JP2813001B2 - Method for manufacturing printed wiring board and printed wiring board obtained by the method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプリント配線板の製造方法及び該方法により
得られたプリント配線板に関し、詳しくは誘電特性，寸
法安定性，屈曲特性等にすぐれたプリント配線板の効率
の良い製造方法、ならびにその方法により得られたプリ
ント配線板に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board and a printed wiring board obtained by the method, and in particular, has excellent dielectric characteristics, dimensional stability, bending characteristics, and the like. The present invention relates to a method for efficiently manufacturing a printed wiring board, and a printed wiring board obtained by the method.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by conventional technology and invention]

従来から、プリント配線板用絶縁基材として、エポキ
シ樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂等の
熱硬化性樹脂と紙，ガラス繊維，合成繊維等の基材を組
み合わせた複合シートが広く用いられている。これらの
複合基材は電気絶縁性に優れ、電気・電子分野において
需要が大きく伸びている。Conventionally, as an insulating base material for a printed wiring board, a composite sheet combining a thermosetting resin such as an epoxy resin, a phenol resin, and an unsaturated polyester resin and a base material such as paper, glass fiber, and synthetic fiber has been widely used. I have. These composite base materials have excellent electrical insulation properties, and the demand in the electric and electronic fields has greatly increased.

しかし、このような熱硬化性樹脂を用いた複合基材
は、成形時にスチレンモノマー等の溶剤を使用するた
め、成形作業環境が悪く、コンピューター等の高速演算
処理が要求される分野で用いられる多層プリント配線板
として用いるには、不適当なものであった。However, such a composite base material using a thermosetting resin uses a solvent such as a styrene monomer at the time of molding, so that the molding work environment is poor and a multilayer substrate used in a field requiring high-speed arithmetic processing such as a computer. It was unsuitable for use as a printed wiring board.

このようなコンピューター等の高速演算処理が要求さ
れる分野で用いられる多層プリント配線板として、フッ
素化ポリエチレン系樹脂を絶縁基材に用いたプリント配
線板が、最近急速な勢いで開発されてきている。As multilayer printed wiring boards used in fields requiring high-speed arithmetic processing such as computers, printed wiring boards using a fluorinated polyethylene resin as an insulating base material have recently been developed at a rapid pace. .

しかしながら、フッ素化ポリエチレン系樹脂は成形が
非常に困難であり、そのため通常の溶融成形、具体的に
は射出成形，押出成形が可能となるグレードの成形品の
開発努力が進められている。また熱可塑性樹脂であるポ
リフェニレンサルファイド（PPS）を基材として用いた
プリント配線板が研究され、生産効率の改善が図られて
いるが、高速演算処理が要求される多層プリント配線板
として用いるには、誘電率が高いという問題がある。However, fluorinated polyethylene resins are very difficult to mold, and therefore, efforts are being made to develop molded products of a grade that enables ordinary melt molding, specifically, injection molding and extrusion molding. Also, printed wiring boards using polyphenylene sulfide (PPS), a thermoplastic resin, as a base material have been studied and production efficiency has been improved. However, to use them as multilayer printed wiring boards that require high-speed arithmetic processing However, there is a problem that the dielectric constant is high.

そこで本発明者は、誘電特性，寸法安定性，屈曲特設
等にすぐれたプリント配線板を、良好な作業環境で、し
かも効率よく製造することのできる方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。Therefore, the present inventors have intensively studied to develop a method capable of efficiently manufacturing a printed wiring board having excellent dielectric properties, dimensional stability, special bending, and the like in a favorable working environment.

その結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体（以下、SPSということがある。）と繊維状充
填材，結合材及び／又は結合繊維を所定割合で配合した
ものを原料とし、これを所謂紙すき法の原理にしたがっ
て成形し、さらに得られた成形体に金属層を設けること
により、目的とする性状のプリント配線板が得られるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。As a result, a mixture of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure (hereinafter sometimes referred to as SPS) and a fibrous filler, a binder and / or a binder fiber at a predetermined ratio is used as a raw material, and this is called a so-called raw material. It has been found that a printed wiring board having desired properties can be obtained by forming the molded product according to the principle of the papermaking method and further providing a metal layer on the obtained molded product. The present invention has been completed based on such findings.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

すなわち、本発明は、 水及び／又は有機溶剤中に、 （Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体95〜20重量％， （Ｂ）繊維長１〜50mmの繊維状充填材５〜80重量％及び （Ｃ）結合剤及び／又は結合繊維を上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の合計100重量部に対して0.1〜30重量部 を、その濃度が0.5〜100g/になるように分散スラリー
化する工程， 該スラリー中の分散した固形物を沈降させる工程， 該スラリー中の水及び／又は有機溶剤を濾別及び／又
は乾燥し、残部を成形体化する工程， 上記の工程で得られた成形体を加熱溶融後、加圧成
形する工程 及び 得られた成形体に金属層を設ける工程 を順次行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法
を提供するものである。また、本発明は、上記方法にお
いて、上記の工程で得られた成形体を加熱溶融後、
加圧成形する工程に代えて、′熱硬化性樹脂を含浸
後、硬化させる工程を行う方法をも提供する。That is, the present invention relates to: (A) 95 to 20% by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure, and (B) a fibrous filler having a fiber length of 1 to 50 mm in water and / or an organic solvent. % By weight and (C) a binder and / or a binder fiber in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the above components (A) and (B) so that the concentration becomes 0.5 to 100 g /. A step of forming a dispersed slurry, a step of settling the dispersed solid matter in the slurry, a step of filtering and / or drying water and / or an organic solvent in the slurry, and a step of forming the remainder into a molded body. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a printed wiring board, which comprises sequentially performing a step of press-forming after heating and melting the obtained molded body and a step of providing a metal layer on the obtained molded body. Further, the present invention, in the above method, after heating and melting the molded body obtained in the above step,
Instead of the step of pressure molding, there is also provided a method of performing a step of curing after impregnation with a thermosetting resin.

まず、本発明の方法では、工程で、水及び／又は有
機溶剤中に、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を所定
割合で加えて分散スラリー化する。ここで（Ａ）成分で
あるスチレン系重合体（SPS）は、シンジオタクチック
構造を有するものである。このシンジオタクチック構造
とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭
素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフ
ェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する
立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは
同位体炭素による該磁気共鳴法（¹³C−NMR法）により定
量される。¹³C−NMR法により測定されるタクティシティ
ーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２
個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場
合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に
言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
とは、通常はラセミダイアッドで75％以上、好ましくは
85％以上、若しくはセラミペンタッドで30％以上、好ま
しくは50％以上のシンジオタクティシティーを有するポ
リスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲ
ン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ
（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体お
よびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共
重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレ
ン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチル
スチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（タ
ーシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレ
ン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレ
ン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（ク
ロロメチルスチレン）など、ポリ（アルコキシスチレ
ン）としては（メトキシスチレン）などがある。また、
ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシ
スチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。さ
らに、これらの構造単位を含む共重合体のコモノマー成
分としては、上記スチレン系重合体のモノマーのほか、
エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等
のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジ
エンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモ
ノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。First, in the method of the present invention, the components (A), (B) and (C) are added in a predetermined ratio to water and / or an organic solvent in a step to form a dispersed slurry. Here, the styrene-based polymer (SPS) as the component (A) has a syndiotactic structure. The syndiotactic structure is a syndiotactic structure in which a phenyl group or a substituted phenyl group, which is a side chain with respect to a main chain formed from carbon-carbon bonds, is alternately located in the opposite direction. It has a structure, and its tacticity is quantified by the magnetic resonance method ( ^13C -NMR method) using isotope carbon. Tacticity measured by the ¹³ C-NMR method is determined by the ratio of a plurality of continuous structural units, for example, 2
Can be represented by a dyad, three by a triad, and five by a pentad.A styrene polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually a racemic dyad by 75%. % Or more, preferably
Polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinyl benzoate) having a syndiotacticity of 85% or more, or 30% or more, preferably 50% or more in ceramipentad Acid ester), hydrogenated polymers thereof and mixtures thereof, or copolymers containing these as main components. Here, poly (alkylstyrene) includes poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiary butylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene), Examples include poly (vinyl styrene), and examples of poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene). The poly (halogenated alkylstyrene) includes poly (chloromethylstyrene), and the poly (alkoxystyrene) includes (methoxystyrene). Also,
Examples of the poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Further, as a comonomer component of the copolymer containing these structural units, in addition to the monomer of the styrene-based polymer,
Examples include olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, hexene, and octene; diene monomers such as butadiene and isoprene; cyclic olefin monomers; cyclic diene monomers; and polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.

なお、これらのうち特に好ましいステレン系重合体と
しては、ポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポ
リ（ハロゲン化スチレン），水素化ポリスチレン及びこ
れらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。Particularly preferred among these are styrene-based polymers, such as polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), hydrogenated polystyrene, and copolymers containing these structural units.

このようなシンジオクタチック構造を有するスチレン
系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の
不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミ
ニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる（特開昭62−187708号
公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）に
ついては特開平１−46912号公報、これらの水素化重合
体は特開平１−178505号公報記載の方法などにより得る
ことができる。A styrene polymer having such a syndiooctic structure is prepared, for example, by using a titanium compound and a condensation product of water and a trialkylaluminum as a catalyst in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. (A monomer corresponding to the styrene-based polymer) (JP-A-62-187708). In addition, poly (halogenated alkylstyrene) can be obtained by the method described in JP-A-1-46912, and hydrogenated polymers thereof can be obtained by the method described in JP-A-1-178505.

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限は
ないが、重量平均分子量が2,000以上、好ましくは10,00
0以上、とりわけ50,000以上のものが最適である。さら
に、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々
なものを充当することが可能である。The styrene polymer is not particularly limited in molecular weight, but has a weight average molecular weight of 2,000 or more, preferably 10,000
A value of 0 or more, especially 50,000 or more, is optimal. Further, the molecular weight distribution is not limited in its width, and various molecular weight distributions can be applied.

本発明の方法では、上記（Ａ）成分であるSPSの配合
量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して95〜20重
量％，好ましくは90〜30重量％，より好ましくは90〜40
重量％である。ここでSPSの配合量が20重量％未満で
は、（Ｂ）成分である繊維状充填材の被覆が不充分とな
り、耐熱性，機械的強度，表面平滑性等の所期の物性が
発現しない。また成形時の流動性が悪く、高剛性のため
金型の上下がうまく噛み合わず金型を破損させる恐れが
ある。一方、95重量％を超えると、耐熱性，機械的強度
が発現しない。In the method of the present invention, the amount of the SPS as the component (A) is 95 to 20% by weight, preferably 90 to 30% by weight, more preferably 90 to 30% by weight, based on the total of the components (A) and (B). 90-40
% By weight. If the amount of SPS is less than 20% by weight, the coating of the fibrous filler as the component (B) is insufficient, and the desired physical properties such as heat resistance, mechanical strength, and surface smoothness are not exhibited. In addition, the fluidity during molding is poor, and the high rigidity causes the upper and lower portions of the mold to not mesh well, which may damage the mold. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, heat resistance and mechanical strength are not exhibited.

本発明の方法では、上記（Ａ）成分であるSPSの形態
は、特に制限はなく、種々の形態のものが用いられる
が、嵩密度0.05〜1.0g/cm³,特に0.10〜0.95g/cm³の粉体
及び／又は繊維径0.01〜500μの繊維成形体が好適に使
用される。ここで、SPSを粉体で用いる場合、その嵩密
度が0.05g/cm³未満あるいは1.0g/cm³を超えると、本発
明の方法により成形体を製造する際に、均一な分散スラ
リーが得られないことがある。In the method of the present invention, the form of the SPS as the component (A) is not particularly limited, and various forms may be used. The bulk density is 0.05 to 1.0 g / cm ³ , particularly 0.10 to 0.95 g / cm ³ . Powder ³ and / or a fiber molded product having a fiber diameter of 0.01 to 500 μm are preferably used. Here, the case of using the SPS in powder and its bulk density exceeds 0.05 g / cm ³ less than or 1.0 g / cm ^3, in producing a molded article by the method of the present invention, uniform dispersion slurry obtained May not be possible.

次に、本発明の方法で（Ｂ）成分として用いる繊維状
充填材は、各種のものが挙げられるが、具体的にはガラ
ス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、セッコウ，チタン
酸カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の
セラミック繊維、銅，アルミニウム，鋼等の金属繊維、
ホウ素，アルミナ，シリカ，炭化ケイ素等のウイスカ
ー、全芳香族ポリアミド繊維，ポリミイド繊維，アラミ
ド繊維等の有機合成繊維、絹，亜麻等の天然植物繊維を
好適なものとして挙げることができ、これらを単独であ
るいは二種以上を組み合わせて用いる。Next, the fibrous filler used as the component (B) in the method of the present invention includes various types. Specifically, glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, gypsum, potassium titanate, magnesium sulfate, Ceramic fibers such as magnesium oxide, metal fibers such as copper, aluminum and steel,
Suitable examples include whiskers such as boron, alumina, silica, and silicon carbide; organic synthetic fibers such as wholly aromatic polyamide fibers, polyimide fibers, and aramid fibers; and natural plant fibers such as silk and flax. Or in combination of two or more.

本発明の方法では、上記（Ｂ）成分である繊維状充填
材の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して
５〜80重量％，好ましくは10〜70重量％，より好ましく
は10〜60重量％である。また、この繊維状充填材は、そ
の繊維長が１〜50mm,好ましくは５〜30mmのものが用い
られる。ここで繊維長が1mm未満のものでは、充分な機
械的強度が発現せず、逆に50mmを超えると、本発明の方
法により成形体を製造する際に、スラリー中での分散が
悪い。In the method of the present invention, the amount of the fibrous filler as the component (B) is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the total of the components (A) and (B). More preferably, it is 10 to 60% by weight. The fibrous filler has a fiber length of 1 to 50 mm, preferably 5 to 30 mm. Here, if the fiber length is less than 1 mm, sufficient mechanical strength is not exhibited, and if it exceeds 50 mm, dispersion in the slurry is inferior when a molded article is produced by the method of the present invention.

本発明の方法に用いる（Ｃ）成分は、結合剤及び結合
繊維であり、このいずれか一方あるいは両者が用いられ
る。ここで結合剤としては各種のものがあるが、例えば
自然デンプン（特に自然メーズデンプン）、デンプンの
燐酸エステル（レタミルAP又はレタポンドAP型）、カル
ボキシメチル化デンプン、酸化デンプン、酵素処理デン
プン（例えば酵素としてα−アミラーゼを用い、50〜30
00の間に変動するグリコール単位の分布をもつ線状重合
体アミロース）、ヒドロキシメチル化デンプン、工業用
カルボキシメチルセルロース（塩化ナトリウム５〜30
％，置換度:0.7〜0.8）、アクリル酸エチル単位87〜90
重量部とアクリロニトリル単位１〜８重量部とＮ−メチ
ロールアクリルアミド１〜６重量部とアクリル酸単位１
〜６重量部を含有する重合体の濃度40〜55％の水性分散
液、アクリル液エチル単位60〜75重量部とアクリロニト
リル単位５〜15重量部とアクリル酸ブチル単位10〜20重
量部とＮ−メチロールアクリルアミド単位１〜６重量部
を含有する重合体の濃度40〜55％の水性分散液、ブタジ
エン単位60〜65重量部とアクリロニトリル単位35〜40重
量部とメタクリル酸単位１〜７重量部を含有する重合体
の濃度40〜55％の水性分散液、スチレン単位38〜50重量
部とブタジエン単位47〜59重量部とメタクリルアミド単
位１〜６重量部を含有する重合体、スチレン単位53〜65
重量部とブタジエン単位32〜44重量部とメチルメタクリ
ルアミド単位１〜６重量部を含有する重合体の濃度40〜
55％の水性分散液、ポリビニルアルコール、カゼイン、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、メチルエチル
セルロース、カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテ
ックスの濃度40−55％の水性分散液、アルギン酸塩、デ
キストリン、塩化ビニリデンペースの共重合体の濃度40
〜55％の水性分散液、エチレン−酢酸ビニル共重合体等
をあげることができ、これらのを単独あるいは適宜組み
合わせて使用する。そのうち特に好適なものとしては、
ラテックス（アクリル系，スチレン−ブタジエン系），
デンプン特に、例えば自然デンプン（ポテトから得られ
る）及びメーズの自然デンプン（線状重合体中、分子当
り100〜6000のアンヒドログルコース単位を有する）の
ような線状重合体成分、即ちアミロース中分子当り50〜
6000のアンヒドログルコース単位よりなるデンプンや、
分子当り50〜3000のアンヒドログルコース単位を有する
化学または酵素手段によって修飾されたデンプンであ
る。この結合剤は熱可塑性プラスチックシート等の成分
の結合を確実にし、物理的性質を強化することができ
る。The component (C) used in the method of the present invention is a binder and a binding fiber, either one or both of which are used. Here, there are various binders, for example, natural starch (particularly natural maize starch), phosphate ester of starch (retamyl AP or retapond AP type), carboxymethylated starch, oxidized starch, enzyme-treated starch (for example, enzyme) Using α-amylase as 50 to 30
Linear polymer amylose with a distribution of glycol units varying between 00, hydroxymethylated starch, industrial carboxymethylcellulose (sodium chloride 5-30)
%, Degree of substitution: 0.7-0.8), ethyl acrylate unit 87-90
Parts by weight, 1 to 8 parts by weight of acrylonitrile unit, 1 to 6 parts by weight of N-methylolacrylamide, and 1 acrylic acid unit
Aqueous dispersion having a polymer concentration of 40 to 55% containing -6 to 6 parts by weight, acrylic liquid 60 to 75 parts by weight ethyl unit, 5 to 15 parts by weight acrylonitrile unit, 10 to 20 parts by weight butyl acrylate unit and N- Aqueous dispersion having a polymer concentration of 40 to 55% containing 1 to 6 parts by weight of methylol acrylamide unit, containing 60 to 65 parts by weight of butadiene unit, 35 to 40 parts by weight of acrylonitrile unit and 1 to 7 parts by weight of methacrylic acid unit Aqueous dispersion having a polymer concentration of 40 to 55%, a polymer containing 38 to 50 parts by weight of styrene units, 47 to 59 parts by weight of butadiene units and 1 to 6 parts by weight of methacrylamide units, and 53 to 65 parts of styrene units.
Parts by weight, a polymer containing 32-44 parts by weight of butadiene units and 1-6 parts by weight of methyl methacrylamide units has a concentration of 40-
55% aqueous dispersion, polyvinyl alcohol, casein,
Aqueous dispersion of carboxymethylcellulose, gelatin, methylethylcellulose, carboxylated styrene-butadiene latex at a concentration of 40-55%, concentration of copolymer of alginate, dextrin, vinylidene chloride pace 40
To 55% of an aqueous dispersion, an ethylene-vinyl acetate copolymer and the like, and these may be used alone or in an appropriate combination. Among them, particularly preferred are:
Latex (acrylic, styrene-butadiene),
Starch, especially linear polymer components such as native starch (obtained from potato) and maize native starch (having 100 to 6000 anhydroglucose units per molecule in a linear polymer), ie molecules in amylose Per 50 ~
Starch consisting of 6000 anhydroglucose units,
Starch modified by chemical or enzymatic means having 50-3000 anhydroglucose units per molecule. The binder ensures the binding of components such as thermoplastic sheets and can enhance physical properties.

また、結合繊維についても各種のものを挙げることが
できるが、ここで結合繊維とはセルロース繊維やポリオ
レフィンパルプフィブリル（米国特許2,481,707号明細
書参照）のような繊維であって、組成物の他の構成成分
を適当に結合させるような繊維を意味する。このような
結合繊維の具体例をあげれば、漂白軟材クラフトパル
プ，半漂白軟材クラフトパルプ，非漂白軟材クラフトパ
ルプ，漂白軟材亜硫酸パルプ，非漂白軟材亜硫酸パル
プ，漂白硬材クラフトパルプ，半漂白硬材クラフトパル
プ，非漂白機械パルプ，漂白機械パルプ，ポリビニルア
ルコール繊維，レーヨン繊維，回収繊維，ポリオレフィ
ンパルプフィブリル，セルロース繊維などがある。Also, various types of binding fibers can be used. Here, binding fibers are fibers such as cellulose fibers and polyolefin pulp fibrils (see U.S. Pat. No. 2,481,707), and other fibers of the composition. Fibers that properly bind the components. Specific examples of such binding fibers include bleached softwood kraft pulp, semi-bleached softwood kraft pulp, unbleached softwood kraft pulp, bleached softwood sulphite pulp, unbleached softwood sulphite pulp, bleached hardwood kraft pulp , Semi-bleached hardwood kraft pulp, unbleached mechanical pulp, bleached mechanical pulp, polyvinyl alcohol fiber, rayon fiber, recovered fiber, polyolefin pulp fibril, cellulose fiber and the like.

本発明の方法では、上記結合剤及び／又は結合繊維を
（Ｃ）成分として用いるが、その配合量は上記（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の合計100重量部に対して0.1〜30重量
部である。ここで0.1重量部未満では、シートにした場
合、製紙機械で引っ張るに充分な機械的強度を示さず、
また30重量部を超えると耐熱性が低下するため好ましく
ない。In the method of the present invention, the above-mentioned binder and / or binding fiber is used as the component (C), but the amount thereof is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the components (A) and (B) in total. It is. Here, if less than 0.1 parts by weight, when formed into a sheet, it does not exhibit sufficient mechanical strength to be pulled by a papermaking machine,
On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, heat resistance is lowered, which is not preferable.

本発明の分散スラリー化工程は、水，有機溶剤（具
体的には、アルコール類，炭化水素，ケトン類など）あ
るいはこれらの混合溶剤に、上述した（Ａ）成分，
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を所定割合で加え、その濃度
が0.5〜100g/になるように調整する。必要に応じて分
散性を向上させるため分散剤を、また繊維状充填材とSP
Sの接着性を向上させるためにサイジング剤を添加して
もよい。また、必要に応じて難燃剤，難燃助剤を添加す
る。特に難燃助剤は、誘電率を上昇させない範囲で添加
する。これらは、（Ａ），（Ｂ）成分の合計100重量部
に対して、難燃剤40重量部、難燃助剤15重量部を超えな
いことが望ましい。更に通常用いられる添加剤、例えば
酸化防止剤，核剤，帯電防止剤，熱可塑性樹脂，ゴム状
弾性体等を添加してもよい。In the dispersion slurry forming step of the present invention, the above-mentioned component (A) is added to water, an organic solvent (specifically, alcohols, hydrocarbons, ketones, etc.) or a mixed solvent thereof.
The components (B) and (C) are added at a predetermined ratio, and the concentration is adjusted to be 0.5 to 100 g /. If necessary, use a dispersing agent to improve dispersibility, and fibrous filler and SP.
A sizing agent may be added to improve the adhesion of S. Further, a flame retardant and a flame retardant auxiliary are added as required. In particular, the flame retardant aid is added in a range that does not increase the dielectric constant. It is desirable that these do not exceed 40 parts by weight of the flame retardant and 15 parts by weight of the flame retardant auxiliary with respect to the total of 100 parts by weight of the components (A) and (B). Further, commonly used additives such as an antioxidant, a nucleating agent, an antistatic agent, a thermoplastic resin, and a rubber-like elastic material may be added.

用いる（Ａ）成分であるSPSの形態は特に制限はな
く、粉体，繊維状，ビーズ状等、水や有機溶剤に懸濁す
る形態であればよい。また、種々の形態のものを併用し
てもよい。繊維状のSPS成形体を用いる場合は、繊維長
が0.1mm〜30mm,繊維径が0.1μｍ〜500μｍのものが好適
である。なおこの繊維状成形体は、乾式紡糸，湿式紡
糸，溶融紡糸，メルトブロー法，フラッシュ紡糸法等で
得ることができる。紡糸時又は紡糸後再加熱して延伸し
たものであってもよい。The form of the SPS used as the component (A) is not particularly limited, and may be any form such as a powder, a fiber, a bead, or the like, which is suspended in water or an organic solvent. Further, various forms may be used in combination. When a fibrous SPS molded body is used, a fiber having a fiber length of 0.1 mm to 30 mm and a fiber diameter of 0.1 μm to 500 μm is suitable. The fibrous formed body can be obtained by dry spinning, wet spinning, melt spinning, melt blowing, flash spinning, or the like. It may be stretched by reheating during or after spinning.

（Ｃ）成分，分散剤，サイジング剤についても同様に
水又は有機溶剤に懸濁するものであればよい。Similarly, the component (C), dispersant, and sizing agent may be any as long as they are suspended in water or an organic solvent.

これら各成分の投入順序は問わないが、サイジング剤
又は界面活性剤，分散剤を先に投入しておき、その後
（Ｂ）成分，（Ａ）成分，（Ｃ）成分の順に投入するの
が好ましい。The order of charging these components is not limited, but it is preferable to charge the sizing agent or surfactant and the dispersant first, and then charge the components (B), (A) and (C) in that order. .

なお、上述の分散剤，サイジング剤，熱可塑性樹脂と
しては、具体的には次のものがあげられる。Specific examples of the above dispersant, sizing agent, and thermoplastic resin include the following.

まず、分散剤としては、下記の（１）〜（４）の界面
活性剤がある。First, as the dispersant, there are the following surfactants (1) to (4).

（１）陰イオン界面活性剤 脂肪酸ソーダ石ケン、脂肪酸カリ石ケン、 アルキルサルフェートナトリウム塩，アルキルエーテ
ルサルフェートナトリウム塩の等アルキルサルフェート
塩、 エチルヘキシルアルキル・硫酸エステル・ナトリウム
塩、 ドデシル・ベンゼン・スルホン酸ナトリウム塩、ドデ
シル・ベンゼン・スルホン酸、アシルメチルタウリル酸
ナトリウム、ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム、
ジオクチルスルホンコハク酸ナトリウム （２）陽イオン界面活性 アミン型 オクタデジル・アミン酢酸塩、ラトラデシルアミン酢
酸塩、牛脂アルキルプロピルレンジアミン酢酸塩 メチル型 オクタデシル・トリメチルアンモニウムクロライド、
アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルイミダゾリン４級塩 ベンジル型 アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド その他 ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオ
キシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライ
ド、オキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレ
ンドデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルプロピレンジアミン、１−ヒドロキ
シエチル−２−アルキルイミダゾリン４級塩、アルキル
イソキノリウムブロマイド、高分子アミン （３）非イオン界面活性剤 エーテル型 ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル アルキルフェノール型 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル エステル型 ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエン
モノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート ソルビタンエステル型 ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンオレエ
ート、ソルビタンセスキオレエート、ソレビタントリオ
レエート ソルビタンエステルエーテル型 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエート、 その他 オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、
アルキルアルキロールアミド、ラウリル酸ジエタノール
アミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸
ジエタノールアミド、牛脂肪酸ジエタノールアミド、グ
リセロールモノステアレート、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンジステアレート （４）両性界面活性剤 ジメチルアルキルベタイン、ジメチルアルキルラウリ
ルベタイン、アルキルグリシン サイジング剤の具体例としては、次の（１）及び
（２）のカップリング剤としてあげられる。(1) Anionic surfactants Fatty acid soda soap, fatty acid potassium soap, alkyl sulfate salts such as alkyl sulfate sodium salt and alkyl ether sulfate sodium salt, ethylhexyl alkyl sulfate sulfate sodium salt, dodecyl benzene sodium sulfonate Salt, dodecyl benzene sulfonic acid, sodium acylmethyltaurate, sodium lauroylmethyltaurate,
Sodium dioctyl sulfone succinate (2) Cationic surface activity Amine type octadecyl amine acetate, latradecylamine acetate, tallow alkylpropyldiamine acetate methyl type octadecyl trimethylammonium chloride,
Alkyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, alkylimidazoline quaternary salt benzyl type alkyldimethylbenzylammonium chloride,
Tetradecyldimethylbenzylammonium chloride Others Dioleyldimethylammonium chloride, polyoxyethylene dodecylmonomethylammonium chloride, oxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene octadecylamine, polyoxyethylene alkylpropylene diamine , 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline quaternary salt, alkylisoquinolium bromide, polymer amine (3) nonionic surfactant ether type polyoxyethylene olein ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether , Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polio Siethylene alkyl ether Alkyl phenol type Polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether ester type polyoxyethylene monolaurate, polyoxyene monostearate, polyoxyethylene monooleate sorbitan ester type sorbitan monolaurate, sorbitan Monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan oleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate sorbitan ester ether type polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, Polyoxyethylene sorbitan monooleate, other oxyethylene oxypropylene Rock polymer,
Alkylalkylolamide, lauric acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, bovine fatty acid diethanolamide, glycerol monostearate, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene distearate (4) amphoteric surfactant dimethyl Specific examples of the alkylbetaine, dimethylalkyllaurylbetaine, and alkylglycine sizing agents include the following coupling agents (1) and (2).

（１）シランカップリング剤 トリエトキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン，β−（1,1−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン,N−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン,N−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン,N−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，
γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキ
シ）シラン,N−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン,N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン，トリアミノプロピルトリメトキシシラ
ン,3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン,3−（4,5
−ジヒドロイミダゾール）プロピルトリエトキシシラ
ン，ヘキサメチルジシラザン;N,O−（ビストリメチルシ
リル）アミド;N,N−ビス（トリメチルシリル）ウレア等
が挙げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン,N−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン，β−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン，
エポキシシランが好ましい。(1) Silane coupling agent triethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (1,1-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)
-Γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane Methoxysilane,
γ-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-ureido Propyltrimethoxysilane, 3- (4,5
-Dihydroimidazole) propyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane; N, O- (bistrimethylsilyl) amide; N, N-bis (trimethylsilyl) urea and the like. Among them, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Aminosilanes such as methoxysilane,
Epoxysilanes are preferred.

（２）チタネートカップリング剤 イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソ
プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート，
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート，テトライソプロピルビス（ジオクチルホス
ファイト）チタネート，テトラオクチルビス（ジトリデ
シルホスファイト）チタネート，テトラ（1,1−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホ
スファイトチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）エチレンチタネート，イソプロ
ピルトリオクタノイルチタネート，イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルチタネート，イソプロピルイソ
ステアロイルジアクリルチタネート，イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート，イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート，イソプロピルトリ（Ｎ
−アミノエチル，アミノエチル）チタネート，ジクミル
フェニルオキシアセテートチタネート，ジイソステアロ
イルエチレンチタネート等が挙げられる。これらの中で
も、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチ
ル）チタネートが好適である。(2) titanate coupling agent isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate,
Isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate)
Titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ) Oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl trit (N
-Aminoethyl, aminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate and the like. Among them, isopropyl tri (N-amidoethyl, aminoethyl) titanate is preferable.

難燃剤としては、種々のものがあげられるが、特にハ
ロゲン系難燃剤，リン系難燃剤が好ましい。ハロゲン系
難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールA,
テトラブロモ無水フタール酸，ヘキサブロモベンゼン，
トリブロモフェニルアリルエーテル，ペンタブロモトル
エン，ペンタブロモフェノール，トリブロモフェニル−
2,3−ジブロモプロピルエーテル，トリス（2,3−ジブロ
モプロピル）ホスフェート，トリス（２−クロロ−３−
ブロモプロピル）ホスフェート，オクタブロモジフェニ
ルエーテル，デカブロモジフェニルエーテル，オクタブ
ロモビフェニル，ペンタクロロペンタシクロデカン，ヘ
キサブロモシクロドデカン，ヘキサクロロベンゼン，ペ
ンタクロロトルエン，ヘキサブロモビフェニル，デカブ
ロモビフェニル，デカブロモビフェニルオキシド，テト
ラブロモブタン，デカブロモジフェニルエーテル，ヘキ
サブロモジフェニルエーテル，エチレン−ビス−（テト
ラブロモフタルイミド），テトラクロロビスフェノール
A,テロラブロモビスフェノールA,テトラクロロビスフェ
ノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡのオリゴ
マー，臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー，ハロゲン化エポキシ
化合物，ポリクロロスチレン，ポリトリブロモスチレン
等のハロゲン化ポリスチレン，ポリ（ジブロモフェニレ
ンオキシド），ビス（トリブロモフェノキシ）エタンな
どが挙げられる。As the flame retardant, various ones can be mentioned, and a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant are particularly preferable. Examples of halogen-based flame retardants include tetrabromobisphenol A,
Tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene,
Tribromophenyl allyl ether, pentabromotoluene, pentabromophenol, tribromophenyl-
2,3-dibromopropyl ether, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (2-chloro-3-
(Bromopropyl) phosphate, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, octabromobiphenyl, pentachloropentacyclodecane, hexabromocyclododecane, hexachlorobenzene, pentachlorotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, decabromobiphenyl oxide, tetrabromo Butane, decabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, ethylene-bis- (tetrabromophthalimide), tetrachlorobisphenol
A, Terolabromobisphenol A, oligomers of tetrachlorobisphenol A or tetrabromobisphenol A, halogenated polycarbonate oligomers such as brominated polycarbonate oligomers, halogenated epoxy compounds, halogenated polystyrenes such as polychlorostyrene and polytribromostyrene, poly (Dibromophenylene oxide) and bis (tribromophenoxy) ethane.

一方、リン系難燃剤としては、例えばリン酸アンモニ
ウム，トリクレジルホスフェート，トリエチルホスフェ
ート，酸性リン酸エステル，トリフェニルホスフェンオ
キサイド等が挙げられる。On the other hand, examples of the phosphorus-based flame retardant include ammonium phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, acid phosphate, triphenyl phosphene oxide, and the like.

難燃剤としては、これらの中でも特にポリトリブロモ
スチレン，ポリ（ジブロモフェニレンオキシド），デカ
ブロモジフェニルエーテル，ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタンエチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミ
ド），テトラブロモビスフェノールA,臭素化ポリカーボ
ネートオリゴマーが好ましい。Among these flame retardants, among these, polytribromostyrene, poly (dibromophenylene oxide), decabromodiphenyl ether, bis (tribromophenoxy) ethaneethylene-bis- (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonate Oligomers are preferred.

また、これらの難燃剤とともに用いることのできる難
燃助剤は、種々のものがあるが、例えば三酸化アンチモ
ン，五酸化アンチモン，アンチモン酸ソーダ，金属アン
チモン，酸塩化アンチモン，五塩化アンチモン，三硫化
アンチモン，五硫化アンチモン等のアンチモン系難燃助
剤が挙げられる。また、これら以外にホウ酸亜鉛，メタ
ホウ酸バリウム，酸化ジルコニウム等を挙げることがで
きる。これらの中でも三酸化アンチモンが特に好まし
い。There are various flame retardant assistants that can be used together with these flame retardants. For example, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, metal antimony, antimony oxychloride, antimony pentachloride, and trisulfide Examples include antimony-based flame retardant aids such as antimony and antimony pentasulfide. In addition to these, zinc borate, barium metaborate, zirconium oxide and the like can be mentioned. Among these, antimony trioxide is particularly preferred.

さらに、本発明では溶融滴下防止のために、テトラフ
ルオロエチレン重合体を添加することもできる。このテ
トラフルオロエチレン重合体の具体例としては、テトラ
フルオロエチレン単独重合体（ポリテトラフルオロエチ
レン）の他、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体、さらには共重合しうるエチレ
ン性不飽和単量体を少量含有するテトラフルオロエチレ
ン共重合体などが挙げられる。このテトラフルオロエチ
レン重合体としては、弗素含有65〜76重量％、好ましく
は70〜76重量％のものが使用される。Furthermore, in the present invention, a tetrafluoroethylene polymer can be added to prevent dripping from melting. Specific examples of the tetrafluoroethylene polymer include a tetrafluoroethylene homopolymer (polytetrafluoroethylene), a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and a copolymerizable ethylenically unsaturated polymer. Examples include a tetrafluoroethylene copolymer containing a small amount of a monomer. As the tetrafluoroethylene polymer, one having a fluorine content of 65 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight is used.

さらに、熱可塑性樹脂としては、（Ａ）成分であるSP
Sと相溶性のものあるいは非相溶性のものを挙げること
ができる。例えば、アタクチック構造のスチレン系重合
体、アイソタクチック構造のスチレン系重合体、ポリフ
ェニルエーテル等はSPSと相溶に成りやすく、且つ力学
物性に優れた成形品を得ることができる。特に無水マレ
イン酸等の極性基を有するポリフェニルエーテルは繊維
状充填材とSPSとの接着性向上効果が著しく特に好まし
い。また、非相溶性樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリペンテン等のポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチ
レンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポ
リエステル、ナイロン−6,ナイロン６・６等のポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ハロゲン化ビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチ
ル等のアクリル系重合体、ポリビニルアルコール、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体（SMA）等、上記相溶性
の樹脂以外はすべて相当し、さらに、上記相溶性の樹脂
を含む架橋樹脂が挙げられる。本発明の方法のの沈降
工程は、上記の工程で分散スラリー化した懸濁液に、
必要に応じて凝集剤を加えることにより微粒子を凝集さ
せ、生成した固形物を沈降させる工程である。凝集した
粒子（固形物）は自重で沈降する。凝集剤は通常0.1〜
0.5g/程度添加するが、懸濁液中の粒子が大きく自重
で沈降するようならば凝集剤の投入は必ずしも必要では
ない。なお、ここで用いる凝集剤としては、硫酸アルミ
ニウム；ポリ塩化アルミニウム（ヒドロキシ塩化アルミ
ニウム）；アルミン酸ナトリウム及びカルシウム;5〜30
％（重量／容量）水溶液状態のポリアクリル酸とポリア
クリルアミドとのブレンド;2〜50％（重量／容量）水溶
液状態のポリエチレンイミン；アクリルアミドとメチル
硫酸β−メタアクリロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムの共重合体;2〜50％水溶液状態のポリアミン−エピク
ロロヒドリン及びジアミン−プロピルメチルアミン樹
脂;2〜50％水溶液状態のエピクロロヒドリン，アジピン
酸，カプロラクタム，ジエチレントリアミン及び（又
は）エチレンジアミンからつくられるポリアミド−エピ
クロロヒドリン樹脂;2〜50％水溶液状態のエピクロロヒ
ドリン，ジメチルエステル，アジビン酸及びジエチレン
トリアミンからつくられるポリアミド−ポリアミン−エ
ピクロロヒドリン樹脂；エピクロロヒドリン，ジエチレ
ントリアミン，アジピ酸及びエチレンジアミンからつく
られるポリアミド−エピクロロビドリン樹脂;2〜50％水
溶液状態のアジピン酸，ジエチレントリアミン及びエピ
クロロヒドリンとジメチルアミンとのブレンドからつく
られるポリアミド−エピクロロヒドリン；トリエチレン
トリアミンからつくられるカオチン系ポリアミド−ポリ
アミン樹脂；芳香族スルホン酸のホルムアルデヒドとの
縮合生成物；酢酸アルミニウム；ギ酸アルミニウム；ア
ルミニウムの酢酸塩，硫酸塩及びギ酸塩のブレンド；塩
化アルミニウム；陽イオン系デンプンをあげることがで
きる。Further, as the thermoplastic resin, SP as the component (A) is used.
Examples thereof include those compatible with S and those incompatible with S. For example, a styrene-based polymer having an atactic structure, a styrene-based polymer having an isotactic structure, polyphenyl ether, and the like are easily compatible with SPS, and a molded article having excellent mechanical properties can be obtained. In particular, a polyphenyl ether having a polar group such as maleic anhydride is particularly preferable because the effect of improving the adhesion between the fibrous filler and the SPS is remarkable. Examples of the incompatible resin include polyolefins such as polystyrene, polypropylene, polybutene, and polypentene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon-6 and nylon 6.6; and polyphenylene sulfide. Polythioethers such as
Polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyetherketone, polyethersulfone, polyimide, vinyl halide polymer, acrylic polymer such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer (SMA), etc. And all other than the above-mentioned compatible resin, and further include a crosslinked resin containing the above-mentioned compatible resin. The sedimentation step of the method of the present invention comprises:
In this step, fine particles are aggregated by adding an aggregating agent as needed, and the generated solids are settled. Agglomerated particles (solids) settle under their own weight. Flocculant is usually 0.1 ~
About 0.5 g / addition is required, but if the particles in the suspension are large and settle out under their own weight, it is not always necessary to add a flocculant. In addition, as a coagulant used here, aluminum sulfate; polyaluminum chloride (aluminum hydroxychloride); sodium and calcium aluminate;
% (Weight / volume) aqueous solution of polyacrylic acid and polyacrylamide; 2-50% (weight / volume) aqueous solution of polyethyleneimine; acrylamide and β-methacryloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate A polyamine-epichlorohydrin and diamine-propylmethylamine resin in a 2-50% aqueous solution; a polyamide made from epichlorohydrin, adipic acid, caprolactam, diethylenetriamine and / or ethylenediamine in a 2-50% aqueous solution. Epichlorohydrin resin; polyamide-polyamine-epichlorohydrin resin made from epichlorohydrin, dimethyl ester, adibic acid and diethylenetriamine in 2-50% aqueous solution; epichlorohydrin, diethylenetriamine, adipic acid and Polyamide-epichlorohydrin resin made from tylenediamine; polyamide-epichlorohydrin made from adipic acid, diethylenetriamine and a blend of epichlorohydrin and dimethylamine in 2-50% aqueous solution; made from triethylenetriamine Aluminum-acetate; aluminum formate; aluminum acetate, sulfate and formate blends; aluminum chloride; cationic starch. it can.

続いて、本発明の方法の濾過，脱水乾燥工程は、沈
降した固形物のみを得るべく液部を除去する工程であ
る。これは濾布，多孔性あるいは網目状のスクリーン等
を通すことにより行う。この際、圧縮，吸引等の機械的
作用、加熱空気の吹きつけ等の熱的作用を加えてもよ
く、このような操作により大部分の液部をより効率的に
除去することができる。また、その他の乾燥方法、例え
ば赤外線照射や高周波照射等を行ってもよい。濾過する
だけで液部の除去を充分できるながらば上述の乾燥は必
ずしも必要ではない。充分に液部を除去することによ
り、シート状等の成形体として得られる。Subsequently, the filtration, dehydration and drying steps of the method of the present invention are steps of removing the liquid portion to obtain only the precipitated solids. This is performed by passing through a filter cloth, a porous or mesh screen, or the like. At this time, a mechanical action such as compression and suction, or a thermal action such as blowing of heated air may be added, and such an operation can remove most of the liquid portion more efficiently. Further, other drying methods, for example, infrared irradiation or high frequency irradiation may be performed. The above-mentioned drying is not always necessary as long as the liquid portion can be sufficiently removed only by filtration. By sufficiently removing the liquid part, a molded article such as a sheet can be obtained.

本発明の方法では、上記〜の工程の後に、溶
融，成形工程あるいは′含浸，硬化工程を行う。In the method of the present invention, after the above steps (1) to (3), a melting step, a molding step, or an impregnation and curing step is performed.

この溶融，成形工程は、一般にSPSの融点〜融点＋8
0℃の温度、又は350℃以下の温度にて、脱水乾燥された
シート状等の成形体を加熱溶融した後、加圧成形する工
程である。この工程を行うとしシート状等の成形体中の
SPS樹脂が溶融することにより繊維状充填材との結合が
強固になり、機械的強度のより大きな成形体を得ること
ができる。溶融された後の冷却は、室温からSPSの融点
の間の温度で行えばよく、好ましくは200℃以下であ
る。加圧成形としては通常用いられる方法で行えばよ
く、例えばプレス，ロール等の方法により、10〜200kg/
cm²、好ましくは30〜150kg/cm²の圧力を加えることによ
り行う。This melting and molding process is generally performed at the melting point of SPS to melting point +8.
This is a step of heat-melting a dehydrated and dried sheet-like molded body at a temperature of 0 ° C. or a temperature of 350 ° C. or lower, and then press-molding. When this step is performed, the sheet
When the SPS resin is melted, the bond with the fibrous filler is strengthened, and a molded body having higher mechanical strength can be obtained. Cooling after melting may be performed at a temperature between room temperature and the melting point of SPS, and is preferably 200 ° C. or less. The pressure molding may be performed by a commonly used method, for example, by a method such as press, roll, etc., by 10 to 200 kg /
It is performed by applying a pressure of cm ² , preferably 30 to 150 kg / cm ² .

一方、上記溶融，成形工程の代わりに行うことので
きる′含浸，硬化工程は、の工程で得られた成形体
（シート）に熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで硬化させ
ることにより、シートの強度を改善する工程である。こ
こで硬化は加圧下で行ってもよい。熱硬化性樹脂の含浸
方法は、特に制限はないが、通常はシートにローラー，
ハケ等で塗布する方法、熱硬化性樹脂に硬化剤，添加剤
及び溶剤を加えて製造したワニスに含浸後乾燥する方
法、無溶剤の液状の熱硬化性樹脂に硬化剤を配合したワ
ニスをシートに塗布又はシートをワニスに浸漬する方法
等により含浸させる。この際の熱硬化性樹脂の含浸量
は、適宜状況に応じて定めればよいが、一般には、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計100重量部に対して0.1
〜50重量部が好適である。On the other hand, the impregnation and curing step, which can be performed in place of the above melting and molding steps, is to impregnate the molded article (sheet) obtained in the step with a thermosetting resin and then cure the molded article (sheet) to obtain a sheet strength. This is the step of improving Here, the curing may be performed under pressure. The method of impregnating the thermosetting resin is not particularly limited.
A method of applying with a brush or the like, a method of impregnating and drying a varnish produced by adding a curing agent, an additive, and a solvent to a thermosetting resin, and a sheet of a varnish prepared by mixing a curing agent with a non-solvent liquid thermosetting resin. Or immersing the sheet in a varnish. The impregnation amount of the thermosetting resin at this time may be appropriately determined according to the situation, but generally,
0.1 to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B)
~ 50 parts by weight are preferred.

上記熱硬化性樹脂としては、種々のものが使用可能で
あるが、不飽和ポリエステル樹脂（オルトフタル酸系，
イソフタル酸系，テレフタル酸系，脂環式不飽和脂肪酸
系，含ハロゲン酸系，脂肪族飽和酸系，ビスフェノール
系，含ハロゲンビスフェノール系，分子末端（メタ）ア
クリル酸系，ビニルエステル系など）、エポキシ樹脂
（フェノール系グリシジルエーテル型，アルコール系グ
リシジルエーテル型，グリシジルエステル型，グリシジ
ルアミン型，混合型，脂環式型など）、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂などがあげらる。これらのうちでエポキシ樹脂が好ま
しい。また、エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤として
脂肪族ポリアミン，アミドアミン，ポリアミド，芳香族
ポリアミン，酸無水物，触媒性硬化剤，ポリメルカプタ
ン，ポリサルファイドなどを併用することもできる。As the thermosetting resin, various ones can be used, and unsaturated polyester resins (orthophthalic acid type,
Isophthalic acid, terephthalic acid, alicyclic unsaturated fatty acid, halogen-containing acid, aliphatic saturated acid, bisphenol, halogen-containing bisphenol, molecular terminal (meth) acrylic acid, vinyl ester, etc.), Epoxy resins (phenolic glycidyl ether type, alcoholic glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidylamine type, mixed type, alicyclic type, etc.), phenolic resin, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, etc. . Of these, epoxy resins are preferred. When an epoxy resin is used, aliphatic polyamines, amidoamines, polyamides, aromatic polyamines, acid anhydrides, catalytic curing agents, polymercaptans, polysulfides, and the like can be used in combination as curing agents.

本発明の方法は、上記あるいは′の工程を経た
後、成形体に金属層を設ける工程を行う。成形体に金
属層を設けるにあたっては、その方法としては、貼り合
わせた金属箔をエッチングする方法（サブトラクティブ
法），回路を直接メッキする方法（アディティブ方
法），回路箔を貼り合わせホイルスタンピングする方
法，真空蒸着法あるいはスパッタリング法等がある。ま
た、回路箔を成形に用いる金型内の載置し、成形と同時
に回路箔に接着させてもよい。In the method of the present invention, a step of providing a metal layer on the molded body is performed after the above or the above steps. In providing a metal layer on a molded body, the method includes a method of etching a bonded metal foil (subtractive method), a method of directly plating a circuit (additive method), and a method of bonding a circuit foil and foil stamping. , A vacuum evaporation method or a sputtering method. Alternatively, the circuit foil may be placed in a mold used for molding and adhered to the circuit foil simultaneously with molding.

金属層の厚みは、要求に応じて0.数μｍの蒸着層〜数
mmの金属箔まで適宜選定すればよい。また絶縁基材の厚
みは、要求に応じて、適宜選定すればよいが、JIS規格
に記載の範囲のものが好ましい。The thickness of the metal layer can be as small as 0.1 μm
What is necessary is just to select suitably even the metal foil of mm. Further, the thickness of the insulating base material may be appropriately selected according to requirements, but is preferably in the range described in the JIS standard.

金属層を構成する金属としては、銅，ニッケル，アル
ミニウム，錫，金，銀，亜鉛等から選定することが好ま
しい。また、金属箔等を成形体に接着する場合には、耐
熱性を有する接着剤、好ましくはエポキシ樹脂等の耐熱
性を有する熱硬化性接着剤が用いられる。The metal constituting the metal layer is preferably selected from copper, nickel, aluminum, tin, gold, silver, zinc and the like. When a metal foil or the like is bonded to a molded body, a heat-resistant adhesive, preferably a heat-curable adhesive such as an epoxy resin is used.

本発明の方法は、上記各工程を順次行うことにより進
行するが、これらの工程は連続式、バッチ式のいずれで
もよい。The method of the present invention proceeds by sequentially performing the above steps, and these steps may be either a continuous type or a batch type.

また、本発明の方法で得られるプリント配線板全体
は、厚み0.01〜5mmであり、誘電率が好ましくは3.5以下
のものである。The entire printed wiring board obtained by the method of the present invention has a thickness of 0.01 to 5 mm and a dielectric constant of preferably 3.5 or less.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

製造例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 トルエン200ml中に、トリメチルアルミニウム47.4ml
（492ミリモル）を加え、これに硫酸銅５水塩（CuSO₄・
5H₂O）35.5g（142ミリモル）を加えて20℃で24時間反応
させた。反応終了後、溶媒であるトルエンを濾別により
除去して、接触生成物であるメチルアルミノキサン12.4
gを得た。Production Example 1 (1) Preparation of contact product between trimethylaluminum and water 47.4 ml of trimethylaluminum in 200 ml of toluene
(492 mmol), and copper sulfate pentahydrate (CuSO _4.
5H were ₂ O) 35.5 g (142 mmol) for 24 hours at 20 ° C. by adding. After the completion of the reaction, the solvent toluene was removed by filtration, and the contact product methylaluminoxane 12.4 was removed.
g was obtained.

（２）SPSの製造 内容積２の反応容器に、精製スチレン１，上記
（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子として
7.5ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを7.5ミリモ
ル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド0.038ミリモルを供給し、90℃で５時間重合反応
を行った。(2) Production of SPS Purified styrene 1 was placed in a reaction vessel with an internal volume of 2 and the contact product obtained in (1) above was converted to aluminum atoms.
7.5 mmol, 7.5 mmol of triisobutylaluminum and 0.038 mmol of pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide were supplied, and a polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 5 hours.

反応終了後、反応混合物に水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液を加えて触媒成分を分解除去後、メタノールで
繰り返し洗浄し、乾燥してスチレン系重合体（ポリスチ
レン）パウダー466gを得た。1,2,4−トリクロロベンゼ
ンを溶媒として、135℃でゲルバーミエーションクロマ
トグラフィーにて測定したところ、この重合体の重量平
均分子量は、290,000、重量平均分子量／数平均分子量
は、2.72であった。また、融点及び¹³C−NMR測定によ
り、この重合体はシンジオタクチック構造を有するポリ
スチレン（SPS）であることを確認した。After completion of the reaction, a methanol solution of sodium hydroxide was added to the reaction mixture to decompose and remove the catalyst component, and the mixture was washed repeatedly with methanol and dried to obtain 466 g of a styrene-based polymer (polystyrene) powder. When measured by gel permeation chromatography at 135 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, the weight average molecular weight of this polymer was 290,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.72. . In addition, the polymer was confirmed to be polystyrene (SPS) having a syndiotactic structure by the melting point and ¹³ C-NMR measurement.

実施例１ アミン型カチオン分散剤2g及びγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン10gを含有する10の水に、カット長6
mm,繊維径９μｍのガラス繊維300gを激しく撹拌しなが
ら加え、次いで合成ポリエチレンパルプ100gを撹拌下に
加え、適当にガラス繊維，ポリエチレンパルプが分散し
たところへ、製造例１で得られた嵩密度0.2g/cm²のSPS
パウダー600gを添加し、続いてスチレン−ブタジエンタ
イプの結合剤100gを添加した。更に、撹拌を続けながら
乾燥硫酸アルミニウム20gを凝集剤として加えた後、１
当り約10gの固形物を含有するように希釈し全量で100
の溶液とした。この溶液を網目状のスクリーン上を通
し、水分を濾過し、その後、乾燥することにより、目付
け量600g/cm²のシートを得た。Example 1 10 water containing 2 g of an amine type cationic dispersant and 10 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was cut into a cut length of 6
300 g of glass fiber having a diameter of 9 μm and a fiber diameter of 9 μm were added with vigorous stirring. Then, 100 g of synthetic polyethylene pulp was added under stirring, and the glass fiber and polyethylene pulp were appropriately dispersed. g / cm ² SPS
600 g of powder were added, followed by 100 g of a styrene-butadiene type binder. Further, 20 g of dry aluminum sulfate was added as a flocculant while stirring was continued.
Diluted to contain about 10 g of solids per 100
Solution. The solution was passed through a mesh screen to filter out water, and then dried to obtain a sheet having a basis weight of 600 g / cm ² .

上記シートを赤外線ヒーター内にて３分間,300℃で予
熱後、金型温度180℃の金型内に載置し、圧力80g/cm²,
保圧３分にて加圧成形し、厚み1.2mmの成形品を得た。
得られた成形品のガラス繊維の浮きだし等の外観の良否
を目視により判断した。After preheating the sheet at 300 ° C. for 3 minutes in an infrared heater, the sheet was placed in a mold at a mold temperature of 180 ° C., and a pressure of 80 g / cm ² ,
Pressure molding was performed at a holding pressure of 3 minutes to obtain a molded product having a thickness of 1.2 mm.
The appearance of the resulting molded article, such as the emergence of glass fibers, was judged visually.

また上記成形品に、エポキシ系接着剤を塗布した厚さ
70μｍのプリント基板用銅箔を積層し、銅箔貼りプリン
ト配線板を作製した。得られた銅箔貼りプリント配線板
を用いてJIS−Ｃ−6481に準拠して誘電特性を測定し
た。さらに、上記成形品を150℃のオーブン中で30分間
熱処理を行い、寸法変化率を求めた。この寸法変化率は
下記の如く算出した。In addition, the thickness of the above molded product with epoxy adhesive applied
A copper foil for a printed circuit board having a thickness of 70 μm was laminated to produce a printed wiring board with a copper foil. Using the obtained copper foil-attached printed wiring board, dielectric properties were measured in accordance with JIS-C-6481. Further, the molded article was subjected to a heat treatment in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to determine a dimensional change rate. This dimensional change rate was calculated as follows.

まず、上記成形品（平板）の熱処理前後における寸法
変化を、次の手順で測定した。はじめに平板の上にａ点
をとり、このａ点より、ある一辺に平行に線を引き、50
mm離れた位置にｂ点をとる。さらに、ａ点よりまた別の
一辺に平行に線を引き、50mm離れた位置にｃ点をとる。
ただし、辺abと辺acは直角をなす。First, the dimensional change of the molded article (plate) before and after the heat treatment was measured by the following procedure. First, place point a on a flat plate, and draw a line parallel to a certain side from this point a.
Take point b at a distance of mm. Further, a line is drawn parallel to another side from point a, and point c is taken at a position 50 mm away.
However, the side ab and the side ac form a right angle.

この辺ab,辺ac及びａ点での熱処理前後における寸法
変化を次式により求めた。The dimensional changes before and after the heat treatment at the points ab, ac and a at the side ab were determined by the following equations.

ab間の変化％＝|b₂−b₁|/b₁×100 ac間の変化％＝|c₂−c₁|/c₁×100 ａ点での厚みの変化＝|h₂−h₁|/h₁×100 b₁:熱処理前のab間の距離 c₁:熱処理前のac間の距離 h₁:熱処理前のａ点での厚み b₂:熱処理前のab間の距離 c₂:熱処理前のac間の距離 h₂:熱処理前のａ点での厚み 各成分の配合組成を第１表に、測定結果を第２表に示
す。% change between ab = | b ₂ −b ₁ | / b ₁ × 100% change between ac = | c ₂ −c ₁ | / c ₁ × 100 Change in thickness at point a = | h ₂ −h ₁ | / h ₁ × 100 b ₁ : distance between ab before heat treatment c ₁ : distance between ac before heat treatment h ₁ : thickness at point a before heat treatment b ₂ : distance between ab before heat treatment c ₂ : Distance between ac before heat treatment h ₂ : thickness at point a before heat treatment Table 1 shows the composition of each component, and Table 2 shows the measurement results.

製造例２（SPSの製造） 内容積に２の反応容器に、精製スチレン１，製造
例（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子とし
て7.5ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを7.5ミリ
モル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド0.038ミリモルを供給し、70℃で３時間重合反
応を行った。反応終了後、反応混合物に水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液を加えて触媒成分を分解除去後、メ
タノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重合体580gを得
た。1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒として、130℃で
ゲルバーミエーションクロマトグラフィーにて測定した
ところ、この重合体の重量平均分子量は、592,000、重
量平均分子量／数平均分子量は、2.81であった。また、
融点及び¹³C−NMR測定により、この重合体はシンジオク
タチック構造を有するポリスチレン（SPS）であること
を確認した。Production Example 2 (Production of SPS) Purified styrene 1, 7.5 mmol as an aluminum atom of the contact product obtained in Production Example 1 and 7.5 mmol of triisobutylaluminum in a reaction vessel having an inner volume of 2 0.038 mmol of pentadienyl titanium trimethoxide was supplied and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, a methanol solution of sodium hydroxide was added to the reaction mixture to decompose and remove the catalyst component, and the mixture was washed repeatedly with methanol and dried to obtain 580 g of a polymer. When measured by gel permeation chromatography at 130 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, the weight average molecular weight of this polymer was 592,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.81. . Also,
The melting point and ¹³ C-NMR measurement confirmed that this polymer was polystyrene (SPS) having a syndioctatic structure.

製造例３（SPSの製造） 内容積２の反応容器に、精製スチレン１，製造例
１（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子とし
て５ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを５ミリモ
ル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド0.025ミリモルを供給し、70℃で５時間重合反応
を行った。反応終了後、反応混合物に水酸化ナトリウム
のメタノール溶液を加えて触媒成分を分解除去後、メタ
ノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重合体477gを得た。
1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒として、130℃でゲル
バーミエーションクロマトグラフィーにて測定したとこ
ろ、この重合体の重量平均分子量は、802,000、重量平
均分子量／数平均分子量は、2.24であった。また、融点
及び¹³C−NMR測定により、この重合体はシンジオタクチ
ック構造を有するポリスチレン（SPS）であることを確
認した。Production Example 3 (Production of SPS) Purified styrene 1, 5 mmol of the contact product obtained in Production Example 1 (1) as an aluminum atom, triisobutylaluminum 5 mmol, pentamethylcyclo 0.025 mmol of pentadienyl titanium trimethoxide was supplied, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, a methanol solution of sodium hydroxide was added to the reaction mixture to decompose and remove the catalyst component, and the mixture was washed repeatedly with methanol and dried to obtain 477 g of a polymer.
When measured by gel permeation chromatography at 130 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, the weight average molecular weight of this polymer was 802,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.24. . In addition, the polymer was confirmed to be polystyrene (SPS) having a syndiotactic structure by the melting point and ¹³ C-NMR measurement.

実施例２〜7,11,12及び比較例１〜６ 各成分を第１表に示す組成としたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。なお、
実施例６においては製造例２のSPSを、また実施例７に
おいては製造例３のSPSをそれぞれ用いた。Examples 2 to 7, 11, 12 and Comparative Examples 1 to 6 The same operation as in Example 1 was performed except that each component had the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2. In addition,
In Example 6, the SPS of Production Example 2 was used, and in Example 7, the SPS of Production Example 3 was used.

製造例４ 製造例１で得られたSPS100重量部に、ビス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト0.7重量部、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール0.1重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混
合した。この混合物をダイスに取りつけた一軸押出機よ
り、シリンダー温度300℃にて溶融紡糸を行い、続いて
カッティングを行うことにより繊維長／繊維径がそれぞ
れ5mm/10μm,10mm/1μm,30mm/400μｍのステープルを得
た。Production Example 4 To 100 parts by weight of the SPS obtained in Production Example 1, 0.7 parts by weight of bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methyl 0.1 parts by weight of phenol was added and mixed with a Henschel mixer. This mixture is melt-spun at a cylinder temperature of 300 ° C from a single-screw extruder attached to a die, and then cut to perform staples with fiber length / diameter of 5mm / 10μm, 10mm / 1μm, 30mm / 400μm, respectively. I got

実施例８〜10 製造例４で得られたSPSステープルを用いたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示
す。Examples 8 to 10 The same operation as in Example 1 was performed except that the SPS staple obtained in Production Example 4 was used. The results are shown in Table 2.

実施例13〜15及び比較例７ アミン型カチオン分散剤2g及びγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン10gを含有する10の水に、カット長6
mm,繊維径10μｍのガラス繊維300gを激しく撹拌しなが
ら加え、次いで合成ポリエチレンパルプ100gを撹拌下に
加え、適当にガラス繊維，ポリエチレンパルプが分散し
たところへ、製造例４で得られた３種のSPSステープル6
00gを添加し、続いてスチレン−ブタジエンタイプの結
合剤100gを添加した。更に、撹拌を続けながら乾燥硫酸
アルミニウム20gを凝集剤として加えた後、１当り約1
0gの固形物を含有するように希釈し全量で100の溶液
とした。この溶液を網目状のスクリーン上を通し、水分
を濾過し、その後、乾燥することにより、目付け量600g
/cm²のシートを得た。Examples 13 to 15 and Comparative Example 7 In 10 water containing 2 g of amine type cationic dispersant and 10 g of γ-aminopropyltriethoxysilane, a cut length of 6 was added.
300 g of glass fiber having a diameter of 10 μm and a fiber diameter of 10 μm were added with vigorous stirring. Then, 100 g of synthetic polyethylene pulp was added with stirring, and the glass fibers and polyethylene pulp were appropriately dispersed. SPS Staple 6
00 g was added, followed by 100 g of a styrene-butadiene type binder. Further, 20 g of dry aluminum sulfate was added as a coagulant while stirring was continued.
The solution was diluted to contain 0 g of solids to make a total of 100 solutions. The solution was passed through a mesh screen, the water was filtered, and then dried to give a basis weight of 600 g.
/ cm ² sheet was obtained.

アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂に上記シート
を浸漬後、乾燥することによって、該エポキシ樹脂を15
重量部（シート100重量部に対して）を含浸させた。さ
らに加熱下硬化させ、プリント配線板用基材とした。こ
の基材の折り曲げ試験を手で実施した。After immersing the sheet in an alcohol-based glycidyl-type epoxy resin and drying, the epoxy resin is dried.
Parts by weight (based on 100 parts by weight of the sheet). Furthermore, it was cured under heating to obtain a substrate for a printed wiring board. A bending test of this substrate was performed by hand.

また、上記成形品に、エポキシ系接着剤を塗布した厚
さ70μｍのプリント基板用銅箔を積層し、銅箔貼りプリ
ント配線板を作製した。得られた銅箔貼りのプリント配
線板を用いてJIS−Ｃ−6481に準拠して誘電特性を測定
した。Further, a 70 μm-thick copper foil for a printed circuit board coated with an epoxy-based adhesive was laminated on the above-mentioned molded product to produce a copper-foiled printed wiring board. The dielectric characteristics were measured using the obtained printed wiring board with copper foil in accordance with JIS-C-6481.

用いSPSステープルの種類を第３表に、また測定結果
を第４表に示す。Table 3 shows the types of SPS staples used, and Table 4 shows the measurement results.

〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の方法により得られるプリント配
線板は、耐衝撃性，耐熱性，機械的強度にすぐれるとと
もに、寸法安定性，柔軟性が良好であり、また表面平滑
性にすぐれたものである。特にこのプリント配線板は、
誘電特性にすぐれるため、高速演算処理が要求される分
野で用いられる多層プリント配線板として最適であり、
また成形性にすぐれることにより製造コストが低減でき
るという利点を有する。 [Effects of the Invention] As described above, the printed wiring board obtained by the method of the present invention is excellent in impact resistance, heat resistance, mechanical strength, dimensional stability and flexibility, and has excellent surface resistance. It has excellent smoothness. Especially this printed wiring board,
Because of its excellent dielectric properties, it is ideal as a multilayer printed wiring board used in fields requiring high-speed arithmetic processing.
In addition, there is an advantage that manufacturing cost can be reduced by being excellent in moldability.

従って、本発明のプリント配線板は、電気・電子分野
において幅広くかつ有効な利用が期待される。Therefore, the printed wiring board of the present invention is expected to be widely and effectively used in the electric and electronic fields.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】水及び／又は有機溶剤中に、 （Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体95〜20重量％， （Ｂ）繊維長１〜50mmの繊維状充填材５〜80重量％及び （Ｃ）結合剤及び／又は結合繊維を上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の合計100重量部に対して0.1〜30重量部 を、その濃度が0.5〜100g/lになるように分散スラリー
化する工程， 該スラリー中の分散した固形物を沈殿させる工程， 該スラリー中の水及び／又は有機溶剤を濾別及び／又
は乾燥し、残部を成形体化する工程， 上記の工程で得られた成形体を加熱溶融後、加圧成
形する工程 及び 得られた成形体に金属層を設ける工程 を順次行うことを特徴とするプリント配線板の製造方
法。1. A water and / or organic solvent comprising: (A) 95 to 20% by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure; and (B) 5 to 80% by weight of a fibrous filler having a fiber length of 1 to 50 mm. % And (C) 0.1 to 30 parts by weight of the binder and / or the binding fiber with respect to the total of 100 parts by weight of the above components (A) and (B) so that the concentration becomes 0.5 to 100 g / l. A step of forming a dispersed slurry, a step of precipitating a dispersed solid substance in the slurry, a step of filtering and / or drying water and / or an organic solvent in the slurry, and a step of forming the remainder into a molded body. A method for producing a printed wiring board, comprising sequentially performing a step of press-forming after heating and melting the obtained molded body and a step of providing a metal layer on the obtained molded body. 【請求項２】請求項１の〜の工程後、 ′熱硬化性樹脂を含浸後、硬化させる工程 及び 得られた成形体に金属層を設ける工程 を順次行うことを特徴とするプリント配線板の製造方
法。2. The printed wiring board according to claim 1, wherein the steps of: (a) impregnating with a thermosetting resin and then curing; and (b) providing a metal layer on the obtained molded body. Production method. 【請求項３】（Ａ）シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体95〜20重量％ ，（Ｂ）繊維長１〜50mmの繊維状充填材５〜80重量％及
び （Ｃ）結合剤及び／又は結合繊維を上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の合計100重量部に対して0.1〜30重量部 からなるスチレン系重合体組成物から得られた成形体に
金属層を設けてなるプリント配線板。(A) 95 to 20% by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure, (B) 5 to 80% by weight of a fibrous filler having a fiber length of 1 to 50 mm, and (C) a binder and / or Alternatively, a printed wiring obtained by providing a metal layer on a molded product obtained from a styrene-based polymer composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of a binding fiber with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Board. 【請求項４】プリント配線板全体の厚みが0.01〜5mmで
ある請求項３のプリント配線板。4. The printed wiring board according to claim 3, wherein the thickness of the entire printed wiring board is 0.01 to 5 mm.