〜80％なる油長をもったもの
である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記したアクリロイル基および／またはメ
タクリロイル基の導入された乾性油または半乾性油変性
アルキド樹脂（Ａ）が、該アルキド樹脂（Ａ）の1,000
グラム当たり0.1〜６個なる範囲内でアクリロイル基お
よび／またはメタクリロイル基を有するものである、請
求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】前記した重合性単量体類（Ｂ）が、一分子
中に少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有し、か
つ、少なくとも200℃の、常圧下における沸点を有する
化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。