JP2808003B2 - 自己発熱性ポリマー組成物およびその発熱方法 - Google Patents

自己発熱性ポリマー組成物およびその発熱方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自己発熱性ポリマー組成物に関し、詳しくは
高周波電磁界に暴露することにより発熱して活性化する
自己発熱性ポリマー組成物およびその発熱方法に関す
る。
〔従来の技術〕
従来、熱可塑性樹脂とか熱硬化性樹脂に導電性粒子,
導電性繊維等の導電性材料を添加配合し、高周波電磁界
により発熱するポリマー組成物を得る方法は知られてい
る。また、これらとは別にマグネタイト,γ−三二酸化
鉄等の強磁性粒子を含むポリマー組成物を高周波電磁界
に暴露すると発熱することが知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、前者の導電性材料を配合してなるポリマー
組成物は、これを実用上利用できる程度まで発熱させる
ためには、多量の導電材料を添加せざるを得ず、その結
果ポリマー組成物の他の特性が損なわれるという問題が
ある。例えば、導電性粒子を電気絶縁性ポリマーに添加
するとその体積抵抗が低下するという問題があった。ま
た、導電性繊維を添加すると体積抵抗の低下のほかに、
機械的物性が低下するという問題があった。また強磁性
粒子を添加しているポリマー組成物は、体積抵抗の低下
はないが、発熱性能に劣り、高周波電磁界による十分な
発熱効果を得るには、やはり機械的物性を犠牲にせざる
を得なかった。
本発明者は上記問題点を解消するために鋭意研究した
結果、磁化のヒステリシス損失が少ない特定の磁性金属
酸化物を添加配合してなるポリマー組成物が、高周波電
磁界により発熱し、その発熱性能が従来のポリマー組成
物より大であることを見出し本発明に到達した。
本発明の目的は、高周波電磁界による発熱性能に優れ
た自己発熱性ポリマー組成物およびその発熱方法を提供
するにある。
〔課題を解決するための手段とその作用〕
本発明は、ポリマーと比表面積35m2/g以上の微粒子状
磁性金属酸化物からなることを特徴とする自己発熱性ポ
リマー組成物に関する。
これを説明するに、本発明に使用されるポリマーは、
本発明組成物の主剤となるものであり、後述する比表面
積35m2/g以上の微粒子状磁性金属酸化物が均一に分さし
得るものでればよく特に限定されない。
かかるポリマーとしては、ジメチルポリシロキサン,
ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリ
マ,ジメチルシロサン・メチルハイドロジェンポリシロ
キサンコポリマ,ジメチルシロキサン・メチルフェニル
シロキサンコポリマ等のジオルガノポリシロキサン;ポ
リエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,ポリ塩化
ビニル,ポリ酢酸ビニル,ポリメチルメタクリレート等
の熱可塑性樹脂、ポリウレァ,エポキシ樹脂等の熱硬化
性樹脂が挙げられる。これらの中でもジオルガノポリシ
ロキサンが好ましく使用される。
本発明に使用される微粒子状磁性金属酸化物は本発明
の特徴をなす成分であり、これは比表面積が35m2/g以上
であることが必要であり、50m2/g以上にあることが好ま
しい。これよりも比表面積が小さいと、高周波電磁界に
よる発熱効果を十分発揮し得なくなる。
ここで、比表面積が大きいことは、粒子径が小さいこ
とを示唆し、実際に測定すると、平均粒子径は300オン
グストローム以下であり、150オングストローム以下で
ある場合が特に効果的である。さらに、このような微粒
子状磁性金属化物は、単一粒子内に複数の磁区を持た
ず、超常磁性を示すことが一般的である。本発明におい
ては、このような超常磁性酸化物が最も効果的である。
かかる微粒子状磁性金属酸化物における金属酸化物と
しては鉄の酸化物が好ましく、具体例としては、γ−二
三酸化鉄,マグネタイト,フェライト等が挙げられる。
これらの中でも、γ−二三酸化鉄,マンガンを含有する
フェライト、ニッケルを含有するフェライト、亜鉛を含
有するフェライトが好ましい。
かかる微粒子状磁性金属酸化物は、湿式法によって製
造するのが可能であり、例えば、特公昭53−17118号公
報に開示された方法に従って製造される。例えば、マグ
ネタイトは、硝酸第一鉄と塩化第二鉄の水酸液から共沈
法によって製造することができる。フェライト類も対応
する金属塩の混合水溶液から共沈法によって製造するこ
とがでいる。また、γ−三二酸化鉄は上記方法で得られ
たマグネタイトを高温で空気酸化することにより製造で
きる。
かかる微粒子状磁性金属酸化物の配合量は、主剤とな
るポリマーの種類あるいは本発明組成物の用途によって
異なるので特に限定されないが、これを加熱硬化性オル
ガノポリシロキサンあるいは加熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物に適用する場合には、通常、オルガノポ
リシロキサン100重量部に対し1〜50重量部の範囲内、
好ましくは5〜25重量部の範囲内である。また、これを
ポリスチレンのような熱可塑性樹脂に適用する場合に
は、通常、熱可塑性樹脂100重量部に対して1〜50重量
部の範囲内、好ましくは10〜50重量部の範囲内である。
本発明組成物は上記のようなポリマーと上記のような
微粒子状磁性金属酸化物を単に均一に混合することによ
って容易に製造される。
次に、本発明組成物の発熱方法について説明するに、
これは上記のようなポリマーと比表面積35m2/g以上の微
粒子磁性金属酸化物からなる自己発熱性ポリマー組成物
を10KHz以上の高周波電磁界に暴露して前記自己発熱性
ポリマー組成物を発熱する方法である。
ここで高周波電磁界は、電磁波または高周波磁界とし
て自己発熱性ポリマー組成物に照射するのがよい。電磁
波として照射する場合には、その周波数は発熱効率を高
めるために10MHz以上が望ましく、GHzオーダーがより望
ましい。我国の場合には、工業的に使用しやすい2.45GH
zの周波数を用いるのが一般的といえる。高周波磁界
は、高周波電源に接続したコイルによって得るのが一般
的である。この場合の周波数は、10KHz〜100MHzの高周
波を用いるのが現在では一般的である。
かかる高周波電磁界によって発熱した自己発熱性ポリ
マー組成物は、ポリマーの性質によって様々な効果を発
揮することができる。
ポリマーが熱可塑性樹脂の場合には、発熱によってポ
リマーを溶融することができる。これは、いわゆるホッ
トメルト接着剤として利用することができる。すなわ
ち、かかる自己発熱性ポリマー組成物を被着体と接触さ
せ、適度な圧力下で高周波電磁界のもとに置くことによ
り、被着体は該ポリマー組成物と接着することができ
る。
また熱硬化性樹脂の場合、そのプレポリマーをベース
とする組成物を高周波電磁界のとに置くことにり、硬化
・成型することができる。過酸化物やヒドロシリル化に
よって架橋するオリガノポリシロキサンを主剤にしたポ
リマー組成物の場合には、硬化・成型した組成物が、樹
脂状からゴム状まで様々な物性をとることができ、硬化
とともに、接触する他材料と強固な接着力を示す組成物
を設計することもできる。
〔実施例〕
つぎに、本発明を実施例によって説明する。尚、実施
例および参考例において部とあるのは重量部を意味す
る。
参考例1 微粒子状マグネタイトの製造 180gの硫酸第一鉄を、溶存酸素を除去した180gのイオ
ン交換水に溶解した。同様に180gの塩化第二鉄を、溶存
酸素を除去した420gのイオン交換水に溶解した。これら
のフラスコに移し、窒素ガスを流しながら、20g重量%
のNaOHを含む水溶液を滴下することにより、そのpHを1
1.5に調整した。これを60℃で10分熟成し、マグネタイ
トの水分散液を得た。次いで大量のイオン交換水を加え
てデカンテーションすることを繰り返すことにより、電
解質とアルカリを除去し、さらに、メタノールによるデ
カンテーションを繰り返すことにより、水をメタノール
に置換してマグネタイトのメタノール分散液を得た。
同様にメタノールの代りにテトラヒドロフランでデカ
ンテーションを行うことにより、マグネタイトのテトラ
ヒドロフラン分散液を得た。
次いで、このマグネタイトのメタノール分散液から真
空乾燥によりメタノールを除去し、微粒子状のマグネタ
イトを得た。このマグネタイトのBET表面積の測定、広
角X線回折測定、透過電子顕微鏡による粒子径測定、磁
化曲線の測定およびメスバウワー分光分析を行った。広
角X線回折測定結果はマグネタイトの標準回折データと
一致した。BET表面積の測定値は94m2/gであった。ここ
で、このマグネタイト粒子の形状を球形とみなして、そ
の平均粒子径をBET表面積から計算すると123オングスト
ロームとなった。一方、この微粒子状マグネタイトの平
均粒子径は透過電子顕微鏡により粒子径測定結果から
は、平均102オングストロームであり、BET表面積からの
計算値とほぼ一致した。磁化曲線の測定結果は、5KOeで
も飽和に達しておらず、その時の磁化は63emuであっ
た。また、ヒステレシスはほとんど観察されなかった。
また、メスバウワースペクトルで超常磁性磁気緩和現
象が観察された。
参考例2 微粒子状γ−三二酸化鉄の製造 参考例1で得られた微粒子状のマグネタイトを空気中
で180℃に加熱し酸化させ、茶色の微粒子状γ−三二酸
化鉄を得た。この微粒子状γ−三二酸化鉄のBET表面積
は76m2/gであった。
参考例3 微粒子状Mn/Zn/Feフェライトの製造 23.2gの硫酸マンガン(Mn=23.7%)、28.8gの硫酸亜
鉛(Zn=22.7%)、111.6gの硫酸第二鉄(Fe=20.0%)
を各々100ml,100ml,200mlの溶存酸素を除去したイオン
交換水に溶解した。これらの溶解溶液をフラスコに移
し、窒素ガスを流しながら、6規定のNaOH水溶液を加え
てpH=10に調整した。これを80℃で60分間熟成した。次
いで、これに大量のイオン交換水を加えてデカンテーシ
ョンすることを繰り返して電解質とアルカリを除去し、
さらに、テオラヒドロフランによるデカンテーションを
繰り返してイオン交換水をテトラヒドロフランに置換す
ることにより、Mn/Zn/Feフェライトのテトラヒドロフラ
ン分散液を得た。
この分散液から真空乾燥によりテトラヒドロフランを
除去して微粒子状フェライトを得た。この微粒子状フェ
ライトのBET表面積は96m2/gであった。
実施例1 100部のジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサ
ン共重合体ガム(重量平均分子量500,000、ビニル基含
有量0.67重量%)と50部のBET表面積170m2/gの疎水化処
理シリカを十分に混合した後、参考例1で得られたマグ
ネタイトのメタノール分散液を添加し、減圧下でメタノ
ールを除去することにより、マグネタイト10重量%を含
有する組成物を得た。この組成物に1重量%の2,4−ジ
クロロベンゾイルパーオキシドを加えて、2ロールで混
合しシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーン組成
物に出力500ワット、周波数2.45ギガヘルツの電磁波を
1分間照射したところ、シリコーンゴム組成物は硬化し
た。ここで照射終了直後のシリコーンゴムの温度は153
℃であった。尚、この温度はシリコーンゴム中に熱電対
を挿入して測定した。
また、上記シリコーンゴム組成物を厚さ約0.5mmと厚
さ2.5mmのシート状に成形し。これに上記と同様にして
電磁波を合計1分間照射し(電磁波の照射密度に不均一
が生じないよう、時々照射を止めてシートの位置をずら
せた。)硬化させて、シリコーンゴムシートを得た。
このシリコーンゴムシートの電気特性と機械的特性
(JISK6301にしたがって測定した)を測定した。これら
の測定結果は次の通りであった。
体積固有抵抗 : 5×1016Ωcm 誘電率(10KHz) : 3.2 誘電正接(10KHz): 4.8×10-3 硬 度 : 56 引張り強さ : 76kg/cm2 伸 び : 500% 比較例1 実施例1においてマグネタイトのメタノール分散液を
添加しない以外は、実施例1と同様にして、シリコーン
ゴム組成物を調製した。これに実施例1と同じ条件下で
電磁波を照射したところ5分照射してもその温度は90℃
であり、シリコーンゴム組成物を硬化させることができ
なかった。
この組成物を、厚さ0.5mm、および厚さ2.5mmのシート
状に加工して、これと170℃のオーブンで15分加熱硬化
させ、シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムシー
トの電気特性と機械的特性を実施例1と同様にして測定
した結果はつぎの通りであった。
体積固有抵抗 : 2×1016Ωcm 誘電率(10KHz) : 3.3 誘電正接(10KHz): 4.1×10-3 硬 度 : 59 引張り強さ : 80kg/cm2 伸 び : 550% 比較例2 実施例1においてマグネタイトのメタノール分散液の
代りに、BET表面積4.9m2/gのマグネタイト〔関東化学
(株)製,試薬一級〕を使用する以外は実施例1と同様
にして、このマグネタイトを10重量%含有するシリコー
ンゴム組成物を調製した。これに実施例1と同じ条件下
で電磁波を照射し、その温度を測定したところ、2分間
照射後のシリコーンゴム組成物の温度は105℃であり、
また硬化していなかった。これを硬化させるためには、
合計5分間の照射時間を要した。
実施例2 実施例1で得られたシリコーンゴム組成物5gを、出力
2キロワット、周波数2メガヘルツの高周波発信器に接
続されている直径60mm、太さ8mm、巻き数5回の銅製コ
イル中に入れた。次いで10秒間電流を流し、止めた直後
にの組成物中に熱電対を挿入しその温度を測定したとこ
ろ190℃であった。
同様に実施例1で得られたシリコーンゴム組成物を上
記銅製コイル中に入れ、10秒間オン−10秒間オフの操作
を2回繰り返したところ、シリコーンゴム組成物は加熱
硬化した。
この例から、メガヘルツ・オーダーの高周波磁界によ
り、本発明の組成物は加熱活性化され硬化することが確
認された。
実施例3 実施例1において、2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キシドの代りに、0.4重量%のメチルハイドロジェンポ
リシロキサン、0.04重量%のフェニルブチノールおよび
0.2重量%の塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロ
キサン錯体触媒のイソプロピルアルコール溶液(白金含
有量5000ppm)を使用した以外は実施例1と同様にして
シリコーンゴム組成物を得た。次に該組成物について実
施例1と同様な実験を行ったところ、電磁波を2分間照
射することにより、このシリコーンゴム組成物は硬化
し。照射終了直後にシリコーンゴム中に熱電対を挿入し
てその温度を測定したところ244℃であった。
この例から、ヒドロシリル化反応によって硬化するオ
ルガノポリシロキサン組成物も、高周波電磁界によって
加熱活性化でき、硬化物が得られることが確認された。
実施例4 実施例1においてマグネタイトの代りに、参考例2で
得られたγ−三二酸化鉄を10重量%含有させる以外は、
実施例1と同様にしてオルガノポリシロキサ組成物を調
製した。これに実施例1と同じ条件の電磁波を1分間照
射したところ、この組成物は硬化してゴム状弾性体にあ
り、その時の硬化物中の温度は168℃であった。
実施例5 実施例1においてマグネタイトの代りに、参考例3で
得られたMn/Zn/Feフェライトを10重量%含有させる以外
は、実施例1と同様にしてオルガノポリシロキサン組成
物を調製した。これに実施例1と同じ条件の電磁波を1
分間照射したところ、この組成物は硬化してゴム状弾性
体となった。その時のゴム状弾性体の温度は205℃であ
った。
実施例6 20gのポリスチレン〔旭化成(株)製、スタイロン66
6〕を80gのテトラヒドロフランに溶解し、次いで、参考
例1で得られたマグネタイトのテトラヒドロフラン分散
液を添加した。テトラヒドロヒランを室温減圧下で除去
し、マグネタイトを10重量%含有するポリスチレン含有
組成物を得た。これを厚さ0.5mmのシート状に加工し、
これをガラス板に挟んで輪ゴムで圧着して、実施例1と
同じ条件の高周波電磁界中に置いた。45秒後に取り出
し、室温まで冷却したところ、ガラス板はポリスチンレ
ン含有組成物によって融着していた。
実施例7 ヒドロシリル化反応によって加熱硬化するシリコーン
接着剤〔トーレ・シリコーン(株)製:CY52−227A&
B〕のB液に、参考例1で得られたマグネタイトのテト
ラヒドロフラン分散液を添加混合し、室温減圧下でテト
ラヒドロフランを除去することにより、マグネタイトを
20重量%含有した混合物を得た。この混合物12部とA液
10部を混合・脱泡し、加熱硬化性シリコーン接着剤を得
た。次いで、この接着剤を厚さ5mm、幅25mmの2枚のガ
ラス板ではさみ、接着厚さ1mmの剪断接着試験体を作成
した。これに実施例1と同じ条件で高周波照射したとこ
ろ、このシリコーン接着剤は1分で硬化した。接着試験
結果はつぎの通りであった。
剪断接着強さ : 20.8kg/cm2 凝集破壊率 : 100% これらの結果から、このポリマー組成物も高周波によ
って加熱活性化し、硬化とともに接着性をも発現し得る
ことが確認された。
〔発明の効果〕
本発明の自己発熱性ポリマー組成物はポリマーと比表
面積35m2/g以上の微粒子状磁性金属酸化物からなるの
で、高周波電磁界に暴露すると発熱性能に優れるという
特徴を有する。また、本発明の方法は上記自己発熱性ポ
リマー組成物を極めて容易に発熱させることができると
いう特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08 H05B 6/00 H01F 1/00 - 1/44

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリマーと比表面積35m2/g以上の微粒状磁
    性金属酸化物からなることを特徴とする自己発熱性ポリ
    マー組成物。
  2. 【請求項2】ポリマーがオルガノポリシロキサンであ
    る、特許請求の範囲第1項記載のポリマー組成物。
  3. 【請求項3】金属酸化物が鉄の酸化物である、特許請求
    の範囲第1項記載のポリマー組成物。
  4. 【請求項4】鉄の酸化物がマグネタイトである、特許請
    求の範囲第3項記載のポリマー組成物。
  5. 【請求項5】鉄の酸化物がγ−三二酸化鉄である、特許
    請求の範囲第3項記載のポリマー組成物。
  6. 【請求項6】鉄の酸化物がマンガン,ニッケルおよび亜
    鉛から選ばれる原子を含有するフェライトである、特許
    請求の範囲第3項記載のポリマー組成物。
  7. 【請求項7】ポリマーと比表面積35m2/g以上の微粒子状
    磁性金属酸化物からなる自己発熱性ポリマー組成物を10
    KHz以上の高周波電磁界に暴露して前記自己発熱性ポリ
    マー組成物を発熱する方法。
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