JP2804582B2 - Active energy ray polymerizable unsaturated resin composition and curable composition containing the same - Google Patents
Active energy ray polymerizable unsaturated resin composition and curable composition containing the sameInfo
- Publication number
- JP2804582B2 JP2804582B2 JP3483590A JP3483590A JP2804582B2 JP 2804582 B2 JP2804582 B2 JP 2804582B2 JP 3483590 A JP3483590 A JP 3483590A JP 3483590 A JP3483590 A JP 3483590A JP 2804582 B2 JP2804582 B2 JP 2804582B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active energy
- energy ray
- group
- resin
- polymerizable unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物及
び活性エネルギー線硬化性組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-polymerizable unsaturated resin composition and an active energy ray-curable composition.
（従来の技術及びその問題点） 従来、光硬化性組成物として無機フィラーを配合した
組成物が使用されている。該無機フィラーは硬度及び耐
熱性などの物性に優れた光硬化被膜を得るために多量に
配合される。しかしながら該組成物は無機フィラーによ
り光透過性が低下するために被膜の硬化性が悪くなった
り、また、被膜が脆く、ポーラスなものとなり被膜の機
械的性質、耐水性、付着性、耐薬品性などが劣るという
欠点があった。(Prior art and its problems) Conventionally, a composition containing an inorganic filler has been used as a photocurable composition. The inorganic filler is blended in a large amount in order to obtain a photocured film having excellent physical properties such as hardness and heat resistance. However, the light transmittance of the composition is reduced by the inorganic filler, so that the curability of the coating is deteriorated, or the coating is brittle and porous, and the mechanical properties, water resistance, adhesion, and chemical resistance of the coating are reduced. However, there is a disadvantage that the method is inferior.
（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、コロイダルシリカと脂環式エポキシ基及
び活性エネルギー線重合性不飽和基を有する化合物とを
金属キレート及び／又は金属アルコキシドの存在下で反
応させるとコロイダルシリカ成分中のシラノール基と脂
環式エポキシ基との反応を容易に行なうことができ、し
かもこのものを用いて得られる硬化性組成物は活性エネ
ルギー線照射による硬化が優れ、また、形成被膜の機械
的性質、耐水性、耐薬品性、付着性などが優れたもので
あることを見い出し、本発明を完成するに到った。(Means for Solving the Problems) The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a compound having colloidal silica, an alicyclic epoxy group and an active energy ray-polymerizable unsaturated group. Is reacted in the presence of a metal chelate and / or metal alkoxide, whereby the silanol group in the colloidal silica component can easily react with the alicyclic epoxy group, and the curability obtained by using this The composition was excellent in curing by irradiation with active energy rays, and the mechanical properties of the formed film, water resistance, chemical resistance, and adhesion were found to be excellent, and the present invention was completed. .
即ち、本発明は有機溶剤中に分散したコロイダルシリ
カ（Ａ）と、１分子中に１個の脂環式エポキシ基及び１
分子中に１個以上の活性エネルギー線重合性不飽和基を
有する化合物（Ｂ）とを金属キレート及び／又は金属ア
ルコキシド（以下これらのものを「金属化合物（Ｃ）」
と略す。）の存在下で反応して得られる活性エネルギー
線重合性不飽和樹脂組成物（以下、「樹脂（Ｉ）」と略
す。）。更に、このものを脱溶剤して得られる粉末状の
活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物（以下、「樹
脂（II）」と略す。）及びこれらの樹脂組成物を必須成
分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関す
る。That is, the present invention relates to colloidal silica (A) dispersed in an organic solvent, one alicyclic epoxy group and one
A compound (B) having one or more active energy ray-polymerizable unsaturated groups in a molecule and a metal chelate and / or metal alkoxide (hereinafter referred to as “metal compound (C)”)
Abbreviated. ), An active energy ray-polymerizable unsaturated resin composition (hereinafter abbreviated as “resin (I)”). Furthermore, a powdery active energy ray-polymerizable unsaturated resin composition (hereinafter abbreviated as “resin (II)”) obtained by removing the solvent and an active ingredient containing these resin compositions as essential components The present invention relates to an energy ray-curable composition.
本発明樹脂（Ｉ）で使用するコロイダルシリカ（Ａ）
は、粒子表面にシラノール基を有するシリカ粉末を有機
溶剤中に分散させた平均粒子径約0.005μｍ〜0.1μｍの
ものが使用できる。平均粒子径が約0.1μｍより大きい
と硬化物が白濁したり、沈降安定性が低下したりすると
いう恐れがあり、他方、平均粒子径が約0.005μｍより
小さいと組成物の粘度が高くなって取り扱いが困難とな
るので好ましくない。該有機溶媒としては、シリカを安
定に分散させるものであれば、特に制限されずに使用で
きる。好ましい具体例としてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルア
ルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアル
コール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ
ールなどの如きＣ１〜６の１価アルコール類；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどの如き多価アルコー
ル類、；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
の如きエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミドの如きア
ミド類；アセトニトリルの如きニトリル類などが挙げら
れる。また上記した以外の有機溶剤、例えば芳香族炭化
水素類、エステル類、ケトン類などのものも組合わせて
使用できる。Colloidal silica (A) used in the resin (I) of the present invention
As the toner, those having an average particle diameter of about 0.005 μm to 0.1 μm obtained by dispersing silica powder having a silanol group on the particle surface in an organic solvent can be used. If the average particle size is larger than about 0.1 μm, the cured product may become cloudy or the sedimentation stability may be reduced, while if the average particle size is smaller than about 0.005 μm, the viscosity of the composition increases. It is not preferable because handling becomes difficult. The organic solvent can be used without any particular limitation as long as it can disperse silica stably. Preferred specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, and n-heptyl alcohol. C1-6 monohydric alcohols such as, for example; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc .; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether Ethers such as dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; amides such as N, N-dimethylformamide; and dicarboxylic acids such as acetonitrile. Such as Lil acids and the like. Organic solvents other than those described above, for example, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, and the like can also be used in combination.
本発明樹脂（Ｉ）で使用する化合物（Ｂ）は、１分子
中に１個の脂環式エポキシ基と１個以上の活性エネルギ
ー線重合性不飽和基を有する化合物である。活性エネル
ギー線重合性不飽和基としては可視光線、紫外線、電子
線などの活性エネルギー線で活性化し重合反応を起こす
基であれば、特に制限なしに選択して使用できる。具体
的にはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、
（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。The compound (B) used in the resin (I) of the present invention is a compound having one alicyclic epoxy group and one or more active energy ray-polymerizable unsaturated groups in one molecule. As the active energy ray polymerizable unsaturated group, any group can be selected without particular limitation as long as it is a group which is activated by an active energy ray such as visible light, ultraviolet ray, electron beam or the like to cause a polymerization reaction. Specifically, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group,
(Meth) acrylamide group and the like.
化合物（Ｂ）の代表例としては、下記したものが挙げ
られる。Representative examples of the compound (B) include the following.
［各一般式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2
は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。
R3は炭素数１〜10の２価の炭化水素基を示す。ｍは１〜
10の整数を示す。］ 上記において、R2によって示される炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状の
アルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基等を挙げることができる。また、R3によ
って示される炭素数１〜10の２価の炭化水素基として
は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメ
チレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、ポリメチレン、フェニレン、 基等を挙げることができる。 [In each formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2
Represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. m is 1
Indicates an integer of 10. In the above, 2 having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2
As the monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group, a linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene, propylene,
Examples thereof include a tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, and hexamethylene groups. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene, phenylene, And the like.
上記化合物（Ｂ）として、１分子中に、２個以上の脂
環式エポキシ基を有するものを使用すると、このものと
コロイダルシリカ（Ａ）とを金属化合物（Ｃ）の存在下
で反応させると、系が増粘、ゲル化するので好ましくな
い。また、脂環式エポキシ基に代えて などの脂肪族型エポキシ基を有する重合性不飽和基含有
化合物を使用すると、該エポキシ基とコロイダルシリカ
成分中のシラノール基との反応性が劣るためにコロイダ
ルシリカ成分と不飽和基含有化合物成分との結合が十分
行なわれず外観及び性能に優れた硬化被膜を得ることが
できない。When a compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule is used as the compound (B), the compound is reacted with colloidal silica (A) in the presence of the metal compound (C). This is not preferable because the system thickens and gels. Also, in place of the alicyclic epoxy group When a polymerizable unsaturated group-containing compound having an aliphatic epoxy group such as is used, the reactivity between the epoxy group and the silanol group in the colloidal silica component is poor, so that the colloidal silica component and the unsaturated group-containing compound component Is not sufficiently bonded, and a cured film having excellent appearance and performance cannot be obtained.
コロイダルシリカ（Ａ）及び化合物（Ｂ）は要求され
る被膜性能に応じて適宜配合できるが、通常両者の固形
分総合計量でコロイダルシリカ（Ａ）80〜20重量％、好
ましくは80〜30重量％、化合物（Ｂ）20〜80重量％、好
ましくは20〜70重量％の配合割合である。コロイダルシ
リカ（Ａ）が20重量％より少なく、化合物（Ｂ）が80重
量％より多いと硬度、耐熱性などの破損性能が十分でな
く、他方、コロイダルシリカ（Ａ）が80重量％より多
く、化合物（Ｂ）が20重量％より少ないと、被膜にヒビ
ワレを生じたり、透明性が劣ったりするので好ましくな
い。The colloidal silica (A) and the compound (B) can be appropriately compounded according to the required film performance. Usually, the total solid content of both is 80 to 20% by weight, preferably 80 to 30% by weight. The compounding ratio of the compound (B) is 20 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight. When the colloidal silica (A) is less than 20% by weight and the compound (B) is more than 80% by weight, the breaking performance such as hardness and heat resistance is not sufficient, while the colloidal silica (A) is more than 80% by weight, If the amount of the compound (B) is less than 20% by weight, cracks may occur in the coating and transparency may be poor, which is not preferable.
本発明樹脂（Ｉ）で使用する金属化合物（Ｃ）は、金
属キレート及び金属アルコキシドから選ばれる少なくと
も１種の化合物である。The metal compound (C) used in the resin (I) of the present invention is at least one compound selected from metal chelates and metal alkoxides.
金属キレートとしては、好ましくはアルミニウムキレ
ート化合物、チタニウムキレート化合物及びジルコニウ
ムキレート化合物の少なくとも１種が使用できる。金属
キレート化合物としては、例えば特開平１−129060号記
載のものが使用できる。具体的にはジイソプロポキシエ
チルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチ
ルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピ
オニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テ
トラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、
テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムな
どが好適に挙げられる。As the metal chelate, preferably, at least one of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and a zirconium chelate compound can be used. As the metal chelate compound, for example, those described in JP-A-1-129060 can be used. Specifically, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum, tris (n-propylacetate) Aluminum acetate, tris (isopropylacetoacetate) aluminum, tris (n-butylacetoacetate) aluminum, monoethylacetoacetate bis (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (propionylacetonato) aluminum , Acetylacetonato bis (propionylacetonato) aluminum, diisopropoxy
Bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium,
Preference is given to tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium.
金属アルコキシドとしては、アルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、リチウムなどの金属類に、アルコキシ基好ましくは
Ｃ１〜18アルコキシ基が結合した化合物が使用できる。
これらの化合物は会合していても良い。具体的にはアル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−se
c−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、
チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ
−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、
チタニウムテトラ−tert−ブトキシド、ジルコニウムテ
トライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−
tert−ブトキシドなどが好適に挙げられる。As the metal alkoxide, aluminum, titanium, zirconium, sodium, potassium, calcium, a metal such as lithium, an alkoxy group preferably used compounds are C 1 to 18 alkoxy group attached.
These compounds may be associated. Specifically, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-se
c-butoxide, aluminum tri-n-butoxide,
Titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetraisobutoxide,
Titanium tetra-tert-butoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-
tert-butoxide and the like are preferred.
金属化合物（Ｃ）は、コロイダルシリカ（Ａ）及び化
合物（Ｂ）の固形分総合計100重量部に対して、0.01〜1
0重量部、好ましくは0.1〜５重量部の割合で配合され
る。The metal compound (C) is used in an amount of 0.01 to 1 based on 100 parts by weight of the total solid content of the colloidal silica (A) and the compound (B).
0 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
本発明樹脂（Ｉ）は、例えばコロイダルシリカ（Ａ）
及び化合物（Ｂ）の混合溶液を金属化合物（Ｃ）の存在
下で約40〜130℃の反応温度で約１〜10時間加熱を続け
ることによって得られる。The resin (I) of the present invention is, for example, a colloidal silica (A)
And the compound (B) is heated at a reaction temperature of about 40 to 130 ° C. for about 1 to 10 hours in the presence of the metal compound (C).
かくして得られる樹脂組成物中のコロイダルシリカ
（Ａ）成分はシラノール基を含有してもしなくても良
い。The colloidal silica (A) component in the resin composition thus obtained may or may not contain a silanol group.
また、本発明樹脂（II）は、前記有機溶剤を含有する
組成物を脱溶剤して粉末状の樹脂組成物として使用でき
る。The resin (II) of the present invention can be used as a powdery resin composition by removing the solvent containing the organic solvent.
本発明硬化性組成物は前記樹脂（Ｉ）及び／又は樹脂
（II）を必須成分として含有するものであって、このも
のを単独で使用するかもしくは下記硬化性組成物の如
き、他のものと組合わせて使用することができる。また
これらのものは水、有機溶剤などの溶液もしくは粉末な
どいずれの形態であってもかまわない。The curable composition of the present invention contains the resin (I) and / or the resin (II) as an essential component, and can be used alone or in the form of another curable composition such as the curable composition described below. Can be used in combination with. These may be in any form such as a solution or a powder of water or an organic solvent.
次に、前記樹脂（Ｉ）及び（II）を他のものと組合わ
せて用いる硬化性組成物について述べる。Next, a curable composition using the resins (I) and (II) in combination with another resin will be described.
樹脂（Ｉ）を用いた有機溶液の硬化性組成物において
は、該樹脂（Ｉ）中にシラノール基を有さないものに
は、前記した以外のその他の活性エネルギー線重合性不
飽和基含有樹脂、活性エネルギー線重合性不飽和基含有
単量体の少なくとも１種のものを配合するか、または樹
脂（Ｉ）中にシラノール基を有するものはシラノール基
と反応する官能基を有する官能基含有化合物、又は更に
上記その他の活性エネルギー線重合性不飽和基含有樹脂
及び／又は単量体ぽ配合したものが使用できる。In the curable composition of the organic solution using the resin (I), those having no silanol group in the resin (I) include other active energy ray-polymerizable unsaturated group-containing resins other than those described above. A compound having at least one active energy ray polymerizable unsaturated group-containing monomer, or a compound having a silanol group in the resin (I) having a functional group reactive with the silanol group Alternatively, a mixture of the above-mentioned other active energy ray-polymerizable unsaturated group-containing resin and / or monomer can be used.
この他の樹脂としては、従来から公知のものを適宜選
択して使用できる。具体的にはエポキシアクリル系オリ
ゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ウレタンアクリル
系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、オリゴエステル
アクリル系オリゴマー、エーテルアクリル系オリゴマ
ー、ブタジエン系オリゴマー、スプラン環含有アクリル
系オリゴマーなどのオリゴマーが好適に使用できる。こ
のものは１分子中に平均１個以上の活性エネルギー線重
合性不飽和基を有し、分子量100〜20,000のものであ
る。As the other resin, a conventionally known resin can be appropriately selected and used. Specifically, oligomers such as epoxy acrylic oligomers, polyester oligomers, urethane acrylic oligomers, acrylic oligomers, oligoester acrylic oligomers, ether acrylic oligomers, butadiene oligomers, and acrylic oligomers containing a splan ring are preferably used. it can. It has an average of one or more active energy ray-polymerizable unsaturated groups in one molecule, and has a molecular weight of 100 to 20,000.
単量体としては、従来から公知のものを適宜選択して
使用できる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド、スチレンなどの単官能ビニル単量
体及びエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸とのジまたはトリエステル化物
などが挙げられる。As the monomer, a conventionally known monomer can be appropriately selected and used. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, monofunctional vinyl monomers such as styrene, ethylene glycol, trimethylolpropane,
Examples thereof include di- or triesters of polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol with (meth) acrylic acid.
上記官能基含有化合物は、シラノール基と反応する例
えばエポキシ基、シラノール基、珪素に直接結合した加
水分解性基、水酸基、イソシアネート基などから選ばれ
る少なくとも１種以上の官能基を１分子中に少なくとも
１個以上有するものである。該化合物を用いると活性エ
ネルギー線照射による硬化反応と加熱による硬化反応と
が同時に起こるので塗膜性能などが向上するという効果
がある。The functional group-containing compound has at least one or more functional groups selected from, for example, an epoxy group, a silanol group, a hydrolyzable group directly bonded to silicon, a hydroxyl group, an isocyanate group, and the like, which react with a silanol group, in one molecule. It has one or more. When the compound is used, a curing reaction by irradiation with active energy rays and a curing reaction by heating occur at the same time, so that there is an effect that coating film performance and the like are improved.
上記官能基含有化合物としては、従来から公知のもの
を適宜選択して使用できる。具体的には、エポキシ基を
有する化合物としては などの化合物；前記化合物（Ｂ）の単独重合体もしくは
その他のモノマー［例えば（メタ）アクリル酸を除く前
記単官能モノマー］との共重合体；チソノックス201、
同左206（以上、チッソ社製品、脂環式エポキシ樹脂）
などの脂環式エポキシ化合物が好適に使用できる。上記
以外にも脂環式エポキシ基を有さない脂肪族型エポキシ
基含有化合物を使用することができるが、脂環式エポキ
シ基含有化合物と比べて反応性が劣るで脂環式エポキシ
基含有化合物と併用して用いることが望ましい。シラノ
ール基又は珪素に直接結合した加水分解性基（例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基など）を
有する化合物としては、好ましくはシラノール基及び／
又はアルコキシシラン基を有するものであって、具体的
には特開昭62−197423号公報に記載のポリシロキサン系
マクロモノマー、特開昭63−108049号公報に記載のアル
コキシシラン基含有ビニル単量体などの単量体もしくは
該単量体を必須成分として含有する重合体が好適に使用
できる。水酸基を含有する化合物としては、例えばポリ
エステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ア
クリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポ
リウレタン系ポリオール及びこれらの変性ポリオールな
どが好適に使用できる。イソシアネート基含有化合物
は、例えば上記ポリオールにポリイソシアネート（例え
ばイソホロンジイソシアネートなど）をイソシアネート
基を含有するように反応させたものが好適に使用でき
る。As the functional group-containing compound, conventionally known compounds can be appropriately selected and used. Specifically, as a compound having an epoxy group, A homopolymer of the compound (B) or a copolymer with another monomer [for example, the monofunctional monomer except (meth) acrylic acid]; Thisonox 201;
Same as left 206 (above, Chisso products, alicyclic epoxy resin)
Such alicyclic epoxy compounds can be suitably used. In addition to the above, an aliphatic epoxy group-containing compound having no alicyclic epoxy group can be used, but the alicyclic epoxy group-containing compound is less reactive than the alicyclic epoxy group-containing compound. It is desirable to use them in combination. The compound having a silanol group or a hydrolyzable group directly bonded to silicon (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, etc.) is preferably a silanol group and / or
Or having an alkoxysilane group, specifically, a polysiloxane-based macromonomer described in JP-A-62-197423, an alkoxysilane-containing vinyl monomer described in JP-A-63-108049. A monomer such as a body or a polymer containing the monomer as an essential component can be suitably used. As the compound containing a hydroxyl group, for example, polyester-based polyols, polyether-based polyols, acrylic-based polyols, polysiloxane-based polyols, polyurethane-based polyols, and modified polyols thereof can be suitably used. As the isocyanate group-containing compound, for example, a compound obtained by reacting a polyisocyanate (such as isophorone diisocyanate) with the above polyol so as to contain an isocyanate group can be suitably used.
また、上記硬化性組成物には、必要に応じて有機溶
剤、例えば芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル
類、エステル類、ケトン類などのものを含有することが
できる。The curable composition may contain an organic solvent such as aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, and ketones, if necessary.
樹脂（II）を用いた粉末の硬化性組成物においては、
樹脂（II）中にシラノール基を有さないものには、前記
その他の活性エネルギー線重合性不飽和基含有樹脂から
選ばれる粉末化が可能な樹脂を含有する粉末組成物、ま
た樹脂（II）中にシラノール基を有するものには、前記
官能基含有化合物から選ばれる粉末化が可能な化合物、
又は更に前記その他の活性エネルギー線重合性不飽和基
含有樹脂から選ばれる粉末化が可能な樹脂を含有する粉
末組成物である。In a powder curable composition using the resin (II),
Examples of the resin (II) having no silanol group include a powder composition containing a powderable resin selected from the other active energy ray-polymerizable unsaturated group-containing resins, and a resin (II) Compounds having a silanol group in the compound capable of being powdered selected from the functional group-containing compounds,
Or a powder composition containing a powderable resin selected from the other active energy ray-polymerizable unsaturated group-containing resins.
更に、水溶液の硬化性組成物においては、例えば樹脂
（Ｉ）及び樹脂（II）を水性化が可能な樹脂を用いて水
性化させたものが使用できる。水性化が可能な樹脂とし
ては従来から公知のものが使用できる。具体的には特公
昭52−21526号公報、特開昭62−262855号公報、特開昭6
4−4671号公報、特開昭64−4672号公報などに記載のカ
チオン性又はアニオン性基を有する不飽和樹脂などが好
適に使用できる。Further, as the curable composition in an aqueous solution, for example, a resin (I) and a resin (II) which are made water-soluble by using a water-soluble resin can be used. As the resin which can be made water-soluble, conventionally known resins can be used. Specifically, Japanese Patent Publication No. 52-21526, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-262855,
Unsaturated resins having a cationic or anionic group described in JP-A-4-4671 and JP-A-64-4672 can be preferably used.
本発明硬化性組成物において、その他の樹脂及び化合
物などと組合わせて用いる場合にはコロイダルシリカ
（Ａ）成分が、該樹脂、化合物の固形分総合計量を基準
として20〜80重量％、好ましくは30〜80重量％の割合で
配合するのが望ましい。In the curable composition of the present invention, when used in combination with other resins and compounds, the colloidal silica (A) component contains 20 to 80% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the total solids content of the resin and compound. It is desirable to mix at a ratio of 30 to 80% by weight.
本発明硬化性組成物には必要に応じて着色剤、分散
剤、流動性調整剤などのものを添加することができる。If necessary, the curable composition of the present invention may contain a coloring agent, a dispersant, a fluidity modifier, and the like.
本発明硬化性組成物は電子線、紫外線、可視光線など
の活性エネルギー線を照射することによって硬化させる
ことができるが、紫外線及び可視光線を照射して硬化さ
せる場合には、該組成物中に光重合開始剤（例えばベン
ゾイン類、アセトフェノン、ベンゾフェノン、パーオキ
サイド類）及び増感剤（例えばアミン類、アルキルホス
フィン類、チオール類、色素類（キサントンエオシン、
ケトクマリン類等）を配合する。The curable composition of the present invention can be cured by irradiating an active energy ray such as an electron beam, an ultraviolet ray, and a visible ray.When the composition is cured by irradiating an ultraviolet ray and a visible ray, the composition contains Photopolymerization initiators (e.g., benzoins, acetophenone, benzophenone, peroxides) and sensitizers (e.g., amines, alkylphosphines, thiols, dyes (xanthone eosin,
Ketocoumarins).
本発明硬化性組成物は、木材、紙、無機質材料、プラ
スチック、金属などの基材に適用することができる。The curable composition of the present invention can be applied to substrates such as wood, paper, inorganic materials, plastics, and metals.
本発明硬化性組成物は、塗料、印刷インキ、封止剤、
フォトレジスト、ソルダーレジスト、メッキレジスト、
刷版材、接着剤などに特に有用なものである。また、本
発明硬化性組成物は被膜の硬度が高く、耐薬品性、付着
性、耐熱性に優れた性質を有するので特に封止剤、電子
部品の保護被膜、各種レジスト被膜として用いることが
望ましい。The curable composition of the present invention is a paint, a printing ink, a sealant,
Photoresist, solder resist, plating resist,
It is particularly useful for printing plates, adhesives and the like. In addition, the curable composition of the present invention has high hardness of the film, and has excellent properties of chemical resistance, adhesion, and heat resistance. Therefore, it is particularly preferable to use the curable composition as a sealant, a protective film for electronic parts, and various resist films. .
また、本発明硬化性組成物の水性化物を、例えばネガ
又はポジ型アニオン性電着塗料及びネガ又はポジ型カチ
オン形電着塗料として用いてプリント配線用銅箔積層絶
縁基板などを得ることができる。In addition, an aqueous product of the curable composition of the present invention can be used as, for example, a negative or positive type anionic electrodeposition paint and a negative or positive type cationic electrodeposition paint to obtain a copper foil laminated insulating substrate for printed wiring. .
（作用及び発明の効果） 本発明樹脂組成物は、特にコロイダルシリカ（Ａ）成
分中のシラノール基と化合物（Ｂ）中の脂環式エポキシ
基との反応において金属キレート又は金属アルコキシド
を触媒として使用しているので両成分の結合が容易に行
なえ、しかも重合性不飽和基が脂環式エポキシ基を介し
てコロイダルシリカに導入されているので性能、仕上り
性、透明性などに優れた被膜が得られる。(Function and Effect of the Invention) The resin composition of the present invention uses a metal chelate or metal alkoxide as a catalyst particularly in the reaction between a silanol group in the colloidal silica (A) component and an alicyclic epoxy group in the compound (B). The two components can be easily bonded to each other, and the polymerizable unsaturated group is introduced into the colloidal silica via the alicyclic epoxy group, resulting in a coating with excellent performance, finish, and transparency. Can be
（実施例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明す
る。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準
である。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Parts” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on weight.
上記原料を混合し攪拌しながら100℃で10時間反応さ
せ、固形分33％の溶液を得た。 The above raw materials were mixed and reacted at 100 ° C. for 10 hours with stirring to obtain a solution having a solid content of 33%.
樹脂溶液 樹脂溶液製造例において3,4エポキシシクロヘキシ
ルメチルメタクリレートをグリシジルメタクリレートに
同部置き換えた以外は樹脂溶液製造例と同様の配合及
び方法で製造を行なって固形分39％の溶液を得た。Resin solution A resin having a solid content of 39% was obtained in the same manner as in the resin solution production example except that 3,4 epoxycyclohexylmethyl methacrylate was replaced with glycidyl methacrylate in the resin solution production example.
樹脂粉末 樹脂溶液を40℃で減圧乾燥を行なって微粉末を得
た。Resin powder The resin solution was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain fine powder.
樹脂粉末 樹脂溶液を40℃で減圧乾燥を行なって微粉末を得
た。Resin powder The resin solution was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain fine powder.
実施例１ 樹脂溶液1150部及びα−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン15部を混合し、このものをABS（アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体）板の表面に乾燥膜厚
20μｍになるようにスプレー塗装を行ない、70℃で10分
間加熱して溶剤を除去したのち、5kwの高圧水銀灯で30c
mの距離から30秒間露光を行なって被膜を得た。該被膜
はヒビワレなどの欠陥がない連続被膜であった。また、
該被膜は透明でかつ鉛筆硬度（JISK−5400）9Hで良好で
あった。Example 1 A resin solution (1150 parts) and α-hydroxyisobutylphenone (15 parts) were mixed, and the resulting mixture was dried on an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) plate.
Spray paint to 20μm, heat at 70 ℃ for 10 minutes to remove the solvent, then 30c with 5kw high pressure mercury lamp
Exposure was performed for 30 seconds from a distance of m to obtain a coating. The coating was a continuous coating having no defects such as cracks. Also,
The coating was transparent and had a good pencil hardness (JISK-5400) of 9H.
比較例１ 実施例１において樹脂溶液に換えて樹脂溶液を同
部用いた以外は実施例１と同様にして被膜を得た。該被
膜は連続被膜を形成せず表面を手でこすると粉末状とな
っててに残るものであった。Comparative Example 1 A coating film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin solution was used in place of the resin solution. The coating did not form a continuous coating and was left in powder form when the surface was rubbed by hand.
実施例２ 樹脂溶液1050部、トリメチロールプロパントリアク
リレート150部及びベンゾインエチルエーテル20部の混
合物を、リン酸亜鉛処理銅板の表面に乾燥膜厚30μｍに
なるようにスプレー塗装を行ない70℃で10分間加熱して
溶剤を除去したのち、5kwの高圧水銀灯で50cmの距離か
ら20秒間露光を行なって被膜を得た。該被膜はヒビワレ
などの欠陥のない連続被膜であった。また、該被膜は透
明で、鉛筆硬度8H、ゴバン目付着100/100（カッターで
被膜面に1mmマスを100個作り、セロファンテープを密着
させて急激に引きはなしたあとの被膜の付着状態を観察
した。残ったマス目の数／作ったマス目の数）で良好で
あった。Example 2 A mixture of 1050 parts of a resin solution, 150 parts of trimethylolpropane triacrylate and 20 parts of benzoin ethyl ether was spray-coated on a surface of a zinc-phosphate-treated copper plate so as to have a dry film thickness of 30 μm, and was subjected to spray coating at 70 ° C. for 10 minutes. After heating to remove the solvent, exposure was carried out for 20 seconds from a distance of 50 cm with a 5 kw high-pressure mercury lamp to obtain a coating. The coating was a continuous coating without defects such as cracks. In addition, the coating is transparent, pencil hardness 8H, sticking 100/100 (100 pieces of 1mm square is made on the coating surface with a cutter, and the adhesion of the coating after the cellophane tape is adhered to and suddenly pulled off is checked. The number of remaining squares / the number of squares formed was good.
比較例２ 実施例２において樹脂溶液1050部を樹脂溶液1150
部に置き換えた以外は実施例２と同様にして被膜を得
た。該被膜は細かいヒビワレを生じ連続性に劣る被膜で
あった。また該被膜は不透明でゴバン目付着0/100、鉛
筆硬度（被膜を鉛筆で引っかくと被膜がはがれ落ち
た。）測定不可能で悪いものであった。Comparative Example 2 In Example 2, 1050 parts of the resin solution
A coating was obtained in the same manner as in Example 2 except that the film was replaced with a part. The coating was a film having poor cracking and poor continuity. The coating was opaque and had a bad adhesion of 0/100, and the pencil hardness (the coating peeled off when the coating was scratched with a pencil) was unmeasurable and poor.
実施例３ 樹脂溶液1200部及び２−メチル−１−［４−メチル
チオフェニル］−２−モルフォリノプロペン12部の混合
物を、実施例２と同様の方法で塗装、露光を行なって被
膜を得た。該被膜はヒビワレなどの欠陥のない連続被膜
であった。また、該被膜は透明で、鉛筆硬度7H、ゴバン
目付着100/100で良好であった。Example 3 A mixture of 1200 parts of the resin solution and 12 parts of 2-methyl-1- [4-methylthiophenyl] -2-morpholinopropene was applied and exposed in the same manner as in Example 2 to obtain a coating. . The coating was a continuous coating without defects such as cracks. The coating was transparent and had a good pencil hardness of 7H and a good adhesion of 100/100.
比較例３ 実施例３において樹脂溶液1200部をシリカゾルNBA
−ST1000部に置き換えた以外は実施例３と同様にして被
膜を得た。該被膜は不透明でゴバン目付着0/100鉛筆硬
度（被膜がはがれ落ちた。）測定不可能で悪いものであ
った。Comparative Example 3 In Example 3, 1200 parts of the resin solution was replaced with silica sol NBA.
A coating was obtained in the same manner as in Example 3, except that the coating was replaced with -1000 parts. The coating was opaque and had a poor adhesion with a 0/100 pencil hardness (coating peeled off) which could not be measured.
実施例４ 樹脂粉末450部、エポキシアクリルオリゴマー（エ
ピコート828“シェル化学社製"1モルに対してアクリル
酸２モル反応させたもの）200部、２−ヒドロキシ−３
−ベンジルオキシプロピルアクリレート及び 25部の混合物をボールミルで６時間分散を行なったもの
を１辺1cmの軟鋼板製のマスに入れ、5kw高圧水銀灯で30
cmの距離から40秒間露光したのち、140℃で60分間加熱
し注型物を得た。該注型物を150℃で５時間及び−20℃
で５時間のサーモサイクルを１サイクルとして50回繰返
しサーモサイクルテストを行なった。その結果サーモサ
イクルテスト前後において全く変化がなく良好なもので
あった。Example 4 450 parts of a resin powder, 200 parts of an epoxy acrylic oligomer (2 moles of acrylic acid reacted with 1 mole of Epicoat 828 “manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.”), 2-hydroxy-3
-Benzyloxypropyl acrylate; and Disperse 25 parts of the mixture in a ball mill for 6 hours, place it in a 1 cm square mild steel plate mass, and use a 5 kw high-pressure mercury lamp
After exposure for 40 seconds from a distance of cm, the mixture was heated at 140 ° C. for 60 minutes to obtain a cast. 5 hours at 150 ° C and -20 ° C
The thermocycle test was repeated 50 times with a 5-hour thermocycle as one cycle. As a result, there was no change at all before and after the thermocycle test, and the product was good.
比較例４ 実施例４において樹脂粉末を樹脂粉末に同部置き
換えた以外は実施例４と同様にして注型物を得た。該注
型物は実施例４と同様の方法でサーモサイクルテストを
行なった結果10サイクルで注型物にヒビワレを生じた。Comparative Example 4 A cast was obtained in the same manner as in Example 4, except that the resin powder was replaced with the same portion of the resin powder. The cast material was subjected to a thermocycle test in the same manner as in Example 4, and as a result, cracks occurred in the cast material in 10 cycles.
実施例５ エピコートＥ−180S70（商標名シェル化学社製、エポ
キシ樹脂）1100部をブチルセロソルブ1045部に溶解した
樹脂溶液にハイドロキノン0.1部、アクリル酸288部を加
えて100℃に加熱し酸価が５以下になるまで反応を続け
たのち、70℃まで冷却を行ない、更にこのものにチオジ
グリコール122部、酢酸60部を加え、70℃で８時間反応
を行なってアクリロイル基及び水酸基を含有する固形分
60％樹脂溶液を得た。次に該樹脂溶液100部、樹脂溶液
150部、 15部及びベンゾインエチルエーテル５部の混合物をスル
ーホールを有する銅箔積層板上に乾燥膜厚30μｍになる
ように塗布し、70℃で10分間加熱して溶剤を除去したの
ち、ネガマスクを介して80w/cmの超高圧水銀灯を用いて
50cmの距離から300mj/cmの光量で露光を行なったのち、
現像液にて一定時間処理を行ない未露光部の被膜を剥が
し取ったのち、残った被膜を140℃で30分間加熱して銅
箔積層板上にレジスト膜パターンを形成した。得られた
膜の性能効果を表−１に示した。Example 5 0.1 part of hydroquinone and 288 parts of acrylic acid were added to a resin solution obtained by dissolving 1100 parts of Epicoat E-180S70 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., epoxy resin) in 1045 parts of butyl cellosolve. After the reaction was continued until the temperature became below, the mixture was cooled to 70 ° C, and 122 parts of thiodiglycol and 60 parts of acetic acid were added thereto. The reaction was carried out at 70 ° C for 8 hours to obtain a solid containing an acryloyl group and a hydroxyl group. Minute
A 60% resin solution was obtained. Next, 100 parts of the resin solution, the resin solution
150 copies, A mixture of 15 parts and 5 parts of benzoin ethyl ether was applied on a copper foil laminate having through-holes to a dry film thickness of 30 μm, heated at 70 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and then passed through a negative mask. Using an 80 w / cm ultra-high pressure mercury lamp
After exposing with a light amount of 300mj / cm from a distance of 50cm,
After treatment with a developing solution for a certain period of time, the unexposed portion of the film was peeled off, and the remaining film was heated at 140 ° C. for 30 minutes to form a resist film pattern on the copper foil laminate. Table 1 shows the performance effects of the obtained films.
比較例５ 実施例５において、樹脂溶液150部をシリカゾルIPA
−ST130部に置き換えた以外は実施例５と同様にレジス
ト膜パターンを形成した。Comparative Example 5 In Example 5, 150 parts of the resin solution was replaced with silica sol IPA.
A resist film pattern was formed in the same manner as in Example 5 except that the resist film was replaced with ST130.
比較例６ 実施例５において、樹脂溶液を樹脂溶液に同部置
き換えた以外は実施例６と同様にレジスト膜パターンを
形成した。Comparative Example 6 A resist film pattern was formed in the same manner as in Example 6, except that the resin solution was replaced with the same portion as the resin solution.
比較例５及び６の膜の性能試験結果をまとめて表−１
に示した。Table 1 summarizes the performance test results of the films of Comparative Examples 5 and 6.
It was shown to.
［試験方法］ 現像製：現像液（1.5％Na2CO3水溶液）を25℃でスプレ
ー圧2kg/cm3で露光後のレジスト膜上に所定時間（90秒
と180秒）スプレーして行なった。 [Test Method] Developed: A developer (1.5% Na 2 CO 3 aqueous solution) was sprayed onto the exposed resist film at 25 ° C. with a spray pressure of 2 kg / cm 3 for a predetermined time (90 seconds and 180 seconds). .
◎スルホールの穴の中まで完全に現像できる。 ◎ Complete development is possible even in the through hole.
○基板表面は完全に現像できる。 ○ The substrate surface can be completely developed.
△基板表面にも現像出来ない箇所あるいは現像液によ
る浸食、膨潤等により、画線の欠陥を生じる。Δ Image defects occur due to erosion and swelling of the substrate surface where development is not possible, or by the developer.
×ほとんど現像されない。 X Hardly developed.
指触乾燥性：真空ラミネーターでフィルムを膜上に密着
し露光後、 ◎フィルムが塗膜により全く汚染されない。Dryness to the touch: The film is adhered on the film with a vacuum laminator and exposed. ◎ The film is not contaminated by the coating film at all.
○フィルムが塗膜によりわずかに汚染される。 ○ The film is slightly contaminated by the coating.
×フィルムが塗膜により明らかに汚染される 耐酸性:IN−H2SO4中に60℃で１時間浸漬後目視により ◎塗膜状態に全く変化のないもの。× The film is clearly contaminated by the coating. Acid resistance: visually immersed in IN-H 2 SO 4 at 60 ° C for 1 hour. ◎ No change in coating state.
○塗膜状態にわずかな膨潤、変色の認められるもの。 ○ Slight swelling and discoloration are observed in the state of the coating film.
△塗膜状態に明らかな変色が認められるもの。 Δ: Discoloration is clearly observed in the state of the coating film.
×塗膜が溶解ないしハクリしたもの。 X: The coating film was dissolved or peeled.
耐ハンダメッキ性:JISC−6481の試験法に従いテストピ
ースを260℃のハンダ浴に10秒フロートさせるのを１サ
イクルとし、目視により評価。Solder plating resistance: In accordance with the test method of JISC-6481, the test piece was floated in a 260 ° C solder bath for 10 seconds as one cycle, and evaluated visually.
耐熱水浸漬後ゴバン目付着性：テストピースを80〜90℃
の熱水に1hr浸漬した。Adhesion on eyes after immersion in heat-resistant water: Test piece at 80-90 ° C
For 1 hour in hot water.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 5/00 C09D 5/00 C
Claims (3)
（Ａ）と、１分子中に１個の脂環式エポキシ基及び１分
子中に１個以上の活性エネルギー線重合性不飽和基を有
する化合物（Ｂ）とを金属キレート及び／又は金属アル
コキシドの存在下で反応して得られる活性エネルギー線
重合性不飽和樹脂組成物。1. A compound having colloidal silica (A) dispersed in an organic solvent and one alicyclic epoxy group in one molecule and one or more active energy ray-polymerizable unsaturated groups in one molecule. An active energy ray-polymerizable unsaturated resin composition obtained by reacting (B) with a metal chelate and / or a metal alkoxide.
飽和樹脂組成物を脱溶剤して得られる粉末状の活性エネ
ルギー線重合性不飽和樹脂組成物。2. A powdery active energy ray polymerizable unsaturated resin composition obtained by removing the solvent from the active energy ray polymerizable unsaturated resin composition according to claim 1.
線重合性不飽和樹脂組成物を必須成分として含有するこ
とを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。3. An active energy ray-curable composition comprising the active energy ray-polymerizable unsaturated resin composition according to claim 1 or 2 as an essential component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3483590A JP2804582B2 (en) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | Active energy ray polymerizable unsaturated resin composition and curable composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3483590A JP2804582B2 (en) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | Active energy ray polymerizable unsaturated resin composition and curable composition containing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03237113A JPH03237113A (en) | 1991-10-23 |
| JP2804582B2 true JP2804582B2 (en) | 1998-09-30 |
Family
ID=12425260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3483590A Expired - Lifetime JP2804582B2 (en) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | Active energy ray polymerizable unsaturated resin composition and curable composition containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2804582B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001145981A (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Kansai Paint Co Ltd | Molding decorative film and method of manufacturing molded article |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5648407A (en) * | 1995-05-16 | 1997-07-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom |
| US6783914B1 (en) | 2000-02-25 | 2004-08-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Encapsulated inorganic resists |
| JP2011201930A (en) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Composition for hardcoat and base material coated therewith |
| JP6320838B2 (en) * | 2014-05-02 | 2018-05-09 | 株式会社トクヤマ | Metal oxide particles coated with a polymer having a (meth) acrylic group and a method for producing the same |
-
1990
- 1990-02-15 JP JP3483590A patent/JP2804582B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001145981A (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Kansai Paint Co Ltd | Molding decorative film and method of manufacturing molded article |
| JP4627099B2 (en) * | 1999-11-19 | 2011-02-09 | 関西ペイント株式会社 | Decorative film for molding and method for producing molded product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03237113A (en) | 1991-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3545042B1 (en) | Curable compositions | |
| JP3844824B2 (en) | Energy ray-curable epoxy resin composition, resin composition for optical three-dimensional modeling, and optical three-dimensional modeling method | |
| JPH11152441A (en) | Ultraviolet-curing composition for coating can | |
| JPS6142954B2 (en) | ||
| KR101485225B1 (en) | Curable composition for inkjet and process for producing electronic component | |
| JPH0586416B2 (en) | ||
| EP0429250A2 (en) | Tacky photopolymerizable adhesive compositions | |
| JPH0471100B2 (en) | ||
| JPH10147745A (en) | Light/heat-curing composition | |
| JP2804582B2 (en) | Active energy ray polymerizable unsaturated resin composition and curable composition containing the same | |
| JP2005120142A (en) | Curable composition, its cured product, and printed wiring board using it | |
| TWI557143B (en) | Active energy ray curable composition, active energy ray curable coating and active energy ray curable printing ink using the same | |
| JPH0330616B2 (en) | ||
| JPH01131223A (en) | Resin composition, coating composition and printing ink composition curable with actinic energy radiation | |
| JPS62131006A (en) | Photocurable resin composition | |
| JPS6118922B2 (en) | ||
| JPH11148045A (en) | Active energy light-curable coating composition and formation of coating using the same | |
| JP4716557B2 (en) | Surface protection film | |
| JP2000273399A (en) | Ultraviolet-curable film-forming composition | |
| JPH0277414A (en) | Resin composition, coating composition and printing ink composition curable with actinic energy ray | |
| JP2003277480A (en) | Curable resin composition and printed circuit board using the same | |
| JPH11100432A (en) | Active energy ray-polymerizable unsaturated resin composition | |
| JPS6323909A (en) | Photocurable resin composition | |
| JPH10251378A (en) | Curable resin composition | |
| JP3060088B2 (en) | Photocurable printing ink composition |